JP5968547B2 - ラクチド共重合体、これを含む樹脂組成物およびフィルム - Google Patents
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Description
本発明は、ラクチド共重合体、これを含む樹脂組成物およびフィルムに関するものである。より具体的には、本発明は、優れた柔軟性を示し、押出成形時のより向上した加工性および生産性を有するラクチド共重合体、これを含む樹脂組成物およびフィルムに関するものである。
ポリラクチド（あるいはポリ乳酸）樹脂は、下記一般式の繰り返し単位を含む樹脂の一種である。このようなポリラクチド樹脂は、既存の原油ベースの樹脂とは異なり、バイオマス（ｂｉｏｍａｓｓ）に基づくため、再生資源の活用が可能であり、生産時、既存の樹脂に比べて地球温暖化ガスのＣＯ2が少なく排出され、埋立時、水分および微生物によって生分解されるなどの環境に優しい属性と共に、既存の原油ベースの樹脂に準ずる適切な機械的強度を有する素材である。
このようなポリラクチド樹脂は、主に、使い捨て包装／容器、コーティング、発泡、フィルム／シートおよび繊維用途などに使用されてきている。しかし、このようなポリラクチド樹脂またはこれを含む共重合体などは、フィルム形態などに加工して包装用フィルムなどに使用する場合、衝撃に弱く、柔軟性に劣る欠点を有する。特に、劣悪な柔軟性によって、フィルム形態への製造時に非常に大きい騒音があり、これは実際の商品化に限界として作用してきた。
しかも、このようなポリラクチド樹脂は、溶融状態における流動性が非常に低いことにより、フィルムまたはシートなどに押出加工自体が容易でない上に、押出加工時、押出機のスクリューなどに大きな負荷を印加することがある。これは、ポリラクチド樹脂の迅速な大量生産を阻害し、フィルムなどの製品の生産性を大きく低下させることがある。
そこで、本発明は、優れた柔軟性を示し、押出成形時のより向上した加工性および生産性を有するラクチド共重合体を提供する。
本発明はまた、前記ラクチド共重合体を含む樹脂組成物およびフィルムを提供する。
本発明は、ポリエーテルポリオール繰り返し単位のソフトセグメントの両末端に、ポリラクチド繰り返し単位のハードセグメントが結合された、化学式１のブロック共重合繰り返し単位を含み、
重量平均分子量が約１５０，０００〜３００，０００であり、
２．１６ｋｇの荷重下、約１７０℃〜２１０℃の間の温度ｘ℃で測定した溶融指数ｙ（ＭＩ；ｇ／１０ｍｉｎ）が約０．００４３ｘ2−１．３０２６ｘ＋９９．２≦ｙ≦約０．０４ｘ2−１３．０６ｘ＋１０７３．７を満たすラクチド共重合体を提供する。
重量平均分子量が約１５０，０００〜３００，０００であり、
２．１６ｋｇの荷重下、約１７０℃〜２１０℃の間の温度ｘ℃で測定した溶融指数ｙ（ＭＩ；ｇ／１０ｍｉｎ）が約０．００４３ｘ2−１．３０２６ｘ＋９９．２≦ｙ≦約０．０４ｘ2−１３．０６ｘ＋１０７３．７を満たすラクチド共重合体を提供する。
前記化学式１において、Ｄは炭素数２〜１０の線状もしくは分枝状のアルキレン基であり、ｘはそれぞれ独立して３０〜５００の整数であり、ｎは３０〜１０００の整数である。
また、本発明は、前記ラクチド共重合体を含む樹脂組成物およびフィルムを提供する。
以下、発明の具体的な実施形態に係るラクチド共重合体、これを含む樹脂組成物およびフィルムなどについてより詳細に説明する。
発明の一実施形態によれば、ポリエーテルポリオール繰り返し単位のソフトセグメントの両末端に、ポリラクチド繰り返し単位のハードセグメントが結合された、化学式１のブロック共重合繰り返し単位を含み、
重量平均分子量が約１５０，０００〜３００，０００であり、
２．１６ｋｇの荷重下、約１７０℃〜２１０℃の間の温度ｘ℃で測定した溶融指数ｙ（ＭＩ；ｇ／１０ｍｉｎ）が約０．００４３ｘ2−１．３０２６ｘ＋９９．２≦ｙ≦約０．０４ｘ2−１３．０６ｘ＋１０７３．７を満たすラクチド共重合体が提供される。
重量平均分子量が約１５０，０００〜３００，０００であり、
２．１６ｋｇの荷重下、約１７０℃〜２１０℃の間の温度ｘ℃で測定した溶融指数ｙ（ＭＩ；ｇ／１０ｍｉｎ）が約０．００４３ｘ2−１．３０２６ｘ＋９９．２≦ｙ≦約０．０４ｘ2−１３．０６ｘ＋１０７３．７を満たすラクチド共重合体が提供される。
前記化学式１において、Ｄは炭素数２〜１０の線状もしくは分枝状のアルキレン基であり、ｘはそれぞれ独立して３０〜５００の整数であり、ｎは３０〜１０００の整数である。
前記一実施形態のラクチド共重合体は、ポリアルキレングリコールなどに由来のポリエーテルポリオール繰り返し単位のソフトセグメントの両末端に、ポリラクチド繰り返し単位のハードセグメントが結合された、前記化学式１のブロック共重合繰り返し単位を含む。例えば、このようなブロック共重合繰り返し単位は、前記共重合体に２以上の複数で含まれ、これらブロック共重合繰り返し単位は、ウレタン連結基を介して互いに連結されてもよい。
このようなブロック共重合繰り返し単位の構造およびこれら繰り返し単位の選択的連結構造により、前記ラクチド共重合体は、所定のソフトセグメントを含むようになって、以前に知られたポリラクチド樹脂またはラクチド共重合体に比べて優れた柔軟性を示すことができる。また、このような柔軟性向上のためのソフトセグメントが上述した連結構造でラクチド共重合体中に結合可能なため、前記ソフトセグメントが加工または使用中に排出される恐れも少なくなる。したがって、前記ラクチド共重合体は、以前のポリラクチド樹脂が有する問題を解決し、包装用材料などへの使用に適した優れた柔軟性を発現および維持することができる。
さらに、前記ラクチド共重合体は、上述したブロック共重合繰り返し単位およびこれらの選択的連結構造により、より大きい分子量を有するようにより容易に製造および提供できる。例えば、前記一実施形態のラクチド共重合体は、約１５０，０００〜３００，０００、あるいは約１７０，０００〜２３０，０００の高い重量平均分子量を有することができる。このような高い分子量によって、前記ラクチド共重合体は、優れた機械的物性および柔軟性を同時に満たすことができる。
これに加えて、前記ラクチド共重合体は、押出成形温度に対応する約１７０℃〜２１０℃の間の温度、あるいは約１７０℃〜１９０℃の温度で、２．１６ｋｇの荷重下で溶融指数を測定した時、温度ｘ℃による溶融指数ｙ（ＭＩ；ｇ／１０ｍｉｎ）が約０．００４３ｘ2−１．３０２６ｘ＋９９．２≦ｙ≦約０．０４ｘ2−１３．０６ｘ＋１０７３．７の特定の関係を満たすことができる。このような関係を満たす一実施形態のラクチド共重合体は、大きい分子量を有しながらも、押出成形温度で流動性に優れ、温度上昇に応じた流動性の増加程度も大きくなることが確認された。これによって、一実施形態のラクチド共重合体は、押出成形による優れた加工性を示すことができるだけでなく、押出加工時、押出機のスクリューなどに印加される負荷を大きく低減することができる。
このような一実施形態のラクチド共重合体が満たす温度別溶融指数特性は、後述するラクチド共重合体の構造的特性、例えば、ブロック共重合繰り返し単位を連結する連結基の構造やその当量比などによって達成できる。
結局、一実施形態のラクチド共重合体は、以前のポリラクチド樹脂が有していた問題を解決し、優れた機械的物性および柔軟性と共に、より向上した加工性およびフィルムなどへの製品生産性を示すことができる。
以下、前記ラクチド共重合体などについてより具体的に説明する。
上述したように、一実施形態のラクチド共重合体は、ポリエーテルポリオール繰り返し単位のソフトセグメントの両末端に、ポリラクチド繰り返し単位のハードセグメントが結合された、ブロック共重合繰り返し単位を含む。また、このようなブロック共重合繰り返し単位は、前記共重合体に２以上の複数で含まれ、これらブロック共重合繰り返し単位は、例えば、ウレタン連結基を介して互いに連結されてもよい。
このようなラクチド共重合体において、前記ウレタン連結基は、分子あたり２価以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物から誘導されたものであってもよく、例えば、ポリラクチド繰り返し単位に由来の末端ヒドロキシ基と、前記多価イソシアネート化合物の反応で形成されたウレタン結合を２個以上含むことができる。つまり、前記ウレタン連結基に含まれている２個以上のウレタン結合によって、前記ブロック共重合繰り返し単位が互いに連結されてもよい。
