KR101560303B1 - 락타이드 공중합체, 이를 포함하는 수지 조성물 및 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우수한 유연성을 나타내며, 압출 성형시의 보다 향상된 가공성 및 생산성을 갖는 락타이드 공중합체, 이를 포함하는 수지 조성물 및 필름에 관한 것이다. 상기 락타이드 공중합체는 폴리에테르 폴리올 반복단위의 소프트세그먼트의 양 말단에, 폴리락타이드 반복단위의 하드세그먼트가 결합된 소정의 블록 공중합 반복단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 150,000 내지 300,000이고, 2.16kg의 하중 하에, 170℃ 내지 210℃ 사이의 온도 x℃에서 측정한 용융 지수 y(MI; g/10min)가 일정한 관계를 충족하는 것이다.

Description

락타이드 공중합체, 이를 포함하는 수지 조성물 및 필름 {LACTIDE COPOLYMER, RESIN COMPOSITION AND FILM COMPRISING THEREOF}
본 발명은 락타이드 공중합체, 이를 포함하는 수지 조성물 및 필름에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 우수한 유연성을 나타내며, 압출 성형시의 보다 향상된 가공성 및 생산성을 갖는 락타이드 공중합체, 이를 포함하는 수지 조성물 및 필름에 관한 것이다.
폴리락타이드(혹은 폴리락트산이나 폴리유산) 수지는 하기 일반식의 반복 단위를 포함하는 수지의 일종이다. 이러한 폴리락타이드 수지는 기존의 원유기반의 수지와 달리 바이오매스(biomass)를 기반으로 하기 때문에, 재생자원의 활용이 가능하고, 생산시 기존의 수지에 비해 지구 온난화가스인 CO2가 적게 배출되며, 매립시 수분 및 미생물에 의해 생분해되는 등의 친환경적인 속성과 함께 기존의 원유 기반 수지에 준하는 적절한 기계적 강도를 지닌 소재이다.
[일반식]
Figure 112013110988858-pat00001
이러한 폴리락타이드 수지는 주로 일회용 포장/용기, 코팅, 발포, 필름/시트 및 섬유 용도 등으로 사용되어 왔다. 그러나, 이러한 폴리락타이드 수지 또는 이를 포함하는 공중합체 등은 필름 형태 등으로 가공하여 포장용 필름 등으로 사용하는 경우, 충격에 약하고 유연성이 떨어지는 단점을 갖는다. 특히, 열악한 유연성으로 인해, 필름 형태로 제조시 매우 큰 소음을 나타내며 이는 실제 상품화에 한계로 작용하여 왔다.
더구나, 이러한 폴리락타이드 수지는 용융 상태에서의 유동성이 매우 낮음에 따라, 필름 또는 시트 등으로 압출 가공 자체가 용이치 않을 뿐 아니라, 압출 가공시 압출기의 스크류 등에 큰 부하를 인가할 수 있다. 이는 폴리락타이드 수지의 빠른 대량 생산을 저해하고 필름 등 제품의 생산성을 크게 저하시킬 수 있다.
이에 본 발명은 우수한 유연성을 나타내며, 압출 성형시의 보다 향상된 가공성 및 생산성을 갖는 락타이드 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명은 또한 상기 락타이드 공중합체를 포함하는 수지 조성물 및 필름을 제공하는 것이다.
본 발명은 폴리에테르 폴리올 반복단위의 소프트세그먼트의 양 말단에, 폴리락타이드 반복단위의 하드세그먼트가 결합된 화학식 1의 블록 공중합 반복단위를 포함하고,
중량 평균 분자량이 약 150,000 내지 300,000이고,
2.16kg의 하중 하에, 약 170℃ 내지 210℃ 사이의 온도 x℃에서 측정한 용융 지수 y(MI; g/10min)가 약 0.0043x2-1.3026x+99.2 ≤ y ≤ 약 0.04x2-13.06x+1073.7을 충족하는 락타이드 공중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112013110988858-pat00002
상기 화학식 1에서, D는 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬렌기이고, x는 각각 독립적으로 30 내지 500 의 정수이고, n은 30 내지 1000 의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 락타이드 공중합체를 포함하는 수지 조성물 및 필름을 제공한다.
이하, 발명의 구체적 구현예에 따른 락타이드 공중합체, 이를 포함하는 수지 조성물 및 필름 등에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 폴리에테르 폴리올 반복단위의 소프트세그먼트의 양 말단에, 폴리락타이드 반복단위의 하드세그먼트가 결합된 화학식 1의 블록 공중합 반복단위를 포함하고,
중량 평균 분자량이 약 150,000 내지 300,000이고,
2.16kg의 하중 하에, 약 170℃ 내지 210℃ 사이의 온도 x℃에서 측정한 용융 지수 y(MI; g/10min)가 약 0.0043x2-1.3026x+99.2 ≤ y ≤ 약 0.04x2-13.06x+1073.7을 충족하는 락타이드 공중합체가 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112013110988858-pat00003
상기 화학식 1에서, D는 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬렌기이고, x는 각각 독립적으로 30 내지 500 의 정수이고, n은 30 내지 1000 의 정수이다.
상기 일 구현예의 락타이드 공중합체는 폴리알킬렌 글리콜 등에서 유래한 폴리에테르 폴리올 반복단위의 소프트세그먼트 양 말단에, 폴리락타이드 반복단위의 하드세그먼트가 결합된 상기 화학식 1의 블록 공중합 반복단위를 포함한다. 예를 들어, 이러한 블록 공중합 반복단위는 상기 공중합체에 둘 이상 복수로 포함될 수 있고, 이들 블록 공중합 반복단위들은 우레탄 연결기를 매개로 서로 연결될 수 있다.
이러한 블록 공중합 반복단위의 구조 및 이들 반복단위들의 선택적 연결 구조에 따라, 상기 락타이드 공중합체는 소정의 소프트세그먼트를 포함하게 되어 이전에 알려진 폴리락타이드 수지 또는 락타이드 공중합체에 비해 우수한 유연성을 나타낼 수 있다. 또, 이러한 유연성 향상을 위한 소프트세그먼트가 상술한 연결 구조로 락타이드 공중합체 중에 결합될 수 있으므로, 상기 소프트세그먼트가 가공 또는 사용 중에 배출될 우려도 적어진다. 따라서, 상기 락타이드 공중합체는 이전의 폴리락타이드 수지가 갖는 문제점을 해결하고, 포장용 재료 등으로 사용되기에 적합한 우수한 유연성을 발현 및 유지할 수 있다.
더 나아가, 상기 락타이드 공중합체는 상술한 블록 공중합 반복단위 및 이들의 선택적 연결 구조에 따라, 보다 큰 분자량을 갖도록 보다 용이하게 제조 및 제공될 수 있다. 예를 들어, 상기 일 구현예의 락타이드 공중합체는 약 150,000 내지 300,000, 혹은 약 170,000 내지 230,000의 높은 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 이러한 높은 분자량으로 인해, 상기 락타이드 공중합체는 우수한 기계적 물성 및 유연성을 동시에 충족할 수 있다.
이에 더하여, 상기 락타이드 공중합체는 압출 성형 온도에 대응하는 약 170℃ 내지 210℃ 사이의 온도, 혹은 약 170℃ 내지 190℃의 온도에서, 2.16kg의 하중 하에 용융 지수를 측정하였을 때, 온도 x℃에 따른 용융 지수 y(MI; g/10min)가 약 0.0043x2-1.3026x+99.2 ≤ y ≤ 약 0.04x2-13.06x+1073.7의 특정한 관계를 충족할 수 있다. 이러한 관계를 충족하는 일 구현예의 락타이드 공중합체는 큰 분자량을 가지면서도, 압출 성형 온도에서 유동성이 우수하며, 온도 상승에 따른 유동성의 증가 정도 역시 크게 됨이 확인되었다. 이에 따라, 일 구현예의 락타이드 공중합체는 압출 성형에 의한 우수한 가공성을 나타낼 수 있을 뿐 아니라, 압출 가공시 압출기의 스크류 등에 인가되는 부하를 크게 줄일 수 있다.
