JP5956080B2 - 延伸フィルム - Google Patents
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Description
本発明は、機械的物性などに優れながらも、柔軟性および伸び率がより向上して、包装用フィルムなどとして好ましく使用できる延伸フィルムに関するものである。
ポリラクチド（あるいはポリ乳酸）樹脂は、下記一般式の繰り返し単位を含む樹脂の一種である。このようなポリラクチド樹脂は、既存の原油ベースの樹脂とは異なり、バイオマス（ｂｉｏｍａｓｓ）に基づくため、再生資源の活用が可能であり、生産時、既存の樹脂に比べて地球温暖化ガスのＣＯ2が少なく排出され、埋立時、水分および微生物によって生分解されるなどの環境に優しい属性と共に、既存の原油ベースの樹脂に準ずる適切な機械的強度を有する素材である。
このようなポリラクチド樹脂は、主に、使い捨て包装／容器、コーティング、発泡、フィルム／シートおよび繊維用途などに使用されてきている。しかし、このようなポリラクチド樹脂またはこれを含む共重合体などは、フィルム形態などに加工して包装用フィルムなどとして使用する場合、衝撃に弱く、柔軟性に劣る欠点を有する。特に、劣悪な柔軟性によって、フィルム形態への製造時に非常に大きい騒音を示し、これは実際の商品化に限界として作用してきた。
そこで、ポリラクチド樹脂に柔軟性を付加可能な他の成分を付加するか、他の樹脂との混合を考慮するなどの多様な方法が考えられたが、大部分の場合、製品コストが非常に高くなったり、柔軟性が十分に達成されないなどの問題を依然として有している。その他の場合によっては、フィルムの透明性や機械的物性などが低下する欠点も発生した。
したがって、優れた生分解性と機械的物性を有しながらも、より向上した柔軟性などを示して、包装用フィルムなどとして使用できるポリラクチド系樹脂を含むフィルムの開発が継続して要請されている。
そこで、本発明は、生分解性を示し、機械的物性などに優れながらも、柔軟性および伸び率がより向上して、包装用フィルムなどとして好ましく使用できる延伸フィルムを提供する。
本発明は、ポリエーテルポリオール繰り返し単位のソフトセグメントの両末端に、ポリラクチド繰り返し単位のハードセグメントが結合された、化学式１のブロック共重合繰り返し単位を２以上含み、前記ブロック共重合繰り返し単位は互いに連結されているラクチド共重合体を含む延伸フィルムであって、変形率０〜１６％区間で応力−変形率曲線の傾きが０．５〜１．１である延伸フィルムを提供する。
前記化学式１において、Ｄは炭素数２〜１０の線状もしくは分枝状のアルキレン基であり、ｘはそれぞれ独立して３０〜５００の整数であり、ｎは３０〜１０００の整数である。
以下、発明の具体的な実施形態に係る延伸フィルムなどについてより詳細に説明する。
発明の一実施形態によれば、ポリエーテルポリオール繰り返し単位のソフトセグメントの両末端に、ポリラクチド繰り返し単位のハードセグメントが結合された、化学式１のブロック共重合繰り返し単位を２以上含み、前記ブロック共重合繰り返し単位は互いに連結されているラクチド共重合体を含む延伸フィルムであって、
変形率０〜１６％区間で応力−変形率曲線の傾きが０．５〜１．１である延伸フィルムが提供される。
変形率０〜１６％区間で応力−変形率曲線の傾きが０．５〜１．１である延伸フィルムが提供される。
前記化学式１において、Ｄは炭素数２〜１０の線状もしくは分枝状のアルキレン基であり、ｘはそれぞれ独立して３０〜５００の整数であり、ｎは３０〜１０００の整数である。
このような一実施形態の延伸フィルムは、所定の構造的特性などを満たすラクチド共重合体を含む。
このようなラクチド共重合体は、ポリアルキレングリコールなどに由来のポリエーテルポリオール繰り返し単位のソフトセグメントの両末端に、ポリラクチド繰り返し単位のハードセグメントが結合された、前記化学式１のブロック共重合繰り返し単位を含む。また、このようなブロック共重合繰り返し単位は前記共重合体に２以上の複数で含まれており、これら共重合繰り返し単位は互いに連結されている。
前記ラクチド共重合体が有するブロック共重合繰り返し単位の構造およびこれら繰り返し単位の連結構造により、前記ラクチド共重合体は、所定のソフトセグメントを含むようになって、以前に知られたポリラクチド樹脂またはラクチド共重合体に比べて優れた柔軟性を示すことができる。また、このような柔軟性向上のためのソフトセグメントが上述した連結構造でラクチド共重合体中に結合されているため、前記ソフトセグメントが加工または使用中に排出される恐れも少なくなる。したがって、前記ラクチド共重合体を含む一実施形態の延伸フィルムは、包装用フィルムなどへの使用に適した優れた柔軟性および伸び率を発現および維持することができる。
また、前記ブロック共重合単位が、例えば、後述するウレタン連結基などによって連結された構造を有することにより、前記ラクチド共重合体は、より大きい分子量を有するように容易に製造および提供できる。したがって、これを含む一実施形態の延伸フィルムは、優れた機械的物性を有することができる。また、このような連結構造によって、ラクチド共重合体の分子量およびこれに伴う延伸フィルムの物性の制御がより容易になり得る。
さらに、前記ラクチド共重合体を含む一実施形態の延伸フィルムは、その応力−変形率曲線を測定および導出した時、変形率約０〜１６％区間で前記応力−変形率曲線の傾きが約０．５〜１．１、あるいは約０．７〜１．０、あるいは約０．８〜０．９５になる特性を示すことができる。
この時、前記延伸フィルムの応力−変形率曲線は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に基づいて、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）社の万能試験機（ＵＴＭ）などを用いて測定および導出することができる。このように導出された延伸フィルムの応力−変形率曲線は、例えば、図２および図３のような形態になってもよいが、変形率約０〜１６％区間（例えば、図２のＸ軸において約０〜１６％区間）で前記曲線を線形回帰して、応力−変形率曲線の傾きを求めることができる。このような傾き測定の一例は、図３に示された通りである。
このような初期の変形率区間で前記応力−変形率曲線の傾きが比較的小さい約０．５〜１．１の値を有することにより、一実施形態の延伸フィルムは、以前に知られたポリラクチド樹脂の延伸フィルムに比べて顕著に高い伸び率、低いモジュラスおよびこれに伴う優れた柔軟性を示すことが確認された。このような優れた柔軟性によって、一実施形態の延伸フィルムは、以前のポリラクチド樹脂のフィルムが有していた問題を解決し、優れた柔軟性を示して、包装用フィルムなどとして非常に好ましく使用できる。
このような一実施形態の延伸フィルムが有する応力−変形率曲線の傾き特性は、上述したラクチド共重合体の構造的特性、以下に説明するラクチド共重合体の追加的な構造的特性または延伸フィルムの形態などによって達成できる。
結局、一実施形態の延伸フィルムは、ラクチド系共重合体を含み、特有の生分解性を示しながらも、優れた機械的物性と、より向上した柔軟性などを示して、包装用フィルムなどとして非常に好ましく使用できる。
以下、前記ラクチド共重合体およびこれを主成分として含む延伸フィルムに関してより具体的に説明する。
