WO2012102463A1 - 폴리유산 수지 필름 - Google Patents

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WO2012102463A1
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polylactic acid
film
acid resin
repeating unit
resin
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유영만
정재일
이태웅
이계윤
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    • Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics

Definitions

  • the present invention relates to a polylactic acid resin film. More specifically, the present invention exhibits biodegradability peculiar to polylactic acid resin, and shows optimized physical properties such as excellent flexibility, mechanical properties, stability, and transparency, so that the polylactic acid resin film can be usefully used for packaging. It is about.
  • This application claims the benefit of the date of application of Korean Patent Application Nos. 10-2011-0007365 to 10-2011-0007367 filed on January 25, 2011, the entire contents of which are incorporated herein.
  • Crude oil-based resins such as polyethylene terephthalate, nylon, polyolefin, or soft polyvinyl chloride (PVC) are still widely used as materials for various applications such as packaging materials.
  • PVC polyvinyl chloride
  • such crude oil-based resins do not have biodegradability, and thus, there is a problem of causing environmental pollution such as discharging a large amount of carbon dioxide, which is a global warming gas, at the time of disposal.
  • biomass-based resins typically polylactic acid resins, which are biodegradable in recent years, have been widely studied.
  • polylactic acid resins do not have sufficient heat resistance or mechanical properties compared to crude oil-based resins, it is true that there are limitations in the fields or applications to which they can be applied.
  • polylactic acid resin as a packaging material such as a packaging film, but such applications are facing limitations due to the low flexibility of the polylactic acid resin.
  • a method of adding a low molecular weight softener or a plasticizer to the polylactic acid resin, or introducing a plasticizer obtained by addition-polymerizing a polyether or aliphatic polyester poly to the polylactic acid resin is proposed. It has been.
  • the packaging film containing the polylactic acid resin according to these methods It is true that in most cases, there is a limit to improving the flexibility even if it is obtained.
  • the plasticizers, etc. bleed out over time, exhibit low stability, and contaminate the contents of the package, which is often unsuitable for food packaging materials.
  • due to the bleeding out of the plasticizer component and the like there were also disadvantages in that the haze of the packaging film was increased and the transparency was lowered.
  • when focusing only on the improvement of flexibility, mechanical properties or blocking resistance, etc. were greatly reduced, which was often unsuitable for use for packaging.
  • the present invention provides a polylactic acid resin film that exhibits biodegradability peculiar to polylactic acid resin but also exhibits optimized physical properties such as excellent flexibility, mechanical properties, stability, and transparency.
  • the present invention provides a hard segment including a polylactic acid repeating unit represented by Formula 1 below; And a polylactic acid resin including a soft segment including a polyether-based polyether of Formula 2, repeating units of which are repeating units of a polyurethane poly, which are linearly connected via a urethane bond, and a Young's modulus in the longitudinal and width directions It provides a polylactic acid resin film having a thickness of 350 to 750 kg £ 1 ⁇ 2f and a total initial tensile strength in the longitudinal direction and the width direction of 20 kgf1 ⁇ 2f or more:
  • A is a linear or branched alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, m is an integer of 10 to 100, n is an integer of 700 to 5000.
  • the hard segment including a polylactic acid repeating unit of the formula (1); And a polylactic acid resin including a soft segment including a polyurethane polyol repeating unit in which the polyether-based polyol repeating units of Formula 2 are linearly connected through a urethane bond, and the sum of Young's modulus in the longitudinal and width directions is
  • a polylactic acid resin film having about 350 to 750 kgf / mirf and having an initial tensile strength sum of at least about 20 kgf / nmf in the longitudinal and width directions:
  • A is a linear or branched alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, m is an integer of 10 to 100, n is an integer of 700 to 5000.
  • the polylactic acid resin which is a main component of such a film, basically includes a polylactic acid repeating unit represented by Chemical Formula 1 as a hard segment.
  • Such polylactic acid resins and films basically show biodegradability peculiar to biomass-based resins by including polylactic acid repeating units as hard segments.
  • the polyurethane polyol repeating unit is included as a soft segment, so that the polylactic acid resin not only shows greatly improved flexibility, but also provides a film showing excellent transparency, low haze value and improved stability. It turned out to be possible.
  • the film made of the polylactic acid resin at a temperature of 20 ° C and a relative humidity of 65% using an Instron 1123 UTM universal testing machine with a drawing speed of 300mm / min, the distance between the grip 100mm, 10mm in width, 150mm in length
  • the Young's modulus in the longitudinal and width directions is about 350 to 750 kgf / mnf, preferably about 450 to 650 kgf / mnf, preferably about 500 to 600 kgf / mnf
  • the total initial tensile strength in the width direction is about 20 kgf / mnf or more, preferably about 20 to 60 kg £ 1 ⁇ 2f.
  • the physical properties of such a film may be due to the structural properties of the polylactic acid resin described above.
  • the polylactic acid resin reacts a polyether polyol repeating unit with a diisocyanate compound to form a repeating unit of a polyurethane polyol repeating unit in which a plurality of polyether polyol repeating units are linearly linked by a urethane bond, and then copolymerizes it with the polylactic acid repeating unit.
  • Block copolymers are also be made from a polyether polyol repeating unit with a diisocyanate compound to form a repeating unit of a polyurethane polyol repeating unit in which a plurality of polyether polyol repeating units are linearly linked by a urethane bond.
  • the film including the same may exhibit optimized properties in terms of flexibility as well as other physical properties such as mechanical properties, for example, the above-described Young's modulus sum range and The sum of the initial tensile strengths may be stratified.
  • the excellent physical properties of such a film may be attributable to an optimized production method or form (for example, a biaxially stretched film or the like) of the film described below using the polylactic acid resin.
  • the polylactic acid resin contains the block copolymer and the like, components such as soft segments and residual monomers Bleeding out is reduced so that the film exhibits good stability and can exhibit relatively low weight change rates even when heat treated at high temperatures.
  • the film may exhibit excellent transparency and low haze.
  • the film satisfies a specific Young's modulus total range, such films can exhibit flexibility and stiffness optimized for packaging and the like.
  • the total Young's modulus is too low, spreading or loosening may occur during the film forming and processing of the film, and the handleability, process permeability, slit processability, or shape retention characteristics may be poor.
  • the release property may be insufficient due to the lack of slip property of the film, or the packaging may be difficult due to the deformation of the film before surrounding the article or food such as a container.
  • the Young's modulus sum is excessively high, the film has low flexibility and stiffness is too high, and when the film is folded during the packaging process, the folding line remains as it is, resulting in poor appearance, or excessive noise occurs when packing the film. It may not be deformed depending on the shape of the article or food, which may cause difficulty in packaging.
  • the film when the film is subjected to a tensile test under the same conditions as the Young's modulus, the film satisfies the specific initial tensile strength sum range described above. If the initial tensile strength is less than this, the handleability of the film may be poor, and even after packaging, the film may be easily broken and a risk of contents damage may occur. On the contrary, the film of the embodiment may exhibit excellent mechanical properties that can be preferably used for packaging and the like, as the specific initial tensile strength total range is satisfied.
  • the polylactic acid resin film of the above embodiment shows biodegradability and shows various physical properties such as excellent flexibility, mechanical properties, stability, and transparency, and thus may be very preferably used for packaging.
  • the film of one embodiment will be described in more detail.
  • the polylactic acid resin which is a main component of the film, will be described in detail, and then a film including the same will be described in detail.
  • the polylactic acid repeating unit of Formula 1 may refer to a polylactic acid homopolymer or a repeating unit forming the same.
  • Such polylactic acid repeating units can be obtained according to methods for preparing polylactic acid homopolymers well known to those skilled in the art.
  • L-lactide or D-lactide which is a cyclic dimer, can be obtained by ring-opening polymerization from L-lactic acid or D-lactic acid, or by direct dehydration polycondensation of L-lactic acid or D-lactic acid. It is preferable to obtain a polylactic acid repeating unit having a higher degree of polymerization through the ring-opening polymerization method.
  • the polylactic acid repeating unit may be prepared to have amorphous by copolymerizing L-lactide and D-lactide in a predetermined ratio, in order to further improve the heat resistance of the film containing the polylactic acid resin, It is preferable to prepare by the method of homopolymerization using either L-lactide or D-lactide. More specifically, the polylactic acid repeating unit can be obtained by ring-opening polymerization using L-lactide or D-lactide raw material having an optical purity of about 98% or more, and if the optical purity is less than this, the melting temperature of the polylactic acid resin ( Tm) can be lowered.
  • the polyurethane polyol repeating unit is included as a soft segment, flexibility of the film including the polylactic acid resin may be greatly improved.
  • the polyurethane polyol repeating unit makes it possible to provide a film exhibiting excellent physical properties without deteriorating heat resistance, blocking resistance, mechanical properties, or transparency of the polylactic acid resin or a film including the same.
  • polylactic acid-based copolymers containing soft segments in which polyester polyol repeating units are connected by urethane bonds have been known.
  • a polylactic acid copolymer has problems such as low transparency of the polyester polyol and polylactic acid, resulting in lower transparency of the film and higher haze value.
  • such a polylactic acid copolymer has a wide molecular weight distribution and an excessively low glass transition temperature, poor melting characteristics, poor film extrusion, and insufficient mechanical properties, heat resistance, and blocking resistance of the film.
  • a polylactic acid copolymer having a polyether polyol repeating unit copolymerized with a polylactic acid repeating unit and a branched form using a trifunctional or higher functional isocyanate compound, or after copolymerizing the polyether polyol repeating unit and polylactic acid repeating unit Polylactic acid copolymers in the form of chain extension with urethane reactions have also been previously known. However, these previously known polylactic acid copolymers also have a small block size of the polylactic acid repeating units in the hard segment and an excessively low glass transition temperature, resulting in poor heat resistance, mechanical properties and blocking resistance of the film. However, the film still had problems such as poor molecular weight distribution and poor melting characteristics, resulting in poor film extrusion.
  • the film made of this type of polylactic acid resin seems to induce decomposition of the polylactic acid resin during film production or use as an excessive amount of catalyst is required during resin production, and thus exhibits low stability, haze and It was confirmed that it causes problems such as poor light transmittance and pin hole generation.
  • the polylactic acid resin in which a plurality of polyether polyol repeating units includes a polyurethane polylinked linearly linked through a urethane bond, includes a repeating unit and a polylactic acid repeating unit, While providing a film showing excellent flexibility by polyurethane polyol repeating units, the film has excellent mechanical properties and heat resistance, including optimized glass transition temperature, low molecular weight distribution, and containing polylactic acid repeating units in large segment sizes. And blocking resistance, etc. do. Therefore, the polylactic acid resin included in the film of one embodiment solves all the problems of the copolymers previously known, thereby providing various films including excellent transparency and stability and at the same time providing a film having greatly improved flexibility. Turned out.
  • the polyether polyol repeating unit and the diisocyanate compound react so that the molar ratio of the terminal hydroxyl group of the polyether polyol repeating unit: the isocyanate group of the compound of the diisocyanate compound is about 1: 0.50 to 1: 0.99.
  • Polyurethane polyol repeating units may be formed.
  • the reaction ratio of terminal hydroxyl groups of the polyether-based polyol repeating units: isocyanate groups of the diisocyanate compound is about 1: 0.60 to 1: 0.90, more preferably about 1: 0.70 to 1: 0.85. Can be.
  • the polyurethane polyol repeating unit refers to a polymer or a repeating unit forming the polyether-based polyol repeating units are linearly connected via a urethane bond, having a hydroxyl group at the terminal Can be. Accordingly, the polyurethane polyol repeating unit may act as an initiator in the polymerization process for forming the polylactic acid repeating unit. However, if the reaction molar ratio of the hydroxy group: isocyanate group is excessively higher than about 0.99, the number of terminal hydroxyl groups of the polyurethane polyol repeating unit may be insufficient (OHV ⁇ 3), and thus may not function properly as an initiator.
  • the polyether polyol repeating unit may be, for example, a polyether polyol (co) polymer obtained by ring-opening (co) polymerizing one or more alkylene oxides or a repeating unit thereof.
  • alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, and the like, and polyether-based compounds obtained therefrom
  • polyol repeating units include repeating units of polyethylene glycol (PEG); Repeating units of poly (1,2-propyleneglycol); Repeat units of poly (1,3-propanediol); Repeating units of polytetramethylene glycol; Repeating units of polybutylene glycol; Repeating units of polyols which are copolymers of propylene oxide and tetrahydrofuran; Repeating units of polyols which are copolymers of ethylene oxide and tetrahydrofuran; Or the repeating unit of the polyol which is a copoly
  • the polyether poly repeating unit may be a repeating unit of poly (1,3-propanediol) or polytetramethylene glycol as a repeating unit. It is preferable to use a repeating unit of, and the polyether-based poly repeating unit may have a number average molecular weight of about 400 to 9000, preferably about 1000 to 3000.
  • the diisocyanate compound capable of forming a urethane bond by bonding to the terminal hydroxyl group of the polyether polyol repeating unit may be any compound having two isocyanate groups in a molecule.
  • diisocyanate compounds include 1,6-nucleated methylene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-luluene diisocyanate, 1,3-xylene diisocyanate, 1,4-xylene diisocyanate, 1,5- naphthalene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, P- phenylene diisocyanate, 3,3'- dimethyl- 4, 4'- diphenylmethane diisocyanate, 4, 4'- bisphenylenedi isocyanate, nucleomethylene Diisocyanate, isophorone diisocyanate or hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and the like, and various
  • the polylactic acid resin described above included in the film of one embodiment may include a block copolymer in which the polylactic acid repeating unit of the hard segment is combined with the polyurethane polyol repeating unit of the soft segment. More specifically, in such a block copolymer, the terminal of the polylactic acid repeating unit The carboxyl group may form ester bonds with the terminal hydroxy groups of the repeating polyurethane poly.
  • the chemical structure of such block copolymer can be represented by the following general formula (1):
  • E represents a polyether-based poly repeating unit
  • U represents a urethane bond
  • Ester represents an ester bond.
  • the polylactic acid repeating unit and the polyurethane polyol repeating unit includes a block copolymer bonded to each other, the polyurethane polyol repeating unit for the flexibility can be suppressed while bleeding out of the film formed of the polylactic acid resin Various physical properties such as transparency, mechanical properties, heat resistance or blocking resistance can be excellent.
  • the polylactic acid repeating unit and the polyurethane poly repeating unit take the form of a block copolymer
  • the glass transition temperature (Tg) and the melting temperature (Tm) of the polylactic acid resin are optimized and thus the flexibility of the film Blocking resistance, heat resistance, etc. can be improved more.
  • the polylactic acid repeating units included in the polylactic acid resin need to be in the form of a block copolymer combined with the polyurethane polyol repeating unit, and at least some of the polylactic acid repeating units are the polyurethane polyols. It may also take the form of a polylactic acid homopolymer without being bound to repeating units. In this case, the polylactic acid resin may be in the form of a complex comprising the block copolymer described above and a polylactic acid repeating unit that is not bonded to the polyurethane repeating unit, that is, a polylactic acid homopolymer.
  • the polylactic acid resin is based on its total weight (the weight of the blotok copolymer described above, and, optionally, if the polylactic acid homopolymer is included, the sum of the weights of such homopolymer), about and 80 to 95% by weight, may comprise from about 5 to 20% by weight of the soft segment, and preferably with about 82 to 92 weight 0/0 of the hard segment, from about 8 to 18% by weight of the soft segment, more preferably Preferably about 85 to 90 percent of the hard segment. Wt% and about 10-15% by weight of the soft segment.
  • the content of the soft segment When the content of the soft segment is excessively high, it may be difficult to provide a high molecular weight polylactic acid resin, which may lower mechanical properties such as strength of the film.
  • the glass transition temperature is lowered, the slipperiness (slipping), handling or shape retention characteristics or blocking resistance, etc. in the packaging process using the film may be inferior.