이러한 일 구현예의 락타이드 공중합체가 충족하는 온도별 용융 지수 특성은 후술하는 락타이드 공중합체의 구조적 특성, 예를 들어, 블록 공중합 반복단위들을 연결하는 연결기 구조나 이의 당량비 등에 의해 달성될 수 있다.
결국, 일 구현예의 락타이드 공중합체는 이전의 폴리락타이드 수지가 갖던 문제점을 해결하고, 우수한 기계적 물성 및 유연성과 함께 보다 향상된 가공성 및 필름 등으로의 제품 생산성을 나타낼 수 있다.
이하, 상기 락타이드 공중합체 등에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
상술한 바와 같이, 일 구현예의 락타이드 공중합체는 폴리에테르 폴리올 반복단위의 소프트 세그먼트의 양 말단에, 폴리락타이드 반복단위의 하드 세그먼트가 결합된 블록 공중합 반복단위를 포함한다. 또, 이러한 블록 공중합 반복단위는 상기 공중합체에 둘 이상 복수로 포함될 수 있고, 이들 블록 공중합 반복단위들은, 예를 들어, 우레탄 연결기를 매개로 서로 연결될 수 있다.
이러한 락타이드 공중합체에서, 상기 우레탄 연결기는 분자당 2가 이상의 이소시아네이트기를 갖는 다가 이소시아네이트 화합물로부터 유도된 것일 수 있으며, 예를 들어, 폴리락타이드 반복단위에서 유래한 말단 히드록시기와, 상기 다가 이소시아네이트 화합물의 반응으로 형성된 우레탄 결합을 2개 이상 포함할 수 있다. 즉, 상기 우레탄 연결기에 포함된 2개 이상의 우레탄 결합에 의해, 상기 블록 공중합 반복단위들이 서로 연결될 수 있다.
보다 구체적으로, 이러한 우레탄 연결기의 형성을 위한 다가 이소시아네이트 화합물은 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 약 2 초과, 혹은 약 2 초과 3 미만, 혹은 약 2.1 내지 2.9, 혹은 약 2.2 내지 2.8인 이소시아네이트 화합물로 될 수 있다.
이때, 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 약 2 초과, 혹은 약 2 초과 3 미만이라 함은, 예를 들어, 분자당 2개의 이소시아네이트기를 갖는 디이소시아네이트 화합물(분자당 평균 이소시아네이트기의 당량 = 2)과, 분자당 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 다가 이소시아네이트 화합물(분자당 평균 이소시아네이트기의 당량 = 3 이상)의 혼합물 (예를 들어, 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량 = 2 초과 3 미만 등)을 포괄하여 지칭할 수 있다. 일 예에서, 이러한 다가 이소시아네이트 화합물에서 유래한 우레탄 연결기는 하나당 2개의 우레탄 결합을 포함하는 선형 구조의 연결기와, 3개 이상의 우레탄 결합을 포함하는 분지형 구조의 연결기를 함께 포함할 수 있다.
따라서, 상기 락타이드 공중합체에 포함되는 복수의 블록 공중합 반복단위는, 예를 들어, 선형 구조의 우레탄 연결기와, 분지형 구조의 우레탄 연결기가 함께 포함된 연결기에 의해 서로 연결될 수 있다.
상술한 블록 공중합 반복단위의 구조 및 이들의 연결 형태로 인해, 상기 락타이드 공중합체는 다음과 같은 특성을 나타낼 수 있다.
먼저, 상기 락타이드 공중합체가 폴리에테르 폴리올 반복단위의 소프트 세그먼트를 포함함에 따라, 우수한 유연성을 나타낼 수 있으며, 이러한 소프트세그먼트가 상술한 연결 구조로 인해 가공 또는 사용 중에 배출될 우려도 거의 없음은 이미 상술한 바와 같다. 따라서, 이러한 락타이드 공중합체 자체가 이전의 폴리락타이드 수지가 달성할 수 없었던 우수한 유연성을 나타낼 뿐 아니라, 이를 사용해 우수한 유연성 및 신율 등을 갖는 필름을 제조 및 제공할 수 있게 된다. 또한, 이러한 연결 구조로 인해, 상기 락타이드 공중합체 및 이로부터 얻어진 필름 등은 보다 큰 분자량 및 우수한 기계적 물성을 가질 수 있고, 제반 물성의 조절 또한 용이하게 될 수 있다.
이에 더하여, 상기 락타이드 공중합체에서는, 상술한 복수의 블록 공중합 반복단위들이 선형 구조의 우레탄 연결기 및 분지형 구조의 우레탄 연결기들이 함께 포함된 우레탄 연결기에 의해 서로 연결될 수 있다. 이 경우, 상기 락타이드 공중합체는 선형의 공중합체 사슬과, 분지형의 공중합체 사슬을 동시에 포함할 수 있다. 그 결과, 상기 락타이드 공중합체는 보다 큰 분자량을 가지면서도, 압출 성형 온도에 대응하는 약 170℃ 내지 210℃의 온도, 혹은 약 170℃ 내지 190℃의 온도에서, 온도 x℃에 따른 용융 지수 y(MI; g/10min)가 약 0.0043x2-1.3026x+99.2 ≤ y ≤ 약 0.04x2-13.06x+1073.7의 특정한 관계를 충족할 수 있다. 이는 각 온도 범위에서 이전의 폴리락타이드 수지가 달성할 수 없었던 용융 지수에 해당하는 것으로서, 일 구현예의 락타이드 공중합체가 보다 큰 분자량을 가지면서도, 압출 성형 온도에서 유동성이 우수하며, 온도 상승에 따른 유동성의 증가 정도 역시 크게 됨을 반영할 수 있다. 이러한 용융 가공 온도에서의 큰 유동성으로 인해, 일 구현예의 락타이드 공중합체는 높은 분자량에 따른 우수한 기계적 물성을 나타내면서도, 보다 향상된 용융 가공성을 나타낼 수 있게 된다. 그리고, 이러한 큰 유동성으로 인해 용융 및 압출 가공시 압출기의 스크류 등에 인가되는 부하를 크게 줄여 필름 등의 제품 가공을 보다 용이하게 하고 그 생산성을 크게 향상시킬 수 있음이 확인되었다.
한편, 상술한 우레탄 연결기를 형성하기 위한 다가 이소시아네이트 화합물로는, 상술한 바와 같은 약 2 초과, 혹은 약 2 초과 3 미만의 당량 범위를 충족하기 위해, 예를 들어, 디이소시아네이트 화합물, 이소시아네이트기의 당량이 3 이상인 다가 이소시아네이트 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다.
이때, 상기 디이소시아네이트 화합물의 구체적인 예로는, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 1,2-도데칸 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 2,4-헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트, 헥사하이드로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 헥사하이드로-1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 퍼하이드로-2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 퍼하이드로-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-스틸벤 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 (TDI), 톨루엔 2,6-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트 (MDI), 디페닐메탄-2,2'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 또는 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 상기 이소시아네이트기의 당량이 3 이상인 다가 이소시아네이트 화합물의 예로는, 상기 디이소시아네이트 화합물의 올리고머, 상기 디이소시아네이트 화합물의 폴리머, 상기 디이소시아네이트 화합물의 고리형 다량체, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 이소시아누레이트 (Hexamethylene diisocyanate isocyanurate),트리이소시아네이트 화합물 및 이들의 이성질체로 이루어진 군에서 선택된 화합물 등을 들 수 있다.
그리고, 상술한 락타이드 공중합체의 구조에서, 화학식 1의 블록 공중합 반복단위에 포함되는 폴리에테르 폴리올 반복단위의 소프트 세그먼트는 폴리에테르 폴리올 중합체, 예를 들어, 탄소수 2 내지 8의 폴리알킬렌 글리콜로부터 유래한 반복단위로 될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 폴리에테르 폴리올 반복단위는 폴리에틸렌글리콜 반복단위, 폴리(1,2-프로필렌글리콜) 반복단위, 폴리(1,3-프로판디올) 반복단위, 및 폴리테트라메틸렌글리콜 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 폴리알킬렌 글리콜 반복단위로 될 수 있으며, 보다 적절하게는 폴리(1,2-프로필렌)글리콜 반복단위 또는 폴리(1,3-프로필렌)글리콜 반복단위로 될 수 있다.