上述したように、一実施形態の延伸フィルムに主成分として含まれるラクチド共重合体は、ポリエーテルポリオール繰り返し単位のソフトセグメントの両末端に、ポリラクチド繰り返し単位のハードセグメントが結合された、ブロック共重合繰り返し単位を２以上含み、前記ブロック共重合繰り返し単位は互いに連結された形態を有する。
このようなラクチド共重合体において、前記ブロック共重合繰り返し単位は、ウレタン連結基を介して互いに連結されてもよい。このようなウレタン連結基は、分子あたり２価以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物から誘導されたものであってもよく、例えば、ポリラクチド繰り返し単位に由来の末端ヒドロキシ基と、前記多価イソシアネート化合物の反応で形成されたウレタン結合を２個以上含むことができる。つまり、前記ウレタン連結基に含まれている２個以上のウレタン結合によって、前記ブロック共重合繰り返し単位が互いに連結されてもよい。
より具体的には、このようなウレタン連結基の形成のための多価イソシアネート化合物は、分子あたりの平均イソシアネート基の当量が約２超過、あるいは約２超過３未満、あるいは約２．１〜２．９、あるいは約２．２〜２．８のイソシアネート化合物になってもよい。
この時、分子あたりの平均イソシアネート基の当量が約２超過、あるいは約２超過３未満であるとは、例えば、分子あたり２個のイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物（分子あたりの平均イソシアネート基の当量＝２）と、分子あたり３個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物（分子あたりの平均イソシアネート基の当量＝３以上）の混合物（例えば、分子あたりの平均イソシアネート基の当量＝２超過３未満など）を包括して称することができる。一例において、このような多価イソシアネート化合物に由来のウレタン連結基は、１つあたり２個のウレタン結合を含む線状構造の連結基と、３個以上のウレタン結合を含む分枝状構造の連結基を共に含むことができる。
したがって、前記ラクチド共重合体に含まれる複数のブロック共重合繰り返し単位は、例えば、線状構造のウレタン連結基と、分枝状構造のウレタン連結基が共に含まれている連結基によって互いに連結されてもよい。
上述したブロック共重合繰り返し単位の構造およびこれらの連結形態によって、前記ラクチド共重合体および一実施形態の延伸フィルムは、次のような特性を示すことができる。
まず、前記ラクチド共重合体がポリエーテルポリオール繰り返し単位のソフトセグメントを含むことにより、優れた柔軟性を示すことができ、このようなソフトセグメントが上述した連結構造によって加工または使用中に排出される恐れもほとんどないことはすでに上述した通りである。また、このような連結構造によって、前記ラクチド共重合体および一実施形態の延伸フィルムは、より大きい分子量および優れた機械的物性を有することができ、諸物性の調整も容易になり得る。
これに加えて、前記ラクチド共重合体では、上述した複数のブロック共重合繰り返し単位が、線状構造のウレタン連結基および分枝状構造のウレタン連結基が共に含まれているウレタン連結基によって互いに連結されてもよい。この場合、前記ラクチド共重合体は、線状の共重合体鎖と、分枝状の共重合体鎖を同時に含むことができる。その結果、前記ラクチド共重合体は、より大きい分子量を有しながらも、同一の分子量でも高い溶融粘度を示すことができ、これによって、より優れた機械的物性および溶融加工性を示すことができる。また、前記ラクチド共重合体を含む一実施形態の延伸フィルムが上述した応力−変形率曲線の傾き範囲を満たすことができ、より優れた柔軟性を示すことができる。そのため、このようなラクチド共重合体およびこれを含む組成物を溶融加工して一実施形態の延伸フィルムを製造する場合、加工性が非常に優れたものになり得、このような延伸フィルムは、非常に優れた柔軟性および機械的物性などを示すことができる。
仮に、前記ウレタン連結基が分枝状構造のウレタン連結基だけを含む場合（例えば、ウレタン連結基が分子あたりの平均イソシアネート基の当量が３超過の多価イソシアネート化合物から誘導される場合など）、前記ラクチド共重合体の分子量が過度に大きくなることがあり、ゲルが形成されて実質的な加工などが難しいことがある。これは、一実施形態の延伸フィルムを得るための加工性などを低下させることがある。また、前記ウレタン連結基が線状構造のウレタン連結基だけを含む場合（例えば、ウレタン連結基が分子あたりの平均イソシアネート基の当量が２のジイソシアネート化合物から誘導される場合など）、一実施形態の延伸フィルムが上述した応力−変形率曲線の傾き範囲を満たしにくいことがあり、その結果、相対的に劣悪な柔軟性を示すことがある。
一方、上述したウレタン連結基を形成するための多価イソシアネート化合物としては、上述したような約２超過、あるいは約２超過３未満の当量範囲を満たすために、例えば、ジイソシアネート化合物と、イソシアネート基の当量が３以上の多価イソシアネート化合物の混合物を使用することができる。
この時、前記ジイソシアネート化合物の具体例としては、エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，２−ドデカンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−１，４−フェニレンジイソシアネート、ペルヒドロ−２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ペルヒドロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−スチルベンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、トルエン２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、トルエン２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、またはナフチレン−１，５−ジイソシアネートなどが挙げられ、前記イソシアネート基の当量が３以上の多価イソシアネート化合物の例としては、前記ジイソシアネート化合物のオリゴマー、前記ジイソシアネート化合物のポリマー、前記ジイソシアネート化合物の環状多量体、ヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレート（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）、トリイソシアネート化合物、およびこれらの異性体からなる群より選択された化合物などが挙げられる。
そして、上述したラクチド共重合体の構造において、化学式１のブロック共重合繰り返し単位に含まれるポリエーテルポリオール繰り返し単位のソフトセグメントは、ポリエーテルポリオール重合体、例えば、炭素数２〜８のポリアルキレングリコールに由来の繰り返し単位になってもよい。より具体的には、前記ポリエーテルポリオール繰り返し単位は、ポリエチレングリコール繰り返し単位、ポリ（１，２−プロピレングリコール）繰り返し単位、ポリ（１，３−プロピレングリコール）繰り返し単位、およびポリテトラメチレングリコール繰り返し単位からなる群より選択されたポリアルキレングリコール繰り返し単位になってもよく、より好適には、ポリ（１，２−プロピレングリコール）繰り返し単位またはポリ（１，３−プロピレングリコール）繰り返し単位になってもよい。
