KR101327890B1 - 생분해성 폴리에스터 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
수평균분자량(Mn) 10,000 이하의 폴리카프로락톤과 폴리락트산이 컴파운딩되어 이루어진 생분해성 폴리에스터 필름은, 친환경성이면서도 투명성이 우수하고 유연성이 극대화되었으며, 제조공정 중에 압출 시 증기가 발생하지 않으며, 압출 후 블리드아웃 현상이 일어나지 않아서, 다양한 포장용도로 활용될 수 있다.
Description
본 발명은 포장용 필름 등으로 사용되는 생분해성 폴리에스터 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
석유계로부터 유래되는 범용 플라스틱인 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리에틸렌(PE), 및 폴리프로필렌(PP)의 경우, 현재 다양한 용도에 활용되고 있으나, 소각시 다이옥신과 같은 유해물질을 발생시키고, 많은 이산화탄소 발생으로 대기 중 온실가스 효과를 가속화시키는 문제가 있다. 또한 이러한 플라스틱 필름은 화학적 및 생물학적으로 안정하기 때문에 거의 분해되지 않으므로, 매립지의 수명을 단축시켜 지구 토양 오염의 원인으로 문제를 야기하고 있다.
최근 들어, 녹색성장 투자재원 마련 및 지구의 온실가스 감축을 위해 탄소세와 탄소배출권 거래제도에 대한 검토가 적극 추진되고 있으며, 이에 따라 바이오매스에서 유래된 바이오 폴리머에 대한 연구와 개발이 많이 진행되고 있다.
특히, 생분해성이 높은 지방족 폴리에스터인 폴리락트산(PLA)에 관한 연구와 응용이 많이 진행되고 있는데, 폴리락트산 필름은 기계적 특성 및 투명성은 유지되나, 분자구조에 기인한 높은 결정성으로 인해 유연성이 부족하여 포장용으로서 그 용도가 제한적이며, 특히 저온에서 보관해야 하는 냉장 및 냉동 보관 식품의 경우, 내핀홀성이 충분하지 않아 보관, 운송 중에 포장재가 파열될 우려가 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 많은 연구가 행해져 왔다.
일본 공개특허공보 제2003-147098호는 투명성 및 유연성이 우수한 생분해성 폴리락트산 필름을 개시하고 있으며, 폴리락트산의 롤점착을 개선하여 T-다이 성형을 용이하게 하는 것을 특징으로 하고 있다. 상기 문헌에 따르면, 폴리락트산의 D-락트산 함량이 4중량% 이상일 경우 롤점착이 발생하므로, 이를 해결하기 위해 폴리락트산, 폴리(부틸렌아디페이트/테레프탈레이트)(PBAT) 및 폴리카프로락톤의 3성분계로 블렌딩하고 압출하여 필름을 제조하고 있다. 상기 문헌에는 이와 같이 제조된 필름이 투명하다고 명시하고 있으나, 빛 투과율이 높을지라도 수지 간의 상용성이 좋지 않아서 헤이즈가 높기 때문에 불투명한 필름이 얻어지게 된다.
일본 공개특허공보 제2004-244553호는 유연성이 부가된 포장용 저온 히트실(heat seal) 적층필름으로서, 부탄디올/호박산/카프로락톤의 3원 공중합체와 비정질 폴리락트산을 적층한 필름을 개시하고 있다. 또한 상기 특허문헌에 개시된 필름의 파열 강도 및 용단 실(seal) 강도를 개선하기 위해 PBAT를 추가한 것으로서, 일본 공개특허공보 제2004-237473호는 호박산/1,4-부탄디올/카프로락톤의 지방족 폴리에스터 공중합체와 PBAT/1,4-부탄디올의 방향족계 폴리에스터 공중합체를 개시하고 있다. 그러나 상기 필름은 충분한 유연성을 확보하기 힘들다.
이에, 투명성과 유연성을 동시에 만족하는 새로운 생분해성 필름이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 생분해성 수지(PLA) 필름의 투명성을 유지하면서 충분한 유연성을 가진 생분해성 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라, 본 발명은 수평균분자량(Mn) 10,000 이하의 폴리카프로락톤과 폴리락트산이 컴파운딩되어 이루어진, 생분해성 폴리에스터 필름을 제공한다.