より具体的には、このようなウレタン連結基の形成のための多価イソシアネート化合物は、分子あたりの平均イソシアネート基の当量が約２超過、あるいは約２超過３未満、あるいは約２．１〜２．９、あるいは約２．２〜２．８のイソシアネート化合物になってもよい。
この時、分子あたりの平均イソシアネート基の当量が約２超過、あるいは約２超過３未満であるとは、例えば、分子あたり２個のイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物（分子あたりの平均イソシアネート基の当量＝２）と、分子あたり３個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物（分子あたりの平均イソシアネート基の当量＝３以上）の混合物（例えば、分子あたりの平均イソシアネート基の当量＝２超過３未満など）を包括して称することができる。一例において、このような多価イソシアネート化合物に由来のウレタン連結基は、１つあたり２個のウレタン結合を含む線状構造の連結基と、３個以上のウレタン結合を含む分枝状構造の連結基を共に含むことができる。
したがって、前記ラクチド共重合体に含まれる複数のブロック共重合繰り返し単位は、例えば、線状構造のウレタン連結基と、分枝状構造のウレタン連結基が共に含まれている連結基によって互いに連結されてもよい。
上述したブロック共重合繰り返し単位の構造およびこれらの連結形態によって、前記ラクチド共重合体は、次のような特性を示すことができる。
まず、前記ラクチド共重合体がポリエーテルポリオール繰り返し単位のソフトセグメントを含むことにより、優れた柔軟性を示すことができ、このようなソフトセグメントが上述した連結構造によって加工または使用中に排出される恐れもほとんどないことはすでに上述した通りである。したがって、このようなラクチド共重合体自体が、以前のポリラクチド樹脂が達成できなかった優れた柔軟性を示すだけでなく、これを用いて優れた柔軟性および伸び率などを有するフィルムを製造および提供することができる。また、このような連結構造によって、前記ラクチド共重合体およびこれから得られたフィルムなどは、より大きい分子量および優れた機械的物性を有することができ、諸物性の調整も容易になり得る。
これに加えて、前記ラクチド共重合体では、上述した複数のブロック共重合繰り返し単位が、線状構造のウレタン連結基および分枝状構造のウレタン連結基が共に含まれているウレタン連結基によって互いに連結されてもよい。この場合、前記ラクチド共重合体は、線状の共重合体鎖と、分枝状の共重合体鎖を同時に含むことができる。その結果、前記ラクチド共重合体は、より大きい分子量を有しながらも、押出成形温度に対応する約１７０℃〜２１０℃の温度、あるいは約１７０℃〜１９０℃の温度で、温度ｘ℃による溶融指数ｙ（ＭＩ；ｇ／１０ｍｉｎ）が約０．００４３ｘ2−１．３０２６ｘ＋９９．２≦ｙ≦約０．０４ｘ2−１３．０６ｘ＋１０７３．７の特定の関係を満たすことができる。これは、各温度範囲で以前のポリラクチド樹脂が達成できなかった溶融指数に相当するものであって、一実施形態のラクチド共重合体がより大きい分子量を有しながらも、押出成形温度で流動性に優れ、温度上昇に応じた流動性の増加程度も大きくなることを反映することができる。このような溶融加工温度での大きい流動性によって、一実施形態のラクチド共重合体は、高い分子量に応じた優れた機械的物性を示しながらも、より向上した溶融加工性を示すことができる。そして、このような大きい流動性によって、溶融および押出加工時、押出機のスクリューなどに印加される負荷を大きく低減して、フィルムなどの製品加工をより容易にし、その生産性を大きく向上させることができることが確認された。
一方、上述したウレタン連結基を形成するための多価イソシアネート化合物としては、上述したような約２超過、あるいは約２超過３未満の当量範囲を満たすために、例えば、ジイソシアネート化合物、イソシアネート基の当量が３以上の多価イソシアネート化合物の混合物を使用することができる。
この時、前記ジイソシアネート化合物の具体例としては、エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，２−ドデカンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−１，４−フェニレンジイソシアネート、ペルヒドロ−２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ペルヒドロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−スチルベンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、トルエン２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、トルエン２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、またはナフチレン−１，５−ジイソシアネートなどが挙げられ、前記イソシアネート基の当量が３以上の多価イソシアネート化合物の例としては、前記ジイソシアネート化合物のオリゴマー、前記ジイソシアネート化合物のポリマー、前記ジイソシアネート化合物の環状多量体、ヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレート（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）、トリイソシアネート化合物、およびこれらの異性体からなる群より選択された化合物などが挙げられる。
そして、上述したラクチド共重合体の構造において、化学式１のブロック共重合繰り返し単位に含まれるポリエーテルポリオール繰り返し単位のソフトセグメントは、ポリエーテルポリオール重合体、例えば、炭素数２〜８のポリアルキレングリコールに由来の繰り返し単位になってもよい。より具体的には、前記ポリエーテルポリオール繰り返し単位は、ポリエチレングリコール繰り返し単位、ポリ（１，２−プロピレングリコール）繰り返し単位、ポリ（１，３−プロパンジオール）繰り返し単位、およびポリテトラメチレングリコール繰り返し単位からなる群より選択されたポリアルキレングリコール繰り返し単位になってもよく、より好適には、ポリ（１，２−プロピレン）グリコール繰り返し単位またはポリ（１，３−プロピレン）グリコール繰り返し単位になってもよい。
一方、すでに上述したように、一実施形態のラクチド共重合体は、約１７０℃〜２１０℃の温度、あるいは約１７０℃〜１９０℃の温度で、２．１６ｋｇの荷重下で溶融指数を測定した時、温度ｘ℃による溶融指数ｙ（ＭＩ；ｇ／１０ｍｉｎ）が約０．００４３ｘ2−１．３０２６ｘ＋９９．２≦ｙ≦約０．０４ｘ2−１３．０６ｘ＋１０７３．７の特定の関係を満たすことができる。このような関係を満たすことにより、前記ラクチド共重合体は、優れた加工性およびフィルムなどの製品への優れた生産性を示すことができる。
この時、前記ラクチド共重合体の溶融指数は、前記約１７０℃〜２１０℃の温度に設定されたシリンダに、約２．１６ｋｇの荷重を加えながら前記ラクチド共重合体の約５ｇを投入して測定することができる。このようにラクチド共重合体を前記シリンダに投入し、約４分間加熱してラクチド共重合体を溶融した後、約２．１６ｋｇの錘でシリンダ内のラクチド共重合体を加圧して、前記シリンダからラクチド共重合体を排出させることができる。この時、初期に排出される約２ｇのラクチド共重合体は捨て、残りの排出されるラクチド共重合体に実測定を始めて、約６０秒間排出されるラクチド共重合体の重量を測定し、これを溶融指数単位のｇ／１０ｍｉｎで換算することで、前記温度別溶融指数を測定することができる。このように測定された温度別溶融指数を、同一のラクチド共重合体に対して、各温度別、例えば、約１７０℃、約１７５℃、約１８０℃、約１８５℃、約１９０℃、約２００℃および約２１０℃の温度別に求めて線形回帰することで、上述した温度ｘ℃による溶融指数ｙ（ＭＩ；ｇ／１０ｍｉｎ）の関係式を導出することができ、このような関係式が上述した約０．００４３ｘ2−１．３０２６ｘ＋９９．２≦ｙ≦約０．０４ｘ2−１３．０６ｘ＋１０７３．７の関係を満たすか否かを確認することができる。
