CN104837900B - 定向膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有优异的机械性能等以及改善的柔韧性和伸长率，因而可以优选用作包装膜等的定向膜。所述定向膜包含：两个以上预定的嵌段共聚物重复单元，在所述嵌段共聚物重复单元中，聚乳酸重复单元的硬链段与聚醚多元醇重复单元的软链段的两端结合，其中该嵌段共聚物重复单元包含相互连接的丙交酯共聚物，且应力‑应变曲线在0至16％的应变区间内的斜率为0.5至1.1。

Description

定向膜
技术领域
本发明涉及一种定向膜，该定向膜能够具有优异的机械物理性能等以及更为改善的柔韧性和伸长率，从而优选地可用作包装膜等。
背景技术
聚乳酸(polylactide)(或聚乳酸(polylactic acid))树脂是一种包含由如下通式表示的重复单元的树脂。与现有的原油类树脂不同，聚乳酸树脂以可用作可再生资源的生物质为基础，并且与现有树脂相比，在生产中释放更少的CO2(其为一种全球性温室气体)，而且具有与现有原油类树脂相当的合适机械强度，以及生态友好的特性，例如掩埋时通过水分和微生物的可生物降解性。
[通式]
聚乳酸树脂通常用作一次性包装/容器、涂料、起泡剂、膜/片和纤维等。然而，在将聚乳酸树脂或包含聚乳酸树脂的共聚物加工成膜的形式并用作包装膜等时，存在聚乳酸树脂或包含聚乳酸树脂的共聚物难以抗冲击且柔韧性劣化的不足。特别是，由于柔韧性变差，因此在将聚乳酸树脂制备成膜的形式时产生极大的噪音，这对于实际商业化具有局限性。
因此，已经考虑过多种方法，例如添加各种可能为聚乳酸树脂提供柔韧性的组分，以及将聚乳酸树脂与其它树脂混合等。然而，在多数情况下，仍然存在大幅度提高产品成本以及无法充分实现柔韧性等问题。在一些情况下，会导致膜的透明性或机械物理性能等劣化。
因此，对于包含在具有优异生物降解性和机械物理性能的同时能够表现出更为改善的柔韧性而可用作包装膜等的聚乳酸类树脂的膜的开发，始终存在着需求。
发明内容
技术问题
本发明涉及一种能够表现出生物降解性并具有优异的机械物理性能以及更为改善的柔韧性和伸长率，从而优选地可用作包装膜等的定向膜。
技术方案
本发明的示例性实施方案提供一种定向膜，包含：丙交酯(lactide)共聚物，该丙交酯共聚物包含两个以上的嵌段共聚物重复单元，在所述嵌段共聚物重复单元中，聚乳酸重复单元的硬链段与聚醚多元醇重复单元的软链段的两端相连，该嵌段共聚物重复单元由化学式1表示，并且相互连接，其中，应力-应变曲线在应变为0至16％的部分处的斜率为0.5至1.1：
[化学式1]
在化学式1中，D为C2至C10的直链或支链亚烷基，x各自独立地为30至500的整数，n为30至1000的整数。
下文中，更详细地描述根据本发明的具体示例性实施方案的定向膜等。
根据本发明的示例性实施方案，提供一种定向膜，包含：丙交酯共聚物，该丙交酯共聚物包含两个以上的嵌段共聚物重复单元，在所述嵌段共聚物重复单元中，聚乳酸重复单元的硬链段与聚醚多元醇重复单元的软链段的两端相连，该嵌段共聚物重复单元由化学式1表示，并且相互连接，
其中，应力-应变曲线在应变为0至16％的部分处的斜率为0.5至1.1：
[化学式1]
在化学式1中，D为C2至C10的直链或支链亚烷基，x各自独立地为30至500的整数，n为30至1000的整数。
根据示例性实施方案的定向膜包含满足预定结构特征的丙交酯共聚物等。
所述丙交酯共聚物可以包含嵌段共聚物重复单元，在所述嵌段共聚物重复单元中，聚乳酸重复单元的硬链段与源自聚亚烷基二醇等的聚醚多元醇重复单元的软链段的两端相连，该嵌段共聚物重复单元由化学式1表示。另外，所述丙交酯共聚物可以包含两个以上，即多个相互连接的嵌段共聚物重复单元。
根据所述丙交酯共聚物的嵌段共聚物重复单元结构以及这些重复单元的连接结构，该丙交酯共聚物可以包含预定数目的软链段而表现出与本领域中已知的聚乳酸树脂或丙交酯共聚物相比优异的柔韧性。另外，用于改善柔韧性的软链段可以以上述连接结构连接在丙交酯共聚物中，这降低了在进行加工或使用时造成软链段脱落的可能性。因此，根据示例性实施方案的包含丙交酯共聚物的定向膜可以表现出并且保持优异的柔韧性和伸长率，这些性能适合于用作包装膜等。
另外，所述嵌段共聚物单元可以通过氨基甲酸酯(urethane)连接基等来相互连接(将在下文中描述)，因此可以容易地制备和提供具有更大分子量的丙交酯共聚物。因此，根据示例性实施方案的包含丙交酯共聚物的定向膜可以具有优异的机械物理性能。另外，由于其连接结构，因而可以容易地对丙交酯共聚物的分子量以及定向膜的物理性能进行控制。
并且，当测量并推导根据示例性实施方案的包含丙交酯共聚物的定向膜的应力-应变曲线时，所述应力-应变曲线在应变为约0至16％的部分处的斜率可以为约0.5至1.1，或约0.7至1.0，或约0.8至0.95。
此处，所述定向膜的应力-应变曲线可以按照ASTM D 882使用万能试验机(UTM)(由Instron制造)来测量和推导。经推导的定向膜的应力-应变曲线可以如图2和图3所示，并且应力-应变曲线的斜率可以通过该曲线在应变为约0至16％的部分(例如图2的X轴中约0至16％的部分)处的线性回归来求得。所测得斜率的实例示于图3中。