また、上述したラクチド共重合体において、前記化学式１のブロック共重合繰り返し単位のそれぞれは、約５０，０００〜２００，０００、あるいは約７０，０００〜１８０，０００の重量平均分子量を有することができ、これら共重合繰り返し単位が複数で連結されたラクチド共重合体は、約１００，０００〜１，０００，０００、あるいは約１００，０００〜５００，０００の重量平均分子量を有することができる。前記ラクチド共重合体は、このような大きい分子量を有することができて、これを含む一実施形態の延伸フィルムは、より優れた強度などの機械的物性を示すことができる。
そして、前記ラクチド共重合体に含まれるポリエーテルポリオール繰り返し単位は、それぞれ約１，０００〜１０，０００、あるいは約２，０００〜９，０００、あるいは約３，０００〜８，０００の数平均分子量を有することができる。このような範囲の大きい分子量を有するポリエーテルポリオール繰り返し単位をソフトセグメントに含むことにより、前記ラクチド共重合体およびこれを含む一実施形態の延伸フィルムは、より優れた柔軟性を発現および維持することができ、前記ラクチド共重合体の大きい分子量によって、一実施形態の延伸フィルムが優れた機械的物性を示すことができる。
また、上述したラクチド共重合体において、前記ブロック共重合繰り返し単位のそれぞれは、ハードセグメントの約５０〜９５重量％、あるいは約６０〜９０重量％と、残量のソフトセグメント、例えば、約５〜５０重量％、あるいは約１０〜４０重量％のソフトセグメントとを含むことができる。仮に、ハードセグメントの含有量が過度に低くなる場合、ラクチド共重合体およびこれを含む延伸フィルムの強度などの機械的物性が低下することがある。逆に、ハードセグメントの含有量が過度に高くなるか、ソフトセグメントの含有量が過度に低くなる場合、前記ラクチド共重合体の柔軟性が低下して、これを含む組成物の柔軟性向上効果が十分に発現しないことがある。付加して、前記ソフトセグメントの含有量が過度に高くなる場合、前記ラクチド共重合体が分解されて機械的物性がさらに低下する問題も発生することがある。これは、前記ソフトセグメントが一種の開始剤として作用して、ラクチド共重合体、特に、ポリラクチド繰り返し単位のハードセグメントの解重合または分解を促進し得るからであると予測される。
一方、上述したラクチド共重合体は、ポリエーテルポリオール繰り返し単位をなす重合体の巨大開始剤（ｍａｃｒｏ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）の存在下、特定の触媒を用いてラクチド単量体を開環重合して得られる。このような特定の触媒は、下記化学式２の有機金属複合体、または下記化学式３および４の化合物の混合物を含む触媒になってもよい。
前記化学式２〜４において、Ｒ1およびＲ3は互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ水素、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のアルキル、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル、置換もしくは非置換の炭素数６〜１０のアリールであり、Ｒ2は置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のアルキレン、置換もしくは非置換の炭素数３〜１０のシクロアルキレン、置換もしくは非置換の炭素数６〜１０のアリーレンであり、ＸとＹはそれぞれ独立してアルコキシまたはカルボキシル基であり、ｎは０〜１５の整数であり、ｐは０〜２の整数であり、ＭはＳｎまたはＺｎである。
このような触媒によってラクチド単量体が開環重合されてハードセグメントが形成され、このようなハードセグメントが前記巨大開始剤に由来のソフトセグメントと共重合される過程によってブロック共重合繰り返し単位が得られ、このようなブロック共重合繰り返し単位が互いに連結されて、上述したラクチド共重合体が製造できる。
しかし、このような特定の触媒は、以前に知られたものより非常に優れた重合活性を有するものであって、小さい量でも大きい分子量のポリラクチド繰り返し単位の製造を可能にする。したがって、前記ラクチド共重合体は、ハードセグメントおよびソフトセグメントの大きい分子量と、化学式１のブロック共重合繰り返し単位が連結された構造によって、上述した大きい重量平均分子量を有することができる。そのため、前記ラクチド共重合体およびこれを含む一実施形態の延伸フィルムは、優れた機械的物性を示すことができる。
上述したラクチド共重合体は、［ポリラクチド繰り返し単位］−［ポリエーテルポリオール繰り返し単位］−［ポリラクチド繰り返し単位］からなる［ハードセグメント］−［ソフトセグメント］−［ハードセグメント］を含むブロック共重合繰り返し単位構造を２以上含むことにより、バイオマスベースの樹脂特有の生分解性を示すことができる。さらに、前記ソフトセグメントのポリエーテルポリオール繰り返し単位がバイオマス由来のポリエーテルポリオール重合体、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ６４００実験法を基準として、約１００％の生分解度を有するポリアルキレングリコールから形成されることにより、前記ラクチド共重合体は、より高い生分解性を示すことができる。このようなラクチド共重合体の生分解性などに起因して、一実施形態の延伸フィルムも、優れた生分解性を示すことができる。
一方、上述したラクチド共重合体は、スズまたは亜鉛含有触媒と、ポリエーテルポリオール重合体を含む開始剤の存在下、ラクチド単量体を開環重合して、化学式１ａのブロック共重合体を形成する段階と、化学式１ａのブロック共重合体を分子あたり２価以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート化合物と反応させる段階とを含む方法によって製造できる。
前記化学式１ａにおいて、Ｄは炭素数２〜１０の線状もしくは分枝状のアルキレン基であり、ｘはそれぞれ独立して３０〜５００の整数であり、ｎは３０〜１０００の整数である。
このような製造方法によれば、第１の段階において、ポリラクチド繰り返し単位のハードセグメントを形成しながら、これを所定のポリエーテルポリオール重合体の開始剤に由来のソフトセグメントと結合させて、前記化学式１ａのブロック共重合体を製造し、第２の段階において、これを再び多価イソシアネート化合物と結合させて、上述したラクチド共重合体を製造することができる。
この時、前記ポリエーテルポリオール重合体は、ハードセグメントのポリラクチド繰り返し単位の形成時に一種の巨大開始剤（ｍａｃｒｏ−ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）として作用する。つまり、このような巨大開始剤が有機金属触媒と共にラクチド単量体に結合して開環しながら反応を開始し、その鎖が継続して延長されて、前記ハードセグメントおよびこれを含むブロック共重合体が形成できる。つまり、前記ポリエーテルポリオール重合体の両末端のヒドロキシ基が開環重合を開始し、鎖を延長させる作用をするため、これから形成されたブロック共重合体は、前記ポリエーテルポリオール重合体、つまり、ソフトセグメントの両末端にハードセグメントの結合された構造を取ることができる。