このような特定の関係を満たすか否かは、ラクチド共重合体のソフトセグメントの含有量、分子量、上述したブロック共重合繰り返し単位の特定の連結構造などによって左右され、このような特定の関係を満たすことにより、ラクチド共重合体がより優れた加工性および製品生産性を示し得ることはすでに上述した通りである。
一実施形態のラクチド共重合体は、約２．１６ｋｇの荷重下、約１７０℃〜２１０℃の間の温度、あるいは約１７０℃〜１９０℃の間の任意の温度で測定した溶融指数が約１．０〜４０．０、あるいは約１．７〜３５．０、あるいは約１．８〜３０．０になってもよい。より具体的には、前記ラクチド共重合体は、約２．１６ｋｇの荷重下、約１７０℃の温度で測定した溶融指数が約１．７〜１０．０、あるいは約１．８〜９．０になってもよく、約１８０℃の温度で測定した溶融指数が約３．０〜２０．０、あるいは約４．０〜１８．０になってもよく、約１９０℃の温度で測定した溶融指数が約８．０〜約３５．０、あるいは約８．５〜３０．０になってもよい。
このような温度別溶融指数範囲を満たすことにより、フィルムなどへの押出成形時、優れた流動性およびこれに伴うより向上した加工性を示すことができ、押出機のスクリューに対する最小化された負荷を印加して、向上した製品生産性を示し得ることが確認された。
一方、上述したラクチド共重合体において、前記化学式１のブロック共重合繰り返し単位のそれぞれは、約５０，０００〜２００，０００、あるいは約７０，０００〜１８０，０００の重量平均分子量を有することができる。これによって、前記ラクチド共重合体が大きい分子量を有することができて、このようなラクチド共重合体およびこれから得られたフィルムなどがより優れた強度などの機械的物性を示すことができる。
そして、前記ラクチド共重合体に含まれるポリエーテルポリオール繰り返し単位は、それぞれ約２，０００〜１５，０００、あるいは約２，０００〜１３，０００、あるいは約３，０００〜１０，０００の数平均分子量を有することができる。このような範囲の大きい分子量を有するポリエーテルポリオール繰り返し単位をソフトセグメントに含むことにより、前記ラクチド共重合体およびこれを含むフィルムなどは、より優れた柔軟性を発現および維持することができ、前記ラクチド共重合体の大きい分子量によって、これから得られたフィルムなどの製品が優れた機械的物性を示すことができる。
また、上述したラクチド共重合体において、前記ブロック共重合繰り返し単位は、約５０〜９５重量％、あるいは約６０〜９０重量％のハードセグメントと、残量のソフトセグメント、例えば、約５〜５０重量％、あるいは約１０〜４０重量％のソフトセグメントとを含むことができる。仮に、ハードセグメントの含有量が過度に低くなる場合、ラクチド共重合体およびこれを含むフィルムなどの強度などの機械的物性が低下することがある。逆に、ハードセグメントの含有量が過度に高くなるか、ソフトセグメントの含有量が過度に低くなる場合、前記ラクチド共重合体の柔軟性が低下することがある。このため、一実施形態のラクチド共重合体から得られたフィルムなどの柔軟性が低下するだけでなく、前記ラクチド共重合体の加工性に劣り、適切に適用されにくいことがある。
一方、以下により詳細に説明するが、前記ラクチド共重合体は、一種の巨大開始剤（ｍａｃｒｏ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）として作用するポリエーテルポリオール繰り返し単位の存在下、特定の触媒を用いてラクチド単量体を開環重合して得られる。このような特定の触媒は、下記化学式２の有機金属複合体、または下記化学式３および４の化合物の混合物を含む触媒になってもよい。
前記化学式２〜４において、ｎは０〜１５の整数であり、ｐは０〜２の整数であり、ＭはＳｎまたはＺｎであり、Ｒ1およびＲ3は互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ水素、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル、置換もしくは非置換の炭素数６〜１０のアリールであり、Ｒ2は置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のアルキレン、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキレン、置換もしくは非置換の炭素数６〜１０のアリーレンであり、ＸとＹはそれぞれ独立してアルコキシまたはカルボキシル基である。
このような触媒によって、ラクチド単量体が開環重合されてハードセグメントが形成され、このようなハードセグメントが前記巨大開始剤に由来のソフトセグメントと共重合される過程によってブロック共重合繰り返し単位が得られ、このようなブロック共重合繰り返し単位が互いに連結されて、一実施形態の共重合体が製造できる。
しかし、このような特定の触媒は、以前に知られたものより非常に優れた重合活性を有するものであって、小さい量でも大きい分子量のポリラクチド繰り返し単位の製造を可能にする。したがって、前記ラクチド共重合体は、ハードセグメントおよびソフトセグメントの大きい分子量と、化学式１のブロック共重合繰り返し単位が連結された構造によって、上述した大きい重量平均分子量を有することができる。そのため、前記ラクチド共重合体は、優れた機械的物性を示すことができる。
しかも、前記触媒の優れた活性などに起因して、ラクチド共重合体がより小さい量の触媒でも製造可能であり、前記ラクチド共重合体が有する残留金属量、つまり、前記触媒に由来のスズまたは亜鉛の残留金属量も、約２０ｐｐｍ以下、あるいは約４〜２０ｐｐｍと低くなり得る。その結果、残留触媒（金属）などが解重合または分解を起こしてラクチド共重合体の機械的物性が低下する恐れも大きく低減され、前記残留金属が汚染問題を起こしたり、毒性を誘発する恐れも実質的にない。
また、前記化学式２の複合体触媒が使用される場合、このような触媒に由来の残留カルボジイミド系成分、つまり、ＭＸpＹ2-pを除いた残りの成分の残留含有量が、全体共重合体に対して約０．２重量％未満、あるいは約０．１５重量％未満になってもよく、化学式３および４の混合物触媒を使用する場合にも、化学式３の残留カルボジイミド系成分の含有量が約０．２重量％以下、あるいは約０．１５重量％以下になってもよい。
そして、前記ラクチド共重合体は、前記触媒に由来のスズまたは亜鉛の残留金属をその触媒の形態、つまり、前記化学式２の有機金属複合体、または前記化学式３および４の化合物の混合物を含む残留触媒の形態として含むことができ、この時、前記化学式２に結合されたＭＸpＹ2-p、または化学式４のＭＸpＹ2-pは、ｔｉｎ（ＩＩ）２−ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ（Ｓｎ（Ｏｃｔ）2）になってもよい。
また、前記ラクチド共重合体は、その重量を基準として、約１．０重量％以下、例えば、約０．８重量％以下の残留ラクチド単量体を含むことができる。
このように、残留触媒（金属など）の含有量や、残留ラクチド単量体の含有量が低いながらも、大きい分子量および優れた機械的物性を有することにより、前記ラクチド共重合体は、加工または使用中の分解や解重合が抑制され、優れた強度などの機械的物性の発現および維持が可能になる。また、前記残留触媒または単量体による汚染または毒性の問題も最小化される。その結果、前記ラクチド共重合体は、各種包装用材料として非常に好ましく使用できる。
上述したラクチド共重合体は、ポリラクチド繰り返し単位−ポリエーテルポリオール繰り返し単位−ポリラクチド繰り返し単位からなるハードセグメント−ソフトセグメント−ハードセグメントを含むブロック共重合繰り返し単位構造を２以上含むことにより、バイオマスベースの樹脂特有の生分解性を示すことができる。このようなラクチド共重合体の生分解性などに起因して、これから得られたフィルムなどにも優れた生分解性を示すことができる。
また、前記一実施形態のラクチド共重合体は、所定のウレタン連結基を介して前記ブロック共重合繰り返し単位が連結された構造を含み、樹脂の分子量調整が容易になり得る。したがって、前記ラクチド共重合体は、より向上した機械的物性を示すことができ、これは、高い分子量に起因してより向上できる。しかも、前記ラクチド共重合体は、特定のウレタン連結基を介する連結構造を有することにより、適切な溶融指数および優れた加工性と生産性を同時に満たすことができる。