经证实，在初始应变部分，应力-应变曲线的斜率具有约0.5至1.1的相对较小的值，因而与本领域中已知的聚乳酸树脂的定向膜相比，根据本发明的示例性实施方案的定向膜具有非常高的伸长率和非常低的模量以及优异的柔韧性。由于柔韧性优异，根据示例性实施方案的定向膜可以解决现有聚乳酸树脂膜的问题，并且可以表现出显著优选可用作包装膜等的优异柔韧性。
根据本发明的示例性实施方案的定向膜的应力-应变曲线的斜率特征可以通过将在下文中描述的丙交酯共聚物的上述结构特征、丙交酯共聚物另外的结构特征或定向膜的形式等来实现。
最后，根据本发明的示例性实施方案的定向膜包含所述丙交酯类共聚物而表现出特定的生物降解性、优异的机械物理性能以及更为改善的柔韧性等，其可以显著优选地可用作包装膜等。
下文中，将对所述丙交酯共聚物以及包含该丙交酯共聚物作为主要组分的定向膜进行更详细的描述。
如上所述，包含在根据本发明的示例性实施方案的定向膜中作为主要组分的丙交酯共聚物可以包含两个以上的嵌段共聚物重复单元，在所述嵌段共聚物重复单元中，聚乳酸重复单元的硬链段与聚醚多元醇重复单元的软链段的两端相连，该嵌段共聚物重复单元相互连接。
在所述丙交酯共聚物中，嵌段共聚物重复单元可以通过氨基甲酸酯连接基相互连接。所述氨基甲酸酯连接基可以由每分子的异氰酸酯基当量为2以上的多价异氰酸酯化合物产生，例如，该氨基甲酸酯连接基可以包含2个以上的由源自聚乳酸重复单元的端羟基与多价异氰酸酯化合物反应而得到的氨基甲酸酯键。即，所述嵌段共聚物重复单元可以通过包含在所述氨基甲酸酯连接基中的两个以上的氨基甲酸酯键来相互连接。
更具体而言，用于形成所述氨基甲酸酯连接基的多价异氰酸酯化合物可以为每分子的平均异氰酸酯基当量大于约2，或大于约2至小于3，或约2.1至2.9，或约2.2至2.8的异氰酸酯化合物。
此处，每分子的平均异氰酸酯基当量大于约2或大于约2至小于3的化合物可以包括每分子含2个异氰酸酯基(每分子的平均异氰酸酯基当量＝2)的二异氰酸酯化合物与每分子含3个以上异氰酸酯基(每分子的平均异氰酸酯基当量＝3以上)的多价异氰酸酯化合物的混合物(例如每分子的平均异氰酸酯基当量＝大于2至小于3等)。在一个实例中，一个源自多价异氰酸酯化合物的氨基甲酸酯连接基可以包括含有2个氨基甲酸酯键的直链连接基，以及含有3个以上氨基甲酸酯键的支链连接基。
因此，在所述丙交酯共聚物中包含的多个嵌段共聚物重复单元可以通过包括直链氨基甲酸酯连接基和支链氨基甲酸酯连接基的连接基来相互连接。
由于上述嵌段共聚物重复单元的结构及其连接形式，所述丙交酯共聚物可以表现出如下特性。
首先，所述丙交酯共聚物可以包含聚醚多元醇重复单元的软链段而表现出优异的柔韧性，如上所述，由于上述连接结构，在进行加工或使用时造成软链段脱落的可能性非常小。另外，由于该连接结构，根据示例性实施方案的丙交酯共聚物和定向膜可以具有更大的分子量和优异的机械物理性能，而且还可以容易地控制常规物理性能。
另外，在所述丙交酯共聚物中，如上所述，多个嵌段共聚物重复单元可以通过包括直链氨基甲酸酯连接基和支链氨基甲酸酯连接基二者的氨基甲酸酯连接基来相互连接。在这种情况下，所述丙交酯共聚物可以同时包含直链共聚物链和支链共聚物链。结果是，该丙交酯共聚物可以具有更大的分子量以及即使在相同分子量下较高的熔融粘度，因而可以表现出更优异的机械物理性能和熔融加工性能。另外，根据本发明的示例性实施方案的包含丙交酯共聚物的定向膜可以满足应力-应变曲线的上述斜率范围，并且可以表现出更优异的柔韧性。因此，在通过熔融和加工所述丙交酯共聚物以及包含该丙交酯共聚物的组合物来制备根据示例性实施方案的定向膜时，可以提供极为优异的加工性能，并且所述定向膜可以表现出极为优异的柔韧性和机械物理性能等。
当氨基甲酸酯连接基仅包含支链氨基甲酸酯连接基时(例如，氨基甲酸酯连接基由每分子的平均异氰酸酯基当量大于3的多价异氰酸酯化合物产生)，丙交酯共聚物会具有极度增大的分子量而形成凝胶，因此难以真正进行加工。在这种情况下，用于获得根据示例性实施方案的定向膜的加工性能等会劣化。另外，当氨基甲酸酯连接基仅包含直链氨基甲酸酯连接基时(例如，氨基甲酸酯连接基由每分子的平均异氰酸酯基当量为2的二异氰酸酯化合物产生)，根据示例性实施方案的定向膜难以满足应力-应变曲线的上述斜率范围，因此会表现出相对较差的柔韧性。
同时，为了满足如上所述大于约2或大于约2至小于3的当量范围，用于形成上述氨基甲酸酯连接基的多价异氰酸酯化合物可以包括二异氰酸酯化合物与异氰酸酯基当量为3以上的多价异氰酸酯化合物的混合物。