  • the content of the soft segment is too low, there is a limit in improving the flexibility of the polylactic acid resin and the film.
  • the glass transition temperature of the polylactic acid resin may be excessively high, and thus the flexibility of the film may be reduced, and the polyurethane polyol repeating unit of the soft segment is difficult to properly function as an initiator, resulting in poor polymerization conversion or high molecular weight polylactic acid resin. It may not be manufactured.
  • the polylactic acid resin may further include a phosphorus-based stabilizer and / or antioxidant in order to suppress the oxidation or thermal decomposition of the soft segment and the like in the manufacturing process.
  • a phosphorus-based stabilizer and / or antioxidant examples include Hindered phenol antioxidants, amine antioxidants, thio antioxidants, and phosphite antioxidants. The kinds of each of these stabilizers and antioxidants are well known to those skilled in the art.
  • the polylactic acid resins may contain various known plasticizers, ultraviolet stabilizers, anti-colorants, matte agents, deodorants, flame retardants, weathering agents, antistatic agents, mold release agents, antioxidants, etc.
  • grains, may be further included.
  • plasticizer examples include phthalic ester plasticizers such as diethyl phthalate, dioctyl phthalate and dicyclonuclear phthalate; Aliphatic dibasic acid ester plasticizers such as di-1-butyl adipic acid, di-n-octyl adipic acid, di-n-butyl sebacic acid, and di-2-ethyl nucleus azerate; Phosphoric ester plasticizers such as diphenyl-2-ethyl nucleus phosphate and diphenyl octyl phosphate; Hydroxy polyhydric carboxylic acid ester plasticizers such as acetyl citric acid tributyl, acetyl citric acid tri-2-ethyl nucleus and tributyl citric acid; Fatty acids such as acetyl ricinolic acid methyl, stearic acid diam Ester plasticizers; Polyhydric alcohol ester plasticizers such
  • the colored pigments include inorganic pigments such as carbon black, titanium oxide, zinc oxide and iron oxide; Organic pigments such as cyanine-based, phosphorus-based, quinone-based, lerione-based, isoindolinone-based and thio-indigo-based; In order to improve the blocking resistance of other films, inorganic or organic particles may be further included. Examples include silica, colloidal silica, alumina, alumina sol, talc, mica, calcium carbonate, polystyrene, polymethyl methacrylate, and silicon. Etc. can be mentioned. In addition, it is possible to include various additives known to be usable in the polylactic acid resin or the film, and the specific kind and obtaining method thereof are well known to those skilled in the art.
  • the polylactic acid resin described above for example, the block copolymer contained therein may have a number average molecular weight of about 50,000 to 200,000, preferably a number average molecular weight of about 50,000 to 150,000.
  • the polylactic acid resin may have a weight average molecular weight of about 100,000 to 400,000, preferably a weight average molecular weight of about 100,000 to 320,000.
  • Such molecular weight may affect the processability and mechanical properties of the polylactic acid resin described above.
  • the melt viscosity is too low, the workability to the film or the like may be inferior, even if the processing to the film may be a mechanical property such as strength.
  • the molecular weight is too large, the melt viscosity during the melt processing is too high can greatly reduce the productivity of the film.
  • the polylactic acid resin for example, the block copolymer contained therein has a molecular weight distribution (Mw / Mn) defined as a ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of about 1.60 to 2.20, preferably Preferably about 1.80 to 2.15.
  • Mw / Mn molecular weight distribution
  • the polylactic acid resin exhibits such a narrow molecular weight distribution, it exhibits an appropriate melt viscosity and melt characteristics when melt processing by the method of extrusion, thereby exhibiting excellent film extrusion state and processability.
  • the film containing the polylactic acid resin may exhibit excellent mechanical properties such as strength.
  • melt viscosity When too narrowed (smaller), the melt viscosity may be too large at the processing temperature for extrusion or the like, making it difficult to process as a film, on the contrary, when the molecular weight distribution is too wide (larger), mechanical properties such as the strength of the film are lowered. Or melt viscosity is too small, such as poor melt characteristics may make the molding itself difficult to film or the film extrusion state may not be good.
  • the polylactic acid resin for example, the block copolymer contained therein may have a glass transition temperature (Tg) of 25 to 55 ° C, preferably a glass transition temperature (Tg) of about 30 to 55 ° C. have.
  • Tg glass transition temperature
  • Tg glass transition temperature
  • the flexibility or stiffhess of the film containing the polylactic acid resin is optimized so that such a film can be very preferably used for packaging. If the glass transition temperature of the polylactic acid resin is too low, the flexibility of the film may be improved, but as the stiffness is too low, slipping, handling, form retention characteristics, or resistance to the packaging process using the film may be improved. The blocking property or the like may be poor, and therefore, application as a packaging material may be undesirable.
  • the film may have low flexibility and too high stiffness, so that the film may not easily be folded and its marks may be lost or the adhesion to the target product may be poor when packaged.
  • noise may be excessively generated during film packaging, which may cause a limitation in application as a packaging material.
  • the polylactic acid resin may have a melting silver (Tm) of about 160 to 178 ° C, preferably about 165 to 175 ° C. If the melting temperature is too low, the heat resistance of the film containing the polylactic acid resin may be lowered. If the melting temperature is too high, high temperature is required during melt processing by extrusion or the like, or the viscosity may be too high, resulting in deterioration of processing characteristics of the film. Can be. However, the above-mentioned polylactic acid resin is optimized with such a melting temperature, the glass transition temperature, etc., thereby providing a packaging film having excellent melt processability and excellent overall properties including heat resistance with optimized flexibility.
  • Tm melting silver
  • the polylactic acid resin described above may be one or more alkylene oxides.
  • the (co) polymer is reacted with a diisocyanate compound to have a polyurethane polyol repeating unit.
  • urethane reactions of (co) polymers and diisocyanate compounds having polyether-based polyol repeating units and the polyether-based polyol repeating units having a polyurethane polyol repeating unit linearly connected through a urethane bond By obtaining the polymer, and then polymerizing it with lactic acid or lactide, a polylactic acid resin having the above-described excellent physical properties or a block copolymer included therein may be prepared.
  • the chain extension is performed as described above. Block copolymers having excellent properties and polylactic acid resins containing the same are difficult to produce.
  • the amount of the (co) polymer having a polyurethane polyol repeating unit can be properly adjusted according to the molecular weight of the overall polylactic acid resin, the molecular weight of the polyether polyol (co) polymer, or the content of the soft segment. It is also a major factor that enables the polylactic acid resin having excellent physical properties described above to be produced. However, since an appropriate range of the molecular weight of the polylactic acid resin or the content of the soft segment has already been described above, a detailed description thereof will be omitted.
  • one or more monomers such as alkylene oxide are ring-opened (co) polymerized to form a (co) polymer having a polyether-based poly repeating unit, which is used to prepare a conventional polyether polyol (co) polymer.
  • the (co) polymer, the diisocyanate compound and the urethane reaction catalyst having the polyether-based polyol repeating unit are layered in a reactor, and heated and stirred to perform a urethane reaction.
  • two isocyanate groups of the diisocyanate compound and terminal hydroxyl groups of the (co) polymer are bonded to form a urethane bond.
  • a (co) polymer having a polyurethane polyol repeating unit in which polyether polyol repeating units are linearly linked through the urethane bond can be formed, which is included as a soft segment of the polylactic acid resin described above.
  • the polyurethane polyol (co) polymer is a polyether polyol repeating units (E) are linearly bonded in the form of EUEUE via a urethane bond (U) to form a form having a polyether polyol repeating unit at both ends Can be.
  • the urethane reaction can be carried out in the presence of a conventional tin-based catalyst, for example, Stannous Octoate, Dibutyltin Dilaurate, Dioctyltin Dilaurate and the like.
  • a conventional tin-based catalyst for example, Stannous Octoate, Dibutyltin Dilaurate, Dioctyltin Dilaurate and the like.
  • the urethane reaction can be carried out under reaction conditions for the production of conventional polyurethane resin. For example, after adding a diisocyanate compound and a polyether polyol (co) polymer under a nitrogen atmosphere, the urethane reaction mixture is added thereto and reacted for 1 to 5 hours at a reaction temperature of about 70 to 80 ° C. to repeat the polyurethane polyol unit.
  • a (co) polymer having can be prepared.
  • lactic acid D or L-lactic acid
  • lactide D or L-lactide
  • polylactic acid resin it can be prepared a block copolymer contained therein. That is, when the polymerization reaction is performed, a polylactic acid repeating unit included as a hard segment is formed, and the polylactic acid resin is prepared. At this time, the polyurethane polyol repeating unit is bonded to at least a portion of the polylactic acid repeating unit. Block copolymers may be formed.
  • the above-described block copolymer (which is included in the film of one embodiment) may be formed.
  • block copolymers may include blocks (hard segments) in which polylactic acid repeating units are bonded to each other in relatively large units (molecular weights)
  • a film formed of the polylactic acid resin containing the same may have a narrow molecular weight distribution and appropriate Tg. And, it can exhibit excellent mechanical properties and heat resistance accordingly.
  • the above known copolymers have a structure in which polylactic acid repeating units having a small unit (molecular weight) are randomly arranged alternately with polyether polyol repeating units, and the like, and thus the film obtained therefrom has a glass transition temperature and the like. It does not meet the characteristics and mechanical properties or heat resistance is not enough.
  • the lactide ring-opening polymerization reaction may be performed in the presence of a metal catalyst including an alkaline earth metal, a rare earth metal, a transition metal, aluminum, germanium, tin, antimony, and the like. More specifically, these metal catalysts may be in the form of carbonates, alkoxydes, halides, oxides or carbonates of these metals.
  • a metal catalyst including an alkaline earth metal, a rare earth metal, a transition metal, aluminum, germanium, tin, antimony, and the like.
  • these metal catalysts may be in the form of carbonates, alkoxydes, halides, oxides or carbonates of these metals.
  • tin octylate, titanium tetraisopropoxide, aluminum triisopropoxide, or the like can be used as the metal catalyst.
  • the polylactic acid resin may include a block copolymer in which a specific hard segment and a soft segment are combined, and thus may exhibit improved biodegradability of the polylactic acid resin, and may exhibit more improved flexibility.
  • bleeding out of the soft segment for providing flexibility can be minimized, and the addition of such soft segments can greatly reduce the mechanical properties, heat resistance, transparency, or haze characteristics of the film.
  • the polylactic acid resin is manufactured to have a predetermined glass transition temperature and, optionally, a predetermined melting temperature, a film or the like obtained therefrom may exhibit optimized flexibility and stiffness as a packaging material, as well as melt processability. Also excellent, blocking resistance and heat resistance are further improved. Therefore, such polylactic acid resin can be very preferably applied to packaging materials such as films.
  • the film is a polylactic acid resin
  • it is included, not only excellent mechanical properties, heat resistance, blocking resistance and transparency, but also can exhibit optimized flexibility and stiffness, it can be very preferably used for packaging applications of various fields.
  • Such a film may have various thicknesses according to each application, and may have a thickness of about 5 to about.
  • a thickness of about 5 to 100 im in terms of flexibility, handleability and strength preferably about 7 to 50 // m, more preferably about It may have a thickness of 7 to 30 / im.
  • the film may have a weight change rate of about 3 wt% or less, preferably about 0.01 to 3.0 wt%, and more preferably about 0.05 to 1.0 wt%, when processed at 100 ° C. hot air oven for 1 hour. These properties may reflect the excellent heat resistance and anti-bleed out characteristics of the film. If the weight change rate is about 3wt% or more, the dimensional stability of the film becomes poor, which means that plasticizers, residual monomers, or additives are bleeded out, and these components may contaminate the contents of the package. It may be difficult to use as a material.
  • the film has a haze of about 3% or less, a light transmittance of about 85% or more, preferably a haze of about 2% or less, a light transmittance of about 90% or more, and more preferably a haze Is about 1% or less, and the light transmittance may be about 92% or more. If the haze is excessively large or the light transmittance is excessively low, the contents cannot be easily distinguished when the film is packaged, and the printed image is difficult to be clearly seen when applying the multilayer film using the printing layer.
  • the film mentioned above may provide heat sealing property, the gas barrier property of water vapor, oxygen, or carbon dioxide gas, the formation, and the printing property of the food packaging material as needed in the range which does not impair the effect.
  • a polymer having such properties blends a compound into a film, or at least one surface of the film is coated with a thermoplastic resin such as an acrylic resin, a polyester resin, a silicone resin, an antistatic agent, a surfactant, a release agent, or the like. You may.
  • another film having a function such as a polyolefin sealant or the like may be used. It can also be coextruded and manufactured in the form of a multilayer film. It may also be produced in the form of a multilayer film by other adhesive or lamination methods.
  • the above-described film for example, by applying a sequential biaxial stretching method or a simultaneous biaxial stretching method and the like to the polylactic acid resin described above may be heat-fixed after forming in the form of a biaxially stretched film.
  • the stretched film forming process is melt extruded the polylactic acid resin on a sheet by an extruder equipped with a T die, and cooled and solidified the sheet-like molten extrudate to obtain an unstretched film, the length of the unstretched film It can advance by the method of extending
  • Stretching conditions of the film can be appropriately adjusted according to heat shrinkage characteristics, dimensional stability, strength, Young's modulus and the like.
  • the stretching temperature is preferably adjusted to above the glass transition temperature of the polylactic acid resin, below the crystallization temperature.
  • the stretching ratio may be in the range of 1.5 to 10 times in the length and width directions, respectively, and the length and the width direction stretching ratio may be adjusted differently.
  • the film is finally manufactured through heat setting, and the heat setting is preferably performed at 100 ° C. or more for 10 seconds or more for strength and dimensional stability of the film.
  • the film described above not only has excellent flexibility and transparency even when stored for a long time, but also exhibits mechanical properties such as layered strength and anti-bleed out properties. Moreover, the biodegradability peculiar to a polylactic acid resin can be exhibited. Therefore, such a film can be preferably applied as a packaging material in various fields. For example, consumer packaged goods or foodstuffs, general packaging / envelopes, ⁇ / ⁇ food packaging, Shrinkable over-wrapping film, bundle film, sanitary napkins, sanitary napkins, baby products, etc., Lamination film, Shrinkable Label packaging and snack packaging Mat film In addition, it can be widely used as a packaging material for industrial materials such as agricultural multi-film, automotive film protection sheet, garbage bags and compost bags.
  • a polylactic acid resin film may be provided that exhibits biodegradability, but also exhibits optimized flexibility and stiffness, excellent mechanical properties, heat resistance, transparency, blocking resistance, and anti-bleed out properties. Therefore, such a polylactic acid resin film can be preferably applied as a packaging material for various fields to replace the packaging film obtained from crude oil-based resin, and can greatly contribute to preventing environmental pollution.
  • NCO / OH for the formation of polyurethane polyol repeating units
  • Tg glass transition temperature, ° C: differential scanning calorimeter (TA Instruments) After use, the sample was melted and rapidly heated and measured at 10 ° C./min. The baseline near the endothermic curve and the mid value of each tangent line were Tg.
  • Tm melting degree, ° C
  • ⁇ The melt viscosity is good, so the winding is good on the corner drum.
  • O The melt viscosity is slightly low, so it is difficult to wind.
  • the X melt viscosity is too low, so the winding is impossible.
  • Elongation (%) MD, TD The elongation until break of the film was measured under the same conditions as the tensile strength of (6) above, and the average value of the five tests in total was expressed as a result.
  • the longitudinal direction of the film was represented by MD and the width direction by TD.
  • F5 (kgf / mnf) MD, TD The slope of the tangent obtained by contacting the point of the stress at 5% deformation in the tensile-distortion curve obtained in the tensile test of (6) above is obtained, and is obtained from this slope.
  • the value of the stress at the time of 5% elongation was calculated
  • the longitudinal direction of the film was represented by MD and the width direction by TD.