付加して、前記ラクチド共重合体は、ポリエーテルポリオール繰り返し単位のソフトセグメントを含み、柔軟性（例えば、高い伸び率）が顕著に向上し、透明性にも優れた特性を示すことができる。
そのため、上述したラクチド共重合体は、食品包装材（フィルムなど）を含む多様な分野の包装用材料として非常に好ましく使用できる。
一方、上述したラクチド共重合体は、スズまたは亜鉛含有触媒と、ポリエーテルポリオール重合体を含む開始剤の存在下、ラクチド単量体を開環重合して、化学式１ａのブロック共重合体を形成する段階を含む方法で製造できる。また、このような方法は、前記化学式１ａのブロック共重合体を分子あたり２価以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物と反応させる段階をさらに含むことができる。
前記化学式１ａにおいて、Ｄは炭素数２〜１０の線状もしくは分枝状のアルキレン基であり、ｘはそれぞれ独立して３０〜５００の整数であり、ｎは３０〜１０００の整数である。
このような製造方法によれば、第１の段階において、ポリラクチド繰り返し単位のハードセグメントを形成しながら、これをポリエーテルポリオール重合体と結合させて、前記化学式１ａのブロック共重合体を製造し、第２の段階において、これを再び多価イソシアネート化合物と結合させて、ウレタン連結基でブロック共重合繰り返し単位が連結されたラクチド共重合体を製造することができる。
この時、前記ポリエーテルポリオール重合体は、ハードセグメントのポリラクチド繰り返し単位の形成時、一種の巨大開始剤（ｍａｃｒｏ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）として作用する。つまり、このような巨大開始剤が有機金属触媒と共にラクチド単量体に結合して開環しながら反応を開始し、その鎖が継続して延長されて前記ハードセグメントおよびこれを含むブロック共重合体が形成できる。つまり、前記ポリエーテルポリオール重合体の両末端のヒドロキシ基が開環重合を開始し、鎖を延長させる作用をするため、これから形成されたブロック共重合体は、前記ポリエーテルポリオール重合体、つまり、ソフトセグメントの両末端にハードセグメントの結合された構造を取ることができる。
したがって、このように形成されたブロック共重合体を多価イソシアネート化合物と反応させることにより、一実施形態に係るラクチド共重合体が製造できるのである。
このような製造方法において、前記スズまたは亜鉛含有触媒は、上述した化学式２の有機金属複合体、または化学式３および４の化合物の混合物を含む触媒になってもよい。このような特定の触媒を使用することにより、前記製造方法で製造されたラクチド共重合体は、低い残留金属量および高い分子量範囲を満たすことができ、一実施形態に係る優れた諸物性を満たすことができる。その結果、前記ラクチド共重合体は、以前に知られたものより大きい分子量およびこれに伴う優れた機械的物性を有しながら、低い残留金属量などによって使用中の分解などが抑制され、より向上した耐加水分解性および耐熱性を示すことができる。これは、前記触媒が以前に使用されていた触媒に比べて優れた重合活性を示すため、小さい使用量でも高い分子量を有するハードセグメントおよびラクチド共重合体の製造を可能にするからである。
つまり、触媒の優れた活性によって、少量の触媒下でもラクチド共重合体がより大きい分子量で提供可能であり、また、その重合中または重合後に、解重合または分解が抑制された状態で得られる。したがって、重合後に、前記ラクチド共重合体内に残留する単量体および触媒の量が最小化できるため、より優れた機械的物性を示すことができ、高温高湿の条件下で優れた耐加水分解性を示すことができる。
そして、前記ラクチド共重合体は、以前に知られたものより低い酸度を示す。これによって、ラクチド共重合体またはこれから得られた製品の使用中に、分解されたりその分子量が減少するのを抑制することができて、より向上した耐加水分解性または耐熱性を示すことができる。さらに、ラクチド共重合体の機械的、物理的物性をより優れたものに維持することができる。
以下、これに関する非制限的な原理および原因を説明する。
ラクチド（共）重合体の製造過程中には、例えば、開環重合のためのスズまたは亜鉛含有触媒が使用されるが、このような触媒の一部は、最終製造された（共）重合体内に不可避に残留する。しかし、このような残留触媒は、（共）重合体の末端に結合し、このような結合体がカルボン酸などとトランスエステル化反応などを起こして、前記（共）重合体の分解や分子量の減少をもたらすことがある。また、残留ラクチド単量体は、高温高湿の条件下で容易に加水分解されてカルボン酸を発生させ、これは、（共）重合体の加水分解を促進させて分子量の減少を起こすことがある。
しかし、すでに上述したように、上述した方法で製造されたラクチド共重合体は、触媒に由来の残留金属の含有量が低いだけでなく、残留ラクチド含量体の含有量が低いながらも、高い分子量を有するように得られる。このため、前記残留金属または残留ラクチド単量体が起こす分解または分子量の減少が最小化され、高い分子量に起因する優れた機械的物性が発現および維持できる。
一方、上述したラクチド共重合体の製造方法において、前記ラクチド単量体としては、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸から得られた環状単量体のＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを使用することができる。より好ましくは、ラクチド共重合体の溶融温度と耐熱性を考慮して、前記ラクチド単量体としては、光学純度９８％以上のＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチド原料を使用するのが良い。
また、前記ポリエーテルポリオール重合体としては、約２，０００〜１５，０００、あるいは約２，０００〜１３，０００、あるいは約３，０００〜１０，０００の数平均分子量を有する炭素数２〜８のポリアルキレングリコールを使用することができ、その具体例としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリ（１，２−プロピレン）グリコール、ポリ（１，３−プロピレン）グリコール、およびポリテトラメチレングリコールからなる群より選択されたポリアルキレングリコールが挙げられる。
そして、前記開環重合は、約１２０〜２００℃、あるいは約１２０〜１９０℃の温度で約０．５〜８時間、あるいは約１〜７時間進行できる。
また、前記開環重合は、化学式２の複合体、または前記化学式３および４の混合物が触媒として使用できるが、このような触媒は、ラクチド単量体対比約１：１０，０００〜１：２００，０００（ｍｏｌｅ／ｍｏｌｅ ｒａｔｉｏ）の割合で使用できる。仮に、このような触媒の添加割合が過度に小さくなれば、重合活性が十分でなくて好ましくなく、逆に、触媒の添加割合が過度に大きくなる場合、製造されたラクチド共重合体の残留触媒量が大きくなって、共重合体の分解または分子量の減少などをもたらすことがある。
そして、前記開環重合後に、前記ブロック共重合体を多価イソシアネート化合物と反応させる段階において、前記多価イソシアネート化合物としては、イソシアネート基の当量が約２超過、あるいは約２超過３未満の化合物を使用することができるが、これについてはすでに上述した通りであるので、これに関するそれ以上の説明は省略する。
また、前記多価イソシアネート化合物は、前記化学式１ａのブロック共重合体の１００重量部に対して約０．０５〜５重量部、あるいは約０．１〜４重量部、あるいは約０．２〜２重量部の量で使用できる。前記多価イソシアネート化合物の使用量が過度に小さくなれば、ラクチド共重合体の分子量、粘度または機械的物性が十分でないことがあり、逆に、その使用量が過度に多くなれば、ラクチド共重合体の分子量が高すぎてゲルが形成されることがある。
そして、前記多価イソシアネート化合物との反応は、約１００〜１９０℃の温度で約０．００１〜１時間進行できる。しかし、ウレタン結合を形成する通常の反応条件であれば、その範囲が特に限定されない。
また、前記多価イソシアネート化合物との反応は、スズ系触媒の存在下で進行可能である。このようなスズ系触媒の代表例としては、Ｓｔａｎｎｏｕｓ Ｏｃｔｏａｔｅ、Ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ Ｄｉｌａｕｒａｔｅ、Ｄｉｏｃｔｙｌｔｉｎ Ｄｉｌａｕｒａｔｅなどが挙げられる。