상기 다른 목적에 따라, 본 발명은 a) 수평균분자량 10,000 이하의 폴리카프로락톤과 폴리락트산을 컴파운딩시켜 수지를 얻는 단계; b) 상기 혼합 수지를 용융시키고 압출시켜 미연신 시트를 얻는 단계; 및 c) 상기 미연신 시트를 종방향 및/또는 횡방향으로 연신하고 열고정시키는 단계를 포함하는, 생분해성 폴리에스터 필름을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 필름은, 생분해성 수지로 이루어져 친환경성이면서도 투명성이 우수하고 유연성이 극대화되었으며, 제조공정 중에 압출 시 증기가 발생하지 않으며, 압출 후 블리드아웃(bleed out) 현상이 일어나지 않는다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 생분해성 폴리에스터 필름은, 수평균분자량 10,000 이하의 폴리카프로락톤과 폴리락트산이 컴파운딩되어 이루어진 것을 특징으로 한다.
본 발명의 필름은 수평균분자량 10,000 이하의 폴리카프로락톤과 폴리락트산을 컴파운딩하여 제조됨으로써 유연특성이 극대화되었다. 폴리카프로락톤은 환상의 카프로락톤 모노머를 개환반응시켜 얻는데, 폴리락트산 필름에 충분한 유연성을 부여할 수 있다. 상기 폴리카프로락톤의 분자량이 지나치게 커지면 폴리락트산과의 혼련성 및 상용성이 저하되어 헤이즈가 상승하게 되므로 필름의 투명성을 유지할 수 없게 된다. 상기 폴리카프로락톤의 수평균분자량은 10,000 이하, 바람직하게는 200 내지 8,000, 더욱 바람직하게는 500 내지 5,000이다.
상기 폴리락트산은 L-락트산과 D-락트산의 랜덤 공중합체이며, 80,000 내지 500,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 필름의 내열성 및 기계적 특성과, 필름 가공성을 고려할 때 바람직하다. 또한 상기 폴리락트산의 용융온도는 135℃ 이상 180℃ 이하인 것이 바람직하며, 140℃ 이상이 더욱 바람직하다. 용융온도가 135℃보다 낮게 되면 내열성과 기계적 특성이 제대로 발현되지 못하게 되므로 바람직하지 않다.
또한, 폴리락트산의 함량이 높을수록 필름이 깨지기 쉬운 특성을 가지고 폴리카프로락톤과의 상용성 및 혼련성이 좋지 않다. 필름의 중량을 기준으로, 폴리카프로락톤의 함량이 5 내지 40 중량%이며, 폴리락트산의 함량이 60 내지 95 중량%인 것이 폴리락트산의 깨지기 쉬운 특성을 개선하면서 필름의 투명성을 유지시킨다는 점에서 바람직하다. 가장 바람직하게는 폴리카프로락톤의 함량이 10 내지 20 중량%이고 폴리락트산의 함량이 80 내지 90 중량%이다.
또한, 상기 필름은, 일정한 연신 온도에서 종방향 및/또는 횡방향의 연신 공정을 거쳐 제조된 연신 필름인 것이 바람직하다.
또한, 상기 필름은, 100℃ 및 5분의 열풍조건에서의 종방향 및/또는 횡방향의 열수축률이 각각 1 내지 70% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 필름은, 초기 탄성모듈러스가 50 내지 480 ㎏f/㎟인 것이 바람직하다. 탄성 모듈러스가 50 kgf/㎟ 이하인 경우 기계적 텐션에 대한 저항력이 충분하지 못하여, 주행 중에 파단이 발생되어 바람직하지 않다. 역으로 480 kgf/㎟ 이상인 경우는 필름의 강성도가 상승하여 외부 충격에 쉽게 깨지기 때문에 바람직하지 않다. 더욱 바람직하게는, 200 내지 400 kgf/㎟ 범위이다.
또한, 상기 필름은 내핀홀성 시험 후의 핀홀의 개수가 100개 이하인 것이 바람직하다. 핀홀의 개수가 100개 이상 또는 크랙이 생기는 경우, 운송 및 취급 도중 지속적인 충격을 받았을 때 충격 저항성이 약해져 쉽게 파열될 수 있으므로 좋지 않다. 특히 동절기에는 필름이 더 취약해지기 때문에, 반복적인 구겨짐에 의해 핀홀이 발생하여 불량을 야기시킬 수 있다. 더욱 바람직하게는 핀홀 개수가 15개 이하이다.
또한, 상기 필름은, 헤이즈가 30% 이하인 것이 바람직하다. 헤이즈가 30% 초과일 경우는 필름의 투명도가 현저히 탁해져서 안의 내용물이 보이는 포장용도로는 사용할 수 없으므로 바람직하지 않다. 더욱 바람직하게는, 헤이즈가 20% 이하이며, 가장 바람직하게는 최종 필름의 헤이즈가 10% 이하이다.