한편, 이미 상술한 바와 같이, 일 구현예의 락타이드 공중합체는 약 170℃ 내지 210℃의 온도, 혹은 약 170℃ 내지 190℃의 온도에서, 2.16kg의 하중 하에 용융 지수를 측정하였을 때, 온도 x℃에 따른 용융 지수 y(MI; g/10min)가 약 0.0043x2-1.3026x+99.2 ≤ y ≤ 약 0.04x2-13.06x+1073.7의 특정한 관계를 충족할 수 있다. 이러한 관계를 충족함에 따라, 상기 락타이드 공중합체는 우수한 가공성 및 필름 등 제품으로의 우수한 생산성을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 락타이드 공중합체의 용융 지수는, 상기 약 170℃ 내지 210℃의 온도로 설정된 실린더에, 약 2.16kg의 하중을 가하면서 상기 락타이드 공중합체의 약 5g을 투입하여 측정할 수 있다. 이렇게 락타이드 공중합체를 상기 실린더에 투입하고, 약 4 분간 가열하여 락타이드 공중합체를 용융한 후, 약 2.16kg의 추로 실린더 내의 락타이드 공중합체를 가압하여 상기 실린더로부터 락타이드 공중합체를 배출시킬 수 있다. 이때, 초기에 배출되는 약 2g의 락타이드 공중합체는 버리고, 나머지 배출되는 락타이드 공중합체에 실측정을 시작하여 약 60초 동안 배출되는 락타이드 공중합체의 중량을 측정하고 이를 용융 지수 단위인 g/10min으로 환산함으로서, 상기 온도별 용융 지수를 측정할 수 있다. 이렇게 측정된 온도별 용융 지수를 동일 락타이드 공중합체에 대해 각 온도별, 예를 들어, 약 170℃, 약 175℃, 약 180℃, 약 185℃, 약 190℃, 약 200℃ 및 약 210℃의 온도별로 구하여 선형 회귀함으로서, 상술한 온도 x℃에 따른 용융 지수 y(MI; g/10min)의 관계식을 도출할 수 있고, 이러한 관계식이 상술한 약 0.0043x2-1.3026x+99.2 ≤ y ≤ 약 0.04x2-13.06x+1073.7의 관계를 충족하는지 여부를 확인할 수 있다.
이러한 특정 관계의 충족 여부는 락타이드 공중합체의 소프트세그먼트 함량, 분자량, 상술한 블록 공중합 반복단위의 특정한 연결 구조 등에 의해 좌우될 수 있고, 이러한 특정 관계를 충족함에 따라 락타이드 공중합체가 보다 우수한 가공성 및 제품 생산성을 나타낼 수 있음은 이미 상술한 바와 같다.
일 구현예의 락타이드 공중합체는 약 2.16kg의 하중 하에, 약 170℃ 내지 210℃ 사이의 온도, 혹은 약 170℃ 내지 190℃ 사이의 임의의 온도에서 측정한 용융 지수가 약 1.0 내지 40.0, 혹은 약 1.7 내지 35.0, 혹은 약 1.8 내지 30.0으로 될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 락타이드 공중합체는 약 2.16kg의 하중 하에, 약 170℃의 온도에서 측정한 용융 지수가 약 1.7 내지 10.0, 혹은 약 1.8 내지 9.0으로 될 수 있고, 약 180℃의 온도에서 측정한 용융 지수가 약 3.0 내지 20.0, 혹은 약 4.0 내지 18.0으로 될 수 있으며, 약 190℃의 온도에서 측정한 용융 지수가 약 8.0 내지 약 35.0, 혹은 약 8.5내지 30.0으로 될 수 있다.
이러한 온도별 용융 지수 범위를 충족함에 따라, 필름 등으로의 압출 성형시 우수한 유동성 및 이에 따른 보다 향상된 가공성을 나타낼 수 있고, 압출기 스크류에 대한 최소화된 부하를 인가하여 향상된 제품 생산성을 나타낼 수 있음이 확인되었다.
한편, 상술한 락타이드 공중합체에서, 상기 화학식 1의 블록 공중합 반복단위의 각각은 약 50,000 내지 200,000, 혹은 약 70,000 내지 180,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 락타이드 공중합체가 큰 분자량을 가질 수 있어, 이러한 락타이드 공중합체 및 이로부터 얻어진 필름 등이 보다 우수한 강도 등 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
그리고, 상기 락타이드 공중합체에 포함되는 폴리에테르 폴리올 반복단위는 각각 약 2,000 내지 15,000, 혹은 약 2,000 내지 13,000, 혹은 약 3,000 내지 10,000의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 이러한 범위의 큰 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올 반복단위를 소프트 세그먼트로 포함함에 따라, 상기 락타이드 공중합체 및 이를 포함한 필름 등은 보다 우수한 유연성을 발현 및 유지할 수 있으며, 상기 락타이드 공중합체의 큰 분자량으로 인해 이로부터 얻어진 필름 등의 제품이 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
또, 상술한 락타이드 공중합체에서, 상기 블록 공중합 반복단위는 약 50 내지 95 중량%, 혹은 약 60 내지 90 중량%의 하드 세그먼트와, 잔량의 소프트 세그먼트, 예를 들어, 약 5 내지 50 중량%, 혹은 약 10 내지 40 중량%의 소프트 세그먼트를 포함할 수 있다. 만일, 하드 세그먼트의 함량이 지나치게 낮아지는 경우, 락타이드 공중합체 및 이를 포함하는 필름 등의 강도 등 기계적 물성이 저하될 수 있다. 반대로 하드 세그먼트의 함량이 지나치게 높아지거나 소프트 세그먼트의 함량이 지나치게 낮아지는 경우, 상기 락타이드 공중합체의 유연성이 저하될 수 있다. 이 때문에, 일 구현예의 락타이드 공중합체로부터 얻어진 필름 등의 유연성이 저하될 뿐 아니라, 상기 락타이드 공중합체의 가공성이 떨어져 적절히 적용되기 어려울 수 있다.
한편, 이하에 더욱 상세히 설명하겠지만, 상기 락타이드 공중합체는 일종의 거대 개시제 (macro-initiator)로 작용하는 폴리에테르 폴리올 반복단위의 존재 하에, 특정한 촉매를 사용해 락타이드 단량체를 개환 중합해 얻어질 수 있다. 이러한 특정한 촉매는 하기 화학식 2의 유기 금속복합체 또는 하기 화학식 3 및 4의 화합물의 혼합물을 포함한 촉매로 될 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112013110988858-pat00004
[화학식 3] [화학식 4]
Figure 112013110988858-pat00005
MXpY2-p
상기 화학식 2 내지 4에서, n은 0 내지 15의 정수이고, p는 0 내지 2의 정수이고, M은 Sn 또는 Zn이며, R1 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌이며, X 와 Y는 각각 독립적으로 알콕시 또는 카르복실기이다.
이러한 촉매에 의해 락타이드 단량체가 개환 중합되어 하드세그먼트가 형성되고, 이러한 하드세그먼트가 상기 거대 개시제에서 유래한 소프트세그먼트와 공중합되는 과정을 통해 블록 공중합 반복단위들이 얻어질 수 있고, 이러한 블록 공중합 반복단위들이 서로 연결되어 일 구현예의 공중합체가 제조될 수 있다.
그런데, 이러한 특정한 촉매는 이전에 알려진 것보다 매우 우수한 중합 활성을 갖는 것으로서, 작은 양으로도 큰 분자량의 폴리락타이드 반복단위의 제조를 가능케 한다. 따라서, 상기 락타이드 공중합체는 하드세그먼트 및 소프트세그먼트의 큰 분자량과, 화학식 1의 블록 공중합 반복단위들이 연결된 구조로 인해 상술한 큰 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 그러므로, 상기 락타이드 공중합체는 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
더구나, 상기 촉매의 우수한 활성 등에 기인하여, 락타이드 공중합체가 보다 작은 양의 촉매로도 제조될 수 있고, 상기 락타이드 공중합체가 갖는 잔류 금속량, 즉, 상기 촉매에서 유래한 주석 또는 아연의 잔류 금속량 또한 약 20ppm 이하, 혹은 약 4 내지 20ppm으로 낮아질 수 있다. 그 결과, 잔류 촉매(금속) 등이 해중합 또는 분해를 일으켜 락타이드 공중합체의 기계적 물성이 저하될 우려도 크게 줄어들고 상기 잔류 금속이 오염문제를 일으키거나 독성을 유발할 우려도 실질적으로 없다.
