JP5793616B2 - ラクチド共重合体、その製造方法およびそれを含む樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明はまた、スズまたは亜鉛含有触媒と、ポリエーテルポリオール重合体を含む開始剤との存在下に、ラクチド単量体を開環重合して化学式1aのブロック共重合体を形成する段階と、化学式1aのブロック共重合体を分子当たり平均イソシアネート基の当量が2超過3未満である多価イソシアネート化合物と反応させる段階と、を含む前記ラクチド共重合体の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記ラクチド共重合体を含む樹脂組成物を提供する。
前記ラクチド共重合体は、ポリアルキレングリコールなどに由来するポリエーテルポリオール繰り返し単位のソフトセグメントの両末端に、ポリラクチド繰り返し単位のハードセグメントが結合された前記化学式1のブロック共重合繰り返し単位を含む。
このような触媒によってラクチド単量体が開環重合してハードセグメントが形成され、このようなハードセグメントが前記マクロ開始剤に由来するソフトセグメントと共重合される過程を通じてブロック共重合繰り返し単位が得られてもよく、このようなブロック共重合繰り返し単位が互いに連結されて一実施形態の共重合体が製造されてもよい。
このような製造方法によれば、第1段階でポリラクチド繰り返し単位のハードセグメントを形成し、これをポリエーテルポリオール重合体の開始剤に由来するソフトセグメントと結合させて前記化学式1aのブロック共重合体を製造し、第2段階でこれを再び所定の多価イソシアネート化合物と結合させて上述したラクチド共重合体を製造することができる。
下記の実施例および比較例で、空気や水に敏感な化合物を扱う全ての作業は、標準シュレンク技術(standard Schlenk technique)またはドライボックス技術を用いて実施した。
Sn(Oct)2(アルドリッチ社)(0.2g、0.49mmol)と下記化学式5の化合物(TCI社)(0.36g、1.0mmol)を100mLフラスコにそれぞれ投入し、トルエン30mLを入れて100℃で1時間攪拌した。以降、真空雰囲気で溶媒を除去し、ヘプタン溶媒によって洗浄し乾燥して有機金属複合体Aを0.36g得た。
Sn(Oct)2(アルドリッチ社)(0.2g、0.49mmol)と下記化学式6の化合物(ラインケミー社)0.36gを100mLフラスコにそれぞれ投入し、合成例1と同様な方法で有機金属複合体Bを0.4g得た。
窒素導入管、攪拌機、触媒投入口および真空システムを備えた150L反応器に、L−ラクチド単量体(100kg、693.82mol)と合成例1の有機金属複合体A(102.81g)を投入した後、ポリプロピレングリコール(数平均分子量6,000g/mol、17.65kg)を投入し、180℃の温度で3時間にかけて開環重合反応させて化学式1aのブロック共重合体を製造した。反応器内で一部の重合樹脂をサンプリングしてGPC(Gel Permeation Chromatography)を使って重量平均分子量を測定したが、95,000の重量平均分子量を示した。
ポリプロピレングリコール(数平均分子量6,000g/mol、25kg)を投入し、分子当たり平均イソシアネート基の当量が約2.7である多価イソシアネート化合物(イソシアネート基の当量が2.0であるMDIとイソシアネート基の当量が3.0であるヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレートとの混合物)を1.25kg投入し、これを前記化学式1aのブロック共重合体と反応させたことを除いては、実施例1と同様な方法で実施例2のラクチド共重合体を製造し、その残留ラクチド、重量平均分子量、ガラス転移温度および溶融温度を測定して表1に示した。
ポリプロピレングリコール(数平均分子量6,000g/mol、33.33kg)を投入し、分子当たり平均イソシアネート基の当量が約2.7である多価イソシアネート化合物(イソシアネート基の当量が2.0であるMDIとイソシアネート基の当量が3.0であるヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレートとの混合物)を1.66kg投入し、これを前記化学式1aのブロック共重合体と反応させたことを除いては、実施例1と同様な方法で実施例3のラクチド共重合体を製造し、その残留ラクチド、重量平均分子量、ガラス転移温度および溶融温度を測定して表1に示した。
ポリプロピレングリコールの代わりにポリエチレングリコール(数平均分子量6,000g/mol、11.11kg)を投入したことを除いては、実施例1と同様な方法で実施例4のラクチド共重合体を製造し、その残留ラクチド、重量平均分子量、ガラス転移温度および溶融温度を測定して表1に示した。
ポリプロピレングリコールの代わりにポリエチレングリコール(数平均分子量6,000g/mol、25kg)を投入したことを除いては、実施例2と同様な方法で実施例5のラクチド共重合体を製造し、その残留ラクチド、重量平均分子量、ガラス転移温度および溶融温度を測定して表1に示した。
多価イソシアネート化合物として、分子当たり平均イソシアネート基の当量が約2.5である多価イソシアネート化合物(イソシアネート基の当量が2.0であるMDIとイソシアネート基の当量が3.0であるヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレートとの混合物)を使ったことを除いては、実施例1と同様な方法で実施例6のラクチド共重合体を製造し、その残留ラクチド、重量平均分子量、ガラス転移温度および溶融温度を測定して表1に示した。