したがって、このように形成されたブロック共重合体を多価イソシアネート化合物と反応させることにより、一実施形態の延伸フィルムに含まれるラクチド共重合体が製造できるのである。
このような製造方法において、前記スズまたは亜鉛含有触媒は、上述した化学式２の有機金属複合体、または化学式３および４の化合物の混合物を含む触媒になってもよい。このような特定の触媒を使用することにより、最終製造されたラクチド共重合体は、高い分子量範囲などを満たすことができる。その結果、前記ラクチド共重合体およびこれを含む一実施形態の延伸フィルムは、優れた機械的物性と共に、ソフトセグメントの含有に伴う向上した柔軟性などを示すことができる。
前記ラクチド共重合体の製造方法において、前記ラクチド単量体としては、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸から得られた環状単量体のＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチドを使用することができる。より好ましくは、ラクチド共重合体の溶融温度と耐熱性を考慮して、前記ラクチド単量体としては、光学純度９８％以上のＬ−ラクチドまたはＤ−ラクチド原料を使用するのが良い。
また、前記ポリエーテルポリオール重合体としては、約１，０００〜１０，０００、あるいは約２，０００〜９，０００、あるいは約３，０００〜８，０００の数平均分子量を有する炭素数２〜８のポリアルキレングリコールを使用することができ、その具体例としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリ（１，２−プロピレングリコール）、ポリ（１，３−プロピレングリコール）、およびポリテトラメチレングリコールからなる群より選択されたポリアルキレングリコールが挙げられる。
そして、前記開環重合は、約１２０〜２００℃、あるいは約１２０〜１９０℃の温度で約０．５〜８時間、あるいは約１〜７時間進行できる。
また、前記開環重合は、化学式２の複合体、または前記化学式３および４の混合物が触媒として使用できるが、このような触媒は、ラクチド単量体対比約１：１０，０００〜１：２００，０００（ｍｏｌｅ／ｍｏｌｅ ｒａｔｉｏ）の割合で使用できる。仮に、このような触媒の添加割合が過度に小さくなると、重合活性が十分でなくて好ましくなく、逆に、触媒の添加割合が過度に大きくなる場合、製造されたラクチド共重合体の残留触媒量が大きくなって、共重合体の分解または分子量の減少などをもたらすことがある。
そして、前記開環重合後に、前記ブロック共重合体を多価イソシアネート化合物と反応させる段階において、前記多価イソシアネート化合物としては、イソシアネート基の当量が約２超過、あるいは約２超過３未満の化合物を使用することができるが、これについてはすでに上述した通りであるので、これに関するそれ以上の説明は省略する。
また、前記多価イソシアネート化合物は、前記化学式１ａのブロック共重合体の１００重量部に対して約０．０５〜５重量部、あるいは約０．１〜４重量部、あるいは約０．２〜２重量部の量で使用できる。前記多価イソシアネート化合物の使用量が過度に小さくなれば、ラクチド共重合体の分子量、粘度または機械的物性が十分でなくなることがあり、逆に、その使用量が過度に多くなれば、ラクチド共重合体の分子量が高すぎてゲルが形成されることがある。
そして、前記多価イソシアネート化合物との反応は、約１００〜１９０℃の温度で約０．００１〜１時間進行できる。しかし、ウレタン結合を形成する通常の反応条件であれば、その範囲が特に限定されない。
また、前記多価イソシアネート化合物との反応は、スズ系触媒の存在下で進行可能である。このようなスズ系触媒の代表例としては、Ｓｔａｎｎｏｕｓ Ｏｃｔｏａｔｅ、Ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ Ｄｉｌａｕｒａｔｅ、Ｄｉｏｃｔｙｌｔｉｎ Ｄｉｌａｕｒａｔｅなどが挙げられる。
一方、上述したラクチド共重合体を含む一実施形態の延伸フィルムは、その応力−変形率曲線を測定および導出した時、変形率約０〜１６％区間で前記応力−変形率曲線の傾きが約０．５〜１．１、あるいは約０．７〜１．０、あるいは約０．８〜０．９５になる特性を示すことができる。また、前記延伸フィルムは、以前に知られたポリラクチド系樹脂の延伸フィルムに比べてはるかに大きい変形率、例えば、約４０％以上、あるいは約５０〜１３０％、あるいは約６０〜１００％の変形率でフィルムの破断が発生することがあり、変形率約２０％〜破断点区間で応力−変形率曲線の傾きが約０．０１〜０．０８、あるいは約０．０３〜０．０７５、あるいは約０．０４〜０．０７になる特性を示すことができる。
この時、前記延伸フィルムの応力−変形率曲線は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に基づいて、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）社の万能試験機（ＵＴＭ）などを用いて測定および導出することができ、このような応力−変形率曲線の特定変形率区間で前記曲線を線形回帰して、上述した傾き特性を求めることができる。このような傾き測定の一例は、図３および図４にそれぞれ示された通りである。
このように、初期の変形率区間を含む全体変形率区間において、前記応力−変形率曲線の傾きがおおむね小さい値を有し、さらに、非常に大きい変形率下でフィルムの破断が発生することにより、一実施形態の延伸フィルムは、以前に知られたポリラクチド系樹脂の延伸フィルムに比べて非常に高い伸び率を示すこともあり、また、このような特性を満たす一実施形態の延伸フィルムは優れた柔軟性を示して、ポリラクチド系樹脂のフィルムが有していた問題を解決し、包装用フィルムなどとして非常に好ましく使用できる。
前記一実施形態の延伸フィルムは、各用途に応じて多様な厚さを有することができ、約１０〜２００μｍ、あるいは約１０〜１００μｍの厚さを有することができる。例えば、ラップフィルムや封筒などの包装用フィルムとして使用される場合、柔軟性、取り扱い性および強度の面で、約１０〜５０μｍの厚さ、あるいは約１０〜３０μｍの厚さ、あるいは約１５〜２５μｍの厚さを有することができる。
また、前記包装用フィルムは、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）社の万能試験機（ＵＴＭ）などを用いて引張試験した時、引張強度が約５０〜９０ＭＰａ、あるいは約６０〜８０ＭＰａであり、伸び率が約４０〜１５０％、あるいは約６０〜１３０％、あるいは約６０〜１００％であり、モジュラスが約２００〜４５０ＭＰａ、あるいは約２２０〜４００ＭＰａ、あるいは約２３０〜３５０ＭＰａのものになってもよい。
このような引張強度と伸び率およびモジュラスの範囲は、前記延伸フィルムの優れた柔軟性と機械的物性を反映することができる。また、前記延伸フィルムは、すでに上述したラクチド共重合体を含むことにより、製造過程中の二軸延伸の衝撃によってフィルムが破れやすかったり、ガサガサしすぎる問題がなく、フィルムをより容易に製造および使用することができる。