  • F100 (kgf / miif) MD 100% obtained from the slope obtained by contacting the tangent point of the stress-distortion curve at 100% deformation in the stress-distortion curve obtained in (6) above. The value of the tension at the time of extension was calculated
  • ⁇ No wavy pattern (line), O: Less than 3 wavy patterns (line), x: 5 or more wavy patterns (line).
  • Pin Hole Generation and Bleed-Out Characteristics The surface of the film sample after the heat treatment of (12) was observed to determine the occurrence of pin holes. In addition, to the touch The degree to which the low molecular weight plasticizer component was bleed out to the film surface was evaluated according to the following criteria in an A4 size film sample.
  • ⁇ No pin hole and bleed out
  • O Within 5 pin holes or bleed out but not severe
  • X 5 or more pin holes or severe bleed out.
  • Haze (%) and light transmittance (%) The film sample was aged for 24 hours in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% RH in advance, and a Haze meter (model name: Japan NDH2000) was used in accordance with JIS K7136. The average value was calculated as a result by measuring about three other parts using the same.
  • Blocking resistance Using the C OLOR ITP type (manufactured by Coolz) of the stamping foil, aligning the antistatic and printing surfaces of the film sample, for 24 hours under a temperature of 40 ° C and l K g / oif pressure After standing, the blocking state of the antistatic layer and the printed surface was observed. Based on these observations, the blocking resistance between the antistatic layer (A layer) and the printing surface of the in-mold transfer foil was evaluated. At this time, up to O satisfies the practical performance.
  • PPDO 2.4 poly (1,3-propanediol); Number average molecular weight 2,400
  • PPDO 2.0 poly (1,3-propanediol); Number average molecular weight 2,000
  • -PPDO 1.0 poly (1,3-propanediol); Number average molecular weight 1,000
  • PTMEG 3.0 polytetramethylene glycol; Number average molecular weight 3,000
  • PTMEG 2.0 polytetramethylene glycol; Number average molecular weight 2,000
  • -PTMEG 1.0 polytetramethylene glycol; Number average molecular weight 1,000
  • PEG 8.0 polyethylene glycol; Number average molecular weight 8,000
  • -PBSA 11.0 aliphatic polyester polyols made of 1,4-butanediol and condensates of succinic acid and adipic acid; Number average molecular weight 11,000 2.
  • HDI nucleated methylene diisocyanate
  • Bayer Desmodur L75 (TRIMETHYLOL PROPANE + 3 leuene diisocyanate)
  • TNPP Tris (nonylphenyl) phosphite
  • the temperature was raised to 150 ° C to completely dissolve the L- (or D-) lactide, and 120 ppm of the catalyst Tin 2-ethylhexylate relative to the total amount of semi-fung water content through the catalyst inlet was added to the reaction vessel by dilution with 500 ml of luene.
  • the reaction was performed at 185 ° C for 2 hours under 1 kg nitrogen pressurization, and 200 ppm of phosphoric acid was added.
  • the catalyst was added to the catalyst inlet and mixed for 15 minutes to inactivate the residual catalyst.
  • the unbound L- (or D-) lactide was then removed via vacuum reaction until it reached 0.5torr.
  • the molecular weight, Tg, Tm and the like of the obtained resin were measured and shown in Table 1.
  • the resins A to E are poly (1,3-propanediol) having a molecular weight of 1,000 to 2,400 or polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 1,000 to 3,000 so that the NCO / OHV ratio is 0.5 to 0.99.
  • Polyurethane polyol repeating units such as poly (1,3-propanedi) such as poly (1,3-propanedi) to obtain a repeating unit (or (co) polymer) of a polyurethane poly, in which a polyether polyol repeating unit such as poly (1,3-propanedi) is obtained.
  • the polylactic acid resin (block copolymer) obtained by use as a segment.
  • these polylactic acid resins are to include the polyurethane polyols of the soft segment repeating units to the appropriate amount of 5 to 20 parts by weight 0/0.
  • the repeating unit (or (co) polymer) of the polyurethane poly since the repeating unit (or (co) polymer) of the polyurethane poly has a value of OHV 3 to 20, it may serve as an initiator in the polymerization process for forming the polylactic acid repeating unit. It could be confirmed.
  • the final polylactic acid resins A to E are weight average molecular weights 100,000 to 400,000, molecular weight distribution 1.80 to 2.15, Tg 25 to 55 ° C and Tm 160 to 178 ° C, not only can be chipped but also alone It was confirmed that the film production is possible because the melt viscosity is appropriate at the film extrusion temperature of 200 ° C or more.
  • the resin H is a content of the polyurethane poly, which is the soft segment, and the content of the repeating unit (or (co) polymer) is less than 5% by weight, and the glass transition temperature of the polylactic acid resin is higher than 55 ° C. It was confirmed that it is obtained.
  • the resin J had a significantly higher content and amount of polyurethane polyol repeating units (or (co) polymers) in excess of 20% by weight, so that the weight average molecular weight of the finally produced polylactic acid resin was less than 100,000, The glass transition temperature was found to be less than 25 ° C.
  • the resin L attempts to prepare a polylactic acid resin by using polyethylene glycol having a molecular weight of 8,000 as an initiator in the ring-opening polymerization of L-lactide without urethane reaction.
  • the OHV of the initiator was high, and a polylactic acid resin having a desired weight average molecular weight could not be obtained.
  • the resin L had a Tg of only 15 ° C., a low polymerization conversion, and a film having a low melt viscosity at a film extrusion temperature of 200 ° C. or higher, so that film production alone was impossible.
  • resin M is a polylactic acid prepared by ring-opening polymerization of L-lactide using a small amount of 1-dodecan as an initiator according to a general polylactic acid resin production method without introducing a softening component (polyurethane poly repeating unit) in the resin. It corresponds to resin.
  • a softening component polyurethane poly repeating unit
  • resin 0 uses a polyurethane formed from a polyester polyol repeating unit, such as PBSA, not a polyether poly, as the softening component in the resin, while the ring opening polymerization catalyst, the transesterification catalyst and / or the ester amide exchange catalyst In the presence of, a polylactic acid copolymer obtained by copolymerizing the polyurethane and lactide. In such a polylactic acid copolymer, the ester and / or ester amide exchange reaction occurs, and the polyurethane is randomly introduced into a small segment size to have a form copolymerized with the polylactic acid repeating unit.
  • This resin 0 has a molecular weight It is confirmed that the distribution is 2.85 wide, Tg is too low compared to the present invention, and Tm is also relatively low.
  • the resins P and R are added to the polyether polyol repeating unit first to polymerize the lactide to prepare a prepolymer copolymerized with the polyether polyol repeating unit and the polylactic acid repeating unit, and then chain extension of the prepolymer with a diisocyanate compound. It corresponds to a copolymer (resin P) and a branched copolymer (resin R) in which the prepolymers are reacted with at least trifunctional isocyanate compounds.
  • These resins P and R are found to have a wide molecular weight distribution of 2.50 and 3.91, too low Tg compared to the present invention, and a relatively low Tm.
  • Examples 1 to 5 has a content of the softening component (polyurethane poly repeating unit) in the polylactic acid resin is 5 to 20% by weight, weight average molecular weight 100,000 to 400,000, molecular weight distribution 1.80 to 2.15 , Tg is prepared using the polylactic acid resin of the present invention having physical properties such as 25 to 55 ° C and Tm 160 to 178 ° C.
  • Example 6 was also produced using a polylactic acid resin (resin E) and a general polylactic acid resin (resin M) which fall within the scope of the present invention.
  • the films of Examples 1 to 6 all had excellent mechanical properties such that the total initial tensile strength in the length and width directions were 20 kgf / mnf or more, and the total Young's modulus in the length and width directions was 350 to 750 kgf / nmf. It was confirmed that the degree of stiffness was also displayed by maintaining the appropriate range while showing flexibility. And the weight change rate after 1 hour treatment at 100 ° C hot air oven is less than 3wt%, haze is 5% or less, light transmittance is 90% or more, and also excellent blocking resistance, such as transparency, haze, It was confirmed that various physical properties such as blocking property and heat resistance were excellent.
  • the film of Comparative Example 1 made of a general polylactic acid resin M has a high flexibility because the total length and width Young's modulus exceed 750 kgf / mrf. It was confirmed that it could not be used as a packaging film because it could not be layered.
  • the difference in melt viscosity between the two resins is so large that the extrusion state is poor, and the problem that the wave pattern occurs in the final film Occurred.
  • the pin appearance occurred on the film, resulting in poor film appearance.
  • the Tg of the resin L was too low to cause problems such as blocking resistance, and initial tensile strength and light transmittance were also poor.
  • Comparative Examples 4 and 5 a poly (1,3-propanediol) having a number average molecular weight of 2,400 and 1,4 having a number average molecular weight of 11,000, respectively, were used as a plasticizer component without using a polyurethane polyol repeating unit that is a resin-softening component.
  • -An aliphatic polyester polyol made of butanediol and a condensate of succinic acid and adipic acid is a film compounded by simply compounding mixing into resin M.
  • the films of Comparative Examples 4 and 5 had a high haze of the film because the degree of dispersion of the plasticizer component in the resin was not perfect, and a phenomenon in which the plasticizer component bleeded out on the surface of the film was found after a lapse of time.
  • Comparative Example 2 is a resin having a relatively high glass transition temperature due to the low content of the soft segment. For this reason, it was confirmed that the film obtained from the resin H was not flexible enough because the total Young's modulus in the length and width directions exceeded 750 kgf / mnf, and thus it was difficult to be used as a packaging film.
  • the film of Comparative Example 6 is made of a copolymer in which a polyester polyol repeating unit is introduced and a low glass transition temperature does not satisfy the properties of the present invention.
  • Such films showed relatively good flexibility as the softening component polyurethane was randomly introduced into a small segment size, but as polylactic acid repeat units were also introduced into a relatively small segment size, poor heat resistance due to low Tg and Tm, etc. It was confirmed that filming was difficult due to blocking problems. In addition, it was confirmed that the film had high haze value and low transparency due to the low compatibility of the polyester poly and the polylactic acid used for the formation of the softening component, and it was confirmed by the ester and / or ester amide exchange reaction during the preparation of the resin. Wide molecular weight distribution results in uneven melt characteristics and film extrusion It has been confirmed that it causes poor and deteriorated mechanical properties.
  • the films of Comparative Examples 7 and 8 include a resin obtained by urethane reaction of a prepolymer obtained by addition polymerization of a polyether polylactic acid to a diisocyanate or a trifunctional or higher isocyanate compound, and the resin is also structurally a polylactic acid resin of the present invention. It does not meet the properties or the film properties. These films were found to exhibit non-uniform melt viscosity and poor mechanical properties. In addition, as the blocking characteristics of the hard and soft segments in the resin decreased and exhibited low Tm and Tg, the film exhibited poor heat resistance and difficulty in filming due to blocking problems.

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Abstract

본 발명은 폴리유산 수지 특유의 생분해성을 나타내면서도, 우수한 유연성 및 기계적 물성 등 최적화된 제반 물성을 나타냄에 따라, 포장용 등으로 유용하게 사용될 수 있는 폴리유산 수지 필름에 관한 것이다. 상기 폴리유산 수지 필름은 소정의 폴리유산 반복단위를 포함한 하드세그먼트; 및 일정한 폴리에테르계 폴리올 반복단위들이 우레탄 결합을 매개로 선형으로 연결되어 있는 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 포함한 소프트세그먼트를 포함한 폴리유산 수지를 포함하고, 길이 방향 및 폭 방향의 영률 합계가 350 내지 750 kgf/㎟이고, 길이 방향 및 폭방향의 초기 인장강도 합계가 20 kgf/㎟ 이상인 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
폴리유산 수지 필름
【기술분야】
본 발명은 폴리유산 수지 필름에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 폴리유산 수지 특유의 생분해성을 나타내면서도， 우수한 유연성， 기계적 물성, 안정성 및 투명성 등 최적화된 제반 물성을 나타냄에 따라, 포장용등으로유용하게 사용될 수 있는 폴리유산 수지 필름에 관한 것이다. 본 출원은 2011년 1월 25일에 출원된 한국 특허 출원 제 10-2011- 0007365호〜제 10-2011-0007367호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
【배경기술】
폴리에틸렌테레프탈레이트 (Polyethyleneterephthalate), 나일론 (Nylon), 폴리올레핀 (Polyolefin) 또는 연질 폴리염화비닐 (PVC) 등의 원유기반 수지는 현재까지도 포장용 재료 등 다양한 용도의 소재로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 이러한 원유기반 수지는 생분해성을 가지지 않아 폐기시 지구 온난화가스인 이산화탄소 등을 다량 배출하는 등 환경오염을 유발하는 문제가 있다. 또한， 점차로 석유 자원이 고갈되어감에 따라， 최근에는 생분해성을 나타내는 바이오 매스 (Bio mass) 기반의 수지, 대표적으로 폴리유산 수지의 사용이 널리 검토되고 있다.
그러나， 이러한 폴리유산 수지는 원유기반 수지에 비하여 내열성이나 기계적 물성 등이 충분치 못하기 때문에, 이를 적용할 수 있는 분야 또는 용도에 한계가 있었던 것이 사실이다. 특히， 폴리유산 수지를 포장용 필름 등의 포장용 재료로서 적용하고자 하는 시도가 이루어진 바 있지만， 상기 폴리유산 수지의 낮은 유연성 때문에 이러한 적용은 한계에 부딪히고 있다. 이러한 폴리유산 수지의 한계를 극복하기 위해， 폴리유산 수지에 저분자량 유연제 또는 가소제를 첨가하거나, 폴리유산 수지 등에 폴리에테르계 또는 지방족 폴리에스테계 폴리을을 부가 중합한 가소제를 도입하는 등의 방법이 제안된 바 있다.
그러나, 이들 방법에 따라 폴리유산 수지를 포함하는 포장용 필름 등을 얻더라도， 대부분의 경우에 있어서 유연성을 향상시키는데 한계가 있었던 것 이 사실이다. 더구나, 상기 가소제 등이 시간의 경과에 따라 블리드 아웃되어 낮은 안정성을 나타내고 포장 내용물을 오염시켜 식품 포장용 재료 등으로 부적합한 경우가 많았다. 더구나, 상기 가소제 성분의 블리드 아웃 등으로 인해， 포장용 필름의 헤이즈가 커지고 투명성 이 낮아지는 단점 또한 존재하였다. 또한, 유연성 향상에만 집중하는 경우， 기 계적 물성 또는 내블로킹성 등이 크게 저하되어 포장용으로 사용하기 부적합하게 되는 경우가 대부분이 었다.