上述した製造方法によれば、所定の構造的特性、高い分子量および適切な溶融指数などを有することにより、優れた機械的物性、柔軟性および加工性などを示すラクチド共重合体、例えば、発明の一実施形態に係るラクチド共重合体を高い転換率で製造することができる。
一方、発明の他の実施形態により、上述したラクチド共重合体を含む樹脂組成物が提供される。
このような樹脂組成物は、優れた機械的物性、柔軟性、耐加水分解性および耐熱性などを示すラクチド共重合体を含むことにより、優れた物理的、機械的物性を示して、食品包装フィルム、シート、床材、電子製品パッケージングあるいは自動車内装材などの半永久的用途に好ましく使用できる。
また、前記樹脂組成物は、以前から様々な樹脂組成物に含まれていた多様な添加剤をさらに含むこともできる。
そして、前記樹脂組成物は、最終製品成形前の液状または固状樹脂組成物になるか、最終製品状態のプラスチックまたは織物などになってもよいが、前記最終プラスチックまたは織物製品などは、各製品の形態による通常の方法によって製造されてもよい。
特に、上述した樹脂組成物は、フィルムの成形時、既存に比べて透明性にも優れ、特に、残留金属の含有量が低くて、毒性が低く、柔軟性が大幅に改善されて、食品用包装フィルムに有用に使用できる。したがって、このような包装用フィルムは、多様な分野の包装用材料として好ましく適用可能である。例えば、生活消費材または食料品の一般包装紙／封筒、冷蔵／冷凍食品包装、Ｓｈｒｉｎｋａｂｌｅ ｏｖｅｒ−ｗｒａｐｐｉｎｇ ｆｉｌｍ、Ｂｕｎｄｌｅ包み用フィルム、生理用ナプキンまたは乳児用品などの衛生用品フィルム、Ｌａｍｉｎａｔｉｏｎフィルム、Ｓｈｒｉｎｋａｂｌｅ Ｌａｂｅｌ包装およびスナック包装用Ｍａｔフィルムだけでなく、農業用マルチングフィルム、自動車塗膜保護シート、ゴミ袋または肥料袋などの産業資材の包装用材料としても幅広く使用できる。
本発明のラクチド共重合体は、優れた機械的物性の発現および維持が可能でありながらも、優れた柔軟性、耐熱性および加工性などを示し、残留触媒および単量体による汚染または毒性の恐れもほとんどない。特に、ラクチド共重合体は、優れた溶融加工性を示すだけでなく、フィルムなどへの溶融および押出加工時、押出機に印加される負荷を低減することができて、フィルムなどの製品への生産性を大きく高めることができる。
したがって、前記ラクチド共重合体は、食品包装材などの各種包装用材料として非常に好ましく適用可能である。特に、前記ラクチド共重合体を含むフィルムは、食品包装製品に好ましく適用することができ、また、生活用品フィルムおよびシートのような使い捨て用品だけでなく、電子製品パッケージングあるいは自動車内装材などのような半永久的な使用を必要とする多様な分野の素材に使用することができる。
以下、発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳述する。ただし、このような実施例は発明の例として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるのではない。
［実験方法］
下記の実施例および比較例において、空気や水に敏感な化合物を扱うすべての作業は、標準シュレンク技術（ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｃｈｌｅｎｋ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）またはドライボックス技術を利用して実施した。
下記の実施例および比較例において、空気や水に敏感な化合物を扱うすべての作業は、標準シュレンク技術（ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｃｈｌｅｎｋ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）またはドライボックス技術を利用して実施した。
また、後述する実施例において、各物性の定義および測定方法は、以下にまとめられた通りである。
（１）ポリラクチドおよびポリエーテルポリオール繰り返し単位の含有量（ｗｔ％）：６００Ｍｈｚ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトロメータを用いて、1ＨＮＭＲによって各製造されたラクチド共重合体に含まれているブロック共重合繰り返し単位中の各繰り返し単位の含有量を定量した。
（２）分子量および分子量分布：重合体の分子量および分子量分布はＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定し、この時、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）サンプルを標準とした。
［合成例１］
Ｓｎ（Ｏｃｔ）2（アルドリッチ社）（０．２ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）と下記化学式５の化合物（ＴＣＩ社）（０．３６ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬフラスコにそれぞれ投入し、トルエン３０ｍＬを入れて、１００℃で１時間撹拌した。以降、真空下で溶媒を除去し、ヘプタン溶媒によって洗浄し、乾燥させて、有機金属複合体Ａ０．３６ｇを得た。
Ｓｎ（Ｏｃｔ）2（アルドリッチ社）（０．２ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）と下記化学式５の化合物（ＴＣＩ社）（０．３６ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を１００ｍＬフラスコにそれぞれ投入し、トルエン３０ｍＬを入れて、１００℃で１時間撹拌した。以降、真空下で溶媒を除去し、ヘプタン溶媒によって洗浄し、乾燥させて、有機金属複合体Ａ０．３６ｇを得た。
［合成例２］
Ｓｎ（Ｏｃｔ）2（アルドリッチ社）（０．２ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）と下記化学式６の化合物（ラインケミー社）０．３６ｇを１００ｍＬフラスコにそれぞれ投入し、合成例１と同様の方法で有機金属複合体Ｂ０．４ｇを得た。
Ｓｎ（Ｏｃｔ）2（アルドリッチ社）（０．２ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）と下記化学式６の化合物（ラインケミー社）０．３６ｇを１００ｍＬフラスコにそれぞれ投入し、合成例１と同様の方法で有機金属複合体Ｂ０．４ｇを得た。
有機金属複合体Ｂに対する13ＣＮＭＲスペクトルを参照すれば、Ｓｎ（Ｏｃｔ）2触媒と化学式６の化合物の反応で３つのカルボニルピークが(１８８、１８３、１８２ｐｐｍで現れるが、(１８３の場合、非常にシャープに現れるもので、化学式６の化合物に結合されたＯｃｔ−Ｈ ａｃｉｄ化合物に対するピークであり、(１８８ｐｐｍで現れた広いピークはｆｒｅｅ Ｓｎ（Ｏｃｔ）2と一致し、(１８２ｐｐｍで現れた広いピークは化学式６の化合物が配位された有機金属複合体に対するものである。
［実施例１］
窒素導入管、撹拌機、触媒投入口および真空システムを備えた反応器に、Ｌ−ラクチド単量体（７５５ｇ、５．２４ｍｏｌ）と合成例１の有機金属複合体Ａ（０．８３ｇ）を投入した後、ポリプロピレングリコール（数平均分子量６，０００ｇ／ｍｏｌ、１３３ｇ）を投入し、１８０℃の温度で３時間開環重合反応させて、化学式１ａのブロック共重合体を製造した。反応器内で一部の重合樹脂をサンプリングして、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて重量平均分子量を測定したが、８８，０００の重量平均分子量を示した。
窒素導入管、撹拌機、触媒投入口および真空システムを備えた反応器に、Ｌ−ラクチド単量体（７５５ｇ、５．２４ｍｏｌ）と合成例１の有機金属複合体Ａ（０．８３ｇ）を投入した後、ポリプロピレングリコール（数平均分子量６，０００ｇ／ｍｏｌ、１３３ｇ）を投入し、１８０℃の温度で３時間開環重合反応させて、化学式１ａのブロック共重合体を製造した。反応器内で一部の重合樹脂をサンプリングして、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて重量平均分子量を測定したが、８８，０００の重量平均分子量を示した。