此处，所述二异氰酸酯化合物的具体实例可以包括：亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,2-十二烷二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、2,4-六氢化甲苯二异氰酸酯、2,6-六氢化甲苯二异氰酸酯、六氢化-1,3-苯撑二异氰酸酯、六氢化-1,4-苯撑二异氰酸酯、全氢化-2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、全氢化-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-苯撑二异氰酸酯、1,4-苯撑二异氰酸酯、1,4-二苯乙烯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯撑二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)、甲苯2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷-2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和萘撑-1,5-二异氰酸酯；并且，所述异氰酸酯基当量为3以上的多价异氰酸酯化合物可以选自所述二异氰酸酯化合物的低聚物、所述二异氰酸酯化合物的聚合物、所述二异氰酸酯化合物的环状聚合物、六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯(HDI异氰脲酸酯)、三异氰酸酯化合物以及它们的同分异构体。
另外，在上述丙交酯共聚物的结构中，在由化学式1表示的嵌段共聚物重复单元中包含的聚醚多元醇重复单元的软链段可以为源自聚醚多元醇聚合物，例如C2至C8的聚亚烷基二醇的重复单元。更具体而言，所述聚醚多元醇重复单元可以为选自聚乙二醇(PEG)重复单元、聚(1,2-丙二醇)重复单元、聚(1,3-丙二醇)重复单元和聚丁二醇重复单元的聚亚烷基二醇重复单元，更优选地，可以为聚(1,2-丙二醇)重复单元或聚(1,3-丙二醇)重复单元。
在根据本发明的示例性实施方案的丙交酯共聚物中，由上述化学式1表示的每个嵌段共聚物重复单元的重均分子量可以为约50,000至200,000或约70,000至180,000，并且含有多个相互连接的共聚物重复单元的丙交酯共聚物的重均分子量可以为约100,000至1,000,000或约100,000至500,000。所述丙交酯共聚物可以具有如上所述的较大的分子量，使得根据示例性实施方案的包含该丙交酯共聚物的定向膜可以表现出更为优异的机械物理性能，例如强度等。
另外，在所述丙交酯共聚物中包含的每个聚醚多元醇重复单元的数均分子量可以为约1,000至10,000，或约2,000至9,000，或约3,000至8,000。包含具有上述较大分子量范围的聚醚多元醇重复单元作为软链段，使得根据示例性实施方案的丙交酯共聚物和包含该丙交酯共聚物的定向膜可以表现出并保持更为优异的柔韧性，并且由于所述丙交酯共聚物的分子量较大，因此根据本发明的示例性实施方案的定向膜可以表现出优异的机械物理性能。
另外，在上述丙交酯共聚物中，每个嵌段共聚物重复单元可以包含约50至95wt％或约60至90wt％的硬链段和剩余量的软链段，例如约5至50wt％或约10至40wt％的软链段。如果硬链段的含量非常低，则丙交酯共聚物和包含该丙交酯共聚物的定向膜会具有劣化的机械物理性能，例如强度等。相反，当硬链段的含量非常高或软链段的含量非常低时，丙交酯共聚物会具有劣化的柔韧性，从而无法充分表现出使包含该丙交酯共聚物的组合物的柔韧性获得改善的效果。另外，如果软链段的含量非常高，则由于丙交酯共聚物的降解，机械物理性能也会显著下降。认为其原因是因为软链段起到一种促进丙交酯共聚物，特别是聚乳酸重复单元的硬链段解聚或降解的引发剂的作用。
同时，上述丙交酯共聚物可以在由所述聚醚多元醇重复单元组成的聚合物的高分子引发剂的存在下，使用特定的催化剂通过丙交酯单体的开环聚合而制得。所述特定的催化剂可以为由下面化学式2表示的有机金属复合物，或者包含由下面化学式3表示的化合物和由下面化学式4表示的化合物的混合物的催化剂：
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
MXpY2-p
在上述化学式2至4中，R1和R3可以彼此相同或不同，并且各自为氢、取代或未取代的C3至C10的烷基、取代或未取代的C3至C10的环烷基、取代或未取代的C6至C10的芳基，R2为取代或未取代的C3至C10的亚烷基、取代或未取代的C3至C10的亚环烷基、取代或未取代的C6至C10的亚芳基，X和Y各自独立地为烷氧基或羧基，n为0至15的整数，p为0至2的整数，M为Sn或Zn。
可以使用上述催化剂通过丙交酯单体的开环聚合来形成硬链段，并可以与源自高分子引发剂的软链段进行共聚而制得所述嵌段共聚物重复单元，并且，可以将该嵌段共聚物重复单元相互连接来制备如上所述的根据本发明的示例性实施方案的丙交酯共聚物。
然而，与现有材料相比，所述特定的催化剂可以具有显著优异的聚合活性，这使得即使使用少量该特定的催化剂也能够制备具有较大分子量的聚乳酸重复单元。因此，所述丙交酯共聚物由于以上述化学式1表示的嵌段共聚物重复单元相互连接的结构而可以具有分子量较大的硬链段和软链段，并可以具有上述较大的重均分子量。因此，根据本发明的示例性实施方案的丙交酯共聚物和包含该丙交酯共聚物的定向膜可以表现出优异的机械物理性能。