이 때문에， 폴리유산 수지 특유의 생분해성을 나타내면서도, 우수한 유연성 , 기 계적 물성， 안정성 및 투명성 등 최 적화된 제반 물성을 나타냄에 따라， 포장용 등의 용도로 바람직하게 사용될 수 있는 필름 소재의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
이에 본 발명은 폴리유산 수지 특유의 생분해성을 나타내면서도, 우수한 유연성 , 기 계적 물성， 안정성 및 투명성 등 최 적화된 제반 물성을 나타내는 폴리유산 수지 필름을 제공하는 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 하기 화학식 1의 폴리유산 반복단위를 포함한 하드세그먼트; 및 하기 화학식 2의 폴리에 테르계 폴리을 반복단위들이 우레탄 결합을 매개로 선형으로 연결되어 있는 폴리우레탄 폴리을 반복단위를 포함한 소프트세그먼트를 포함한 폴리유산 수지를 포함하고, 길이 방향 및 폭 방향의 영률 합계가 350 내지 750 kg£½f이고, 길이 방향 및 폭방향의 초기 인장강도 합계가 20 kgf½f 이상인 폴리유산 수지 필름을 제공한다:
[화학식 1]
Figure imgf000003_0001
[화학식 2]
O— A 상기 화학식 1 및 2에서 , A는 탄소수 2 내지 5의 선형 또는 분지 형 알킬렌기 이고 , m은 10 내지 100의 정수이고， n은 700 내지 5000의 정수이다. 이하, 발명의 구체적 인 구현예에 따른 폴리유산 수지 필름에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면， 하기 화학식 1의 폴리유산 반복단위를 포함한 하드세그먼트; 및 하기 화학식 2의 폴리에 테르계 폴리올 반복단위들이 우레탄 결합을 매개로 선형으로 연결되어 있는 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 포함한 소프트세그먼트를 포함한 폴리유산 수지를 포함하고, 길이 방향 및 폭 방향의 영률 합계가 약 350 내지 750 kgf/mirf이고， 길이 방향 및 폭방향의 초기 인장강도 합계가 약 20 kgf/nmf 이상인 폴리유산 수지 필름이 제공된다:
[화학식 1]
Figure imgf000004_0001
[화학식 2]
Figure imgf000004_0002
상기 화학식 1 및 2에서， A는 탄소수 2 내지 5의 선형 또는 분지 형 알킬렌기 이고, m은 10 내지 100의 정수이고， n은 700 내지 5000의 정수이다. 이 러한 필름의 주된 성분인 폴리유산 수지는 기본적으로 상기 화학식 1로 표시되는 폴리유산 반복단위를 하드세그먼트로서 포함한다. 또한, 상기 폴리유산 수지는 폴리우레탄 폴리을 반복단위를 소프트세그먼트로서 포함하는데, 이러한 폴리우레탄 폴리올 반복단위는 상기 화학식 2로 표시되는 폴리에테르 폴리을 반복단위들이 우레탄 결합 (- C(=0)-NH-)을 매개로 선형으로 연결되어 있는 구조를 갖는 것이다.
이러한 폴리유산 수지 및 필름은 기본적으로 폴리유산 반복단위를 하드세그먼트로서 포함함에 따라 바이오매스 기반 수지 특유의 생분해성을 나타낸다. 또한, 본 발명자들의 실험 결과, 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 소프트세그먼트로서 포함함에 따라, 상기 폴리유산 수지는 크게 향상된 유연성을 나타낼 뿐 아니라， 우수한 투명성， 낮은 헤이즈 값 및 향상된 안정성을 나타내는 필름의 제공을 가능케 함이 밝혀졌다.
또한， 상기 폴리유산 수지로 이루어진 필름은 온도 20 °C 및 상대습도 65% 하에서, Instron 1123 UTM 만능시험기를 사용하여 연신속도 300mm/분， 그립간 거리 100mm의 조건으로, 폭 10mm, 길이 150mm인 시편에 대해 인장 시험하였을 때， 길이 방향 및 폭 방향의 영률 합계가 약 350 내지 750 kgf/mnf, 바람직하게는 약 450 내지 650 kgf/mnf, 바람직하게는 약 500 내지 600 kgf/mnf이고， 길이 방향 및 폭방향의 초기 인장강도 합계가 약 20 kgf/mnf 이상, 바람직하게는 약 20 내지 60 kg£½f인 물성을 갖는다. 이러한 필름의 물성은 상술한 폴리유산 수지의 구조적 특성 등에 기인할 수 있다. 특히, 상기 폴리유산 수지는 폴리에테르 폴리올 반복단위를 디이소시아네이트 화합물과 반웅시켜 다수의 폴리에테르 폴리올 반복단위들이 우레탄 결합으로 선형 연결된 폴리우레탄 폴리을 반복단위를 형성한 후， 이를 폴리유산 반복단위와 공중합시킨 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 폴리유산 수지가 이렇게 얻어진 블록 공중합체를 포함함에 따라， 이를 포함하는 필름은 유연성뿐만 아니라 기계적 물성 등 다른 제반 물성의 측면에서 최적화된 특성을 나타낼 수 있고, 예를 들어, 상술한 영률 합계 범위 및 초기 인장강도 합계 범위를 층족할 수 있다. 또한， 이러한 필름의 우수한 물성은 상기 폴리유산 수지를 이용한 후술하는 필름의 최적화된 제조 방법 또는 형태 (예를 들어, 이축 연신 필름 등의 형태) 등에 기인할 수도 있다. 그리고， 상기 폴리유산 수지가 상기 블록 공중합체 등을 포함함에 따라, 소프트세그먼트 등의 성분이나 잔류 단량체가 블리드아웃되는 것이 줄어들어, 상기 필름이 우수한 안정성을 나타내고 고온에서 열처리시에도 비교적 낮은 무게 변화율을 나타낼 수 있다. 또, 상기 블리드아웃 등의 감소로 인해， 상기 필름은 우수한 투명성 및 낮은 헤이즈 등을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 필름이 특정한 영률 합계 범위를 층족함에 따라， 이러한 필름은 포장용 등의 용도로 최적화된 유연성 및 스티프니스 (stiffness)를 나타낼 수 있다. 이와 달리, 상기 영률 합계가 지나치게 낮아지는 경우, 필름의 제막 및 가공 공정시 퍼짐이나 느슨함이 발생하고 취급성， 공정 투과성， 슬릿 (Slit) 가공성 또는 형태 유지 특성이 불량하게 될 수 있다. 또한, 랩 필름 사용시 필름의 슬립성 부족으로 이형성이 부족하게 되거나， 용기 등의 물품이나 식품을 둘러싸기 전에 필름 변형으로 효율적 포장이 어렵게 될 수 있다. 반대로 영률 합계가 지나치게 높아지는 경우, 필름의 유연성이 낮고 스티프니스가 너무 높아서, 포장 가공시 필름이 접히는 경우 접힘선 (folding line)이 그대로 남아서 외관상 좋지 않게 되거나, 필름 포장시 노이즈가 심하게 발생하며, 포장하는 물품이나 식품의 형상에 따라 변형되지 않아 포장에 어려움을 초래할 수 있다.
그리고， 상기 필름은 상기 영률과 동일 조건 하에서 인장 시험하였을 때, 필름은 상술한 특정한 초기 인장강도 합계 범위를 충족하는 것이다. 만일， 초기인장강도가 이에 못 미치는 경우, 필름의 취급성이 불량해지고， 포장 후에도 쉽게 파단되어 내용물 손상의 위험이 발생할 수 있다. 이와 달리, 상기 일 구현예의 필름은 특정한 초기 인장강도 합계 범위를 층족함에 따라， 포장용 등의 용도로 바람직하게 사용 가능한 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
그러므로， 상기 일 구현예의 폴리유산 수지 필름은 생분해성을 나타내면서도， 우수한 유연성， 기계적 물성， 안정성 및 투명성 등 제반 물성을 나타냄에 따라포장용 등의 용도로 매우 바람직하게 사용될 수 있다. 이하, 일 구현예의 필름에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 먼저， 필름의 주성분인 폴리유산 수지에 대해 상세히 설명한 후, 이를 포함하는 필름에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.
상기 필름에 포함되는 폴리유산 수지에서, 하드세그먼트에 포함된 화학식 1의 폴리유산 반복단위는 폴리유산 단일 증합체 (homopolymer) 또는 이를 이루는 반복단위를 지 칭할 수 있다. 이 러 한 폴리유산 반복단위는 당업자에게 잘 알려진 폴리유산 단일 중합체의 제조 방법에 따라 얻을 수 있다. 예를 들어， L-유산 또는 D-유산으로부터 환상 2단량체인 L-락티드 또는 D-락티드를 생성하고 이를 개환 중합하는 방법으로 얻거나， L-유산 또는 D-유산을 직접 탈수 축중합하는 방법으로 얻을 수 있으며， 이 중에서도 개환 중합법을 통해 보다 높은 중합도의 폴리유산 반복단위를 얻을 수 있어 바람직하다. 또한， 상기 폴리유산 반복단위는 L-락티드 및 D- 락티드를 일정 비율로 공중합하여 비결정성을 띄도록 제조될 수도 있지만， 상기 폴리유산 수지를 포함하는 필름의 내열성을 보다 향상시 키기 위해， 상기 L-락티드 또는 D-락티드의 어느 하나를 사용해 단일중합하는 방법으로 제조함이 바람직하다. 보다 구체적으로, 광학순도 약 98% 이상의 L-락티드 또는 D-락티드 원료를 사용해 개환 중합함으로서 상기 폴리유산 반복단위를 얻을 수 있으며， 광학순도가 이 에 못 미치면 상기 폴리유산 수지의 용융온도 (Tm)가 낮아질 수 있다.
또, 상기 소프트세그먼트에 포함된 폴리우레탄 폴리올 반복단위는 상기 화학식 2의 폴리에 테르 폴리올 반복단위들이 우레탄 결합 (-C(=0)-NH- )을 매개로 선형으로 연결되어 있는 구조를 갖는다. 보다 구체적으로, 상기 폴리에 테르계 폴리올 반복단위들은 알킬렌 옥사이드와 같은 단량체를 개환 (공)중합하여 얻어지는 중합체 또는 이를 이루는 반복단위를 지 칭하는 것으로 그 말단에 히드록시기를 가질 수 있다. 이 러한 말단 히드록시기가 디 이소시아네이트 화합물과 반웅하여 상기 우레탄 결합 (-C(=0)-NH-)을 형성할 수 있으며， 이 러 한 우레탄 결합을 매개로 상기 폴리에 테르계 폴리올 반복단위들이 서로 선형으로 연결되어 상기 폴리우레탄 폴리을 반복단위를 이를 수 있다. 이 러 한 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 소프트세그먼트로 포함함에 따라， 상기 폴리유산 수지를 포함하는 필름의 유연성 이 크게 향상될 수 있다. 또한, 이 러 한 폴리우레탄 폴리올 반복단위는 상기 폴리유산 수지 또는 이를 포함하는 필름의 내열성， 내블로킹성， 기 계적 물성 또는 투명성 등을 저하시키지 않고, 우수한 제반 물성을 나타내는 필름의 제공을 가능케 한다. 한편, 이전에는 폴리에스테르 폴리올 반복단위가 우레탄 결합으로 연결된 소프트세그먼트를 포함하는 폴리유산계 공중합체가 알려진 바 있다. 그러나， 이러한 폴리유산계 공중합체는 폴리에스테르 폴리올과 폴리유산의 낮은 상용성 등으로 인해, 필름의 투명성이 저하되고 헤이즈 값이 높아지는 등의 문제점이 있었다. 또， 이러한 폴리유산계 공중합체는 분자량 분포가 넓고 유리 전이 온도가 지나치게 낮아서， 용융특성이 불량해 필름 압출상태가 좋지 않고， 필름의 기계적 물성， 내열성 및 내블로킹성 또한 충분치 못하였다.
그리고， 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물을 사용하여 폴리에테르 폴리올 반복단위가 폴리유산 반복단위와 분지형으로 공중합되어 있는 폴리유산계 공중합체나， 상기 폴리에테르 폴리올 반복단위 및 폴리유산 반복단위를 공중합한 후 이를 우레탄 반웅으로 사슬 연장시킨 형태의 폴리유산계 공중합체 역시 이전에 알려진 바 있다. 그러나， 이들 이전에 알려진 폴리유산계 공중합체 역시도 상기 하드세그먼트에 대웅하는 폴리유산 반복단위의 블록 크기가 작고 유리 전이 온도가 지나치게 낮아서 필름의 내열성， 기계적 물성 및 내블로킹성 등이 층분치 못할 뿐 아니라, 분자량 분포가 넓고 용융특성이 불량하여 필름 압출상태가 좋지 않게 되는 등의 문제점을 여전히 가지고 있었다.
더구나， 이러한 형태의 폴리유산 수지로 이루어진 필름은 수지 제조 중에 과량의 촉매 사용이 요구됨에 따라, 필름 제조 또는 사용 중에 폴리유산 수지의 분해가 유도되는 것으로 보이며, 이 때문에, 낮은 안정성을 나타내고， 헤이즈 및 광 투과율 불량이나， Pin hole 생성 등의 문제점을 초래하는 것으로 확인되었다.
이에 비해， 다수의 폴리에테르 폴리올 반복단위가 우레탄 결합을 매개로 선형 연결된 폴리우레탄 폴리을 반복단위 및 폴리유산 반복단위를 포함하는 상기 폴리유산 수지 (즉， 일 구현예의 필름에 포함된 것)는， 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위에 의한 뛰어난 유연성을 나타내는 필름의 제공을 가능케 하면서도, 최적화된 유리 전이 온도를 나타내고 분자량 분포가 작으며 폴리유산 반복단위를 큰 세그먼트 크기로 포함하여, 상기 필름이 우수한 기계적 물성， 내열성 및 내블로킹성 등을 나타낼 수 있게 한다. 따라서 , 일 구현예의 필름에 포함되는 상기 폴리유산 수지는 이 전에 알려진 공중합체가 갖는 문제점을 모두 해결하여 우수한 투명성 및 안정성 등을 포함한 제반 물성을 나타내는 동시에 크게 향상된 유연성을 갖는 필름의 제공을 가능케 함이 밝혀졌다.
상기 폴리에 테르계 폴리올 반복단위 및 디 이소시아네이트 화합물은 상기 폴리에 테르계 폴리올 반복단위들의 말단 히드록시기 ： 디 이소시아네이트 화합물의 화합물의 이소시아네이트기 의 몰비가 약 1 ： 0.50 내지 1 ： 0.99로 되도록 반응하여， 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 형성할 수 있다. 바람직하게는， 상기 폴리에 테르계 폴리올 반복단위들의 말단 히드록시 기 ： 디 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 반웅 몰비가 약 1 ： 0.60 내지 1 ： 0.90, 더욱 바람직하게는 약 1 ： 0.70 내지 1 ： 0.85로 될 수 있다.
이하에 더욱 상세히 설명하겠지만, 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위는 상기 폴리에 테르계 폴리올 반복단위들이 우레탄 결합을 매개로 선형으로 연결됨으로서 이루어진 중합체 또는 이를 이루는 반복단위를 지 칭하는 것으로， 그 말단에 히드록시기를 가질 수 있다. 이에 따라， 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위는 폴리유산 반복단위의 형성을 위한 중합 과정에서 개시제로 작용할 수 있다. 그런데， 상기 히드록시기 : 이소시아네이트기의 반웅 몰비가 약 0.99를 초과하여 지나치 게 높아지면， 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 말단 히드록시기 개수가 부족하게 되어 (OHV < 3), 개시제로서 제대로 작용하지 못할 수 있다. 또， 상기 히드록시기 ： 이소시아네이트기의 반웅 몰비가 지나치 게 낮아지면， 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 말단 히드록시기 개수가 지나치 게 많아져서 (OHV > 21) 고분자량의 폴리유산 반복단위 및 폴리유산 수지를 얻기 어 렵 게 된다.
한편， 상기 폴리에 테르계 폴리올 반복단위는, 예를 들어 , 1종 이상의 알킬렌 옥사이드를 개환 (공)중합하여 얻어진 폴리에 테르계 폴리올 (공)중합체 또는 이의 반복단위로 될 수 있다. 상기 알킬렌 옥사이드의 예로는, 에틸렌 옥사이드， 프로필렌 옥사이드, 부틸렌옥사이드 또는 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있으며 , 이로부터 얻어진 폴리에 테르계 폴리올 반복단위의 예로는 폴리에틸렌글리콜 (PEG)의 반복단위; 폴리 (1,2- 프로필렌글리콜)의 반복단위; 폴리 (1,3-프로판디올)의 반복단위; 폴리테트라메틸렌글리콜의 반복단위; 폴리부틸렌글리콜의 반복단위; 프로필렌옥사이드와 테트라하이드로퓨란의 공중합체인 폴리올의 반복단위; 에틸렌옥사이드와 테트라하이드로퓨란과의 공중합체인 폴리올의 반복단위; 또는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드와의 공중합체인 폴리올의 반복단위 등을 들 수 있다. 폴리유산 수지 필름에 대한 유연성 부여, 폴리유산 반복단위와의 친화력 및 함습 특성 등을 고려할 때, 상기 폴리에테르계 폴리을 반복단위로는 폴리 (1,3-프로판디올)의 반복단위 또는 폴리테트라메틸렌글리콜의 반복단위를 사용함이 바람직하며， 또한, 이러한 폴리에테르계 폴리을 반복단위는 약 400 내지 9000， 바람직하게는 약 1000 내지 3000의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.