以降、重合反応器内で分子あたりの平均イソシアネート基の当量が約２．７の多価イソシアネート化合物（イソシアネート基の当量が２．０のＭＤＩと、イソシアネート基の当量が３．０のＨｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅの混合物）を４．４ｇ投入し、これを前記化学式１ａのブロック共重合体と１８０℃の温度で１０分間付加重合反応させて、ウレタン連結基を形成した。
反応が完了した後、通常の揮発工程によって残留ラクチドを除去すれば、化学式１のブロック共重合繰り返し単位を２以上含むラクチド共重合体が製造され、このように製造されたラクチド共重合体に対して重量平均分子量および分子量分布を測定した結果、Ｍｗ＝約２００，０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝約２．３であると測定され、前記ブロック共重合繰り返し単位中のポリラクチド繰り返し単位（ハードセグメント）およびポリエーテルポリオール繰り返し単位（ソフトセグメント）の含有量はそれぞれ８５重量％および１５重量％であることが確認された。このような実施例１のラクチド共重合体の1ＨＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍは、図１に示された通りである。
［実施例２］
窒素導入管、撹拌機、触媒投入口および真空システムを備えた反応器に、Ｌ−ラクチド単量体（７５５ｇ、５．２４ｍｏｌ）と合成例１の有機金属複合体Ａ（０．８３ｇ）を投入した後、ポリプロピレングリコール（数平均分子量６，０００ｇ／ｍｏｌ、１３３ｇ）を投入し、１８０℃の温度で３時間開環重合反応させて、化学式１ａのブロック共重合体を製造した。反応器内で一部の重合樹脂をサンプリングして、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて重量平均分子量を測定したが、８５，０００の重量平均分子量を示した。
窒素導入管、撹拌機、触媒投入口および真空システムを備えた反応器に、Ｌ−ラクチド単量体（７５５ｇ、５．２４ｍｏｌ）と合成例１の有機金属複合体Ａ（０．８３ｇ）を投入した後、ポリプロピレングリコール（数平均分子量６，０００ｇ／ｍｏｌ、１３３ｇ）を投入し、１８０℃の温度で３時間開環重合反応させて、化学式１ａのブロック共重合体を製造した。反応器内で一部の重合樹脂をサンプリングして、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて重量平均分子量を測定したが、８５，０００の重量平均分子量を示した。
以降、重合反応器内で分子あたりの平均イソシアネート基の当量が約２．７の多価イソシアネート化合物（イソシアネート基の当量が２．０のＭＤＩと、イソシアネート基の当量が３．０のＨｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅの混合物）を３．５ｇ投入し、これを前記化学式１ａのブロック共重合体と１８０℃の温度で１０分間付加重合反応させて、ウレタン連結基を形成した。
反応が完了した後、通常の揮発工程によって残留ラクチドを除去すれば、化学式１のブロック共重合繰り返し単位を２以上含むラクチド共重合体が製造され、このように製造されたラクチド共重合体に対して重量平均分子量および分子量分布を測定した結果、Ｍｗ＝約１５９，０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝約２．１であると測定され、前記ブロック共重合繰り返し単位中のポリラクチド繰り返し単位（ハードセグメント）およびポリエーテルポリオール繰り返し単位（ソフトセグメント）の含有量はそれぞれ８５重量％および１５重量％であることが確認された。
［実施例３］
窒素導入管、撹拌機、触媒投入口および真空システムを備えた反応器に、Ｌ−ラクチド単量体（７５５ｇ、５．２４ｍｏｌ）と合成例１の有機金属複合体Ａ（０．８３ｇ）を投入した後、ポリプロピレングリコール（数平均分子量６，０００ｇ／ｍｏｌ、１３３ｇ）を投入し、１８０℃の温度で３時間開環重合反応させて、化学式１ａのブロック共重合体を製造した。反応器内で一部の重合樹脂をサンプリングして、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて重量平均分子量を測定したが、８７，０００の重量平均分子量を示した。
窒素導入管、撹拌機、触媒投入口および真空システムを備えた反応器に、Ｌ−ラクチド単量体（７５５ｇ、５．２４ｍｏｌ）と合成例１の有機金属複合体Ａ（０．８３ｇ）を投入した後、ポリプロピレングリコール（数平均分子量６，０００ｇ／ｍｏｌ、１３３ｇ）を投入し、１８０℃の温度で３時間開環重合反応させて、化学式１ａのブロック共重合体を製造した。反応器内で一部の重合樹脂をサンプリングして、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて重量平均分子量を測定したが、８７，０００の重量平均分子量を示した。
以降、重合反応器内で分子あたりの平均イソシアネート基の当量が約２．７の多価イソシアネート化合物（イソシアネート基の当量が２．０のＭＤＩと、イソシアネート基の当量が３．０のＨｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅの混合物）を６．２ｇ投入し、これを前記化学式１ａのブロック共重合体と１８０℃の温度で１０分間付加重合反応させて、ウレタン連結基を形成した。
反応が完了した後、通常の揮発工程によって残留ラクチドを除去すれば、化学式１のブロック共重合繰り返し単位を２以上含むラクチド共重合体が製造され、このように製造されたラクチド共重合体に対して重量平均分子量および分子量分布を測定した結果、Ｍｗ＝約２４８，０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝約２．５であると測定され、前記ブロック共重合繰り返し単位中のポリラクチド繰り返し単位（ハードセグメント）およびポリエーテルポリオール繰り返し単位（ソフトセグメント）の含有量はそれぞれ８５重量％および１５重量％であることが確認された。
［実施例４］
窒素導入管、撹拌機、触媒投入口および真空システムを備えた反応器に、Ｌ−ラクチド単量体（７５５ｇ、５．２４ｍｏｌ）と合成例１の有機金属複合体Ａ（０．８３ｇ）を投入した後、ポリプロピレングリコール（数平均分子量６，０００ｇ／ｍｏｌ、１３３ｇ）を投入し、１８０℃の温度で３時間開環重合反応させて、化学式１ａのブロック共重合体を製造した。反応器内で一部の重合樹脂をサンプリングして、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて重量平均分子量を測定したが、８３，０００の重量平均分子量を示した。
窒素導入管、撹拌機、触媒投入口および真空システムを備えた反応器に、Ｌ−ラクチド単量体（７５５ｇ、５．２４ｍｏｌ）と合成例１の有機金属複合体Ａ（０．８３ｇ）を投入した後、ポリプロピレングリコール（数平均分子量６，０００ｇ／ｍｏｌ、１３３ｇ）を投入し、１８０℃の温度で３時間開環重合反応させて、化学式１ａのブロック共重合体を製造した。反応器内で一部の重合樹脂をサンプリングして、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて重量平均分子量を測定したが、８３，０００の重量平均分子量を示した。
以降、重合反応器内で分子あたりの平均イソシアネート基の当量が約２．７の多価イソシアネート化合物（イソシアネート基の当量が２．０のＭＤＩと、イソシアネート基の当量が３．０のＨｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅの混合物）を１．７ｇ投入し、これを前記化学式１ａのブロック共重合体と１８０℃の温度で１０分間付加重合反応させて、ウレタン連結基を形成した。