上述丙交酯共聚物包含两个以上的含有由[聚乳酸重复单元]-[聚醚多元醇重复单元]-[聚乳酸重复单元]组成的[硬链段]-[软链段]-[硬链段]的嵌段共聚物重复单元而表现出特定的生物质类树脂的生物降解性。另外，所述软链段的聚醚多元醇重复单元由源自生物质的聚醚多元醇聚合物形成，例如基于ASTM D6400实验方法具有约100％生物降解性的聚亚烷基二醇，因而使得丙交酯共聚物可以表现出更高的生物降解性。由于所述丙交酯共聚物的生物降解性等，根据示例性实施方案的定向膜也可以表现出优异的生物降解性。
同时，上述丙交酯共聚物可以通过包括如下步骤的制备方法来制备：在含锡或含锌的催化剂和包含聚醚多元醇聚合物的引发剂的存在下，通过丙交酯单体的开环聚合而形成由化学式1a表示的嵌段共聚物；以及使由化学式1a表示的嵌段共聚物与每分子的异氰酸酯基当量为2以上的多价异氰酸酯化合物进行反应：
[化学式1a]
在化学式1a中，D为C2至C10的直链或支链亚烷基，x各自独立地为30至500的整数，n为30至1000的整数。
根据所述制备方法，在第一步中，使聚乳酸重复单元的硬链段形成并连接至源自预定数目聚醚多元醇聚合物的引发剂的软链段上，由此制备由化学式1a表示的嵌段共聚物；在第二步中，使所述嵌段共聚物与多价异氰酸酯化合物连接来制备丙交酯共聚物。
此处，在形成聚乳酸重复单元(其为所述硬链段)时，聚醚多元醇共聚物起到一种高分子引发剂的作用。即，使用有机金属催化剂，该高分子引发剂可以与丙交酯单体连接而引发开环反应，并且可以使链不断地延伸而形成硬链段以及包含该硬链段的嵌段共聚物。也就是说，由于聚醚多元醇聚合物两端处的羟基起到引发开环聚合并使链延伸的作用，因而由此形成的嵌段共聚物可以具有硬链段与聚醚多元醇聚合物(即所述软链段)的两端相连的结构。
因此，如上所述形成的嵌段共聚物可以与多价异氰酸酯化合物反应而制备根据本发明的示例性实施方案的定向膜中包含的丙交酯共聚物。
在所述制备方法中，含锡或含锌的催化剂可以为如上所述由化学式2表示的有机金属复合物，或者为包含由化学式3表示的化合物和由化学式4表示的化合物的混合物的催化剂。通过使用特定的催化剂，最终制备的丙交酯共聚物可以满足较高的分子量范围等。结果是，由于包含所述软链段，因此根据示例性实施方案的丙交酯共聚物以及包含该丙交酯共聚物的定向膜可以表现出改善的柔韧性等，以及优异的机械物理性能。
在上述丙交酯共聚物的制备方法中，可以使用L-丙交酯或D-丙交酯(其为由L-聚乳酸或D-聚乳酸制得的环状单体)作为所述丙交酯单体。更优选地，鉴于丙交酯共聚物的熔融温度和耐热性，优选使用光学纯度为98％以上的L-丙交酯或D-丙交酯原料作为所述丙交酯单体。
另外，作为所述聚醚多元醇聚合物，可以使用数均分子量为约1,000至10,000，或约2,000至9,000，或约3,000至8,000的C2至C8的聚亚烷基二醇，具体而言，可以为选自聚乙二醇(PEG)、聚(1,2-丙二醇)、聚(1,3-丙二醇)和聚丁二醇的聚亚烷基二醇。
另外，所述开环聚合可以在约120至200℃或约120至190℃的温度下进行约0.5至8或约1至7小时。
此外，可以使用由化学式2表示的复合物或化学式3和4的混合物作为开环聚合中的催化剂，其中，基于所述丙交酯单体，催化剂的使用比例可以为约1:10,000至1:200,000(摩尔/摩尔比例)。如果催化剂的加入比例非常低，则聚合活性不足，这是不优选的；相反，如果催化剂的加入比例非常高，则所制丙交酯共聚物的残留催化剂量增大，这会导致共聚物的降解或分子量下降等。
另外，在开环聚合后使嵌段共聚物与多价异氰酸酯化合物反应的步骤中，可以使用异氰酸酯基当量大于约2或大于约2至小于3的异氰酸酯化合物作为所述多价异氰酸酯化合物，这与上文所述相同，因此将省略其更多细节。
并且，基于100重量份的由上述化学式1a表示的嵌段共聚物，所述多价异氰酸酯化合物的用量可以为约0.05至5重量份，或约0.1至4重量份，或约0.2至2重量份。当多价异氰酸酯化合物的用量非常低时，无法充分实现丙交酯共聚物的分子量、粘度或机械物理性能；相反，当多价异氰酸酯化合物的用量非常高时，由于丙交酯共聚物的分子量过度增大而会形成凝胶。
此外，与所述多价异氰酸酯化合物的反应可以在约100至190℃的温度下进行约0.001至1小时。然而，对于反应条件没有特别限制，只要其为形成氨基甲酸酯键的常规反应条件即可。
另外，与所述多价异氰酸酯化合物的反应可以在锡类催化剂的存在下进行。所述锡类催化剂的代表性实例可以包括辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡和二月桂酸二辛基锡等。
同时，当测量并推导包含根据本发明的示例性实施方案的丙交酯共聚物的定向膜的应力-应变曲线时，该应力-应变曲线在应变为约0至16％的部分处的斜率可以为约0.5至1.1，或约0.7至1.0，或约0.8至0.95。另外，与相关领域中已知的聚乳酸类树脂的定向膜相比，所述定向膜可以在明显更高的应变(例如约40％以上，或约50至130％，或约60至100％的应变)下断裂，并且应力-应变曲线在应变为约20％至断裂点的部分处的斜率可以为约0.01至0.08，或约0.03至0.075，或约0.04至0.07。