前記延伸フィルムの引張強度が過度に低くなる場合、フィルムの製膜および加工工程時の拡散や緩みが発生し、取り扱い性、工程透過性、スリット（Ｓｌｉｔ）加工性が不良になることがある。また、ラップフィルムの使用時、フィルムのスリップ性不足で離型性が不足したり、容器などの物品や食品を包む前にフィルムの変形で効率的な包装が難しくなることがある。逆に、引張強度が過度に高くなる場合、包装加工時、フィルムが折れる場合、折畳線（ｆｏｌｄｉｎｇ ｌｉｎｅ）がそのまま残って、外観上良くなったり、包装する物品や食品の形状に応じて変形せず、包装に困難をもたらすことがある。
そして、前記伸び率が低すぎるか、モジュラスが高すぎる場合、柔軟性が不足し、容器や食品包装フィルム用途の効率的な包装が難しくなることがある。逆に、伸び率が高すぎるか、モジュラスが低すぎる場合、フィルムの製膜および加工工程時、拡散や緩みが発生し、取り扱い性、工程透過性、スリット（Ｓｌｉｔ）加工性が不良になったり、フィルムの取り扱い性が不良になり、包装後にも破断しやすくて、内容物損傷の危険が発生することがある。
また、前記延伸フィルムは、その効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、熱密封性や、水蒸気、酸素または炭酸ガスなどのガスバリア性、離型性、印刷性など、食品包装材料として要求される特性を付与してもよい。このために、このような特性を有する重合体や化合物をフィルムに配合させるか、前記延伸フィルムの少なくとも一面に、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン系樹脂などの熱可塑性樹脂や帯電防止剤、界面活性剤、離型剤などを塗布してもよい。さらに、他の方法として、ポリオレフィン系シーラントなどのような機能を有する他のフィルムを共押出して多層フィルムの形態に製造してもよい。その他の接着または積層などの方法で多層フィルムの形態に製造してもよい。
一方、上述した延伸フィルムは、通常の形態の一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルムの形態になってもよく、各形態によって、通常の一軸延伸法、順次的二軸延伸法または同時二軸延伸法などによって形成できる。また、このような延伸後に、熱固定工程が付加されてもよい。このような延伸フィルムの形成工程は、例えば、Ｔダイが装着された押出機で前記ラクチド共重合体をＳｈｅｅｔ状溶融押出し、このようなＳｈｅｅｔ状溶融押出物を冷却および固化して未延伸フィルムを得た後、このような未延伸フィルムを長さ方向および幅方向に延伸する方法で進行させることができる。
前記フィルムの延伸条件は、熱収縮特性、寸法安定性、強度、ヤング率などに応じて適切に調整することができる。例えば、最終製造された延伸フィルムの強度および柔軟性の面で、延伸温度は、ラクチド共重合体のガラス転移温度以上、結晶化温度以下に調整することが好ましい。また、延伸比率は、長さおよび幅方向にそれぞれ約１．５〜１０倍の範囲とすることができ、長さと幅方向の延伸比率を互いに異なって調整できることはもちろんである。
このような方法で一軸延伸または二軸延伸などを進行させた後には、熱固定によって延伸フィルムを最終製造するが、このような熱固定は、フィルムの強度、寸法安定性のために、約１００℃以上で約１０秒以上処理することができる。
上述した延伸フィルムは、多様な分野の包装用フィルムとして好ましく適用可能である。例えば、生活消費材または食料品の一般包装紙／封筒、冷蔵／冷凍食品包装、Ｓｈｒｉｎｋａｂｌｅ ｏｖｅｒ−ｗｒａｐｐｉｎｇ ｆｉｌｍ、Ｂｕｎｄｌｅ包み用フィルム、生理用ナプキンまたは乳児用品などの衛生用品フィルム、Ｌａｍｉｎａｔｉｏｎフィルム、Ｓｈｒｉｎｋａｂｌｅ Ｌａｂｅｌ包装およびスナック包装用Ｍａｔフィルムだけでなく、農業用マルチングフィルム、自動車塗膜保護シート、ゴミ袋および肥料袋などの産業資材の包装用材料としても幅広く使用できる。
本発明の延伸フィルムは、優れた機械的物性の発現および維持が可能でありながらも、優れた柔軟性および伸び率などを示し、生分解性を示すことができる。したがって、前記延伸フィルムは、食品包装材などの各種包装用フィルムなどとして非常に好ましく適用可能である。
以下、発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳述する。ただし、このような実施例は発明の例として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるのではない。
［実験方法］
下記の製造例および実施例において、空気や水に敏感な化合物を扱うすべての作業は、標準シュレンク技術（ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｃｈｌｅｎｋ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）またはドライボックス技術を利用して実施した。また、後述する製造例および実施例において、各物性の定義および測定方法は、以下にまとめられた通りである。
下記の製造例および実施例において、空気や水に敏感な化合物を扱うすべての作業は、標準シュレンク技術（ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｃｈｌｅｎｋ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）またはドライボックス技術を利用して実施した。また、後述する製造例および実施例において、各物性の定義および測定方法は、以下にまとめられた通りである。
（１）ポリラクチドおよびポリエーテルポリオール繰り返し単位の含有量（ｗｔ％）：６００Ｍｈｚ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトロメータを用いて、1ＨＮＭＲによって、各製造されたラクチド共重合体に含まれているブロック共重合繰り返し単位中の各繰り返し単位の含有量を定量した。
（２）ＴｇおよびＴｍ（℃）：示差走査熱量計（製造会社：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて、試料を溶融急冷させた後に、１０℃／分で昇温させて測定した。吸熱曲線付近のベースラインと各接線の中央値（ｍｉｄ ｖａｌｕｅ）をＴｇとし、結晶の溶融吸熱Ｐｅａｋの最大値（Ｍａｘ ｖａｌｕｅ）温度をＴｍとした。
（３）分子量および多分散度指数：重合体の分子量と多分散度指数（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ、ＰＤＩ）はＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定し、この時、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）サンプルを標準とした。
（４）試験片の製造：