또한, 상기 화학식 2의 복합체 촉매가 사용될 경우, 이러한 촉매에서 유래한 잔류 카르보디이미드계 성분, 즉, MXpY2-p을 제외한 나머지 성분의 잔류 함량이 전체 공중합체에 대해 약 0.2 중량% 미만, 혹은 약 0.15 중량% 미만으로 될 수 있고, 화학식 3 및 4의 혼합물 촉매를 사용하는 경우에도, 화학식 3의 잔류 카르보디이미드계 성분의 함량이 약 0.2 중량% 이하, 혹은 약 0.15 중량% 이하로 될 수 있다.
그리고, 상기 락타이드 공중합체는 상기 촉매에서 유래한 주석 또는 아연의 잔류 금속을 그 촉매의 형태, 즉, 상기 화학식 2의 유기 금속복합체 또는 상기 화학식 3 및 4의 화합물의 혼합물을 포함한 잔류 촉매의 형태로서 포함할 수 있고, 이때, 상기 화학식 2에 결합된 MXpY2-p 또는 화학식 4의 MXpY2-p는 tin(II) 2-ethylhexanoate(Sn(Oct)2)로 될 수 있다.
또, 상기 락타이드 공중합체는 이의 중량을 기준으로, 약 1.0 중량% 이하, 예를 들어, 약 0.8 중량% 이하의 잔류 락타이드 단량체를 포함할 수 있다.
이와 같이, 잔류 촉매(금속 등)의 함량이나, 잔류 락타이드 단량체의 함량이 낮으면서도, 큰 분자량 및 우수한 기계적 물성을 가짐에 따라, 상기 락타이드 공중합체는 가공 또는 사용 중의 분해나 해중합이 억제되고 뛰어난 강도 등 기계적 물성의 발현 및 유지가 가능해진다. 또, 상기 잔류 촉매 또는 단량체에 따른 오염 또는 독성의 문제 또한 최소화된다. 그 결과, 상기 락타이드 공중합체는 각종 포장용 재료로서 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
상술한 락타이드 공중합체는, 폴리락타이드 반복단위-폴리에테르 폴리올 반복단위-폴리락타이드 반복단위로 이루어진 하드세그먼트-소프트세그먼트-하드세그먼트를 포함하는 블록 공중합 반복단위 구조를 둘 이상 포함함에 따라, 바이오매스 기반 수지 특유의 생분해성을 나타낼 수 있다. 이러한 락타이드 공중합체의 생분해성 등에 기인하여, 이로부터 얻어진 필름 등도 우수한 생분해성을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 락타이드 공중합체는 소정의 우레탄 연결기를 매개로 상기 블록 공중합 반복단위들이 연결된 구조를 포함하여, 수지의 분자량 조절이 용이하게 될 수 있다. 따라서, 상기 락타이드 공중합체는 보다 향상된 기계적 물성을 나타낼 수 있으며, 이는 높은 분자량에 기인하여 더욱 향상될 수 있다. 더구나, 상기 락타이드 공중합체는 특정한 우레탄 연결기를 매개로 하는 연결 구조를 가짐에 따라, 적절한 용융 지수 및 우수한 가공성과 생산성을 동시에 충족할 수 있다.
부가하여, 상기 락타이드 공중합체는 폴리에테르 폴리올 반복단위의 소프트세그먼트를 포함하여 유연성(예를 들어, 높은 신율)이 현저히 향상되고 투명성도 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
그러므로, 상술한 락타이드 공중합체는 식품 포장재(필름 등)를 포함한 다양한 분야의 포장용 재료로서 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
한편, 상술한 락타이드 공중합체는 주석 또는 아연 함유 촉매와, 폴리에테르 폴리올 중합체를 포함한 개시제의 존재 하에, 락타이드 단량체를 개환 중합하여 화학식 1a의 블록 공중합체를 형성하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다. 또, 이러한 방법은 상기 화학식 1a의 블록 공중합체를 분자당 2가 이상의 이소시아네이트기를 갖는 다가 이소시아네이트 화합물과 반응시키는 단계를 더 포함할 수 있다:
[화학식 1a]
Figure 112013110988858-pat00006
상기 화학식 1a에서, D는 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지형의 알킬렌기이고, x는 각각 독립적으로 30 내지 500 의 정수이고, n은 30 내지 1000 의 정수이다.
이러한 제조 방법에 따르면, 첫 번째 단계에서 폴리락타이드 반복단위의 하드세그먼트를 형성하면서, 이를 폴리에테르 폴리올 중합체와 결합시켜 상기 화학식 1a의 블록 공중합체를 제조하고, 두 번째 단계에서 이를 다시 다가 이소시아네이트 화합물과 결합시켜 우레탄 연결기로 블록 공중합 반복단위들이 연결된 락타이드 공중합체를 제조할 수 있다.
이때, 상기 폴리에테르 폴리올 중합체는 하드세그먼트인 폴리락타이드 반복단위의 형성시 일종의 거대 개시제 (macro-initiator)로 작용한다. 즉, 이러한 거대 개시제가 유기금속 촉매와 함께 락타이드 단량체에 결합하여 개환하면서 반응을 개시하고, 그 사슬이 계속적으로 연장되어 상기 하드세그먼트 및 이를 포함하는 블록 공중합체가 형성될 수 있다. 즉, 상기 폴리에테르 폴리올 중합체의 양 말단의 히드록시기가 개환 중합을 개시하고 사슬을 연장시키는 작용을 하므로, 이로부터 형성된 블록 공중합체는 상기 폴리에테르 폴리올 중합체, 즉, 소프트세그먼트의 양 말단에 하드세그먼트의 결합된 구조를 취할 수 있다.
따라서, 이렇게 형성된 블록 공중합체를 다가 이소시아네이트 화합물과 반응시킴에 따라, 일 구현예에 따른 락타이드 공중합체가 제조될 수 있는 것이다.
이러한 제조 방법에서, 상기 주석 또는 아연 함유 촉매는 상술한 화학식 2의 유기 금속복합체 또는 화학식 3 및 4의 화합물의 혼합물을 포함한 촉매로 될 수 있다. 이러한 특정 촉매를 사용함에 따라, 상기 제조 방법으로 제조된 락타이드 공중합체는 낮은 잔류 금속량 및 높은 분자량 범위를 충족할 수 있고, 일 구현예에 따른 우수한 제반 물성을 충족할 수 있다. 그 결과, 상기 락타이드 공중합체는 이전에 알려진 것보다 큰 분자량 및 이에 따른 우수한 기계적 물성을 가지면서, 낮은 잔류 금속량 등으로 인해 사용 중의 분해 등이 억제되어 보다 향상된 내가수분해성 및 내열성을 나타낼 수 있다. 이는 상기 촉매가 이전에 사용되던 촉매에 비해 우수한 중합 활성을 나타내기 때문에, 작은 사용량으로도 높은 분자량을 갖는 하드세그먼트 및 락타이드 공중합체의 제조를 가능케 하기 때문이다.
즉, 촉매의 우수한 활성으로 인해, 적은 양의 촉매 하에서도 락타이드 공중합체가 보다 큰 분자량으로 제공될 수 있고, 또한, 그 중합 중 또는 중합 후에 해중합 또는 분해가 억제된 상태에서 얻어질 수 있다. 따라서, 중합 후에 상기 락타이드 공중합체 내에 잔류하는 단량체 및 촉매의 양이 최소화될 수 있으므로, 더욱 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있으며, 고온 고습조건하에서 우수한 내가수분해성을 나타낼 수 있다.
그리고, 상기 락타이드 공중합체는 이전에 알려진 것보다 낮은 산도를 나타낸다. 이에 따라, 락타이드 공중합체 또는 이로부터 얻어진 제품의 사용 중에, 분해되거나 그 분자량이 감소하는 것을 억제할 수 있어서, 보다 향상된 내가수분해성 또는 내열성을 나타낼 수 있다. 더 나아가, 락타이드 공중합체의 기계적, 물리적 물성을 더욱 우수하게 유지할 수 있다.