此处，所述定向膜的应力-应变曲线可以按照ASTM D 882使用万能试验机(UTM)(由Instron制造)来测量和推导，并且，可以通过在应力-应变曲线的特定应变部分处的曲线线性回归来计算上述斜率特征。所测得斜率的实例分别示于图3和图4中。
如上所述，在包含初始应变部分的整个应变部分中，所述应力-应变曲线的斜率具有普遍较小的值，另外，所述膜在明显较大的应变下断裂，因此与本领域中已知的聚乳酸类树脂相比，根据示例性实施方案的定向膜可以表现出明显较高的伸长率。并且，根据示例性实施方案的满足这些特征的定向膜可以表现出优异的柔韧性以解决现有聚乳酸类树脂的膜的问题，并且可以显著优选地可用作包装膜等。
根据本发明的示例性实施方案的定向膜可以根据各种用途而具有多种厚度，例如约10至200μm或约10至100μm。例如，当将所述定向膜用作诸如包裹膜或袋等包装膜时，鉴于柔韧性、操作性和强度，该膜的厚度可以为约10至50μm，或约10至30μm，或约15至25μm。
另外，当使用UTM(由Instron制造)对所述包装膜进行拉伸试验时，拉伸强度可以为约50至90MPa或约60至80MPa，伸长率可以为约40至150％，或约60至130％，或约60至100％，模量可以为约200至450MPa，或约220至400MPa，或约230至350MPa。
这些拉伸强度、伸长率和模量的范围可以反映出所述定向膜优异的柔韧性和机械物理性能。另外，所述定向膜包含如上所述的丙交酯共聚物，使得该膜因在制备过程中双轴定向的影响而不会被轻易撕裂，或者该膜不会发出沙沙声，但是可以容易地对该膜进行制备和使用。
当定向膜的拉伸强度非常低时，在膜的形成和加工过程中会发生伸展或松弛，而且会造成操作性、加工透明性和狭缝加工性能的劣化。另外，在使用包裹膜时，由于缺乏滑移性，因而剥离性能会不足，或者会因膜在包住制品(如容器等)或食品前发生变化而难以有效进行包装。相反，当拉伸强度非常高时，在包装时会使膜折叠而就此产生折线，这会对外观造成不利影响，或者膜不能根据所要包装的制品或食品的形状而改变，这会导致包装困难。
另外，当伸长率非常低或模量非常高时，柔韧性会不足，并且不易进行作为容器或食品包装膜的有效包装。相反，当伸长率非常高或模量非常低时，在膜的形成和加工过程中会发生伸展或松弛，并且会造成操作性、加工透明性和狭缝加工性能的劣化且膜的操作性会较差，而且即使在包装后膜也会容易断裂，这会导致对包装材料的损坏。
另外，所述定向膜可以在需要时，在不抑制效果的范围内提供作为食品包装材料所需的特性，例如热封性、气体(如水蒸汽、氧气或二氧化碳等)阻隔性、剥离性能以及印刷适性等。为此，可以将具有上述性能的聚合物或化合物与所述膜进行混合，或者可以将热塑性树脂(如丙烯酸类树脂、聚酯树脂和硅氧烷类树脂等)或抗静电剂、表面活性剂以及剥离剂等施用至所述定向膜的至少一个表面上。另外，作为另一种方法，可以将具有上述功能的其它膜(如聚烯烃类密封剂等)进行共挤出而制备为多层膜。所述多层膜可以通过其它方法，例如粘合、层合等来制备。
同时，上述定向膜可以为常规形式的单轴定向膜或双轴定向膜，并且根据各种形式，该定向膜可以通过常规的单轴定向法、顺序双轴定向法或同时双轴定向法等来形成。另外，在定向过程之后可以增加热定型过程。形成所述定向膜的过程可以通过如下步骤进行：使用装备有T型模头的挤出机，对丙交酯共聚物进行片状熔融和挤出；将经片状熔融和挤出的丙交酯共聚物冷却并固化，制得非定向膜；然后在长度和宽度方向上对该非定向膜进行定向。
所述膜的定向条件可以根据热收缩特性、尺寸稳定性、强度和杨氏模量等来合适地进行控制。例如，鉴于最终制备的定向膜的强度和柔韧性，定向温度可以优选控制为高于丙交酯共聚物的玻璃化转变温度且低于其结晶温度。另外，沿长度和宽度方向的定向比的范围可以分别为约1.5至10倍，并且沿长度和宽度方向的定向比可以控制为彼此不同。
在通过上述方法进行单轴定向或双轴定向之后，通过热定型过程来最终制备定向膜，其中，出于膜的强度、尺寸稳定性，可以在约100℃以上的温度下处理该热定型过程约10秒钟以上。
上述定向膜可以优选用作多种领域的包装膜。例如，使用根据本发明的丙交酯共聚物制备的定向膜可以广泛用作工业包装材料如农用地膜、汽车保护膜片、垃圾袋或堆肥袋等，以及生活消费品，或零售包装纸/袋、冷藏/冷冻食品包装、收缩包封膜，用于包扎、个人卫生物品如卫生巾或婴儿用品的膜、层合膜以及用于收缩标签包装和零食包装的垫膜。
附图说明
图1为制备例1的丙交酯共聚物的1H NMR谱图；
图2为示出实施例1、比较例1和比较例2的定向膜的应力-应变曲线的比较情况的曲线图；
图3为示出在实施例1、比较例1和比较例2的定向膜的应力-应变曲线中，通过测量应变为0至16％的部分处的斜率而得到的比较结果的曲线图；
图4为示出在实施例1、比较例1和比较例2的定向膜的应力-应变曲线中，通过测量从20％应变至断裂点的部分处的斜率而得到的比较结果的曲线图。
有益效果