多価イソシアネート化合物として、分子当たり平均イソシアネート基の当量が約2.5である多価イソシアネート化合物(イソシアネート基の当量が2.0であるMDIとイソシアネート基の当量が3.0であるヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレートとの混合物)を使ったことを除いては、実施例2と同様な方法で実施例7のラクチド共重合体を製造し、その残留ラクチド、重量平均分子量、ガラス転移温度および溶融温度を測定して表1に示した。
多価イソシアネート化合物として、分子当たり平均イソシアネート基の当量が約2.5である多価イソシアネート化合物(イソシアネート基の当量が2.0であるMDIとイソシアネート基の当量が3.0であるヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレートとの混合物)を使ったことを除いては、実施例3と同様な方法で実施例8のラクチド共重合体を製造し、その残留ラクチド、重量平均分子量、ガラス転移温度および溶融温度を測定して表1に示した。
多価イソシアネート化合物として、分子当たり平均イソシアネート基の当量が約2.5である多価イソシアネート化合物(イソシアネート基の当量が2.0であるMDIとイソシアネート基の当量が3.0であるヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレートとの混合物)を使ったことを除いては、実施例4と同様な方法で実施例9のラクチド共重合体を製造し、その残留ラクチド、重量平均分子量、ガラス転移温度および溶融温度を測定して表1に示した。
多価イソシアネート化合物として、分子当たり平均イソシアネート基の当量が約2.5である多価イソシアネート化合物(イソシアネート基の当量が2.0であるMDIとイソシアネート基の当量が3.0であるヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレートとの混合物)を使ったことを除いては、実施例5と同様な方法で実施例10のラクチド共重合体を製造し、その残留ラクチド、重量平均分子量、ガラス転移温度および溶融温度を測定して表1に示した。
多価イソシアネート化合物として、分子当たり平均イソシアネート基の当量が2であるジイソシアネート化合物(ジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート(MDI))を使い、これを0.3kg投入して、これを前記化学式1aのブロック共重合体と反応させたことを除いては、実施例1と同様な方法で比較例1のラクチド共重合体を製造し、その残留ラクチド、重量平均分子量、ガラス転移温度および溶融温度を測定して表2に示した。
分子当たり平均イソシアネート基の当量が2であるジイソシアネート化合物(ジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート(MDI))を0.59kg投入して、これを前記化学式1aのブロック共重合体と反応させたことを除いては、比較例1と同様な方法で比較例2のラクチド共重合体を製造し、その残留ラクチド、重量平均分子量、ガラス転移温度および溶融温度を測定して表2に示した。
分子当たり平均イソシアネート基の当量が2であるジイソシアネート化合物(1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI))を1.25kg投入して、これを前記化学式1aのブロック共重合体と反応させたことを除いては、比較例1と同様な方法で比較例3のラクチド共重合体を製造し、その残留ラクチド、重量平均分子量、ガラス転移温度および溶融温度を測定して表2に示した。
多価イソシアネート化合物として、分子当たり平均イソシアネート基の当量が3である多価イソシアネート化合物(ヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレート)を使ったことを除いては、比較例1と同様な方法で比較例4のラクチド共重合体を製造し、その残留ラクチド、重量平均分子量、ガラス転移温度および溶融温度を測定して表2に示した。
ポリエチレングリコールを投入しないことを除いては、実施例4と同様な方法で比較例5のラクチド共重合体を製造し、その残留ラクチド、重量平均分子量、ガラス転移温度および溶融温度を測定して表2に示した。
実施例1乃至10、比較例1乃至5および商業的に販売しているNatureWorks 4032Dのポリラクチド樹脂に対してHAAKE Minijet IIの射出モールダー(Injection molder)を適用して引張強度を測定できる試片を製造した。200℃で試片を製造し、それぞれの試片に対して機械的物性を測定した。このような評価結果を下記表3および4にまとめて表示した。
MI測定器を使って溶融指数を測定した。約5gのラクチド共重合体をシリンダーに投入し、約4分間190°Cで加熱して溶融状態にした後、2.16kgの錘で圧力を加えて約60秒間吐出口から出るラクチド共重合体の重量を測ってg/10min単位で換算した。
ラクチド共重合体内の触媒残渣量は、誘導結合プラズマ発光分析法(inductively coupled plasma emission spectroscopy)によって測定した。その結果を実施例1、2および3で製造された共重合体の残留触媒量と共に表7に示した。
Claims (16)
- ラクチド共重合体であって、
ポリエーテルポリオール繰り返し単位のソフトセグメントの両末端に、ポリラクチド繰り返し単位のハードセグメントが結合された下記化学式1で表されるブロック共重合繰り返し単位を二つ以上含んでなり、
前記ブロック共重合繰り返し単位が、分子当たり平均イソシアネート基の当量が2超過3未満であり、ジイソシアネート化合物と、イソシアネート基の当量が3以上である多価イソシアネート化合物を含む混合物から誘導されたウレタン連結基を介して互いに連結されてなるものである、ラクチド共重合体。
Dは、炭素数2乃至10の線状または分枝状のアルキレン基であり、
xは、それぞれ独立して、30乃至500の整数であり、
nは、30乃至1000の整数である。〕 - 100,000乃至1,000,000の重量平均分子量を有する、請求項1に記載のラクチド共重合体。