Ｔ−Ｄｉｅフィルムを製造するために、押出成形前のすべてのサンプルを７０℃の真空オーブンで４時間乾燥した後、Ｔダイ（ＢＡＵＴＥＫ Ｍｉｎｉ Ｔ−Ｄｉｅ装備）を装着した、直径１９Φのｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ押出機（ＢＡＵＴＥＫ Ｌ４０／Ｄ１９ Ｔｗｉｎ Ｓｃｒｅｗ１９Φ）で１９０℃の押出温度でＳｈｅｅｔ状押出した。３０〜５０℃に冷却したドラム（ｄｒｕｍ）上にキャスト（ｃａｓｔ）して、未延伸フィルムを作製した。この未延伸フィルムを７２℃の延伸温度および３＊４の二軸延伸比の条件で、加熱ロールの間で長さ方向に延伸した後、長さ方向に延伸されたフィルムをｃｌｉｐで固定し、Ｔｅｎｔｅｒ内に導いて幅方向に延伸し、幅方向に固定した状態で、１２０℃、６０秒間の熱処理を進行させた。これによって、厚さ２０ｕｍの二軸延伸フィルムを得た。このような二軸延伸フィルムを、ＡＳＴＭ Ｄ４１２−Ｃ規格の万能試験機（ＵＴＭ）の測定試験片とした。
Ｔ−Ｄｉｅフィルムを製造するために、押出成形前のすべてのサンプルを７０℃の真空オーブンで４時間乾燥した後、Ｔダイ（ＢＡＵＴＥＫ Ｍｉｎｉ Ｔ−Ｄｉｅ装備）を装着した、直径１９Φのｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ押出機（ＢＡＵＴＥＫ Ｌ４０／Ｄ１９ Ｔｗｉｎ Ｓｃｒｅｗ１９Φ）で１９０℃の押出温度でＳｈｅｅｔ状押出した。３０〜５０℃に冷却したドラム（ｄｒｕｍ）上にキャスト（ｃａｓｔ）して、未延伸フィルムを作製した。この未延伸フィルムを７２℃の延伸温度および３＊４の二軸延伸比の条件で、加熱ロールの間で長さ方向に延伸した後、長さ方向に延伸されたフィルムをｃｌｉｐで固定し、Ｔｅｎｔｅｒ内に導いて幅方向に延伸し、幅方向に固定した状態で、１２０℃、６０秒間の熱処理を進行させた。これによって、厚さ２０ｕｍの二軸延伸フィルムを得た。このような二軸延伸フィルムを、ＡＳＴＭ Ｄ４１２−Ｃ規格の万能試験機（ＵＴＭ）の測定試験片とした。
（５）引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ、ＴＳ ｍａｘ、ＭＰａ）および応力−変形率曲線：ＡＳＴＭ Ｄ８８２に基づいて、インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）社の万能試験機（ＵＴＭ）を用いて、前記で製造したフィルム試験片に対して、１０ｍｍ／ｍｉｎの延伸速度で引張試験して応力−変形率曲線を導出し、引張強度を測定した。この時、引張試験の条件はＬｏａｄ Ｃｅｌｌ１０ＫＮ、ＬＥ ｐｏｓｉｔｉｏｎ４０ｍｍを適用し、合計５回の試験の平均値を結果値として表した。
（６）伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ、％）：前記引張強度の測定と同じ条件下でフィルム試験片が破断するまでの伸び率を測定して、合計５回の試験の平均値を結果値として表した。
（７）モジュラス（Ｅ−ｍｏｄｕｌｕｓ、ＭＰａ）：万能試験機（ＵＴＭ）を用いて、前記応力−変形率曲線上で初期約０．５％変形率区間の傾きを計算した。引張試験の条件は、前記引張強度の測定条件を同一に適用し、合計５回の試験の平均値を結果値として表した。
［合成例１］
Ｓｎ（Ｏｃｔ）2（０．２ｇ、０．４９ｍｍｏｌ、製造会社：アルドリッチ）および下記化学式６の化合物（０．３６ｇ、１．０ｍｍｏｌ、製造会社：ＴＣＩ）を１００ｍＬフラスコにそれぞれ投入し、トルエン３０ｍＬを入れて、１００℃で１時間撹拌した。以降、真空下で溶媒を除去し、ヘプタン溶媒によって洗浄し、乾燥させて、有機金属複合体Ａ０．３６ｇを得た。
Ｓｎ（Ｏｃｔ）2（０．２ｇ、０．４９ｍｍｏｌ、製造会社：アルドリッチ）および下記化学式６の化合物（０．３６ｇ、１．０ｍｍｏｌ、製造会社：ＴＣＩ）を１００ｍＬフラスコにそれぞれ投入し、トルエン３０ｍＬを入れて、１００℃で１時間撹拌した。以降、真空下で溶媒を除去し、ヘプタン溶媒によって洗浄し、乾燥させて、有機金属複合体Ａ０．３６ｇを得た。
［合成例２］
Ｓｎ（Ｏｃｔ）2（０．２ｇ、０．４９ｍｍｏｌ、製造会社：アルドリッチ）および下記化学式７の化合物（ラインケミー社）０．３６ｇを１００ｍＬフラスコにそれぞれ投入し、合成例１と同様の方法で有機金属複合体Ｂ０．４ｇを得た。
Ｓｎ（Ｏｃｔ）2（０．２ｇ、０．４９ｍｍｏｌ、製造会社：アルドリッチ）および下記化学式７の化合物（ラインケミー社）０．３６ｇを１００ｍＬフラスコにそれぞれ投入し、合成例１と同様の方法で有機金属複合体Ｂ０．４ｇを得た。
有機金属複合体Ｂに対する13ＣＮＭＲスペクトルを参照すれば、Ｓｎ（Ｏｃｔ）2触媒と化学式７の化合物の反応で３つのカルボニルピークが(１８８ｐｐｍ、１８３ｐｐｍ、１８２ｐｐｍで現れるが、(１８３ｐｐｍの場合、非常にシャープに現れるもので、化学式７の化合物に結合されたＯｃｔ−Ｈ ａｃｉｄ化合物に対するピークであり、(１８８ｐｐｍで現れた広いピークはｆｒｅｅ Ｓｎ（Ｏｃｔ）2と一致し、(１８２ｐｐｍで現れた広いピークは化学式７の化合物が配位された有機金属複合体に対するものである。
［製造例１］
窒素導入管、撹拌機、触媒投入口および真空システムを備えた１５０Ｌ反応器に、Ｌ−ラクチド単量体（１００ｋｇ、６９３．８２ｍｏｌ）と合成例１の有機金属複合体Ａ（１０２．８１ｇ）を投入した後、ポリプロピレングリコール（数平均分子量６０００ｇ／ｍｏｌ、１７．６５ｋｇ）を投入し、１８０℃の温度で３時間開環重合反応させて、化学式１ａのブロック共重合体を製造した。反応器内で一部の重合樹脂をサンプリングして、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて重量平均分子量を測定したが、９５，０００の重量平均分子量を示した。
窒素導入管、撹拌機、触媒投入口および真空システムを備えた１５０Ｌ反応器に、Ｌ−ラクチド単量体（１００ｋｇ、６９３．８２ｍｏｌ）と合成例１の有機金属複合体Ａ（１０２．８１ｇ）を投入した後、ポリプロピレングリコール（数平均分子量６０００ｇ／ｍｏｌ、１７．６５ｋｇ）を投入し、１８０℃の温度で３時間開環重合反応させて、化学式１ａのブロック共重合体を製造した。反応器内で一部の重合樹脂をサンプリングして、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて重量平均分子量を測定したが、９５，０００の重量平均分子量を示した。
以降、重合反応器内で分子あたりの平均イソシアネート基の当量が約２．７の多価イソシアネート化合物（イソシアネート基の当量が２．０のＭＤＩと、イソシアネート基の当量が３．０のＨｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅの混合物）を０．５９ｋｇ投入し、これを前記化学式１ａのブロック共重合体と１８０℃の温度で３０分間付加重合反応させて、ウレタン連結基を形成した。
反応が完了した後、通常の揮発工程によって残留ラクチドを除去すれば、化学式１のブロック共重合繰り返し単位を２以上含むラクチド共重合体が製造され、このように製造されたラクチド共重合体に対して、ポリラクチドおよびポリエーテルポリオール繰り返し単位の含有量（ｗｔ％）、重量平均分子量、多分散指数、ガラス転移温度および溶融温度を測定した。測定結果、ブロック共重合繰り返し単位中のポリラクチドおよびポリエーテルポリオール繰り返し単位の含有量はそれぞれ８５重量％および１５重量％であり、Ｍｗ＝２４４，０００、多分散指数＝２．５７、Ｔｇ＝４８℃、そしてＴｍ＝１６９℃であることが確認された。また、製造例１のラクチド共重合体の1ＨＮＭＲ ｓｐｅｃｔｒｕｍは、図１に示された通りである。