根据本发明的定向膜可以表现出并保持优异的机械物理性能以及优异的柔韧性和伸长率等，并且可以表现出生物降解性。因此，该定向膜可以显著优选地用作多种包装膜，例如食品包装膜等。
具体实施方式
下文中，将通过本发明的具体实施例来更详细地描述本发明的作用和效果。同时，提供所述实施例仅用于举例说明本发明，而本发明的范围并不局限于此。
[实验方法]
在下面的制备例和实施例中，处理对空气或水敏感的化合物的全部操作均采用标准Schlenk技术或干燥箱技术来进行。另外，在将于下文描述的制备例和实施例中的每种物理性能的定义和测量方法汇总如下。
(1)聚乳酸和聚醚多元醇重复单元的含量(wt％)：使用600Mhz核磁共振(NMR)分光计，通过1H NMR测量在所制各丙交酯共聚物中包含的嵌段共聚物重复单元中的每种重复单元的含量。
(2)Tg和Tm(℃)：使用示差扫描热量计(由TA Instruments制造)，将样品熔融并快速冷却，然后在以10℃/min升温的同时测量其Tg和Tm。将基线与沿吸热曲线各切线的中值确定为Tg，并将结晶的熔融吸热峰的最大温度值确定为Tm。
(3)分子量和多分散指数：采用凝胶渗透色谱法(GPC)测量聚合物的分子量和多分散指数(PDI)，其中，使用聚苯乙烯样品作为标准品。
(4)样品的制备：
为制备T型模头的膜，将所有样品在进行挤出和模制过程之前在70℃的真空烘箱中干燥4小时，并使用直径为19Φ且安装有T型模头(BAUTEK Mini T-die)的双螺杆挤出机(BAUTEK L40/D19Twin Screw 19Φ)，在190℃的挤出温度下片状挤出。将所制的膜浇铸在冷却到30至50℃温度的鼓上来制备非定向膜。在将所述非定向膜在72℃的定向温度和3*4的双轴定向比条件下，于加热辊之间沿长度方向定向之后，将该沿长度方向定向的膜通过夹子进行固定，然后在拉幅机中沿宽度方向定向，并在将该膜沿宽度方向固定的状态下，于120℃下进行热处理60秒。因此，制得厚度为20um的双轴定向膜。将该双轴定向膜用作按照ASTM D 412-C标准的在UTM中的测量样品。
(5)拉伸强度(TS max，MPa)和应力-应变曲线：按照ASTM D 882，使用由Instron制造的UTM，在10mm/min的定向速率下对所制备的膜样品进行拉伸试验来推导应力-应变曲线并测量拉伸强度。此处，应用Load Cell 10KN、LE position 40mm作为拉伸试验条件，并将进行5次测量实验所得到的全部值的平均值表示为结果值。
(6)伸长率(％)：在与上述测量拉伸强度的相同条件下，测量当膜样品裂开时的伸长率，并将进行5次测量实验所得到的全部值的平均值表示为结果值。
(7)模量(MPa)：使用UTM计算应力-应变曲线上应变为约0.5％的初始部分的斜率。拉伸试验的条件与测量拉伸强度的条件相同，并将进行5次测量实验所得到的全部值的平均值表示为结果值。
[合成例1]
分别将Sn(Oct)2(Aldrich Col.)(0.2g，0.49mmol)和由下面化学式6表示的化合物(TCI Co.)(0.36g，1.0mmol)加入到100mL的烧瓶中，向其中加入甲苯(30mL)，并在100℃下搅拌1小时。然后，在真空下去除溶剂后，将所得的产物用庚烷溶剂洗涤并干燥，制得0.36g有机金属复合物A。
[化学式6]
[合成例2]
分别将Sn(Oct)2(Aldrich Co.)(0.2g，0.49mmol)和由下面化学式7表示的化合物(LineChemi Co.)(0.36g)加入到100mL的烧瓶中，通过与合成例1所述的相同方法，制得0.4g有机金属复合物B。
参见对于有机金属复合物B的13C NMR谱图，在Sn(Oct)2催化剂与由化学式7表示的化合物的反应中的三个羰基峰示于δ188ppm、183ppm和182ppm处，其中，示于δ183ppm处的明显尖锐峰对应于与由化学式7表示的化合物结合的Oct-H酸化合物，示于δ188ppm处的较宽峰对应于自由Sn(Oct)2，而示于δ182ppm处的较宽峰对应于含有由化学式7表示的配位化合物的有机金属复合物。
[化学式7]
[制备例1]
将L-丙交酯单体(100kg，693.82mol)和在合成例1中制备的有机金属复合物A(102.81g)加入到装备有氮气引入管、搅拌器、催化剂入口和真空系统的150L反应器中，然后向其中加入聚丙二醇(数均分子量为6000g/mol，17.65kg)，接下来在180℃的温度下进行开环聚合反应3小时，制备由化学式1a表示的嵌段共聚物。在反应器中抽取一些聚合树脂，并通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量其重均分子量，其中重均分子量为95,000。
然后，将0.59kg每分子的平均异氰酸酯基当量为约2.7的多价异氰酸酯化合物(异氰酸酯基当量为2.0的MDI与异氰酸酯基当量为3.0的六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯的混合物)加入到聚合反应器中，然后在180℃的温度下，与由化学式1a表示的嵌段共聚物进行另外的聚合反应30分钟，形成氨基甲酸酯连接基。