상기 필름은, 두께가 10㎛ 내지 300㎛인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 10㎛ 내지 100㎛이다.
이와 같은 본 발명의 생분해성 폴리에스터 필름은, a) 수평균분자량 10,000 이하의 폴리카프로락톤과 폴리락트산을 컴파운딩시켜 수지를 얻는 단계; b) 상기 수지를 용융시키고 압출시켜 미연신 시트를 얻는 단계; 및 c) 상기 미연신 시트를 종방향 및/또는 횡방향으로 연신하고 열고정시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
상기 단계 b)에서 용융 압출온도는 180 내지 220℃인 것이 바람직하다.
또한, 상기 단계 c)에서 종방향 및 횡방향에 대한 연신비는 각각 2.5 내지 3.5 배 및 3.5 내지 4.5 배이며, 열고정 온도는 열수축포장 필름의 경우 80 내지 100℃, 일반포장 필름의 경우 150 내지 200℃인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스터 필름을 포함하는 포장재를 제공한다.
본 발명에 따른 필름은, 생분해성 수지로 이루어져 친환경성이면서도 투명성(빛 투과율 50% 이상, 헤이즈 30% 이하)이 우수하고, 또한 수평균분자량 10,000 이하의 폴리카프로락톤을 사용하여 유연화 특성을 극대화하면서, 카프로락톤 모노머를 사용한 경우의 문제점인 블리드아웃을 방지할 수 있는 장점이 있다.
위와 같이 제조된 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스터 필름은, 일반 포장용 필름, 고급 포장용 필름, 일반 라벨, 열수축 라벨, 농업용 멀칭 필름, 오버랩핑(overwrapping) 필름, 종이 라미네이션, 부직포 라미네이션, 일회용 가운, 벽지 라미네이션, 바닥재 라미네이션 등의 용도로 활용이 가능하다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명의 예시일 뿐 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
수평균분자량 500의 폴리카프로락톤(Perstorp사의 PL500) 10 중량부와 용융 온도(Tm)가 170℃이고 유리 전이 온도(Tg)가 65℃인 폴리락트산(NatureWorks사의 4032D) 90 중량부를 180℃에서 트윈스크류 타입으로 컴파운딩하였다.
상기 수득한 수지를 180℃에서 용융압출하고 15℃의 캐스팅 롤에 밀착시켜, 종방향에 대해 3.0배로 80℃에서 연신하고 횡방향에 대해 4.0배로 110℃에서 연신하여 시트를 얻었다. 이를 90℃에서 열고정하여, 두께 20㎛의 폴리에스터 필름을 얻었다.
실시예 2
수평균분자량 1,000의 폴리카프로락톤(Perstorp사의 PL1000)을 사용하고, 100℃에서 열고정한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 절차를 실시하여, 두께 20㎛의 폴리에스터 필름을 얻었다.
실시예 3
수평균분자량 1,000의 폴리카프로락톤 20 중량부와 용융 온도(Tm)가 170℃이고 유리 전이 온도(Tg)가 65℃인 폴리락트산(NatureWorks사의 4032D) 80 중량부를 185℃에서 트윈스크류 타입으로 컴파운딩하였다.
상기 수득한 수지를 200℃에서 용융압출하고 10℃의 캐스팅 롤에 밀착시켜, 종방향에 대해 3.0배로 80℃에서 연신하고 횡방향에 대해 4.0배로 105℃에서 연신하여 시트를 얻었다. 이를 90℃에서 열고정하여, 두께 20㎛의 폴리에스터 필름을 얻었다.
실시예 4
수평균분자량 2,000의 폴리카프로락톤(Perstorp사의 PL2000) 10 중량부와 용융 온도(Tm)가 170℃이고 유리 전이 온도(Tg)가 65℃인 폴리락트산(NatureWorks사의 4032D) 90 중량부를 190℃에서 트윈스크류 타입으로 컴파운딩하였다.
상기 수득한 수지를 210℃에서 용융압출하고 13℃의 캐스팅 롤에 밀착시켜, 종방향에 대해 3.0배로 90℃에서 연신하고 횡방향에 대해 4.0배로 110℃에서 연신하여 시트를 얻었다. 이를 150℃에서 열고정하여, 두께 20㎛의 폴리에스터 필름을 얻었다.
실시예 5
수평균분자량 5,000의 폴리카프로락톤(Perstorp사의 PL5000) 10 중량부와 용융 온도(Tm)가 170℃이고 유리 전이 온도(Tg)가 65℃인 폴리락트산(NatureWorks사의 4032D) 90 중량부를 180℃에서 트윈스크류 타입으로 컴파운딩하였다.