- 前記ブロック共重合繰り返し単位が、それぞれ50,000乃至200,000の重量平均分子量を有してなるものである、請求項1又は2に記載のラクチド共重合体。
- 前記ポリエーテルポリオール繰り返し単位が、ポリエチレングリコール(PEG)繰り返し単位、ポリ(1,2−プロピレングリコール)繰り返し単位、ポリ(1,3−プロパンジオール)繰り返し単位、ポリテトラメチレングリコール繰り返し単位およびポリブチレングリコール繰り返し単位からなる群より選択されたポリアルキレングリコール繰り返し単位である、請求項1〜3の何れか一項に記載のラクチド共重合体。
- 前記ポリエーテルポリオール繰り返し単位が、それぞれ1,000乃至15,000の数平均分子量を有するものである、請求項1〜4の何れか一項に記載のラクチド共重合体。
- 前記ジイソシアネート化合物が、エチレンジイソシアネート、1,4−テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、1,2−ドデカンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,3−ジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、2,4−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、2,6−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−1,3−フェニレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−1,4−フェニレンジイソシアネート、ペルヒドロ−2,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、ペルヒドロ−4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、1,4−スチルベンジイソシアネート、3,3'−ジメチル−4,4'−ジフェニレンジイソシアネート、トルエン2,4−ジイソシアネート(TDI)、トルエン2,6−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4'−ジイソシアネート(MDI)、ジフェニルメタン−2,2'−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネートおよびナフチレン−1,5−ジイソシアネートからなる群より選択されてなり、及び、
前記イソシアネート基の当量が3以上である多価イソシアネート化合物が、前記ジイソシアネート化合物のポリマー、ヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレート(Hexamethylene diisocyanate isocyanurate)、トリイソシアネート化合物およびこれらの異性体からなる群より選択されてなる、請求項1〜5の何れか一項に記載のラクチド共重合体。 - ラクチド共重合体の重量を基準に、触媒に由来するスズまたは亜鉛の残留金属量が20ppm以下である、請求項1〜6の何れか一項に記載のラクチド共重合体。
- ラクチド共重合体の重量を基準に、1.0重量%以下の残留ラクチド単量体を含んでなる、請求項1〜7の何れか一項に記載のラクチド共重合体。
- 前記ウレタン連結基が、前記ポリラクチド繰り返し単位に由来する末端ヒドロキシ基と、前記ジイソシアネート化合物と、イソシアネート基の当量が3以上である多価イソシアネート化合物を含む混合物に由来するイソシアネート基との反応で形成されたウレタン結合を含んでなる、請求項1〜8の何れか一項に記載のラクチド共重合体。
- 前記二つ以上のブロック共重合繰り返し単位が、その全体重量に対してハードセグメントの50乃至95重量%と、ソフトセグメントの5乃至50重量%とを含んでなる、請求項1〜9の何れか一項に記載のラクチド共重合体。
- 請求項1〜10の何れか一項に記載のラクチド共重合体の製造方法であって、
スズまたは亜鉛含有触媒と、ポリエーテルポリオール重合体を含む開始剤との存在下に、ラクチド単量体を開環重合して下記化学式1aで表されるブロック共重合体を形成する段階と、
化学式1aのブロック共重合体を分子当たり平均イソシアネート基の当量が2超過3未満であり、ジイソシアネート化合物と、イソシアネート基の当量が3以上である多価イソシアネート化合物を含む混合物と反応させる段階とを含んでなる、ラクチド共重合体の製造方法。
Dは、炭素数2乃至10の線状または分枝状のアルキレン基であり、
xは、それぞれ独立して、30乃至500の整数であり、
nは、30乃至1000の整数である。〕
- 前記開環重合が、120乃至200℃の温度で0.5乃至8時間で行われる、請求項11に記載のラクチド共重合体の製造方法。
- 前記ジイソシアネート化合物と、イソシアネート基の当量が3以上である多価イソシアネート化合物を含む混合物が、前記化学式1aのブロック共重合体の100重量部に対して0.05乃至5重量部で使用される、請求項11または12に記載のラクチド共重合体の製造方法。
- 前記ジイソシアネート化合物と、イソシアネート基の当量が3以上である多価イソシアネート化合物を含む混合物との反応段階が、100乃至190℃の温度で0.001乃至1時間で行われる、請求項11〜13の何れか一項に記載のラクチド共重合体の製造方法。
- 前記ジイソシアネート化合物と、イソシアネート基の当量が3以上である多価イソシアネート化合物を含む混合物との反応段階が、スズ系触媒の存在下に行われる、請求項11〜14の何れか一項に記載のラクチド共重合体の製造方法。
- 請求項1〜10の何れか一項に記載のラクチド共重合体を備えてなる、樹脂組成物。
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