이에 대한 비제한적인 원리 및 원인을 설명하면 다음과 같다.
락타이드 (공)중합체의 제조 과정 중에는, 예를 들어, 개환 중합을 위한 주석 또는 아연 함유 촉매가 사용되는데, 이러한 촉매의 일부는 최종 제조된 (공)중합체 내에 불가피하게 잔류하게 된다. 그런데, 이러한 잔류 촉매는 (공)중합체의 말단에 결합할 수 있으며, 이러한 결합체가 카르복실산 등과 트랜스에스테르화 반응 등을 일으켜 상기 (공)중합체의 분해나 분자량 감소를 초래할 수 있다. 또한, 잔류 락타이드 단량체는 고온 고습 조건하에서 쉽게 가수분해되어 카르복실산을 발생시키고 이는 (공)중합체 의 가수분해를 촉진시켜 분자량 감소를 일으킬 수 있다.
그런데, 이미 상술한 바와 같이, 상술한 방법으로 제조된 락타이드 공중합체는 촉매에서 유래한 잔류 금속 함량이 낮을 뿐 아니라, 잔류 락타이드 함량체 함량이 낮으면서도, 높은 분자량을 갖도록 얻어질 수 있다. 이 때문에, 상기 잔류 금속 또는 잔류 락타이드 단량체가 일으키는 분해 또는 분자량 감소가 최소화될 수 있고, 높은 분자량에 기인한 우수한 기계적 물성이 발현 및 유지될 수 있다.
한편, 상술한 락타이드 공중합체의 제조 방법에서, 상기 락타이드 단량체로는 L-유산 또는 D-유산으로부터 얻어진 환상 단량체인 L-락타이드 또는 D-락타이드를 사용할 수 있다. 보다 바람직하게, 락타이드 공중합체의 용융온도와 내열성을 고려하여 상기 락타이드 단량체로는 광학순도 98% 이상의 L-락타이드 또는 D-락타이드 원료를 사용하는 것이 좋다.
또, 상기 폴리에테르 폴리올 중합체로는 약 2,000 내지 15,000, 혹은 약 2,000 내지 13,000, 혹은 약 3,000 내지 10,000의 수 평균 분자량을 갖는 탄소수 2 내지 8의 폴리알킬렌 글리콜을 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예로는 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리(1,2-프로필렌)글리콜, 폴리(1,3-프로필렌)글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택된 폴리알킬렌 글리콜을 들 수 있다.
그리고, 상기 개환 중합은 약 120 내지 200℃, 혹은 약 120 내지 190℃의 온도에서 약 0.5 내지 8 시간, 혹은 약 1 내지 7 시간 동안 진행될 수 있다.
또한, 상기 개환 중합은 화학식 2의 복합체 또는 상기 화학식 3 및 4의 혼합물이 촉매로 사용될 수 있는데, 이러한 촉매는 락타이드 단량체 대비 약 1:10,000내지1:200,000 (mole/mole ratio)의 비율로 사용될 수 있다. 만일, 이러한 촉매의 첨가 비율이 지나치게 작아지면 중합 활성이 충분치 못하여 바람직하지 않으며, 반대로 촉매의 첨가 비율이 지나치게 커지는 경우 제조된 락타이드 공중합체의 잔류 촉매량이 커져 공중합체의 분해 또는 분자량 감소 등을 초래할 수 있다.
그리고, 상기 개환 중합 이후에 상기 블록 공중합체를 다가 이소시아네이트 화합물과 반응시키는 단계에서, 상기 다가 이소시아네이트 화합물로는, 이소시아네이트기의 당량이 약 2 초과, 혹은 약 2 초과 3 미만인 화합물을 사용할 수 있는데, 이에 대해서는 이미 상술한 바와 같으므로, 이에 대한 더 이상의 설명은 생략하기로 한다.
또, 상기 다가 이소시아네이트 화합물은 상기 화학식 1a의 블록 공중합체의 100 중량부에 대해 약 0.05 내지 5 중량부, 혹은 약 0.1 내지 4 중량부, 혹은 약 0.2내지 2 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 다가 이소시아네이트 화합물의 사용량이 지나치게 작아지면, 락타이드 공중합체의 분자량, 점도 또는 기계적 물성이 충분치 않게 될 수 있고, 반대로 그 사용량이 지나치게 많아지면 락타이드 공중합체의 분자량이 너무 높아 겔이 형성될 수 있다.
그리고, 상기 다가 이소시아네이트 화합물과의 반응은 약 100 내지 190℃의 온도에서 약 0.001 내지 1 시간 동안 진행될 수 있다. 하지만, 우레탄 결합을 형성하는 통상적인 반응 조건이면 그 범위가 특별히 한정되지는 않는다.
또한, 상기 다가 이소시아네이트 화합물과의 반응은 주석계 촉매 존재 하에 진행 가능하다. 이러한 주석계 촉매의 대표적인 예로는, Stannous Octoate, Dibutyltin Dilaurate, Dioctyltin Dilaurate 등을 들 수 있다.
상술한 제조 방법에 따르면, 소정의 구조적 특성, 높은 분자량 및 적절한 용융 지수 등을 가짐에 따라 우수한 기계적 물성, 유연성 및 가공성 등을 나타내는 락타이드 공중합체, 예를 들어, 발명의 일 구현예에 따른 락타이드 공중합체를 높은 전환율로 제조할 수 있게 된다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따라 상술한 락타이드 공중합체를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
이러한 수지 조성물은 우수한 기계적 물성, 유연성, 내가수분해성 및 내열성 등을 나타내는 락타이드 공중합체를 포함함에 따라, 우수한 물리적, 기계적 물성을 나타내어 식품포장 필름, 시트, 바닥재, 전자제품 패키징 혹은 자동차 내장재 등의 반영구적 용도로 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 수지 조성물은 이전부터 여러 가지 수지 조성물에 포함되던 다양한 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
그리고, 상기 수지 조성물은 최종 제품 성형 전의 액상 또는 고상 수지 조성물로 되거나, 최종 제품 상태의 플라스틱 또는 직물 등으로 될 수도 있는데, 상기 최종 플라스틱 또는 직물 제품 등은 각 제품 형태에 따른 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
특히, 상술한 수지 조성물은 필름 성형시, 기존에 비해 투명성도 우수하고 특히 잔류 금속함량이 낮아 독성이 낮고 유연성이 대폭적으로 개선되어 식품용 포장 필름에 유용하게 사용될 수 있다. 따라서, 이러한 포장용 필름은 다양한 분야의 포장용 재료로서 바람직하게 적용될 수 있다. 예를 들어, 생활소비재 또는 식료품 일반 포장지/봉투, 냉장/냉동 식품 포장, Shrinkable over-wrapping film, Bundle 묶음용 필름, 생리대 또는 유아용품 등 위생용품 필름, Lamination 필름, Shrinkable Label 포장 및 스낵 포장용 Mat 필름뿐만 아니라, 농업용 멀칭 필름, 자동차 도막 보호 시트, 쓰레기 봉투 또는 퇴비 주머니 등의 산업자재 포장용 재료로도 널리 사용될 수 있다.
본 발명의 락타이드 공중합체는 우수한 기계적 물성의 발현 및 유지가 가능하면서도, 뛰어난 유연성, 내열성 및 가공성 등을 나타내고, 잔류 촉매 및 단량체에 의한 오염 또는 독성의 염려도 거의 없다. 특히, 락타이드 공중합체는 우수한 용융 가공성을 나타낼 뿐 아니라, 필름 등으로의 용융 및 압출 가공시 압출기에 인가되는 부하를 줄일 수 있어 필름 등 제품으로의 생산성을 크게 높일 수 있다.
따라서, 상기 락타이드 공중합체는 식품 포장재 등 각종 포장용 재료로서 매우 바람직하게 적용될 수 있다. 특히, 상기 락타이드 공중합체를 포함하는 필름은 식품 포장 제품에 바람직하게 적용할 수 있으며, 또한 생활용품 필름 및 시트와 같은 일회용품뿐만 아니라, 전자제품 패키징 혹은 자동차 내장재 등과 같은 반영구적인 사용을 필요로 하는 다양한 분야의 소재에 사용할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 락타이드 공중합체에 대한 1H NMR spectrum 이다.