그리고， 상기 폴리에테르계 플리올 반복단위의 말단 히드록시기와 결합하여 우레탄 결합을 형성할 수 있는 디이소시아네이트 화합물은 분자 중에 2개의 이소시아네이트기를 갖는 임의의 화합물로 될 수 있다. 이러한 디이소시아네이트 화합물의 예로는, 1,6-핵사메틸렌디이소시아네이트， 2,4- 틀루엔 디이소시아네이트， 2，6-를루엔디이소시아네이트， 1,3- 크실렌디이소시아네이트， 1,4-크실렌디이소시아네이트， 1,5- 나프탈렌디이소시아네이트， m-페닐렌디이소시아네이트， P- 페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸 -4，4'-디페닐메탄디이소시아네이트， 4，4'- 비스페닐렌디이소시아네이트， 핵사메틸렌디이소시아네이트, 아이소포론디이소시아네이트 또는 수첨디페닐메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있으며， 이외에도 당업자에게 널리 알려진 다양한 디이소시아네이트 화합물을 별다른 제한없이 사용할 수 있다. 다만, 폴리유산 수지 필름에 대한 유연성 부여 등을 측면에서 1,6-핵사메틸렌디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
한편， 일 구현예의 필름에 포함되는 상술한 폴리유산 수지는 하드세그먼트의 폴리유산 반복단위가 상기 소프트세그먼트의 폴리우레탄 폴리올 반복단위와 결합된 블록 공중합체를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로， 이러한 블록 공중합체에서는， 상기 폴리유산 반복단위의 말단 카르복시기가 상기 폴리우레탄 폴리을 반복단위의 말단 히드록시 기와 에스테르 결합을 형성 할 수 있다. 예를 들어， 이 러 한 블록 공중합체의 화학 구조는 하기 일반식 1로 표시될 수 있다:
[일반식 1]
폴리유산 반복단위 (L)-Ester-폴리우레탄 폴리올 반복단위 (E-U-E-U-E)-Ester- 폴리유산 반복단위 (L)
상기 일반식 1에서 , 상기 E는 폴리에 테르계 폴리을 반복단위를 나타내며， U는 우레탄 결합을 나타내며， Ester는 에스테르 결합을 나타낸다. 상기 폴리유산 반복단위와 폴리우레탄 폴리올 반복단위가 결합된 블록 공중합체를 포함함에 따라， 상기 유연성 부여를 위한 폴리우레탄 폴리올 반복단위 등이 블리드 아웃되는 것을 억 제할 수 있으면서도， 상기 폴리유산 수지로 형성된 필름의 투명성 , 기 계적 물성 , 내열성 또는 내블로킹성 등의 제반 물성 이 우수하게 될 수 있다. 특히 , 상기 폴리유산 반복단위 및 폴리우레탄 폴리을 반복단위가 블록 공중합체 형 태를 띰에 따라, 상기 폴리유산 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 및 용융 온도 (Tm) 등이 최적화되어 필름의 유연성， 내블로킹성 및 내열성 등을 보다 향상시킬 수 있다.
다만, 상기 폴리유산 수지에 포함된 폴리유산 반복단위들의 모두가 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위와 결합된 블록 공중합체의 형 태를 띨 필요는 없으며， 폴리유산 반복단위들 중 적어도 일부는 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위와 결합되지 않고 폴리유산 단일 중합체의 형 태를 떨 수도 있다. 이 경우, 상기 폴리유산 수지는 상술한 블록 공중합체와, 상기 폴리우레탄 반복단위와 결합되지 않은 폴리유산 반복단위， 즉, 폴리유산 단일 중합체를 포함하는 흔합물 형 태로 될 수 있다.
한편， 상기 폴리유산 수지는 이의 전체 중량 (상술한 블톡 공중합체의 중량과， 선택적으로 폴리유산 단일 중합체가 포함되는 경우, 이 러한 단일 중합체와의 중량 합)을 기준으로, 상술한 하드세그먼트의 약 80 내지 95 중량 %와， 소프트세그먼트의 약 5 내지 20 중량%를 포함할 수 있으며 , 바람직하게는 하드세그먼트의 약 82 내지 92 중량0 /0와, 소프트세그먼트의 약 8 내지 18 중량 %， 보다 바람직하게는 하드세그먼트의 약 85 내지 90 중량%와， 소프트세그먼트의 약 10 내지 15 증량 %를 포함할 수 있다.
상기 소프트세그먼트의 함량이 지나치게 높아지면， 고분자량의 폴리유산 수지의 제공이 어려워질 수 있고, 이로 인해 상기 필름의 강도 등과 같은 기계적 물성이 저하될 수 있다. 또한， 유리 전이 온도가 낮아져 필름을 이용한 포장 가공시 슬립성 (slipping), 취급성 또는 형태 유지 특성이나 내블로킹성 등이 떨어질 수 있다. 반대로 소프트세그먼트의 함량이 지나치게 낮아지면 폴리유산 수지 및 그 필름의 유연성을 향상시키는데 한계가 있다. 특히， 폴리유산 수지의 유리 전이 온도가 지나치게 높아져 필름의 유연성이 저하될 수 있으며， 소프트세그먼트의 폴리우레탄 폴리올 반복단위가 개시제로서의 역할을 제대로 하기 어려워 중합 전환율이 떨어지거나 높은 분자량의 폴리유산 수지가 제대로 제조되지 못할 수도 있다.
상기 폴리유산 수지는 그 제조 과정에서 소프트세그먼트 등이 산화 또는 열분해되는 것을 억제하기 위해， 인계 안정화제 및 /또는 산화방지제를 더 포함할 수도 있다. 상기 산화방지제로는 Hindered phenol 산화방지제， amine계 산화방지제, thio계 산화방지제 또는 phosphite계 산화방지제 등을 들 수 있다. 이들 각 안정화제와 산화방지제의 종류는 당업자에게 자명하게 알려져 있다.
이들 안정화제 및 산화방지제 외에도, 상기 폴리유산 수지는 그 효과를 손상시키지 않는 범위에서 공지의 각종 가소제, 자외선 안정제, 착색 방지제, 무광택제, 탈취제, 난연제， 내후제， 대전방지제， 이형제， 항산화제， 이온 교환제， 착색안료, 무기 또는 유기 입자 등의 각종 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 가소제의 예로는， 프탈산 디에틸， 프탈산 디옥틸， 프탈산 디시클로 핵실 등의 프탈산 에스테르계 가소제; 아디핀산 디 -1-부틸， 아디핀산 디 -n-옥틸, 세바신산 디 -n-부틸, 아제라인산 디 -2-에틸 핵실 등의 지방족 이염기산 에스테르계 가소제; 인산 디페닐 -2-에틸 핵실， 인산 디페닐 옥틸 등의 인산 에스테르계 가소제; 아세틸 구연산 트리 부틸， 아세틸 구연산 트리 -2-에틸 핵실， 구연산 트리 부틸 등의 하이드록시 다가 카르본산 에스테르계 가소제; 아세틸 리시놀산 메틸, 스테아린산 이밀 등의 지방산 에스테스계 가소제; 글리세린 트리 아세테이트 등의 다가 알코을 에스테르계 가소제; 에폭시화 콩기름， 에폭시화 아마니 기름 지방산 부틸 에스터， 에폭시 스테아린산 옥틸 등의 에폭시계 가소제 등을 들 수 있다. 또， 착색 안료의 예로는, 카본 블랙， 산화 티탄, 산화 아연, 산화철 등의 무기안료; 시아닌계， 인계, 퀴논계, 레리논계， 이소인돌리논계, 치오인디고계 등의 유기 안료 등을 들 수 있다. 기타 필름의 내블로킹성 등을 향상시키기 위해 무기 또는 유기 입자를 더 포함시킬 수도 있는데, 그 예로는 실리카， colloidal 실리카， 알루미나， 알루미나 sol, talc, mica, 탄산칼슘, 폴리스티렌， 폴리 메틸 메타크레이트， 실리콘 등을 들 수 있다. 이외에도 폴리유산 수지 또는 그 필름에 사용 가능한 것으로 알려진 다양한 첨가제를 포함시킬 수 있으며， 그 구체적인 종류나 입수 방법은 당업자에게 자명하게 알려져 있다.
상술한 폴리유산 수지는， 예를 들어， 이에 포함된 블록 공중합체는 약 50,000 내지 200,000의 수 평균 분자량, 바람직하게는 약 50,000 내지 150,000의 수 평균 분자량을 가질 수 있다. 또한, 상기 폴리유산 수지는 약 100,000 내지 400,000의 중량 평균 분자량， 바람직하게는 약 100,000 내지 320,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 이러한 분자량은 상술한 폴리유산 수지의 가공성이나 기계적 물성 등에 영향을 미칠 수 있다. 분자량이 지나치게 작은 경우, 압출 등의 방법으로 용융 가공할 때 용융 점도가 지나치게 낮아 필름 등으로의 가공성이 떨어질 수 있고, 필름으로의 가공이 가능하더라도 강도 등 기계적 물성이 저하될 수 있다. 반대로 분자량이 지나치게 큰 경우， 용융 가공시 용융 점도가 지나치게 높아 필름으로의 생산성을 크게 떨어질 수 있다.
그리고， 상기 폴리유산 수지, 예를 들어， 이에 포함된 블록 공중합체는 수 평균 분자량 (Mn)에 대한 중량 평균 분자량 (Mw)의 비로 정의되는 분자량 분포 (Mw/Mn)가 약 1.60 내지 2.20， 바람직하게는 약 1.80 내지 2.15의 값을 가질 수 있다. 상기 폴리유산 수지가 이러한 좁은 분자량 분포를 나타냄에 따라， 압출 둥의 방법으로 용융 가공할 때 적절한 용융 점도 및 용융 특성을 나타내며 이로 인한 우수한 필름 압출상태 및 가공성을 나타낼 수 있다. 또， 상기 폴리유산 수지를 포함하는 필름이 우수한 강도 등 기계적 물성을 나타낼 수 있다. 이에 비해， 분자량 분포가 지나치게 좁아지는 (작아지는) 경우, 압출 등을 위한 가공 온도에서 용융 점도가 지나치게 커서 필름으로서의 가공이 어려울 수 있으며, 반대로 분자량 분포가 지나치게 넓어지는 (커지는) 경우, 필름의 강도 등의 기계적 물성이 저하되거나 용융 점도가 지나치게 작게되는 등 용융특성이 불량하여 필름으로의 성형 자체가 어렵게 되거나 필름 압출상태가 좋지 않을 수 도 있다.
또한， 상기 폴리유산 수지， 예를 들어， 이에 포함된 블록 공중합체는 25 내지 55°C의 유리 전이 온도 (Tg), 바람직하게는 약 30 내지 55°C의 유리 전이 온도 (Tg)를 가질 수 있다. 이러한 유리 전이 온도 범위를 나타냄에 따라， 상기 폴리유산 수지를 포함하는 필름의 유연성이나 스티프니스 (stiffhess)가 최적화되어 이러한 필름을 포장용 등의 용도로 매우 바람직하게 사용할 수 있다. 만일, 상기 폴리유산 수지의 유리 전이 온도가 지나치게 낮아지는 경우, 필름의 유연성은 향상될 수 있지만 스티프니스가 지나치게 낮아짐에 따라 필름을 이용한 포장 가공시 슬립성 (slipping), 취급성, 형태 유지 특성 또는 내블로킹성 등이 불량하게 될 수 있고， 이 때문에 포장용 재료로서의 적용이 바람직하지 않게 될 수 있다. 반대로 유리 전이 온도가 지나치게 높아지면， 필름의 유연성이 낮고 스티프니스가 너무 높아서， 필름이 쉽게 접혀 그 자국이 없어지지 않거나 포장시 대상 제품에 대한 밀착성이 불량하게 될 수 있다. 또한， 필름 포장시 노이즈가 심하게 발생하여, 포장용 재료로서의 적용에 한계가 생길 수 있다.
또한， 상기 폴리유산 수지는 용융은도 (Tm)이 약 160 내지 178°C, 바람직하게는 약 165 내지 175°C로 될 수 있다. 용융온도가 지나치게 낮아지면， 폴리유산 수지를 포함하는 필름의 내열성이 저하될 수 있고， 지나치게 높아지면 압출 등의 방법으로 용융 가공시 고온이 필요하거나 점도가 지나치게 높아져서 필름 등으로의 가공 특성이 악화될 수 있다. 그러나, 상술한 폴리유산 수지는 이러한 용융온도와 함께 유리 전이 온도 등이 최적화됨으로서， 용융 가공성이 우수할 뿐 아니라, 최적화된 유연성과 함께 내열성을 포함한 뛰어난 제반 물성을 나타내는 포장용 필름의 제공을 가능케 한다.
한편, 상술한 폴리유산 수지는 1종 이상의 알킬렌 옥사이드 등의 단량체를 개환 (공)중합하여 폴리에 테르계 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체를 형성하는 단계; 촉매의 존재 하에 , 상기 (공)중합체를 디 이소시아네이트 화합물과 반웅시 켜 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는
(공)중합체를 형성하는 단계; 및 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체의 존재 하에， 유산 (D 또는 L-유산)을 축중합하거나, 락티드 (D 또는 L-락티드)를 개환 중합하는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
특히， 폴리에 테르계 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체와 디 이소시아네이트 화합물을 우레탄 반웅시 켜， 상기 폴리에 테르계 폴리올 반복단위들이 우레탄 결합을 매개로 선형 연결된 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체를 얻은 후, 이를 유산 또는 락티드와 중합함으로서, 상술한 우수한 물성을 갖는 폴리유산 수지나 이에 포함되는 블록 공중합체가 제조될 수 있다. 이에 비해, 폴리에테르계 폴리을 반복단위가 아닌 폴리에스테르계 폴리올 반복단위를 도입하거나, 반웅 순서를 달리하여 폴리에 테르계 폴리올을 유산 등과 먼저 중합한 후 사슬 연장시 키는 등의 경우에는， 상술한 우수한 특성을 갖는 블록 공중합체 및 이를 포함한 폴리유산 수지가 제조되기 어 렵다.
또한, 전체적 인 폴리유산 수지의 분자량， 상기 폴리 에 테르계 폴리올 (공)중합체의 분자량， 또는 소프트세그먼트의 함량에 대웅하는 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체의 사용량 등을 적 절히 조절하는 것 역시 상술한 우수한 물성을 갖는 폴리유산 수지가 제조될 수 있게 하는 주요 요인이 된다. 다만, 상기 폴리유산 수지의 분자량이나 또는 소프트세그먼트의 함량 등의 적 절한 범위에 대해서는 이미 상술한 바 있으므로， 이에 대한 더 이상의 구체적 인 설명은 생략하기로 한다.
이 러 한 폴리유산 수지 의 제조 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저 , 1종 이상의 알킬렌 옥사이드 등의 단량체를 개환 (공)중합하여 폴리에 테르계 폴리을 반복단위를 갖는 (공)중합체를 형성하게 되는데， 이는 통상적 인 폴리에 테르계 폴리올 (공)중합체의 제조 방법에 따라 진행할 수 있다. 이후， 상기 폴리에테르계 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체， 디이소시아네이트 화합물 및 우레탄 반웅 촉매를 반응기에 층진시키고 가열 및 교반하여 우레탄 반웅을 수행한다. 이러한 반웅에 의해, 상기 디이소시아네이트 화합물의 2개의 이소시아네이트기와， 상기 (공)중합체의 말단 히드록시기가 결합하여 우레탄 결합을 형성한다. 그 결과， 폴리에테르 폴리올 반복단위들이 상기 우레탄 결합을 매개로 선형 연결된 형태의 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체가 형성될 수 있고， 이는 상술한 폴리유산 수지의 소프트세그먼트로서 포함되는 것이다. 이때, 상기 폴리우레탄 폴리올 (공)중합체는 폴리에테르계 폴리올 반복단위 (E)들이 우레탄 결합 (U)을 매개로 E-U-E-U-E의 형태로 선형 결합되어 양 말단에 폴리에테르계 폴리올 반복단위를 갖는 형태로 형성될 수 있다.