［製造例２］
製造例１において、数平均分子量が６，０００ｇ／ｍｏｌのポリプロピレングリコールの代わりに、分子量が４，０００ｇ／ｍｏｌ（ＰＤＩ１．２）のポリプロピレングリコールを使用したことを除いては、製造例１と同様の方法で、製造例２のラクチド共重合体を製造した。このように製造されたラクチド共重合体に対して、ポリラクチドおよびポリエーテルポリオール繰り返し単位の含有量（ｗｔ％）、重量平均分子量、多分散指数、ガラス転移温度および溶融温度を測定した。測定結果、ブロック共重合繰り返し単位中のポリラクチドおよびポリエーテルポリオール繰り返し単位の含有量はそれぞれ８５重量％および１５重量％であり、Ｍｗ＝１９８，０００、多分散指数＝２．３４、Ｔｇ＝４７℃、そしてＴｍ＝１６７℃であることが確認された。
製造例１において、数平均分子量が６，０００ｇ／ｍｏｌのポリプロピレングリコールの代わりに、分子量が４，０００ｇ／ｍｏｌ（ＰＤＩ１．２）のポリプロピレングリコールを使用したことを除いては、製造例１と同様の方法で、製造例２のラクチド共重合体を製造した。このように製造されたラクチド共重合体に対して、ポリラクチドおよびポリエーテルポリオール繰り返し単位の含有量（ｗｔ％）、重量平均分子量、多分散指数、ガラス転移温度および溶融温度を測定した。測定結果、ブロック共重合繰り返し単位中のポリラクチドおよびポリエーテルポリオール繰り返し単位の含有量はそれぞれ８５重量％および１５重量％であり、Ｍｗ＝１９８，０００、多分散指数＝２．３４、Ｔｇ＝４７℃、そしてＴｍ＝１６７℃であることが確認された。
［製造例３］
製造例１において、ポリプロピレングリコールを１１．５ｋｇ使用したことを除いては、製造例１と同様の方法で、製造例３のラクチド共重合体を製造した。このように製造されたラクチド共重合体に対して、ポリラクチドおよびポリエーテルポリオール繰り返し単位の含有量（ｗｔ％）、重量平均分子量、多分散指数、ガラス転移温度および溶融温度を測定した。測定結果、ブロック共重合繰り返し単位中のポリラクチドおよびポリエーテルポリオール繰り返し単位の含有量はそれぞれ９０重量％および１０重量％であり、Ｍｗ＝２５６，０００、多分散指数＝２．４１、Ｔｇ＝５１℃、そしてＴｍ＝１６７℃であることが確認された。
製造例１において、ポリプロピレングリコールを１１．５ｋｇ使用したことを除いては、製造例１と同様の方法で、製造例３のラクチド共重合体を製造した。このように製造されたラクチド共重合体に対して、ポリラクチドおよびポリエーテルポリオール繰り返し単位の含有量（ｗｔ％）、重量平均分子量、多分散指数、ガラス転移温度および溶融温度を測定した。測定結果、ブロック共重合繰り返し単位中のポリラクチドおよびポリエーテルポリオール繰り返し単位の含有量はそれぞれ９０重量％および１０重量％であり、Ｍｗ＝２５６，０００、多分散指数＝２．４１、Ｔｇ＝５１℃、そしてＴｍ＝１６７℃であることが確認された。
［実施例１］
製造例１によるラクチド共重合体（「Ｆ−ＰＬＡ」）を７０℃で４時間真空オーブンで乾燥した後、Ｔダイ（ＢＡＵＴＥＫ Ｍｉｎｉ Ｔ−Ｄｉｅ装備）を装着した、直径１９Φのｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ押出機（ＢＡＵＴＥＫ Ｌ４０／Ｄ１９Ｔｗｉｎ Ｓｃｒｅｗ１９Φ）で１９０℃の押出温度でＳｈｅｅｔ状押出した。３０〜５０℃に冷却したドラム（ｄｒｕｍ）上にキャスト（ｃａｓｔ）して、未延伸フィルムを作製した。
製造例１によるラクチド共重合体（「Ｆ−ＰＬＡ」）を７０℃で４時間真空オーブンで乾燥した後、Ｔダイ（ＢＡＵＴＥＫ Ｍｉｎｉ Ｔ−Ｄｉｅ装備）を装着した、直径１９Φのｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ押出機（ＢＡＵＴＥＫ Ｌ４０／Ｄ１９Ｔｗｉｎ Ｓｃｒｅｗ１９Φ）で１９０℃の押出温度でＳｈｅｅｔ状押出した。３０〜５０℃に冷却したドラム（ｄｒｕｍ）上にキャスト（ｃａｓｔ）して、未延伸フィルムを作製した。
この未延伸フィルムを７２℃の延伸温度および３＊４の二軸延伸比の条件で加熱ロールの間で長さ方向に延伸した後、長さ方向延伸されたフィルムをｃｌｉｐで固定し、Ｔｅｎｔｅｒ内に導いて幅方向に延伸し、幅方向に固定した状態で１２０℃、６０秒間の熱処理を進行させた。これによって、厚さ２０ｕｍの二軸延伸フィルムを得た。
このような実施例１のフィルムに対して、応力−変形率曲線を導出して、図２に示し、このような曲線で変形率０〜１６％区間での傾きおよび変形率２０％〜破断点区間での傾きをそれぞれ測定して、図３および図４と、下記表１に示した。
［実施例２］
製造例１の代わりに製造例２のラクチド共重合体を使用して、製造例１と同様の方法で実施例２の二軸延伸フィルムを製造した。
製造例１の代わりに製造例２のラクチド共重合体を使用して、製造例１と同様の方法で実施例２の二軸延伸フィルムを製造した。
このような実施例２のフィルムに対して、実施例１と同様の方法で応力−変形率曲線を導出し、このような曲線で変形率０〜１６％区間での傾きおよび変形率２０％〜破断点区間での傾きをそれぞれ測定して、下記表１に示した。
［実施例３］
製造例１の代わりに製造例３のラクチド共重合体を使用して、製造例１と同様の方法で実施例３の二軸延伸フィルムを製造した。
製造例１の代わりに製造例３のラクチド共重合体を使用して、製造例１と同様の方法で実施例３の二軸延伸フィルムを製造した。
このような実施例３のフィルムに対して、実施例１と同様の方法で応力−変形率曲線を導出し、このような曲線で変形率０〜１６％区間での傾きおよび変形率２０％〜破断点区間での傾きをそれぞれ測定して、下記表１に示した。
［比較例１］
ポリラクチド樹脂（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ、「ＰＬＡ」、重量平均分子量：約２３０，０００、製造会社：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ）を比較例１とした。このようなポリラクチド樹脂に対して、実施例１と同様の方法でフィルムを製造した後、このような比較例１のフィルムに対して、応力−変形率曲線を導出して、図２に共に示し、このような曲線で変形率０〜１６％区間での傾きおよび変形率２０％〜破断点区間での傾きをそれぞれ測定して、図３および図４と、下記表１に共に示した。
ポリラクチド樹脂（ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３２Ｄ、「ＰＬＡ」、重量平均分子量：約２３０，０００、製造会社：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ）を比較例１とした。このようなポリラクチド樹脂に対して、実施例１と同様の方法でフィルムを製造した後、このような比較例１のフィルムに対して、応力−変形率曲線を導出して、図２に共に示し、このような曲線で変形率０〜１６％区間での傾きおよび変形率２０％〜破断点区間での傾きをそれぞれ測定して、図３および図４と、下記表１に共に示した。
［比較例２］