도 2는 실시예 1 내지 3의 락타이드 공중합체 및 비교예 1의 폴리락타이드 수지에 대해, 2.16kg의 하중 하에, 170℃ 내지 210℃ 사이의 온도 x℃에서 용융 지수 y(MI; g/10min)를 측정하여, 온도와 용융 지수의 관계를 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 6의 락타이드 공중합체 및 비교예 2 내지 5의 폴리락타이드 수지에 대해, 2.16kg의 하중 하에, 190℃의 온도에서, 용융지수(MI; g/10min)를 각각 측정하여, 실시예와 비교예의 분자량별 용융 지수의 관계를 비교하여 나타낸 그래프이다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[실험방법]
하기의 실시예 및 비교예에서, 공기나 물에 민감한 화합물을 다루는 모든 작업은 표준 쉴렝크 기술(standard Schlenk technique) 또는 드라이 박스 기술을 사용하여 실시하였다.
또한 후술하는 실시예에서 각 물성의 정의 및 측정 방법은 이하에 정리된 바와 같다.
(1) 폴리락타이드 및 폴리에테르 폴리올 반복단위의 함량 (wt%): 600Mhz 핵자기공명(NMR) 스펙트로미터를 사용하여, 1H NMR를 통해 각 제조된 락타이드 공중합체에 포함된 블록 공중합 반복단위 중의 각 반복단위의 함량을 정량하였다.
(2) 분자량 및 분자량 분포: 중합체의 분자량과 분자량 분포는 GPC(gel permeation chromatography)를 사용하여 측정하였으며, 이때 폴리스티렌(polystyrene) 샘플을 표준으로 하였다.
[합성예 1]
Sn(Oct)2(알드리치사) (0.2g, 0.49 mmol)과 하기 화학식 5의 화합물(TCI사) (0.36g, 1.0 mmol)를 100mL 플라스크에 각각 투입하고, 톨루엔 30 mL를 넣어 100℃ 에서 1시간 동안 교반하였다. 이후 진공 하에서 용매를 제거하고 헵탄 용매에 의해 세척하고 말려 유기 금속복합체 A 0.36g을 얻었다.
[화학식 5]
Figure 112013110988858-pat00007
[합성예 2]
Sn(Oct)2(알드리치사) (0.2g, 0.49 mmol)과 하기 화학식 6의 화합물(라인케미사) 0.36g를 100mL 플라스크에 각각 투입하고 합성예 1과 동일한 방법으로 유기 금속복합체 B 0.4 g을 얻었다.
유기금속 복합체 B에 대한 13C NMR 스펙트럼을 참조하면, Sn(Oct)2 촉매와 화학식 6의 화합물의 반응에서 세가지 카보닐 피크가 d 188, 183, 182ppm 에서 나타나는데, d 183 의 경우 매우 샤프하게 나타나는 것으로 화학식 6의 화합물에 결합된 Oct-H acid 화합물에 대한 피크이며, d 188 ppm 에서 나타난 넓은 피크는 free Sn(Oct)2 와 일치하며, d 182 ppm 에서 나타난 넓은 피크는 화학식 6의 화합물이 배위된 유기 금속복합체에 대한 것이다.
[화학식 6]
Figure 112013110988858-pat00008

[실시예 1]
질소 도입관, 교반기, 촉매 투입구 및 진공 시스템을 구비한 반응기에, L-락타이드 단량체(755 g, 5.24 mol)와 합성예 1의 유기 금속복합체 A (0.83 g)를 투입한 후, 폴리프로필렌글리콜(수평균 분자량 6,000 g/mol, 133 g)을 투입하고, 180℃ 의 온도에서 3 시간 동안 개환 중합 반응시켜 화학식 1a의 블록 공중합체를 제조하였다. 반응기내에서 일부 중합수지를 샘플링하여 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 중량 평균 분자량을 측정하였는데 88,000 의 중량 평균 분자량을 나타내었다.
이후, 중합반응기 내에서 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 약 2.7인 다가 이소시아네이트 화합물(이소시아네이트기의 당량이 2.0인 MDI와 이소시아네이트기의 당량이 3.0인 Hexamethylene diisocyanate isocyanurate의 혼합물)을 4.4 g 투입하여, 이를 상기 화학식 1a의 블록 공중합체와 180℃ 의 온도에서 10 분 동안 부가 중합 반응시켜 우레탄 연결기를 형성하였다.
반응이 완료된 후 통상적인 휘발공정을 통해 잔류 락타이드를 제거하면, 화학식 1의 블록 공중합 반복단위를 둘 이상 포함하는 락타이드 공중합체가 제조되며, 이렇게 제조된 락타이드 공중합체에 대하여 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과, Mw = 약 200,000g/mol, PDI = 약 2.3인 것으로 측정되었고, 상기 블록 공중합 반복단위 중의 폴리락타이드 반복단위(하드세그먼트) 및 폴리에테르 폴리올 반복단위(소프트세그먼트)의 함량은 각각 85 중량% 및 15 중량%인 것으로 확인되었다. 이러한 실시예 1의 락타이드 공중합체의 1H NMR spectrum은 도 1에 도시된 바와 같다.
[실시예 2]
질소 도입관, 교반기, 촉매 투입구 및 진공 시스템을 구비한 반응기에, L-락타이드 단량체(755 g, 5.24 mol)와 합성예 1의 유기 금속복합체 A (0.83 g)를 투입한 후, 폴리프로필렌글리콜(수평균 분자량 6,000 g/mol, 133 g)을 투입하고, 180℃ 의 온도에서 3 시간 동안 개환 중합 반응시켜 화학식 1a의 블록 공중합체를 제조하였다. 반응기내에서 일부 중합수지를 샘플링하여 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 중량 평균 분자량을 측정하였는데 85,000 의 중량 평균 분자량을 나타내었다.
이후, 중합반응기 내에서 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 약 2.7인 다가 이소시아네이트 화합물(이소시아네이트기의 당량이 2.0인 MDI와 이소시아네이트기의 당량이 3.0인 Hexamethylene diisocyanate isocyanurate의 혼합물)을 3.5 g 투입하여, 이를 상기 화학식 1a의 블록 공중합체와 180℃ 의 온도에서 10 분 동안 부가 중합반응시켜 우레탄 연결기를 형성하였다.
반응이 완료된 후 통상적인 휘발공정을 통해 잔류 락타이드를 제거하면, 화학식 1의 블록 공중합 반복단위를 둘 이상 포함하는 락타이드 공중합체가 제조되며, 이렇게 제조된 락타이드 공중합체에 대하여 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과, Mw = 약 159,000g/mol, PDI = 약 2.1인 것으로 측정되었고, 상기 블록 공중합 반복단위 중의 폴리락타이드 반복단위(하드세그먼트) 및 폴리에테르 폴리올 반복단위(소프트세그먼트)의 함량은 각각 85 중량% 및 15 중량%인 것으로 확인되었다.
[실시예 3]
질소 도입관, 교반기, 촉매 투입구 및 진공 시스템을 구비한 반응기에, L-락타이드 단량체(755 g, 5.24 mol)와 합성예 1의 유기 금속복합체 A (0.83 g)를 투입한 후, 폴리프로필렌글리콜(수평균 분자량 6,000 g/mol, 133 g)을 투입하고, 180℃ 의 온도에서 3 시간 동안 개환 중합 반응시켜 화학식 1a의 블록 공중합체를 제조하였다. 반응기내에서 일부 중합수지를 샘플링하여 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 중량 평균 분자량을 측정하였는데 87,000 의 중량 평균 분자량을 나타내었다.
이후, 중합반응기 내에서 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 약 2.7인 다가 이소시아네이트 화합물(이소시아네이트기의 당량이 2.0인 MDI와 이소시아네이트기의 당량이 3.0인 Hexamethylene diisocyanate isocyanurate의 혼합물)을 6.2 g 투입하여, 이를 상기 화학식 1a의 블록 공중합체와 180℃ 의 온도에서 10 분 동안 부가 중합반응시켜 우레탄 연결기를 형성하였다.