상기 우레탄 반웅은 통상적인 주석계 촉매， 예를 들면, Stannous Octoate, Dibutyltin Dilaurate, Dioctyltin Dilaurate 등의 존재 하에 진행될 수 있다. 또한, 상기 우레탄 반웅은 통상적인 폴리우레탄 수지의 제조를 위한 반웅 조건 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어， 디이소시아네이트 화합물과 폴리에테르계 폴리올 (공)중합체를 질소 분위기 하에서 가한 후, 상기 우레탄 반웅 촉매를 투입하여 반웅온도 약 70 내지 80°C에서 1~5시간 반웅시켜 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체를 제조할 수 있다.
이어서, 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 갖는 (공)중합체의 존재 하에, 유산 (D또는 L-유산)을 축중합하거나， 락티드 (D또는 L-락티드)를 개환 중합하여 일 구현예의 필름에 포함되는 폴리유산 수지， 특히， 이에 포함되는 블록 공중합체를 제조할 수 있다. 즉， 이러한 중합 반웅을 거치게 되면， 하드세그먼트로 포함된 폴리유산 반복단위가 형성되어, 상기 폴리유산 수지가 제조되며, 이때， 적어도 일부의 폴리유산 반복단위 말단에 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위가 결합되어 블록 공중합체가 형성될 수 있다. 그 결과， 폴리에테르 폴리올과 폴리유산을 먼저 결합시킨 프리폴리머 (prepolymer)를 제조한 후 이러한 프리폴리머들을 디이소시아네이트 화합물로 사슬 연장시킨 형태의 공지된 폴리유산계 공중합체나, 상기 프리폴리머들을 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물과 반웅시킨 공지된 분지형 공중합체와는 상이한 구조 및 물성 등을 나타내는 상술한 블록 공중합체 (일 구현예의 필름에 포함되는 것)가 형성될 수 있다. 특히 , 이 러한 블록 공중합체는 폴리유산 반복단위가 비교적 큰 단위 (분자량)로 서로 결합된 블록 (하드세그먼트)을 포함할 수 있으므로， 이를 포함한 폴리유산 수지로 형성된 필름이 좁은 분자량 분포 및 적 절한 Tg와， 이에 따른 우수한 기 계적 물성 및 내열성 등을 나타낼 수 있다. 이에 비해, 위 공지된 공중합체는 작은 단위 (분자량)의 폴리유산 반복단위가 폴리에 테르 폴리올 반복단위 등과 랜덤하게 교대 배열된 구조를 가질 수 밖에 없으므로， 이로부터 얻어진 필름은 상술한 유리 전이 온도 등 특성을 충족하지 못하고 기 계적 물성 이나 내열성 등이 층분치 못하게 된다.
한편， 상기 락티드 개환 중합 반웅은 알칼리토류 금속, 희토류 금속, 전이금속, 알루미늄， 게르마늄， 주석 또는 안티몬 등을 포함하는 금속 촉매의 존재 하에 진행될 수 있다. 보다 구체적으로， 이 러 한 금속 촉매는 이들 금속의 카르본산염， 알콕시도， 할로겐화물， 산화물 또는 탄산염 등의 형 태로 될 수 있다. 바람직하게는 상기 금속 촉매로서， 옥틸산 주석， 티탄테트라이소프로폭사이드 또는 알루미늄트리 이소프로폭사이드 등을 사용할 수 있다.
상술한 폴리유산 수지는 특정한 하드세그먼트 및 소프트세그먼트가 결합된 블록 공중합체를 포함함에 따라， 폴리유산 수지 의 생분해성을 나타내면서도， 보다 향상된 유연성을 나타낼 수 있다. 또한， 유연성을 부여하기 위한 소프트세그먼트가 블리드 아웃되는 것도 최소화될 수 있으며， 이 러한 소프트세그먼트의 부가에 의해 필름의 기 계적 물성， 내열성， 투명성 또는 헤이즈 특성 등이 저하되는 것도 크게 줄일 수 있다.
또한, 상기 폴리유산 수지는 소정의 유리 전이 온도와， 선택적으로 소정의 용융 온도를 갖게 제조됨에 따라, 이로부터 얻어지는 필름 등이 포장용 재료로서의 최 적화된 유연성 및 스티프니스를 나타낼 수 있을 뿐 아니라， 용융 가공성도 우수하게 되고, 내블로킹성 및 내열성 또한 보다 향상된다. 따라서 , 이 러 한 폴리유산 수지는 필름 등의 포장용 재료에 매우 바람직하게 적용될 수 있다.
한편, 이하에서는 상술한 폴리유산 수지를 포함하는 일 구현예의 필름에 대해 상세히 설명하기로 한다. 필름은 상술한 폴리유산 수지를 포함함에 따라， 기 계적 물성 , 내열성， 내블로킹성 및 투명성 등이 우수할 뿐 아니라, 최 적화된 유연성 및 스티프니스를 나타낼 수 있으므로， 다양한 분야의 포장용 등의 용도로 매우 바람직하게 사용될 수 있다.
이 러한 필름은 각 용도에 따라 다양한 두께를 가질 수 있으며 , 약 5 내지 의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어， 랩 필름이나 봉투 등의 포장용 필름으로 사용될 경우， 유연성， 취급성 및 강도 측면에서 약 5 내지 100 im 의 두께， 바람직하게는 약 7 내지 50//m의 두께， 더욱 바람직하게는 약 7 내지 30/im의 두께를 가질 수 있다.
또한, 상기 필름은 100 °C 열풍오븐에서 1시간 처 리한 때의 무게 변화율이 약 3wt% 이하, 바람직하게는 약 0.01 내지 3.0wt%, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 1.0wt%로 될 수 있다. 이 러 한 특성은 상기 필름의 우수한 내열성 및 내블리드 아웃 (Anti-bleed out) 특성 등을 반영할 수 있다. 만일， 상기 무게 변화율이 약 3wt% 이상이면 필름의 치수안정성 이 불량하게 되고, 이는 가소제， 잔류 단량체 또는 첨가제 등이 블리드 아웃됨을 의 미하는 것으로 이들 성분이 포장 내용물을 오염시 킬 수 있으므로, 식품 포장용 재료 등으로 사용되기 어 려을 수 있다.
그리고, 상기 필름은 헤이즈가 약 3% 이하이고, 광 투과율이 약 85% 이상으로 될 수 있으며 , 바람직하게는 헤이즈가 약 2% 이하이고， 광 투과율이 약 90% 이상이며， 더욱 바람직하게는 헤이즈가 약 1% 이하이고， 광 투과율이 약 92% 이상으로 될 수 있다. 만일， 헤이즈가 지나치 게 크거나 광 투과율이 지나치 게 낮아지면， 필름 포장시 내용물을 쉽 게 분간할 수 없고， 인쇄층이 사용되는 다층 필름 적용시 인쇄 이미지가 선명하게 나타나기 어 렵다.
상술한 필름은 그 효과를 저해하지 않는 범위에서 필요에 따라, 열 밀봉성 이나, 수증기， 산소 또는 탄산가스 둥의 가스 배리어성 , 이 형성， 인쇄성 둥 식품 포장 재료로서 요구되는 특성을 부여해도 좋다. 이를 위해, 이 러 한 특성을 갖는 중합체가 화합물을 필름에 배합시키 거나, 상기 필름의 적어도 일면에 아크릴 수지 , 폴리에스터 수지， 실리콘계 수지 등의 열가소성 수지나 대전방지 제， 계면활성제， 이형제 등을 도포할 수도 있다. 또한， 다른 방법으로서 , 폴리올레핀계 실런트 등과 같은 기능을 갖는 다른 필름을 공압출하여 다층 필름의 형태로 제조할 수도 있다. 기타 접착 또는 적층 등의 방법으로 다층 필름의 형태로 제조할 수도 있다.
한편， 상술한 필름은, 예를 들어， 상술한 폴리유산 수지에 대해 순차적 2축 연신법 또는 동시 2축 연신법 등을 적용하여 2축 연신 필름의 형태로 형성한 후， 이를 열고정할 수 있다. 이때, 상기 연신 필름 형성 공정은 T 다이가 장착된 압출기로 상기 폴리유산 수지를 Sheet상 용융 압출하고， 이러한 Sheet상 용융 압출물을 냉각 및 고화하여 미연신 필름을 얻은 후， 이러한 미연신 필름을 길이 방향 및 폭 방향으로 연신하는 방법으로 진행할 수 있다.
상기 필름의 연신 조건은 열수축 특성, 치수 안정성, 강도， 영률 등에 따라 적절하게 조정할 수 있다. 예를 들어, 최종 제조된 필름의 강도 및 유연성의 측면에서， 연신 온도는 폴리유산 수지의 유리전이온도 이상， 결정화 온도 이하로 조절함이 바람직하다. 또한, 연신 비율은 길이 및 폭 방향으로 각각 1.5 내지 10배의 범위로 할 수 있고, 길이와 폭 방향 연신 비율을 서로 다르게 조절할 수도 있음은 물론이다.
이러한 방법으로 연신 필름을 형성한 후에는， 열고정을 통해 필름을 최종 제조하는데, 이러한 열고정은 필름의 강도， 치수 안정성을 위해 100°C 이상에서 10초 이상 처리하는 것이 바람직하다.
상술한 필름은 장기간 보관시에도 뛰어난 유연성과 투명성을 가질 뿐 아니라, 층분한 강도 등의 기계적 물성과 내블리드 아웃 (Anti-bleed out) 특성 등을 나타낼 수 있다. 또한, 폴리유산 수지 특유의 생분해성을 나타낼 수 있다. 따라서， 이러한 필름은 다양한 분야의 포장용 재료로서 바람직하게 적용될 수 있다. 예를 들어, 생활소비재 또는 식료품 일반 포장지 /봉투, 넁장 /넁동 식품 포장， Shrinkable over-wrapping film, Bundle묶음용 필름, 생리대 또는 유아용품 등 위생용품 필름， Lamination 필름， Shrinkable Label 포장 및 스낵 포장용 Mat 필름뿐만 아니라， 농업용 멀티 필름， 자동차 도막 보호 시트， 쓰레기 봉투 및 퇴비 주머니 등의 산업자재 포장용 재료로도 널리 사용될 수 있다.
【발명의 효과】
상술한 바와 같이， 본 발명에 따르면 폴리유산 수지 특유의 생분해성을 나타내면서도， 최적화된 유연성 및 스티프니스와， 우수한 기계적 물성， 내열성, 투명성， 내블로킹성 및 내블리드 아웃 (Anti-bleed out) 특성 등을 나타내는 폴리유산 수지 필름이 제공될 수 있다. 따라서， 이러한 폴리유산 수지 필름을 다양한 분야의 포장용 재료로서 바람직하게 적용하여 원유기반 수지에서 얻어진 포장용 필름을 대체할 수 있고, 환경 오염 방지에 크게 기여할 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 발명의 구체적인 실시예를 통해， 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만， 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며， 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
* 물성 정의 및 측정 방법: 후술하는 실시예에서 각 물성의 정의 및 측정 방법은 이하에 정리된 바와 같다. (1) NCO/OH: 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 형성을 위한
"디이소시아네이트 화합물 (예를 들어， 핵사메틸렌 디이소시아네이트)의 이소시아네이트기 /폴리에테르계 폴리올 반복단위 (또는 (공)중합체)의 말단 히드록시기"의 반웅 몰비를 나타낸다.
(2) OHV(KOHmg/g): 폴리우레탄 폴리올 반복단위 (또는 (공)중합체)를 디클로로메탄에 용해시킨 후 아세틸화하고， 이것을 가수분해하여 생기는 아세트산을 0.1N KOH 메탄올 용액으로 적정함으로서 측정하였다. 이는 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위 (또는 (공)중합체)의 말단에 존재하는 히드록시기의 개수에 대웅한다.
(3) Mw 및 Mn (g/mol)과, 분자량 분포 (Mw/Mn): 폴리유산 수지를 Chloroform에 0.25중량0 /o 농도로 용해하고， Gel permeation chromatography
(제조원: Viscotek TDA 305, Column: Shodex LF804 * 2ea)를 이용하여 측정하였고, Polystyrene을 표준물질로서 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn)을 각각 산출하였다. 이렇게 산출된 Mw 및 Mn으로부터 분자량 분포값을 계산하였다.
(4) Tg (유리전이온도, °C): 시차주사열량계 (제조원: TA Instruments)를 사용하여 , 시료를 용융 급넁시 킨 후에 10°C/분으로 승온시켜 측정하였다. 흡열 곡선 부근의 베이스 라인과 각 접선의 중앙값 (mid value)을 Tg로 하였다.
(5) Tm (용융은도, °C): 시차주사열량계 (제조원: TA Instruments)를 사용하여, 시료를 용융 급넁시 킨 후에 HTC/분으로 승온시켜 측정하였다. 결정의 용융 흡열 Peak의 최 대치 (Max value) 은도를 Tm으로 하였다.
(6) 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 함량 (wt%): 600Mhz 핵자기공명 (NMR) 스펙트로미터를 사용하여， 각 제조된 폴리유산 수지 내에 포함되는 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 함량을 정량하였다.
(7) 압출상태 : 미 연신 Sheet 제작을 위해 T 다이 (die)를 장착한 지름 30mm single screw 압출기에서 폴리유산 수지를 200 내지 250°C 압출온도 조건으로 Sheet상으로 압출하여 5 °C로 넁각한 드럼 (drum)위에 정전인가 캐스트 (cast)하였다. 이 때, Sheet상 토출물의 용융 점도를 미국 피지카 (Physica) 사의 피지카 레오미터 (Physica Rheometer)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로， 25mm 평 행 플레이트형 (Parallel plate type) 전단력을 가하는 도구를 통해， 토출물의 최초 온도를 유지하면서 전단율 (shear rate, 1/s) = 1에서 용융 수지의 용융점도 (Complex viscosity, Pa · s)을 상기 피지카 레오미터 (Physica Rheometer)로 측정하였고, 용융점도의 상태 (압출상태)를 다음의 기준에 따라서 평가하였다.
©： 용융점도가 양호하여 넁각드럼에 권취 가 양호함, O: 용융점도가 약간 낮아서 어 렵지만 권취는 가능함， X 용융점도가 너무 낮아서 권취가 불가능함.
(8) 초기 인장강도 (kgf/miif) MD, TD: 길이 150mm, 폭 10mm인 필름 샘플을 온도 20 °C, 습도 65%RH의 분위기에서 24시간 동안 숙성하고, ASTM D638에 준하여 UTM (제조사: INSTRON) 만능시험기를 사용하여 연신속도 300mm/분， 그립간 거리 100mm 조건으로 인장강도를 측정하였다. 합계 5회 시험의 평균치를 결과치로 표시하였다. 필름의 길이방향을 MD, 폭방향을 TD로 표시하였다.
(9) 신율 (%) MD, TD: 상기 (6)의 인장강도와 같은 조건에서 필름이 파단할 때까지의 신율을 측정하여 합계 5회 시험의 평균치를 결과치로 표시하였다. 필름의 길이방향을 MD, 폭방향을 TD로 표시하였다. (10) F5(kgf/mnf) MD, TD: 상기 (6)의 인장시험으로 얻어진 웅력 -왜곡 곡선에서 5% 변형시의 웅력의 점을 접 점으로 하는 접선의 경사를 구하고， 이 경사로부터 얻어지는 5% 신장시의 응력의 값을 구하고, 합계 5회 시험의 평균치를 결과치로 표시하였다. 필름의 길이방향을 MD, 폭방향을 TD로 표시하였다.