反応が完了した後、通常の揮発工程によって残留ラクチドを除去すれば、化学式１のブロック共重合繰り返し単位を２以上含むラクチド共重合体が製造され、このように製造されたラクチド共重合体に対して重量平均分子量および分子量分布を測定した結果、Ｍｗ＝約１０３，０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝約１．９であると測定され、前記ブロック共重合繰り返し単位中のポリラクチド繰り返し単位（ハードセグメント）およびポリエーテルポリオール繰り返し単位（ソフトセグメント）の含有量はそれぞれ８５重量％および１５重量％であることが確認された。
［実施例５］
窒素導入管、撹拌機、触媒投入口および真空システムを備えた反応器に、Ｌ−ラクチド単量体（７５５ｇ、５．２４ｍｏｌ）と合成例１の有機金属複合体Ａ（０．８３ｇ）を投入した後、ポリプロピレングリコール（数平均分子量６，０００ｇ／ｍｏｌ、１３３ｇ）を投入し、１８０℃の温度で３時間開環重合反応させて、化学式１ａのブロック共重合体を製造した。反応器内で一部の重合樹脂をサンプリングして、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて重量平均分子量を測定したが、８８，０００の重量平均分子量を示した。
窒素導入管、撹拌機、触媒投入口および真空システムを備えた反応器に、Ｌ−ラクチド単量体（７５５ｇ、５．２４ｍｏｌ）と合成例１の有機金属複合体Ａ（０．８３ｇ）を投入した後、ポリプロピレングリコール（数平均分子量６，０００ｇ／ｍｏｌ、１３３ｇ）を投入し、１８０℃の温度で３時間開環重合反応させて、化学式１ａのブロック共重合体を製造した。反応器内で一部の重合樹脂をサンプリングして、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて重量平均分子量を測定したが、８８，０００の重量平均分子量を示した。
以降、重合反応器内で分子あたりの平均イソシアネート基の当量が約２．７の多価イソシアネート化合物（イソシアネート基の当量が２．０のＭＤＩと、イソシアネート基の当量が３．０のＨｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅの混合物）を４．２ｇ投入し、これを前記化学式１ａのブロック共重合体と１８０℃の温度で１０分間付加重合反応させて、ウレタン連結基を形成した。
反応が完了した後、通常の揮発工程によって残留ラクチドを除去すれば、化学式１のブロック共重合繰り返し単位を２以上含むラクチド共重合体が製造され、このように製造されたラクチド共重合体に対して重量平均分子量および分子量分布を測定した結果、Ｍｗ＝約１９４，０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝約２．２であると測定され、前記ブロック共重合繰り返し単位中のポリラクチド繰り返し単位（ハードセグメント）およびポリエーテルポリオール繰り返し単位（ソフトセグメント）の含有量はそれぞれ８５重量％および１５重量％であることが確認された。
［実施例６］
窒素導入管、撹拌機、触媒投入口および真空システムを備えた反応器に、Ｌ−ラクチド単量体（７５５ｇ、５．２４ｍｏｌ）と合成例１の有機金属複合体Ａ（０．８３ｇ）を投入した後、ポリプロピレングリコール（数平均分子量６，０００ｇ／ｍｏｌ、１３３ｇ）を投入し、１８０℃の温度で３時間開環重合反応させて、化学式１ａのブロック共重合体を製造した。反応器内で一部の重合樹脂をサンプリングして、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて重量平均分子量を測定したが、８８，０００の重量平均分子量を示した。
窒素導入管、撹拌機、触媒投入口および真空システムを備えた反応器に、Ｌ−ラクチド単量体（７５５ｇ、５．２４ｍｏｌ）と合成例１の有機金属複合体Ａ（０．８３ｇ）を投入した後、ポリプロピレングリコール（数平均分子量６，０００ｇ／ｍｏｌ、１３３ｇ）を投入し、１８０℃の温度で３時間開環重合反応させて、化学式１ａのブロック共重合体を製造した。反応器内で一部の重合樹脂をサンプリングして、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて重量平均分子量を測定したが、８８，０００の重量平均分子量を示した。
以降、重合反応器内で分子あたりの平均イソシアネート基の当量が約２．７の多価イソシアネート化合物（イソシアネート基の当量が２．０のＭＤＩと、イソシアネート基の当量が３．０のＨｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅの混合物）を８．５ｇ投入し、これを前記化学式１ａのブロック共重合体と１８０℃の温度で１０分間付加重合反応させて、ウレタン連結基を形成した。
反応が完了した後、通常の揮発工程によって残留ラクチドを除去すれば、化学式１のブロック共重合繰り返し単位を２以上含むラクチド共重合体が製造され、このように製造されたラクチド共重合体に対して重量平均分子量および分子量分布を測定した結果、Ｍｗ＝約４２３，０００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝約２．８であると測定され、前記ブロック共重合繰り返し単位中のポリラクチド繰り返し単位（ハードセグメント）およびポリエーテルポリオール繰り返し単位（ソフトセグメント）の含有量はそれぞれ８５重量％および１５重量％であることが確認された。
［比較例１］
ネイチャーワークス社の４０３２Ｄのポリラクチド樹脂（Ｍｗ＝２００，０００ｇ／ｍｏｌ）を比較例１とした。
ネイチャーワークス社の４０３２Ｄのポリラクチド樹脂（Ｍｗ＝２００，０００ｇ／ｍｏｌ）を比較例１とした。
［比較例２］
ネイチャーワークス社の４０３２Ｄのポリラクチド樹脂（Ｍｗ＝１５０，０００ｇ／ｍｏｌ）を比較例２とした。
ネイチャーワークス社の４０３２Ｄのポリラクチド樹脂（Ｍｗ＝１５０，０００ｇ／ｍｏｌ）を比較例２とした。
［比較例３］
ネイチャーワークス社の４０３２Ｄのポリラクチド樹脂（Ｍｗ＝１６４，０００ｇ／ｍｏｌ）を比較例３とした。
ネイチャーワークス社の４０３２Ｄのポリラクチド樹脂（Ｍｗ＝１６４，０００ｇ／ｍｏｌ）を比較例３とした。
［比較例４］
ネイチャーワークス社の４０３２Ｄのポリラクチド樹脂（Ｍｗ＝２１４，０００ｇ／ｍｏｌ）を比較例４とした。
ネイチャーワークス社の４０３２Ｄのポリラクチド樹脂（Ｍｗ＝２１４，０００ｇ／ｍｏｌ）を比較例４とした。
［比較例５］
ネイチャーワークス社の４０３２Ｄのポリラクチド樹脂（Ｍｗ＝２２７，０００ｇ／ｍｏｌ）を比較例５とした。
ネイチャーワークス社の４０３２Ｄのポリラクチド樹脂（Ｍｗ＝２２７，０００ｇ／ｍｏｌ）を比較例５とした。
［比較例６］
実施例１において、イソシアネート基の当量が３．０のＨｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ４．４ｇを使用し、ＭＤＩを使用しないことを除いては、実施例１と同様の方法でラクチド共重合体を製造した。
実施例１において、イソシアネート基の当量が３．０のＨｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ４．４ｇを使用し、ＭＤＩを使用しないことを除いては、実施例１と同様の方法でラクチド共重合体を製造した。
ただし、このような比較例６では、ゲルが過度に含まれている状態で共重合体が製造され、分析に適した試験片自体が製造できないことが確認された。これは、前記ゲルが多量含まれているサンプルを押出機に入れて試験片加工する場合、吐出口が詰まってスクリューが円滑に回らないなどの問題によるもので、比較例６の共重合体は、非常に劣悪な加工性を示すことが確認された。そこで、比較例６に対しては、追加の物性を評価することができず、実際の使用が不可能であると評価した。
［実験例１］温度別溶融指数の測定
前記実施例１〜３のラクチド共重合体、比較例１のポリラクチド樹脂を約５ｇの量だけＴｏｙｏｓｅｉｋｉ社製Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘｅｒのシリンダに投入し、約４分間加熱して溶融させた。この時、シリンダは、測定温度の約１７０℃、約１７５℃、約１８０℃、約１８５℃、約１９０℃、約２００℃および約２１０℃にそれぞれ設定されているものを用いた。次に、約２．１６ｋｇの錘でシリンダ内の高分子を加圧して、前記シリンダから高分子を排出させた。この時、初期に排出される約２ｇの高分子は捨て、残りの排出される高分子に実測定を始めて、約６０秒間排出されるラクチド共重合体の重量を測定し、これを溶融指数単位のｇ／１０ｍｉｎで換算することで、前記実施例１〜３のラクチド共重合体と、比較例１のポリラクチド樹脂の温度別溶融指数を測定した。