既存に包装用フィルムとして主に使用される石油化学樹脂系フィルムの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（大林産業製；厚さ２０ｕｍ）を比較例２とした。このような比較例２のフィルムに対して、応力−変形率曲線を導出して、図２に共に示し、このような曲線で変形率０〜１６％区間での傾きおよび変形率２０％〜破断点区間での傾きをそれぞれ測定して、図３および図４と、下記表１に共に示した。
既存に包装用フィルムとして主に使用される石油化学樹脂系フィルムの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（大林産業製；厚さ２０ｕｍ）を比較例２とした。このような比較例２のフィルムに対して、応力−変形率曲線を導出して、図２に共に示し、このような曲線で変形率０〜１６％区間での傾きおよび変形率２０％〜破断点区間での傾きをそれぞれ測定して、図３および図４と、下記表１に共に示した。
［比較例３］
製造例１において、分子あたりの平均イソシアネート基の当量が２．０ＭＤＩ０．５９ｋｇを使用し、Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅを使用しないことを除いては、製造例１と同様の方法でラクチド共重合体を製造した。製造例１の代わりにこのようなラクチド共重合体を使用して、製造例１と同様の方法で比較例３の二軸延伸フィルムを製造した。
製造例１において、分子あたりの平均イソシアネート基の当量が２．０ＭＤＩ０．５９ｋｇを使用し、Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅを使用しないことを除いては、製造例１と同様の方法でラクチド共重合体を製造した。製造例１の代わりにこのようなラクチド共重合体を使用して、製造例１と同様の方法で比較例３の二軸延伸フィルムを製造した。
このような比較例３のフィルムに対して、実施例１と同様の方法で応力−変形率曲線を導出し、このような曲線で変形率０〜１６％区間での傾きおよび変形率２０％〜破断点区間での傾きをそれぞれ測定して、下記表１に示した。
前記表１および図２〜図４を参照すれば、実施例１〜３のフィルムは、応力−変形率曲線で０〜１６％変形率区間での傾きが０．８３２〜０．９８１で、比較例１や３より小さく、破断点の変形率が７５〜９６％として大きく、２０％〜破断点の変形率区間での傾きが０．０５１〜０．０６６で、本発明の応力−変形率の傾き特性をすべて満たすことが確認された。このような実施例１〜３のフィルムは、従来のポリラクチド系樹脂のフィルムの比較例１であるフィルム、または共重合時に２価のウレタン連結基だけを用いた比較例３に比べても、低いモジュラスおよび高い伸び率を示して、優れた柔軟性を有することが確認された。
特に、このような実施例１のフィルムは、ラクチド系共重合体を含み、生分解性を示しながらも、比較例２の石油化学樹脂系フィルムに近接する柔軟性および引張強度などの機械的物性を示すことが確認された。そのため、実施例１のフィルムは、以前のポリラクチド系樹脂フィルムの問題を解決し、包装用フィルムなどとして非常に好ましく使用可能であると見られる。
Claims (11)
- ポリエーテルポリオール繰り返し単位のソフトセグメントの両末端に、ポリラクチド繰り返し単位のハードセグメントが結合された、化学式１のブロック共重合繰り返し単位を２以上含み、前記ブロック共重合繰り返し単位はジイソシアネート化合物、およびイソシアネート基の当量が３以上の多価イソシアネート化合物の混合物から誘導されたウレタン連結基を介して互いに連結されているラクチド共重合体を含む延伸フィルムであって、
変形率０〜１６％区間で応力−変形率曲線の傾きが０．５〜１．１である延伸フィルム：
- 変形率４０％以上でフィルムの破断が発生し、変形率２０％〜破断点区間で応力−変形率曲線の傾きが０．０１〜０．０８である、請求項１に記載の延伸フィルム。
- 前記ウレタン連結基は、前記ポリラクチド繰り返し単位に由来の末端ヒドロキシ基と、前記多価イソシアネート化合物に由来のイソシアネート基の反応で形成されたウレタン結合を含む、請求項１に記載の延伸フィルム。
- 前記ジイソシアネート化合物は、エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−ドデカンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、２，４−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、２，６−ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−１，４−フェニレンジイソシアネート、ペルヒドロ−２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ペルヒドロ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−スチルベンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、トルエン２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、トルエン２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、およびナフチレン−１，５−ジイソシアネートからなる群より選択され、
前記イソシアネート基の当量が３以上の多価イソシアネート化合物は、前記ジイソシアネート化合物のポリマー、ヘキサメチレンジイソシアネートイソシアヌレート（ＨＤＩ ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ）、トリイソシアネート化合物、およびこれらの異性体からなる群より選択される、請求項１に記載の延伸フィルム。 - 前記ラクチド共重合体は、１００，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の延伸フィルム。
- 前記ブロック共重合繰り返し単位は、それぞれ５０，０００〜２００，０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の延伸フィルム。
- 前記ポリエーテルポリオール繰り返し単位は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）繰り返し単位、ポリ（１，２−プロピレングリコール）繰り返し単位、ポリ（１，３−プロパンジオール）繰り返し単位、ポリテトラメチレングリコール繰り返し単位、およびポリブチレングリコール繰り返し単位からなる群より選択されたポリアルキレングリコール繰り返し単位である、請求項１に記載の延伸フィルム。
- 前記ポリエーテルポリオール繰り返し単位は、それぞれ１，０００〜１５，０００の数平均分子量を有する、請求項１に記載の延伸フィルム。
- 前記２以上のブロック共重合繰り返し単位は、その全体重量に対してハードセグメントの５０〜９５重量％と、ソフトセグメントの５〜５０重量％とを含む、請求項１に記載の延伸フィルム。
- 引張強度が５０〜９０ＭＰａであり、伸び率が４０〜１５０％であり、モジュラスが２００〜４５０ＭＰａである、請求項１に記載の延伸フィルム。
- １０〜２００μｍの厚さを有する、請求項１に記載の延伸フィルム。
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