(11) F100(kgf/miif) MD: 상기 (6)의 인장시험으로 얻어진 응력 -왜곡 곡선에서 100% 변형시의 웅력의 점을 접 점으로 하는 접선의 경사를 구하고, 이 경사로부터 얻어지는 100% 신장시의 웅력의 값을 구하고, 합계 5회 시험의 평균치를 결과치로 표시하였다. 필름의 길이방향 MD에 대해서만 측정하였다.
(12) 영률 (kgf/miif) MD, TD: 상기 (6)의 인장시험과 동일한 시편으로 ASTM D638에 준하여 UTM (제조사: INSTRON) 만능시험기를 사용하여 연신속도 300mm/분, 그립간 거 리 100mm 조건으로 영를를 측정하였다. 합계 5회 시험의 평균치를 결과치로 표시하였다. 이 러한 영률 값， 특히 , 길이 및 폭 방향에서 측정 한 영률의 합계 값은 필름의 유연성에 대웅하는 것으로， 영률 합계 값이 낮을수록 유연성 이 우수한 것을 확인할 수 있다. 필름의 길이방향을 MD, 폭 방향을 TD로 표시하였다.
(13) 물결무늬 (가로줄): 서로 분자량 차이가 나는 두 종류의 수지 또는 수지와 가소제를 컴파운딩하여 필름을 압출하였을 때， 용융점도 차이에 의해 발생되는 물결무늬 정도를 A4 크기 필름 샘플에서 다음의 기준에 따라서 평가하였다.
©： 물결무늬 (가로줄) 발생 없음， O: 3개 이내의 물결무늬 (가로줄) 발생, x : 5개 이상의 물결무늬 (가로줄) 발생.
(14) 100°C 무게변화율 (%): 사전에 필름 샘플을 온도 23 °C, 습도 65%RH의 분위기에서 24시간 동안 숙성하고, 열처 리 전 중량을 측정하였다. 이후， 100°C의 열풍 오븐 중에서 60분간 처 리한 뒤 재차 처 리 전과 동일한 조건으로 숙성을 실시 한 후 중량을 측정하였다. 열처 리 전후에서 중량변화에 대한 처 리 전의 중량 비율로 결과치를 산출하였다.
(15) Pin Hole 발생 및 내블리드 아웃 특성 : 상기 (12)의 열처리 후 필름 샘플의 표면을 관찰하여 Pin hole 발생 여부를 측정하였다. 또한, 촉감에 의해 저분자량 가소제 성분이 필름표면으로 블리드 아웃된 정도를 A4 크기 필름 샘플에서 다음의 기준에 따라서 평가하였다.
©: Pin hole 및 Bleed out 발생 없음， O: Pin hole 5개 이내 또는 Bleed out 발생 있으나 심하지 않음, X： Pin hole 5개 이상 또는 Bleed out 발생 심함.
(16) 헤이즈 (%) 및 광 투과율 (%): 사전에 필름 샘플을 온도 23°C, 습도 65%RH의 분위기에서 24시간 동안 숙성하고, JIS K7136에 준하여 Haze meter (모델명: 일본 NDH2000)를 이용해 다른 부분 3군데에 대해 측정하여 평균치를 결과치로 산출하였다.
(17) 내블로킹성: 스탬핑 호일의 C OLOR I T P타입 (쿨츠사 제) 을 사용하여， 필름 샘플의 대전방지면과 인쇄면을 맞추고 40°C의 온도 및 l K g /oif 압력 하에서 24시간 동안 방치한 후， 대전방지층과 인쇄면의 블로킹 상태를 관찰하였다. 이러한 관찰 결과를 토대로 하기와 같은 기준으로 대전방지층 (A층)과 인몰드용 전사박의 인쇄면과의 내블로킹성을 평가하였다. 이때， O까지가 실용성능을 만족한다.
©：변화없음， O: 약간의 표면 변화 있음 (5% 이하), X： 5% 초과 박리 하기 실시예 및 비교예에서 사용된 원료는 다음과 같다: 1.폴리에테르계 폴리을반복단위 (또는 (공)중합체)또는그 대웅물질
- PPDO 2.4: 폴리 (1,3-프로판디올); 수 평균 분자량 2,400
- PPDO 2.0: 폴리 (1,3-프로판디올); 수 평균 분자량 2,000
-PPDO 1.0: 폴리 (1,3-프로판디올); 수 평균 분자량 1,000
- PTMEG 3.0: 폴리테트라메틸렌글리콜; 수 평균 분자량 3,000
- PTMEG 2.0: 폴리테트라메틸렌글리콜; 수 평균 분자량 2,000
-PTMEG 1.0: 폴리테트라메틸렌글리콜; 수 평균 분자량 1,000
- PEG 8.0: 폴리에틸렌글리콜; 수 평균 분자량 8,000
-PBSA 11.0: 1,4-부탄디올 및 숙신산과 아디핀산의 축합체로 만들어진 지방족 폴리에스테르 폴리올; 수 평균 분자량 11,000 2. 디 이소시아네이트 화합물 (혹은 3 관능 이상의 이소시아네이트)
- HDI: 핵사메틸렌디 이소시아네이트
- D-L75: Bayer사 Desmodur L75 (TRIMETHYLOL PROPANE + 3 를루엔 디 이소시아네이트)
3. 락티드 단량체
- L-락티드 또는 D-락티드: Purac사 제품 광학순도 99.5% 이상 4. 산화방지제 등
- TNPP: Tris(nonylphenyl) phosphite
- U626: Bis (2,4-di-tbutylphenyl)Pentaerythritol Diphosphite
- S412: Tetrakis[methane-3-(laurylthio)propionate]methane
- PEPQ: (1,1 '-Biphenyl)-4,4'-Diylbisphosphonous acid tetrakis [2,4-bis(l,l- dimethylethyl)phenyl] ester
- 1-1076: octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate
- 03: Bis[3,3-bis-(4'-hydroxy-3'-tert-butyl-phenyl)butanoicacid]glycol ester
A. 폴리유산 수지 A~ H 의 제조 질소개스 도입관， 교반기 , 촉매투입구, 유출 콘덴서와 진공 시스템을 장착한 8 반웅기에 , 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 성분 및 함량의 반웅물을 촉매와 함께 충진시켰다. 촉매로는 전체 반웅물 함량 대비 130ppm의 Dibutyltin Dilaurate를 사용하였다. 질소 기류 하에서 반웅기 온도 70°C에서 2시간 동안 우레탄 반웅을 진행하고, 4kg의 L- (혹은 D-)락티드를 투입하여 5회 질소 Flushing을 실시하였다.
이후, 150°C까지 승온하여 L- (혹은 D-)락티드를 완전 용해하고， 촉매투입구를 통해 전체 반웅물 함량 대비 촉매 Tin 2-ethylhexylate 120ppm를 를루엔 500ml로 희석하여 반응 용기 내에 첨가하였다. 1kg 질소 가압 상태에서 185 °C로 2시간 동안 반웅을 진행하고， 인산 200ppm을 촉매투입구로 첨가 및 15분간 흔합하여 잔류촉매를 불활성화시켰다. 이어서， 0.5torr에 도달할 때까지 진공반웅을 통해 미반웅 L- (혹은 D-)락티드를 제거하였다. 획득한 수지의 분자량， Tg 및 Tm 등을 측정하여 표 1에 나타내었다.
B. 폴리유산 수지 L의 제조 질소개스 도입관， 교반기 , 촉매투입구， 유출 콘덴서와 진공 시스템을 장착한 8 £ 반응기에， 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 폴리올과 4kg의 L- 락티드를 투입하고 5회 질소 Flushing을 실시하였다. 150°C까지 승은하여 L- 락티드를 완전 용해하고， 촉매투입구를 통해 촉매 Tin 2-ethylhexylate 120ppm를 를루엔 500ml로 회석하여 반웅 용기 내에 첨가하였다. 이어서， 1kg 질소 가압 상태에서 185 °C로 2시간 반웅을 진행하고, 인산 200ppm을 촉매투입구로 첨가 및 15분간 흔합하여 잔류촉매를 불활성화시 켰다. 0.5torr에 도달할 때까지 진공반웅을 통해 미 반웅 L-락티드를 제거하였다. 획득한 수지의 분자량, Tg 및 Tm 등을 표 1에 나타내었다.
C. 폴리유산 수지 M의 제조 질소개스 도입관， 교반기， 촉매투입구, 유출 콘덴서와 진공 시스템을 장착한 8 £ 반웅기에， 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 1-Dodecanol 6g과 4kg의 L-락티드를 투입하고 5회 질소 Flushing을 실시하였다. 150°C까지 승온하여 L- 락티드를 완전 용해하고, 촉매투입구를 통해 촉매 Tin 2-ethylhexylate 120ppm를 를루엔 500ml로 회석하여 반웅 용기 내에 첨가하였다. 이어서 , 1kg 질소 가압 상태에서 185 °C로 2시간 반웅을 진행하고， 인산 200ppm을 촉매투입구로 첨가 및 15분간 흔합하여 잔류촉매를 불활성화시 켰다. 0.5torr에 도달할 때까지 진공반웅을 통해 미 반웅 L-락티드를 제거하였다. 획득한 수지의 분자량， Tg 및 Tm 등을 표 1에 나타내었다. D. 폴리유산 수지 O의 제조 질소개스 도입관， 교반기 , 촉매투입구， 유출 콘덴서와 진공 시스템을 장착한 8 £ 반웅기에， 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 PBSA 폴리올 (폴리에스테르 폴리올)과 HDI를 투입하고 5회 질소 Flushing을 실시하였다. 촉매로는 전체 반웅물 함량 대비 Oppm의 Dibutyltin Dilaurate를 사용하였다. 질소 기류 하에서 반웅기 온도 190°C에서 2시간 동안 우레탄 반웅을 진행하고, 4kg의 L-락티드를 투입하고, 질소 분위 기에서 190°C에서 L- 락티드를 완전 용해하고, 촉매투입구를 통해 전체 반웅물 함량 대비 부가중합 촉매 Tin 2-ethylhexylate 120ppm와 Ester 및 /또는 Ester amide 교환촉매로서 Dibutyltin Dilaurate lOOOppm을 를루엔 500ml로 회석하여 반웅 용기 내에 첨가하였다. 1kg 질소 가압 상태에서 190°C로 2시간 동안 반웅을 진행하고, 인산 200ppm을 촉매투입구로 첨가 및 15분간 흔합하여 잔류촉매를 불활성화시 켰다. 이어서， 0.5torr에 도달할 때까지 진공반웅을 통해 미 반웅 L-락티드를 제거하였다. 획득한 수지의 분자량， Tg 및 Tm 등을 측정하여 표 1에 나타내었다.
E. 폴리유산 수지 P의 제조 질소개스 도입관, 교반기， 촉매투입구， 유출 콘덴서와 진공 시스템을 장착한 8 £ 반웅기에， 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 PEG와 3.6kg의 L- 락티드와 0.4kg의 D-락티드를 투입하고 5회 질소 Flushing을 실시하였다. 150°C까지 승온하여 락티드를 완전 용해하고, 촉매투입구를 통해 촉매 Tin 2- ethylhexylate 120ppm를 를루엔 500ml로 희석하여 반웅 용기 내에 첨가하였다. 이어서， 1kg 질소 가압 상태에서 185 'C로 2시간 반웅을 진행하고， 인산 200ppm을 촉매투입구로 첨가 및 15분간 흔합하여 잔류촉매를 불활성화시켰다. 0.5torr에 도달할 때까지 진공반웅을 통해 미 반웅 L-락티드를 제거하였다. 이 후에 촉매투입구를 통해 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 HE)I와 촉매 130ppm의 Dibutyltin Dilaurate 120ppm 을 를루엔 500ml로 회석하여 반웅 용기 내에 첨가하였다. 질소분위기하에서 190°C로 1시간 동안 반응을 진행하고， 획득한 수지의 분자량, Tg 및 Tm 등을 표 1에 나타내었다. F. 폴리유산 수지 R의 제조 질소개스 도입관, 교반기， 촉매투입구， 유출 콘덴서와 진공 시스템을 장착한 8 £ 반웅기에 , 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 PEG와 3.6kg의 L- 락티드와 0.4kg의 D-락티드를 투입하고 5회 질소 Flushing을 실시하였다. 150°C까지 승온하여 락티드를 완전 용해하고， 촉매투입구를 통해 촉매 Tin 2- ethylhexylate 120ppm를 를루엔 500ml로 회석하여 반응 용기 내에 첨가하였다. 이어서， 1kg 질소 가압 상태에서 185 °C로 2시간 반웅을 진행하고， 인산 200ppm을 촉매투입구로 첨가 및 15분간 흔합하여 잔류촉매를 불활성화시켰다. 0.5torr에 도달할 때까지 진공반웅을 통해 미반웅 L-락티드를 제거하였다. 이 후에 촉매투입구를 통해 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 D- L75와 촉매 130ppm의 Dibutyltin Dilaurate 120ppm 을 를루엔 500ml로 회석하여 반웅 용기 내에 첨가하였다. 질소분위기하에서 190°C로 1시간 동안 반웅을 진행하고， 획득한 수지의 분자량， Tg 및 Tm 등을 표 1에 나타내었다.
G. 필름 실시 예 1~5, 비교예 1~2 및 6 내지 8의 제조 상기 A 내지 F에서 제조된 폴리유산 수지를 80°C로 6시간 동안 ltorr의 진공 하에서 감압 건조한 뒤 , T 다이 (die)를 장착한 지름 30mm single screw 압출기에서 표 2에 나타낸 압출온도 조건으로 Sheet상으로 압출하였다. 5 °C로 넁각한 드럼 (drum)위에 정전인가 캐스트 (cast)하여 미 연신 필름을 제작했다. 이 미 연신 필름을 표 2에 나타낸 연신조건으로 가열를 사이에서 길이방향으로 3배 연신한 뒤， 길이 방향 연신된 필름을 clip으로 고정하고 Tenter 내로 이끌어 폭 방향으로 4배 연신하고, 폭 방향으로 고정 한 상태로 120°C , 60초간의 열처리를 진행하였다. 이를 통해, 두께 20um의 2축 연신 폴리유산 수지 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 평가결과를 표 2에 함께 나타내었다 H. 필름 실시 예 6, 비교예 3~5의 제조 표 2에 나타낸 수지 흔합물 또는 폴리올을 80°C로 6시간 ltorr의 진공 하에서 감압 건조한 뒤， 2축 흔련 압출기에서 190°C의 온도로 용융 흔련하고 Chip화한 조성물을 얻었다. 이 조성물을 80°C로 6시간 동안 ltorr의 진공 하에서 감압 건조한 뒤 , 상기 G의 방법과 동일하게 두께 20um의 2축 연신 폴리유산 수지 필름을 제조하여 평가결과를 표 2에 함께 나타내었다.
[표 1]
Figure imgf000028_0001
03 (g) 2
L-락티드 (g) 4,000 4,000 4,000 4,000 4,000 4,000 4000 3600 3600
D-락티드 (g) 4,000 4,000 400 400 폴리우레탄 폴
리을 반복단위 10 10 6 5 17 4 39 0 18 18 17 함량 (wt%)
Mw (g mol) 148 245K 315K 115K 149K 127 26 295 65K 60K 85K
Mn (g/mol) 75 122K 148 60 70K 275K 14 128 185K 150
421K 분자량 분포
1.97 2.01 2.13 1.92 2.13 2.17 1.86 2.30 2.85 2.50 4.95 (Mw/Mn)
Tg( ) 49 42 54 55 31 62 15 65 18 22 12
Tm (t) 170 168 172 173 164 176 130 176 145 138
165
상기 표 1을 참조하면, 수지 A~E는 분자량 1,000 내지 2,400의 폴리 (1,3-프로판디올) 또는 수 평균 분자량 1,000 내지 3,000의 폴리테트라메틸렌글리콜을 NCO/OHV 가 0.5 내지 0.99 비율로 되도록 1,6- Hexametylene diisocyanate와 우레탄 반응시켜 상기 폴리 (1,3-프로판디을) 등의 폴리에 테르 폴리올 반복단위들이 선형 연결된 폴리우레탄 폴리을 반복단위 (또는 (공)중합체)를 얻고， 이를 개시 제 및 소프트세그먼트로 사용해 얻어진 폴리유산 수지 (블록 공중합체)에 해당한다. 또한, 이 러한 폴리유산 수지는 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 소프트세그먼트를 5 내지 20 중량0 /0의 적 절한 함량으로 포함하는 것 이다.