前記実施例１〜３のラクチド共重合体、比較例１のポリラクチド樹脂を約５ｇの量だけＴｏｙｏｓｅｉｋｉ社製Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘｅｒのシリンダに投入し、約４分間加熱して溶融させた。この時、シリンダは、測定温度の約１７０℃、約１７５℃、約１８０℃、約１８５℃、約１９０℃、約２００℃および約２１０℃にそれぞれ設定されているものを用いた。次に、約２．１６ｋｇの錘でシリンダ内の高分子を加圧して、前記シリンダから高分子を排出させた。この時、初期に排出される約２ｇの高分子は捨て、残りの排出される高分子に実測定を始めて、約６０秒間排出されるラクチド共重合体の重量を測定し、これを溶融指数単位のｇ／１０ｍｉｎで換算することで、前記実施例１〜３のラクチド共重合体と、比較例１のポリラクチド樹脂の温度別溶融指数を測定した。
このように測定された温度別溶融指数を、各高分子に対して、約１７０℃、約１７５℃、約１８０℃、約１８５℃、約１９０℃、約２００℃および約２１０℃の温度別に求めて線形回帰することで、温度ｘ℃による溶融指数ｙ（ＭＩ；ｇ／１０ｍｉｎ）の関係を導出した。このような関係を表１および図２に比較して共に示し、このような図２に、実施例の関係に対するｕｐｐｅｒ ｌｉｍｉｔ＝約０．０４ｘ2−１３．０６ｘ＋１０７３．７、ｌｏｗｅｒ ｌｉｍｉｔ＝約０．００４３ｘ2−１．３０２６ｘ＋９９．２と共に示した。
前記表１および図２を参照すれば、実施例のラクチド共重合体は、約１７０℃〜２１０℃の間の温度ｘ℃で測定した溶融指数ｙ（ＭＩ；ｇ／１０ｍｉｎ）が約０．００４３ｘ2−１．３０２６ｘ＋９９．２≦ｙ≦０．０４ｘ2−１３．０６ｘ＋１０７３．７を満たすのに対し、比較例１のポリラクチド樹脂は、温度別溶融指数が低すぎて、前記関係を満たさないことが確認された。
特に、類似の分子量を有する高分子に対してこのような差を示すことから、実施例のラクチド共重合体は、前記約１７０℃〜２１０℃の間の温度でより高い流動性および加工性を示すのに対し、比較例１は、このような流動性および加工性を示すことができないと見られる。
［実験例２］押出機のスクリューに対する負荷の測定
前記実施例１のラクチド共重合体と、比較例１のポリラクチド樹脂を、バウテク社製Ｂａ−１１ Ｔｗｉｎ Ｓｃｒｅｗ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ押出機に投入して、フィルムとしての押出成形を実施した。このような押出機で、各区間別の温度は、下記表２の条件で、前記実施例１と、比較例１の高分子をそれぞれ押出させて、ｈｅａｄで発生する圧力を測定した。このような測定結果を、表３に示した。
前記実施例１のラクチド共重合体と、比較例１のポリラクチド樹脂を、バウテク社製Ｂａ−１１ Ｔｗｉｎ Ｓｃｒｅｗ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ押出機に投入して、フィルムとしての押出成形を実施した。このような押出機で、各区間別の温度は、下記表２の条件で、前記実施例１と、比較例１の高分子をそれぞれ押出させて、ｈｅａｄで発生する圧力を測定した。このような測定結果を、表３に示した。
前記表３を参照すれば、実施例１、比較例１の高分子の分子量が類似しているにもかかわらず、実施例１の共重合体は、押出機のスクリューに印加される負荷を低減可能で、押出機のスクリュー速度をより容易に増加させることができ、押出加工によるフィルムなどの製品生産性に優れたものになり得ることを確認した。
これに対し、比較例１は、押出機のスクリューに大きな負荷が印加されてポリマーの吐出圧力が大きく、スクリュー速度を増加させにくいため、製品生産性が劣悪になることを確認した。
Claims (13)
- ３，０００〜１０，０００の数平均分子量を有するポリプロピレングリコール繰り返し単位のソフトセグメントの両末端に、ポリラクチド繰り返し単位のハードセグメントが結合された、化学式１のブロック共重合繰り返し単位を含み、
重量平均分子量が１５０，０００〜３００，０００であり、
２．１６ｋｇの荷重下、１７０℃〜２１０℃の間の温度ｘ℃で測定した溶融指数ｙ（ＭＩ；ｇ／１０ｍｉｎ）が０．００４３ｘ2−１．３０２６ｘ＋９９．２≦ｙ≦０．０４ｘ2−１３．０６ｘ＋１０７３．７を満たすラクチド共重合体：
前記化学式１において、Ｄは炭素数３の線状もしくは分枝状のアルキレン基であり、ｘはそれぞれ独立して３０〜５００の整数であり、ｎは３０〜１０００の整数である。 - 前記ブロック共重合繰り返し単位を２以上含み、これらがウレタン連結基を介して互いに連結されている、請求項１に記載のラクチド共重合体。
- ２．１６ｋｇの荷重下、１７０℃の温度で測定した溶融指数が１．７〜１０．０である、請求項１に記載のラクチド共重合体。
- ２．１６ｋｇの荷重下、１８０℃の温度で測定した溶融指数が３．０〜２０．０である、請求項１に記載のラクチド共重合体。
- ２．１６ｋｇの荷重下、１９０℃の温度で測定した溶融指数が８．０〜３５．０である、請求項１に記載のラクチド共重合体。
- 前記ブロック共重合繰り返し単位は、分子あたりの平均イソシアネート基の当量が２．２〜２．８の多価イソシアネート化合物から誘導されたウレタン連結基を介して互いに連結されていて、
前記多価イソシアネート化合物は、ジイソシアネート化合物、およびイソシアネート基の当量が３以上の多価イソシアネート化合物の混合物を含む請求項２に記載のラクチド共重合体。 - 前記ウレタン連結基は、前記ポリラクチド繰り返し単位に由来の末端ヒドロキシ基と、前記多価イソシアネート化合物に由来のイソシアネート基の反応で形成されたウレタン結合を含む、請求項６に記載のラクチド共重合体。
- 前記ジイソシアネート化合物は、エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−ドデカンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−１，４−フェニレンジイソシアネート、ペルヒドロ−２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ペルヒドロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−スチルベンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、トルエン２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、トルエン２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、およびナフチレン−１，５−ジイソシアネートからなる群より選択され、
前記イソシアネート基の当量が３以上の多価イソシアネート化合物は、前記ジイソシアネート化合物のオリゴマー、前記ジイソシアネート化合物のポリマー、前記ジイソシアネート化合物の環状多量体、ヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレート（ＨＤＩ ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）、トリイソシアネート化合物、およびこれらの異性体からなる群より選択される、請求項６に記載のラクチド共重合体。 - 前記ブロック共重合繰り返し単位は、それぞれ５０，０００〜２００，０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載のラクチド共重合体。
- 前記ブロック共重合繰り返し単位は、その全体重量に対してハードセグメントの５０〜９５重量％と、ソフトセグメントの５〜５０重量％とを含む、請求項１に記載のラクチド共重合体。
- 請求項１に記載のラクチド共重合体を含む樹脂組成物。
- 請求項１に記載のラクチド共重合体を含むフィルム。
- 包装用フィルムとして使用される、請求項１２に記載のフィルム。
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