反应结束后，通过常规的挥发过程去除残余的丙交酯，制备包含两个以上由化学式1表示的嵌段共聚物重复单元的丙交酯共聚物。然后，对所制备的丙交酯共聚物的聚乳酸和聚醚多元醇重复单元含量(wt％)、重均分子量、多分散指数、玻璃化转变温度和熔融温度进行测量。测量结果为，证实该嵌段共聚物重复单元中聚乳酸和聚醚多元醇重复单元的含量分别为85wt％和15wt％，重均分子量(Mw)为244,000，多分散指数为2.57，Tg为48℃，Tm为169℃。另外，制备例1的丙交酯共聚物的1H NMR谱图示于图1中。
[制备例2]
除了使用分子量为4,000g/mol(PDI 1.2)的聚丙二醇而不使用数均分子量为6,000g/mol的聚丙二醇以外，通过与制备例1所述的相同方法制备制备例2的丙交酯共聚物。对所制备的丙交酯共聚物的聚乳酸和聚醚多元醇重复单元含量(wt％)、重均分子量、多分散指数、玻璃化转变温度和熔融温度进行测量。测量结果为，证实该嵌段共聚物重复单元中聚乳酸和聚醚多元醇重复单元的含量分别为85wt％和15wt％，重均分子量(Mw)为198,000，多分散指数为2.34，Tg为47℃，Tm为167℃。
[制备例3]
除了使用聚丙二醇的量为11.5kg以外，通过与制备例1所述的相同方法制备制备例3的丙交酯共聚物。对所制备的丙交酯共聚物的聚乳酸和聚醚多元醇重复单元含量(wt％)、重均分子量、多分散指数、玻璃化转变温度和熔融温度进行测量。测量结果为，证实该嵌段共聚物重复单元中聚乳酸和聚醚多元醇重复单元的含量分别为90wt％和10wt％，重均分子量(Mw)为256,000，多分散指数为2.41，Tg为51℃，Tm为167℃。
[实施例1]
将根据制备例1制备的丙交酯共聚物(‘F-PLA’)在70℃的真空烘箱中干燥4小时，并使用直径为19Φ且安装有T-型模头(BAUTEK Mini T-die)的双螺杆挤出机(BAUTEK L40/D19 Twin Screw19Φ)，在190℃的挤出温度下片状挤出。将所制的膜浇铸在冷却到30至50℃温度的鼓上，制备非定向膜。
当将所述非定向膜在72℃的定向温度和3*4的双轴定向比条件下，于加热辊之间沿长度方向定向时，将该沿长度方向定向的膜通过夹子进行固定，然后在拉幅机中沿宽度方向定向，并在将该膜沿宽度方向固定的状态下，于120℃下进行热处理60秒。因此，制得厚度为20um的双轴定向膜。
推导实施例1的膜的应力-应变曲线并示于图2中，并且，分别测量该曲线中应变为0至16％部分处的斜率和应变为20％至断裂点部分处的斜率并示于图3和图4以及下表1中。
[实施例2]
除了使用制备例2的丙交酯共聚物而不使用制备例1的丙交酯共聚物以外，采用与制备例1所述的相同方法制备实施例2的双轴定向膜。
通过与实施例1所述的相同方法推导实施例2的膜的应力-应变曲线，并且，分别测量该曲线中应变为0至16％部分处的斜率和应变为20％至断裂点部分处的斜率并示于下表1中。
[实施例3]
除了使用制备例3的丙交酯共聚物而不使用制备例1的丙交酯共聚物以外，采用与制备例1所述的相同方法制备实施例3的双轴定向膜。
通过与实施例1所述的相同方法推导实施例3的膜的应力-应变曲线，并且，分别测量该曲线中应变为0至16％部分处的斜率和应变为20％至断裂点部分处的斜率并示于下表1中。
[比较例1]
使用聚乳酸树脂(NatureWorks 4032D，‘PLA’，重均分子量为约230,000，由NatureWorks生产)作为比较例1。采用与实施例1所述的相同方法制备比较例1的聚乳酸树脂膜，然后推导比较例1的膜的应力-应变曲线并示于图2中，并且，分别测量该曲线中应变为0至16％部分处的斜率和应变为20％至断裂点部分处的斜率并示于图3和图4以及下表1中。
[比较例2]
使用双轴定向聚丙烯膜(Daelim；厚度20um)，即一种在相关技术中主要用作包装膜的石油化学树脂膜作为比较例2。推导比较例2的膜的应力-应变曲线并示于图2中，并且，分别测量该曲线中应变为0至16％部分处的斜率和应变为20％至断裂点部分处的斜率并示于图3和图4以及下表1中。
[比较例3]
除了使用每分子的平均异氰酸酯基当量为2.0的MDI(0.59kg)但不使用六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯以外，采用与制备例1所述的相同方法制备丙交酯共聚物。除了使用比较例3的丙交酯共聚物而不使用制备例1的丙交酯共聚物以外，通过与制备例1所述的相同方法制备比较例3的双轴定向膜。
通过与实施例1所述的相同方法推导比较例3的膜的应力-应变曲线，并且，分别测量该曲线中应变为0至16％部分处的斜率和应变为20％至断裂点部分处的斜率并示于下表1中。
[表1]
参见表1以及图2至图4，证实实施例1至3的各个膜在应力-应变曲线上应变为0至16％部分处的斜率为0.832至0.981，低于比较例1至3的斜率；而且在断裂点处的应变较大，为75至96％；并且在应变为20％至断裂点的部分处的斜率为0.051至0.066，因此，实施例1至3的膜全部满足本发明的应力-应变斜率特征。证实与比较例1的膜(其为现有的聚乳酸类树脂膜)或比较例3的膜(其通过在共聚时仅使用当量为2的氨基甲酸酯连接基来制备)相比，实施例1至3的膜具有较低的模量、较高的伸长率和优异的柔韧性。