반응이 완료된 후 통상적인 휘발공정을 통해 잔류 락타이드를 제거하면, 화학식 1의 블록 공중합 반복단위를 둘 이상 포함하는 락타이드 공중합체가 제조되며, 이렇게 제조된 락타이드 공중합체에 대하여 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과, Mw = 약 248,000g/mol, PDI = 약 2.5인 것으로 측정되었고, 상기 블록 공중합 반복단위 중의 폴리락타이드 반복단위(하드세그먼트) 및 폴리에테르 폴리올 반복단위(소프트세그먼트)의 함량은 각각 85중량% 및 15중량%인 것으로 확인되었다.
[실시예 4]
질소 도입관, 교반기, 촉매 투입구 및 진공 시스템을 구비한 반응기에, L-락타이드 단량체(755 g, 5.24 mol)와 합성예 1의 유기 금속복합체 A (0.83 g)를 투입한 후, 폴리프로필렌글리콜(수평균 분자량 6,000 g/mol, 133 g)을 투입하고, 180℃ 의 온도에서 3 시간 동안 개환 중합 반응시켜 화학식 1a의 블록 공중합체를 제조하였다. 반응기내에서 일부 중합수지를 샘플링하여 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 중량 평균 분자량을 측정하였는데 83,000 의 중량 평균 분자량을 나타내었다.
이후, 중합반응기 내에서 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 약 2.7인 다가 이소시아네이트 화합물(이소시아네이트기의 당량이 2.0인 MDI와 이소시아네이트기의 당량이 3.0인 Hexamethylene diisocyanate isocyanurate의 혼합물)을 1.7g 투입하여, 이를 상기 화학식 1a의 블록 공중합체와 180℃ 의 온도에서 10 분 동안 부가 중합반응시켜 우레탄 연결기를 형성하였다.
반응이 완료된 후 통상적인 휘발공정을 통해 잔류 락타이드를 제거하면, 화학식 1의 블록 공중합 반복단위를 둘 이상 포함하는 락타이드 공중합체가 제조되며, 이렇게 제조된 락타이드 공중합체에 대하여 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과, Mw = 약 103,000g/mol, PDI = 약 1.9인 것으로 측정되었고, 상기 블록 공중합 반복단위 중의 폴리락타이드 반복단위(하드세그먼트) 및 폴리에테르 폴리올 반복단위(소프트세그먼트)의 함량은 각각 85중량% 및 15중량%인 것으로 확인되었다.
[실시예 5]
질소 도입관, 교반기, 촉매 투입구 및 진공 시스템을 구비한 반응기에, L-락타이드 단량체(755 g, 5.24 mol)와 합성예 1의 유기 금속복합체 A (0.83 g)를 투입한 후, 폴리프로필렌글리콜(수평균 분자량 6,000 g/mol, 133 g)을 투입하고, 180℃ 의 온도에서 3 시간 동안 개환 중합 반응시켜 화학식 1a의 블록 공중합체를 제조하였다. 반응기내에서 일부 중합수지를 샘플링하여 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 중량 평균 분자량을 측정하였는데 88,000 의 중량 평균 분자량을 나타내었다.
이후, 중합반응기 내에서 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 약 2.7인 다가 이소시아네이트 화합물(이소시아네이트기의 당량이 2.0인 MDI와 이소시아네이트기의 당량이 3.0인 Hexamethylene diisocyanate isocyanurate의 혼합물)을 4.2 g 투입하여, 이를 상기 화학식 1a의 블록 공중합체와 180℃ 의 온도에서 10 분 동안 부가 중합반응시켜 우레탄 연결기를 형성하였다.
반응이 완료된 후 통상적인 휘발공정을 통해 잔류 락타이드를 제거하면, 화학식 1의 블록 공중합 반복단위를 둘 이상 포함하는 락타이드 공중합체가 제조되며, 이렇게 제조된 락타이드 공중합체에 대하여 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과, Mw = 약 194,000g/mol, PDI = 약 2.2인 것으로 측정되었고, 상기 블록 공중합 반복단위 중의 폴리락타이드 반복단위(하드세그먼트) 및 폴리에테르 폴리올 반복단위(소프트세그먼트)의 함량은 각각 85중량% 및 15중량%인 것으로 확인되었다.
[실시예 6]
질소 도입관, 교반기, 촉매 투입구 및 진공 시스템을 구비한 반응기에, L-락타이드 단량체(755 g, 5.24 mol)와 합성예 1의 유기 금속복합체 A (0.83 g)를 투입한 후, 폴리프로필렌글리콜(수평균 분자량 6,000 g/mol, 133 g)을 투입하고, 180℃ 의 온도에서 3 시간 동안 개환 중합 반응시켜 화학식 1a의 블록 공중합체를 제조하였다. 반응기내에서 일부 중합수지를 샘플링하여 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 중량 평균 분자량을 측정하였는데 88,000 의 중량 평균 분자량을 나타내었다.
이후, 중합반응기 내에서 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 약 2.7인 다가 이소시아네이트 화합물(이소시아네이트기의 당량이 2.0인 MDI와 이소시아네이트기의 당량이 3.0인 Hexamethylene diisocyanate isocyanurate의 혼합물)을 8.5 g 투입하여, 이를 상기 화학식 1a의 블록 공중합체와 180℃ 의 온도에서 10 분 동안 부가 중합반응시켜 우레탄 연결기를 형성하였다.
반응이 완료된 후 통상적인 휘발공정을 통해 잔류 락타이드를 제거하면, 화학식 1의 블록 공중합 반복단위를 둘 이상 포함하는 락타이드 공중합체가 제조되며, 이렇게 제조된 락타이드 공중합체에 대하여 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 측정한 결과, Mw = 약 423,000g/mol, PDI = 약 2.8인 것으로 측정되었고, 상기 블록 공중합 반복단위 중의 폴리락타이드 반복단위(하드세그먼트) 및 폴리에테르 폴리올 반복단위(소프트세그먼트)의 함량은 각각 85중량% 및 15중량%인 것으로 확인되었다.
[비교예 1]
네이쳐 웍스사의 4032D의 폴리락타이드 수지(Mw = 200,000g/mol)를 비교예 1로 하였다.
[비교예 2]
네이쳐 웍스사의 4032D의 폴리락타이드 수지(Mw = 150,000g/mol)를 비교예 2로 하였다.
[비교예 3]
네이쳐 웍스사의 4032D의 폴리락타이드 수지(Mw = 164,000g/mol)를 비교예 3으로 하였다.
[비교예 4]
네이쳐 웍스사의 4032D의 폴리락타이드 수지(Mw = 214,000g/mol)를 비교예 4로 하였다.
[비교예 5]
네이쳐 웍스사의 4032D의 폴리락타이드 수지(Mw = 227,000g/mol)를 비교예 5로 하였다.
[비교예 6]
실시예 1 에서 이소시아네이트기의 당량이 3.0인 Hexamethylene diisocyanate isocyanurate 4.4g을 사용하고, MDI를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 락타이드 공중합체를 제조하였다.
다만, 이러한 비교예 6에서는 겔이 지나치게 포함된 상태로 공중합체가 제조되어 분석에 적합한 시편 자체가 제조될 수 없음이 확인되었다. 이는 상기 겔이 다량 포함된 샘플을 압출기에 넣어 시편 가공할 경우, 토출구가 막히고 스크류가 원활하게 돌지 않는 등의 문제로 인한 것으로, 비교예 6의 공중합체는 매우 열악한 가공성을 나타내는 것으로 확인되었다. 이에 비교예 6에 대해서는 추가 물성을 평가하지 못하고, 실제 사용이 불가능한 것으로 평가하였다.
[실험예 1] 온도별 용융지수 측정
상기 실시예 1 내지 3의 락타이드 공중합체, 비교예 1의 폴리락타이드 수지를 약 5g의 양만큼 Toyoseiki사제 Melt Indexer의 실린더에 투입하고, 약 4 분간 가열하여 용융시켰다. 이때 실린더는 측정 온도인 약 170℃, 약 175℃, 약 180℃, 약 185℃, 약 190℃, 약 200℃ 및 약 210℃로 각각 설정되어 있는 것을 사용하였다. 이어서, 약 2.16kg의 추로 실린더 내의 고분자를 가압하여 상기 실린더로부터 고분자를 배출시켰다. 이때, 초기에 배출되는 약 2g의 고분자는 버리고, 나머지 배출되는 고분자에 실측정을 시작하여 약 60초 동안 배출되는 락타이드 공중합체의 중량을 측정하고 이를 용융 지수 단위인 g/10min으로 환산함으로서, 상기 실시예 1 내지 3의 락타이드 공중합체와, 비교예 1의 폴리락타이드 수지의 온도별 용융 지수를 측정하였다.