상기 수득한 수지를 200℃에서 용융압출하고 9℃의 캐스팅 롤에 밀착시켜, 종방향에 대해 3.0배로 95℃에서 연신하고 횡방향에 대해 4.0배로 110℃에서 연신하여 시트를 얻었다. 이를 150℃에서 열고정하여, 두께 20㎛의 폴리에스터 필름을 얻었다.
비교예 1
분자량 114.14의 카프로락톤 모노머 10 중량부와 용융 온도(Tm)가 170℃이고 유리 전이 온도(Tg)가 65℃인 폴리락트산(NatureWorks사의 4032D) 90 중량부를 180℃에서 트윈스크류 타입으로 컴파운딩하였다.
상기 수득한 수지를 190℃에서 용융압출하고 20℃의 캐스팅 롤에 밀착시켜, 종방향에 대해 3.0배로 75℃에서 연신하고 횡방향에 대해 4.0배로 95℃에서 연신하여 시트를 얻었다. 이를 140℃에서 열고정하여, 두께 20㎛의 폴리에스터 필름을 얻었다.
비교예 2
수평균분자량 70,000의 폴리(부틸렌 아디페이트-코-숙시네이트)(PBAS)(이레화학의 EnPol G4460) 20 중량부와 용융 온도(Tm)가 170℃이고 유리 전이 온도(Tg)가 65℃인 폴리락트산(NatureWorks사의 4032D) 80 중량부를 200℃에서 트윈스크류 타입으로 컴파운딩하였다.
상기 수득한 수지를 220℃에서 용융압출하고 18℃의 캐스팅 롤에 밀착시켜, 종방향에 대해 3.0배로 70℃에서 연신하고 횡방향에 대해 3.9배로 85℃에서 연신하여 시트를 얻었다. 이를 130℃에서 열고정하여, 두께 20㎛의 폴리에스터 필름을 얻었다.
비교예 3
수평균분자량 50,000의 폴리카프로락톤(Perstop사의 Capa6500) 20 중량부와 용융 온도(Tm)가 170℃이고 유리 전이 온도(Tg)가 65℃인 폴리락트산(NatureWorks사의 4032D) 80 중량부를 200℃에서 트윈스크류 타입으로 컴파운딩하였다.
상기 수득한 수지를 200℃에서 용융압출하고 18℃의 캐스팅 롤에 밀착시켜, 종방향에 대해 3.0배로 90℃에서 연신하고 횡방향에 대해 3.8배로 105℃에서 연신하여 시트를 얻었다. 이를 95℃에서 열고정하여, 두께 20㎛의 폴리에스터 필름을 얻었다.
비교예 4
용융 온도(Tm)가 170℃이고 유리 전이 온도(Tg)가 65℃인 폴리락트산 수지(NatureWorks사의 4032D)를 220℃에서 용융압출하고 15℃의 캐스팅 롤에 밀착시켜, 종방향에 대해 3.0배로 80℃에서 연신하고 횡방향에 대해 3.9배로 100℃에서 연신하여 시트를 얻었다. 이를 140℃에서 열고정하여, 두께 20㎛의 폴리에스터 필름을 얻었다.
각각의 실시예 및 비교예에 따른 필름의 조성 및 제조공정은 표 1에 정리하였다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 필름에 대해 다음과 같은 방법으로 물성을 평가하여 표 1에 정리하였다.
(1) 증기(vapor) 발생
증기가 많이 발생할수록 공정성이 좋지 않고, 시트에서 모노머가 빠져나와서 시간이 지남에 따라 유연성이 감소한다.
◎: 티-다이(T-Die) 압출구에서 증기가 눈에 띄게 발생
X: 티-다이 압출구에서 증기없이 안정적으로 용융 수지 토출
(2) 블리드아웃(bleed out)
필름을 20x20cm2로 재단하고 150℃ 열풍오븐에 2시간 넣어둔 후 다음과 같은 기준으로 평가하였다.
◎: 필름 표면의 윤활성이 적고, 필름 사이의 미끄러짐성이 적다.
X: 필름 표면의 윤활성이 크고, 필름 사이의 미끄러짐성이 크다.
(3) 초기 탄성모듈러스
ASTM D 882에 따라, 만능시험기(UTM 4206-001, INSTRON사)를 이용하여 측정하였으며, 필름을 길이 약 100mm, 폭 15mm로 재단한 후 척간 간격이 50mm가 되도록 장착하고 인장속도 200mm/분의 속도로 실험하여, 설비에 내장된 프로그램에 의하여 계산된 초기 탄성 모듈러스(㎏f/㎟) 값을 얻었다. 초기 탄성 모듈러스가 낮을수록 유연성이 우수하다.