特别是，证实包含丙交酯类共聚物的实施例1的膜表现出生物降解性，而且还表现出与比较例2的石油化学树脂膜类似的机械物理性能，例如柔韧性和拉伸强度等。因此，认为实施例1的膜解决了现有聚乳酸类树脂膜的问题，并且显著优选地可用作包装膜等。

Claims (14)

1.一种定向膜，包含：
丙交酯共聚物，该丙交酯共聚物包含两个以上的嵌段共聚物重复单元，在所述嵌段共聚物重复单元中，聚乳酸重复单元的硬链段与聚醚多元醇重复单元的软链段的两端相连，该嵌段共聚物重复单元由化学式1表示，并且相互连接，
其中，应力-应变曲线在应变为0至16％的部分处的斜率为0.5至1.1：
[化学式1]
在化学式1中，D为C2至C10的直链或支链亚烷基，x各自独立地为30至500的整数，n为30至1000的整数，
所述定向膜如下制备：对所述丙交酯共聚物进行片状熔融和挤出；将经片状熔融和挤出的丙交酯共聚物冷却并固化，制得非定向膜；然后在72℃的定向温度和3*4的双轴定向比条件下在长度和宽度方向上对该非定向膜进行定向；并且通过热定型过程来最终制备定向膜。
2.根据权利要求1所述的定向膜，其中，该定向膜在40％以上的应变下断裂，并且应力-应变曲线在从20％的应变至断裂点的部分处的斜率为0.01至0.08。
3.根据权利要求1所述的定向膜，其中，所述嵌段共聚物重复单元通过氨基甲酸酯连接基相互连接。
4.根据权利要求3所述的定向膜，其中，所述氨基甲酸酯连接基由每分子的平均异氰酸酯基当量大于2的多价异氰酸酯化合物产生。
5.根据权利要求4所述的定向膜，其中，所述氨基甲酸酯连接基包含通过源自所述聚乳酸重复单元的端羟基与源自所述多价异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的反应而形成的氨基甲酸酯键。
6.根据权利要求4所述的定向膜，其中，所述多价异氰酸酯化合物包括二异氰酸酯化合物与异氰酸酯基当量为3以上的多价异氰酸酯化合物的混合物。
7.根据权利要求6所述的定向膜，其中，所述二异氰酸酯化合物选自亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,2-十二烷二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、2,4-六氢化甲苯二异氰酸酯、2,6-六氢化甲苯二异氰酸酯、六氢化-1,3-苯撑二异氰酸酯、六氢化-1,4-苯撑二异氰酸酯、全氢化-2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、全氢化-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-苯撑二异氰酸酯、1,4-苯撑二异氰酸酯、1,4-二苯乙烯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯撑二异氰酸酯、甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)、甲苯2,6-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷-2,2'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和萘撑-1,5-二异氰酸酯，
所述异氰酸酯基当量为3以上的多价异氰酸酯化合物选自所述二异氰酸酯化合物的低聚物、所述二异氰酸酯化合物的聚合物、所述二异氰酸酯化合物的环状聚合物、六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯(HDI异氰脲酸酯)、三异氰酸酯化合物以及它们的同分异构体。
8.根据权利要求1所述的定向膜，其中，所述丙交酯共聚物的重均分子量为100,000至1,000,000。
9.根据权利要求1所述的定向膜，其中，每个所述嵌段共聚物重复单元的重均分子量为50,000至200,000。
10.根据权利要求1所述的定向膜，其中，所述聚醚多元醇重复单元为选自聚乙二醇(PEG)重复单元、聚(1,2-丙二醇)重复单元、聚(1,3-丙二醇)重复单元、聚丁二醇重复单元和聚亚丁基二醇重复单元的聚亚烷基二醇重复单元。
11.根据权利要求1所述的定向膜，其中，每个所述聚醚多元醇重复单元的数均分子量为1,000至15,000。
12.根据权利要求1所述的定向膜，其中，所述两个以上的嵌段共聚物重复单元相对于总重量包含50至95wt％的所述硬链段和5至50wt％的所述软链段。
13.根据权利要求1所述的定向膜，其中，该定向膜的拉伸强度为50至90MPa，伸长率为40至150％，模量为200至450MPa。
14.根据权利要求1所述的定向膜，其中，该定向膜的厚度为10至200μm。
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