이렇게 측정된 온도별 용융 지수를 각 고분자에 대해, 약 170℃, 약 175℃, 약 180℃, 약 185℃, 약 190℃, 약 200℃ 및 약 210℃의 온도별로 구하여 선형 회귀함으로서, 온도 x℃에 따른 용융 지수 y(MI; g/10min)의 관계를 도출하였다. 이러한 관계를 표 1 및 도 2에 비교하여 함께 나타내었고, 이러한 도 2에 실시예의 관계에 대한 upper limit = 약 0.04x2-13.06x+1073.7, lower limit = 약 0.0043x2-1.3026x+99.2와 함께 도시하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 6
온도(℃) 용융지수(g/10min)
170 4.5 8.2 1.8 1.6 물성 측정 불가
175 6.0 12.2 미측정 미측정
180 8.5 17.4 4.2 2.6
185 12.9 21.7 미측정 미측정
190 15.1 28.8 8.6 4.5
200 미측정 미측정 17.5 6.4
210 미측정 미측정 30.1 10.1
상기 표 1 및 도 2를 참조하면, 실시예의 락타이드 공중합체는 약 170℃ 내지 210℃ 사이의 온도 x℃에서 측정한 용융 지수 y(MI; g/10min)가 약 0.0043x2-1.3026x+99.2 ≤ y ≤ 0.04x2-13.06x+1073.7을 충족하는데 비해, 비교예 1의 폴리락타이드 수지는 온도별 용융 지수가 지나치게 낮아서 위 관계를 충족하지 못하는 것으로 확인되었다.
특히, 유사한 분자량을 갖는 고분자에 대해 이러한 차이를 나타내는 것으로부터, 실시예의 락타이드 공중합체는 상기 약 170℃ 내지 210℃ 사이의 온도에서 보다 높은 유동성 및 가공성을 나타내는데 비해, 비교예 1은 이러한 유동성 및 가공성을 나타내지 못하는 것으로 보인다.
[실험예 2] 압출기 스크류에 대한 부하 측정
상기 실시예 1의 락타이드 공중합체와, 비교예 1의 폴리락타이드 수지를 바우테크사제 Ba-11 Twin Screw Compound 압출기에 투입하여 필름으로의 압출 성형을 실시하였다. 이러한 압출기에서 각 구간 별 온도는 아래 표 2의 조건으로 상기 실시예 1과, 비교예 1의 고분자를 각각 압출시켜 head에서 발생하는 압력을 측정하였다. 이러한 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
HEAD ZONE1 ZONE2 ZONE3 ZONE4 ZONE5 ZONE6 ZONE7 Feeder
설정값
(℃)		 190 190 190 180 170 160 150 95 2.0
실제값
(℃)		 190 190 190 180 170 160 150 112 2.0
실시예 1(Mw=200,000) 비교예 1(Mw=200,000)
스크류 속도
(m/s)		 토크
(N.m)		 압력
ⓐhead		 토크
(N.m)		 압력
ⓐhead
50 15.91~18.18 5.6~5.9 25.8~33.8 15.4~16.4
100 12.81~14.56 5.2~5.6 20.45~25.41 13.6~17.8
150 11.77~13.22 3.5~6.6 17.15~23.76 11.9~13.3
200 11.64~13.53 4.2~5.9 기기 소음이 지나치게 커서, 장비 고장 우려로 측정 못함
상기 표 3을 참고하면, 실시예 1, 비교예 1의 고분자 분자량이 유사함에도 불구하고, 실시예 1의 공중합체는 압출기 스크류에 인가되는 부하를 줄일 수 있어 압출기의 스크류 속도를 보다 쉽게 증가시킬 수 있고, 압출 가공에 의한 필름 등의 제품 생산성이 우수하게 될 수 있음을 확인하였다.
이에 비해, 비교예 1은 압출기 스크류에 큰 부하가 인가되어 폴리머 토출 압력이 크고 스크류 속도를 증가시키기 어렵기 때문에, 제품 생산성이 열악하게 됨을 확인하였다.

Claims (16)

  1. 3000 내지 8000의 수평균 분자량을 갖는 폴리프로필렌글리콜 반복단위의 소프트세그먼트의 양 말단에, 폴리락타이드 반복단위의 하드세그먼트가 결합된 화학식 1의 블록 공중합 반복단위를 포함하고,
    중량 평균 분자량이 150,000 내지 300,000이고,
    2.16kg의 하중 하에, 170℃ 내지 210℃ 사이의 온도 x℃에서 측정한 용융 지수 y(MI; g/10min)가 0.0043x2-1.3026x+99.2 ≤ y ≤ 0.04x2-13.06x+1073.7을 충족하는 락타이드 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112015044715258-pat00009

    상기 화학식 1에서, D는 탄소수 3의 선형 또는 분지형의 알킬렌기이고, x는 각각 독립적으로 30 내지 500 의 정수이고, n은 30 내지 1000 의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 블록 공중합 반복단위를 둘 이상 포함하고, 이들이 우레탄 연결기를 매개로 서로 연결되어 있는 락타이드 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 2.16kg의 하중 하에, 170℃의 온도에서 측정한 용융 지수가 1.7 내지 10.0인 락타이드 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 2.16kg의 하중 하에, 180℃의 온도에서 측정한 용융 지수가 3.0 내지 20.0인 락타이드 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서, 2.16kg의 하중 하에, 190℃의 온도에서 측정한 용융 지수가 8.0 내지 35.0인 락타이드 공중합체.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 블록 공중합 반복단위들은 분자당 평균 이소시아네이트기의 당량이 2.2 내지 2.8 초과인 다가 이소시아네이트 화합물로부터 유도된 우레탄 연결기를 매개로 서로 연결되어 있고,
    상기 다가 이소시아네이트 화합물은 디이소시아네이트 화합물 및 이소시아네이트기의 당량이 3 이상인 다가 이소시아네이트 화합물의 혼합물을 포함하는 락타이드 공중합체.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 우레탄 연결기는 상기 폴리락타이드 반복단위에서 유래한 말단 히드록시기와, 상기 다가 이소시아네이트 화합물에서 유래한 이소시아네이트기의 반응으로 형성된 우레탄 결합을 포함하는 락타이드 공중합체.
  8. 삭제
  9. 제 6 항에 있어서,상기 디이소시아네이트 화합물은 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-도데칸 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 2,4-헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트, 헥사하이드로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 헥사하이드로-1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 퍼하이드로-2,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 퍼하이드로-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-스틸벤 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트, 톨루엔 2,4-디이소시아네이트 (TDI), 톨루엔 2,6-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트 (MDI), 디페닐메탄-2,2'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 이소시아네이트기의 당량이 3 이상인 다가 이소시아네이트 화합물은 상기 디이소시아네이트 화합물의 올리고머, 상기 디이소시아네이트 화합물의 폴리머, 상기 디이소시아네이트 화합물의 고리형 다량체, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 이소시아누레이트(HDI isocyanurate), 트리이소시아네이트 화합물 및 이들의 이성질체로 이루어진 군에서 선택되는 락타이드 공중합체.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 블록 공중합 반복단위는 각각 50,000 내지 200,000의 중량 평균 분자량을 갖는 락타이드 공중합체.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 블록 공중합 반복단위는 그 전체 중량에 대해 하드세그먼트의 50 내지 95 중량%와, 소프트세그먼트의 5 내지 50 중량%를 포함하는 락타이드 공중합체.
  14. 제 1 항의 락타이드 공중합체를 포함하는 수지 조성물.
  15. 제 1 항의 락타이드 공중합체를 포함하는 필름.
  16. 제 15 항에 있어서, 포장용 필름으로 사용되는 필름.

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