(4) 헤이즈(Haze)
헤이즈미터(SEP-H, Nihon Semitsu Kogaku사, 일본)로 측정하였으며 C-광원을 사용하였다.
(5) 내핀홀성(개수)
겔보플렉스(Gelbo Flex, Gelbo사, 미국)를 이용하여(구성- 샘플장착대:165mm, 샘플장착직경:88mm, 왕복 운동 거리:125mm), 상온에서 450도의 회전각도로 회전 및 왕복을 약 10분간 450회시킨 후, 필름을 백지 위에 평평하게 깔았다. 그 위에 닥터 블레이드를 이용하여 통상의 용제성 니트로글리세린(NC)계 잉크를 도포한 후, 백지에 나타나는 잉크점을 세어 그 샘플의 핀홀 개수로 하였고, 이러한 측정을 시료당 3회 반복하여 얻은 평균값을 핀홀 개수로 비교하였다.
(6) 필름의 열수축율
샘플을 측정하려는 방향으로 길이 200mm 및 폭 15mm로 재단하여 100℃로 유지되는 공기 순환 오븐 내에서 5분간 유지시킨 뒤, 필름의 길이를 측정하여 하기 식에 따라 종방향 및 횡방향의 수축율을 계산하였다.
수축율(%) = (수축전 길이 - 수축후 길이) / 수축전 길이 x 100
(7) 신도 및 강도
샘플을 인장강도시험기(MODEL6021, INSTRON사)를 이용하여, 샘플의 주 수축방향과 직교된 방향으로 5cm이상 및 주 수축방향으로 15mm로 자른 후 5cm 간격의 클립에 장착한 후 상온에서 신장하면서 파단이 일어날 때까지의 스트레스-스트레인 곡선을 얻었다. 파단이 일어날 때 걸리는 힘을 강도(kgf/mm2), 파단이 일어날 때까지의 늘어난 길이 배율을 신도(%)라 정하였다.
상기 표 1에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따르는 실시예 1 내지 5의 필름이 비교예 1 내지 4의 필름에 비해 증기발생, 블리드아웃, 탄성모듈러스, 내핀홀성 및 헤이즈 등의 특성에서 모두 우수한 것을 알 수 있다.
특히, 카프로락톤 모노머를 폴리락트산과 컴파운딩시킨 비교예 1의 경우, 압출시 분자량이 작은 카프로락톤 모노머가 열분해 되어 많은 증기가 발생하고, 압출 후에 블리드 아웃이 발생하여 유연성과 투명성이 감소됨을 알 수 있다.
또한, 비교예 2의 경우 수평균분자량이 70,000인 폴리(부틸렌 아디페이트-코-숙시네이트)을 사용하였는데, 이는 열적안정성은 좋으나 헤이즈가 급격히 상승(30.50%)하여 필름이 투명성을 잃는 것을 알 수 있고, 비교예 3의 경우 수평균분자량이 50,000인 폴리카프로락톤을 사용하였는데, 이들은 폴리락트산과의 상용성과 혼련성이 좋지 않아, 헤이즈가 급격히 상승(45.80%)하며 투명성이 매우 떨어지는 것을 알 수 있으며, 이는 내부상품이 보여야 하는 포장용 필름으로는 적합하지 않다.
또한, 실시예 1 내지 5는 폴리락트산을 가소화시키는 폴리카프로락톤의 수평균분자량이 커짐에 따라, 즉 폴리카프로락톤 사슬이 길어짐에 따라 탄성모듈러스 및 내핀홀개수가 감소하여 유연성이 증가됨을 보여준다.
또한, 폴리카프로락톤을 사용하지 않은 비교예 1, 2 및 4의 경우, 탄성모듈러스 및 내핀홀개수가 매우 커서 필름이 깨지기 쉬운 특성을 가짐을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 상기 실시예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 이하에 첨부한 청구범위 내에서 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.
Claims (9)
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- a) 수평균분자량 500 이상이면서 5,000 미만의 폴리카프로락톤과, 폴리락트산을 컴파운딩시켜 수지를 얻는 단계;
b) 상기 수지를 용융시키고 압출시켜 미연신 시트를 얻는 단계; 및
c) 상기 미연신 시트를 종방향 및 횡방향 중 적어도 1방향으로 연신하고 열고정시키는 단계를 포함하는, 생분해성 폴리에스터 필름을 제조하는 방법.
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