이 러 한 폴리유산 수지에서 상기 폴리우레탄 폴리을 반복단위 (또는 (공)중합체)는 OHV 3 내지 20의 값을 가짐에 따라, 폴리유산 반복단위의 형성을 위한 중합과정에서 개시제로서의 역할을 바람직하게 할 수 있음이 확인되 었다. 또한， 최종 제조된 폴리유산 수지 A~E는 중량 평균 분자량 100,000 내지 400,000, 분자량 분포 1.80 내지 2.15， Tg 25 내지 55 °C 및 Tm 160 내지 178°C인 것으로， Chip화가 가능할 뿐 아니라 단독으로 필름압출온도 200°C 이상에서 용융점도가 적당하여 필름 생성이 가능함이 확인되었다.
이에 비해， 수지 H는 상기 소프트세그먼트인 폴리우레탄 폴리을 반복단위 (또는 (공)중합체)의 함량 및 사용량이 5 중량%에 못 미치는 것으로， 폴리유산 수지의 유리전이온도가 55°C를 상회하는 상태로 얻어짐이 확인되었다. 또, 수지 J는 폴리우레탄 폴리올 반복단위 (또는 (공)중합체)의 함량 및 사용량이 20 중량 %를 초과하여 상당히 높았기 때문에, 최종 제조된 폴리유산 수지의 중량 평균 분자량이 100,000에 못 미치게 되며， 유리전이온도가 25°C에 못미치게 됨이 확인되었다.
그리고， 수지 L은 분자량 8,000의 폴리에틸렌글리콜을 우레탄 반웅 없이 바로 L- 락티드의 개환 중합에서 개시제로 활용하여 폴리유산 수지의 제조를 시도한 것이다. 그러나, 이러한 경우, 개시제의 OHV가 높아서 원하는 중량 평균 분자량의 폴리유산 수지를 얻을 수가 없었다. 또, 상기 수지 L은 Tg가 15°C에 불과하고, 중합 Conversion이 낮으며， 필름압출온도 200 °C 이상에서는 용융점도가 너무 낮아서 단독으로는 필름 생성이 불가능함이 확인되었다.
또한, 수지 M은 수지 내 유연화 성분 (폴리우레탄 폴리을 반복단위)의 도입 없이， 일반적인 폴리유산 수지 제조방법에 따라 소량의 1- Dodecan이을 개시제로 활용하여 L- 락티드를 개환 중합해 제조된 폴리유산 수지에 해당한다. 이러한 폴리유산 수지의 경우 필름압출온도 200°C 이상에서 단독으로 필름 생성은 가능하였다. 다만, 이러한 폴리유산 수지는 분자량 분포가 2.30으로서 상당히 넓음이 확인되었다.
그리고， 수지 0는 폴리에테르 폴리을 반복단위가 아닌， PBSA와 같은 폴리에스테르 폴리올 반복단위로부터 형성된 폴리우레탄을 수지 내 유연화 성분으로 사용하는 한편, 개환 중합 촉매와， 에스테르 교환 촉매 및 /또는 에스테르 아미드 교환 촉매의 존재 하에， 상기 폴리우레탄과 락티드를 공중합하여 얻어진 폴리유산계 공중합체이다. 이러한 폴리유산계 공중합체에서는 상기 에스테르 및 /또는 에스테르 아미드 교환 반웅이 일어나면서， 상기 폴리우레탄이 작은 세그먼트 크기로 랜덤하게 도입되어 폴리유산 반복단위와 공중합된 형태를 띠게 된다. 이러한 수지 0는 분자량 분포가 2.85로 넓고, Tg가 본 발명에 비해 지나치게 낮으며， Tm또한 비교적 낮은 것으로 확인된다.
마지막으로, 수지 P와 R는 폴리에테르 폴리올 반복단위에 락티드를 먼저 부가중합하여 상기 폴리에테르 폴리올 반복단위와 폴리유산 반복단위가 공중합된 프리폴리머를 제조한 후에 이러한 프리폴리머를 디이소시아네이트 화합물로 사슬 연장시킨 공중합체 (수지 P) 및 상기 프리폴리머들을 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물과 반웅시킨 분지형 공중합체 (수지 R)에 해당한다. 이러한 수지 P 및 R은 분자량 분포가 2.50 및 3.91로 넓고, Tg가 본 발명에 비해 지나치게 낮으며, Tm 또한 비교적 낮은 것으로 확인된다.
[표 2]
Figure imgf000031_0001
3 X 재 연신비율 3x4 3x4 3x4 3x4 3x4 3x4 3x4 3x4 3x4 3χ4 3x4 3x4
4 로 필름두께 필
20 20 20 21 20 20 21 20 20 20 20 20 20
(um) 름 초기인장 압 강도 (kgf^ 10 15 18 10 12 17 20 18 2.5 15 9 7 6 출 nf) MD 불 초기인장 가 강도 (kg£^ 13 20 25 14 14 22 26 23 3.1 18 10 8 7 nrf) TD
인장강도
합계 23 35 43 24 26 39 46 41 5.6 33 19 15 13 (kg£ )
신율 (%)
117 140 120 144 160 137 124 127 152 145 135 212 210 MD
신율 (%)
70 70 75 78 98 89 86 85 89 66 98 105 98 TD
F5(kgf
5.3 8 10 5 4.8 9.4 9.8 9.2 1.5 8.7 7.9 5 6 nf) MD
F5(kgf
8.1 10 11 7.7 7.8 12.1 11.5 11.2 2.1 10.8 9.8 6.5 6.8 mf) TD
F100(kgf
8.1 15 16 6.7 12 16.7 17.1 16.5 1.8 5.6 6.1 4.2 4.5 m ) MD
영률 (kg
236 230 330 212 180 242 386 361 179 338 327 150 160 nd) MD
영률 (kgf/
295 280 418 319 235 300 460 435 241 419 412 165 175 nrf) TD
영률 합
계 531 510 748 531 415 542 846 796 420 757 739 315 335
(kgfnf) 물결무늬 ® ® © ® ® ® ® X O o ® X
Pin hole
® ® ® ® ® ® ® © ® ® o X X 발생
100t 무
게 변화 0.2 0.2 0.15 0.3 0.40 0.25 0.2 0.4 6.0 5.1 5.5 7.2 3.8 율 (%)
Bleed-out ® ® © © ® ® © ® ® X X O O
Haze (%) 0.2 0.2 0.2 0.3 0.3 0.2 0.74 0.2 0.7 10 14 2.1 1.1
Transmitt
94 94 94 94 93 94 94 94 87 89 81 84 84 ance (%)
내붙로 ¾
® ® ® © O o ® ® X o O X X
성 상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 5는 폴리유산 수지 내의 유연화 성분 (폴리우레탄 폴리을 반복단위)의 함량이 5 내지 20^%로 되고, 중량평균 분자량 100,000 내지 400,000， 분자량 분포 1.80 내지 2.15， Tg 25 내지 55°C 및 Tm 160 내지 178°C 등의 물성을 갖는 본 발명의 폴리유산 수지를 사용하여 제조된 것이다. 또한, 실시예 6 역시도 본 발명의 범주에 속하는 폴리유산 수지 (수지 E) 및 일반적인 폴리유산 수지 (수지 M)를 이용하여 제조된 것이다
이러한 실시예 1 내지 6의 필름은 모두 길이 및 폭 방향의 초기인장강도 합계가 20 kgf/mnf 이상으로서 우수한 기계적 물성을 가질 뿐 아니라， 길이 및 폭 방향의 영률 합계가 350 내지 750 kgf/nmf으로 우수한 유연성을 나타내면서도 적절한 범위를 유지하여, 스티프니스도 적절한 수준을 나타냄이 확인되었다. 그리고， 100°C 열풍오븐에서 1시간 처리한 때의 무게 변화율이 3wt% 이하이고, 헤이즈가 5% 이하 및 광 투과율이 90% 이상이며, 내블로킹성 또한 우수하게 되는 등， 투명성, 헤이즈, 내블로킹성 및 내열성 등의 제반 물성이 우수함이 확인되었다.
이에 비해， 일반적인 폴리유산 수지 M으로 제조된 비교예 1의 필름은 길이 및 폭 방향 영률의 합계가 750 kgf/mrf을 초과함으로서 유연성이 층분치 못하여 포장용 필름으로서 사용되기 어 려움이 확인되 었다. 또한, 이 러 한 수지 M과 수지 L을 함께 사용하여 제조된 비교예 3의 필름의 경우에는， 두 수지 간의 용융점도 차이가 너무 커서 압출상태가 불량하였고, 최종 필름에 물결무늬가 발생하는 문제 또한 발생하였다. 더구나， 필름상에 Pin hole이 발생하여 필름외관이 불량하였고, 또, 수지 L의 Tg가 지나치게 낮아 내블로킹성 등의 문제가 발생하였으며, 초기 인장강도 및 광 투과율도 불량하였다.
그리고, 비교예 4 및 5는 수지 내 유연화 성분인 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 사용하지 않고, 가소제 성분으로 각각 수 평균 분자량 2,400의 폴리 (1，3-프로판디올)과 수 평균 분자량 11,000의 1,4-부탄디올 및 숙신산과 아디핀산의 축합체로 만들어진 지방족 폴리에스테르 폴리올을 수지 M에 단순히 컴파운딩 흔합하여 필름화한 것 이다. 이 러한 비교예 4 및 5의 필름은 상기 가소제 성분의 수지 내 분산 정도가 완전치 않아서 필름의 헤이즈가 높았으며 , 시간의 경과 후 필름 표면에서 가소제 성분이 블리드 아웃되는 현상이 발견되 었다.
또한， 비교예 2는 수지 H가 소프트세그먼트의 낮은 함량으로 인해 유리 전이 온도가 비교적 높은 것이다. 이 때문에， 수지 H로부터 얻어진 필름은 길이 및 폭 방향의 영률 합계가 750 kgf/mnf 을 초과함으로서 유연성 이 충분치 못하여 포장용 필름으로서 사용되기 어 려움이 확인되 었다. 그리고， 비교예 6의 필름은 폴리에스테르 폴리올 반복단위가 도입되고 유리 전이 온도가 낮아서 본 발명 의 특성을 층족하지 못하는 공중합체로 제조된 것 이다. 이 러 한 필름은 유연화 성분인 폴리우레탄이 작은 세그먼트 크기로 랜덤하게 도입됨에 따라 비교적 우수한 유연성을 나타내기는 하였으나， 폴리유산 반복단위 역시 비교적 작은 세그먼트 크기로 도입됨에 따라， 낮은 Tg 및 Tm 등에 의한 열악한 내열성을 나타내고， 블로킹 문제로 필름화가 어 려움이 확인되었다. 또한， 유연화 성분의 형성을 위해 사용된 폴리에스테르 폴리을과 폴리유산의 낮은 상용성으로 인해 필름의 헤이즈 값이 높고 낮은 투명성을 나타냄이 확인되 었으며 , 수지 제조 중의 에스테르 및 /또는 에스테르 아미드 교환 반웅에 의해 분자량 분포가 넓어져 용융특성 이 불균일하고 필름 압출상태 불량 및 기계적 물성 저하를 초래함이 확인되었다.
비교예 7 및 8의 필름은 폴리에테르 폴리을에 락티드를 부가 중합한 프리폴리머를 디이소시아네이트 또는 3관능 이상의 이소시아네이트 화합물로 우레탄 반웅시켜 얻어진 수지를 포함하는 것으로, 이러한 수지 역시 본 발명의 폴리유산 수지의 구조적 특성 또는 필름 특성을 충족하지 못한다. 이러한 필름은 불균일한 용융점도 및 열악한 기계적 물성을 나타냄이 확인되었다. 또, 수지 중의 하드세그먼트와 소프트세그먼트의 블록화 특성이 저하되고 낮은 Tm 및 Tg를 나타냄에 따라， 열악한 내열성을 나타내고， 블로킹문제로 필름화가 어려움이 확인되었다.
더구나， 비교예 6 내지 8의 필름은 수지 제조 중에 과량의 촉매 사용이 요구됨에 따라, 필름 제조 또는 사용 중에 폴리유산 수지의 분해가 유도되는 것으로 보이며, 이 때문에, Pin hole 생성 또는 고온에서의 무게 변화율을 높여 필름의 안정성이 열악한 것으로 확인되었다.

Claims

【특허 청구범위】 【청구항 11 하기 화학식 1의 폴리유산 반복단위를 포함한 하드세그먼트; 및 하기 화학식 2의 폴리에 테르계 폴리을 반복단위들이 우레탄 결합을 매개로 선형으로 연결되어 있는 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 포함한 소프트세그먼트를 포함한 폴리유산 수지를 포함하고， 길이 방향 및 폭 방향의 영률 합계가 350 내지 750 kgf/mnf이고， 길이 방향 및 폭방향의 초기 인장강도 합계가 20 kgf/miif 이상인 폴리유산 수지 필름:
[화학식 1]
Figure imgf000036_0001
[화학식 2]
Figure imgf000036_0002
상기 화학식 1 및 2에서， A는 탄소수 2 내지 5의 선형 또는 분지 형 알킬렌기 이고 , m은 10 내지 100의 정수이고 , η은 700 내지 5000의 정수이다.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서， 헤이즈가 3% 이하이고, 광 투과율이 85% 이상인 폴리유산 수지 필름.
【청구항 3 ]
제 1 항에 있어서, 상기 폴리유산 수지는 160 내지 178 °C의 용융 온도 (Tm) 및 25 내지 55 °C의 유리 전이 온도 (Tg)를 갖는 필름.
【청구항 4]
게 1 항에 있어서 , 100 °C의 온도에서 60분간 처 리한 후의 필름의 무게 변화율이 0.01 내지 3.0 중량 %인 필름.
【청구항 5】
제 1 항에 있어서， 상기 폴리에테르계 폴리을 반복단위들은 그 말단의 히드록시기와 디 이소시아네이트 화합물의 반웅으로 형성된 우레탄 결합을 매개로 선형으로 연결되어 폴리우레탄 폴리올 반복단위를 이루고 있는 필름.
【청구항 6】
제 5 항에 있어서 , 상기 폴리유산 수지는 상기 하드세그먼트에 포함된 폴리유산 반복단위의 말단 카르복시기가 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위의 말단 히드록시기와 에스테르 결합으로 연결된 블록 공중합체를 포함하는 필름.
【청구항 7】
제 6 항에 있어서， 상기 폴리유산 수지는 상기 블톡 공중합체 ; 및 상기 폴리우레탄 폴리올 반복단위와 결합되지 않은 폴리유산 반복단위를 포함하는 필름.
【청구항 8】
제 1 항에 있어서 , 상기 폴리유산 수지는 100000 내지 400000의 중량 평균 분자량을 갖는 필름.
【청구항 9]
제 1 항에 있어서， 상기 폴리유산 수지는 하드세그먼트의 80 내지 95 중량 %와， 소프트세그먼트의 5 내지 20 중량%를 포함하는 필름.
【청구항 10】 제 5 항에 있어서, 상기 폴리에테르계 폴리을 반복단위들의 말단 히드록시기 ： 디이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 반웅 몰비가 1 :0.50 내지 1 :0.99인 필름.
【청구항 11】
제 1 항에 있어서， 포장용으로 사용되는 필름.
【청구항 12]
제 1 항에 있어서 ,2축 연신 필름 형태를 갖는 필름. 【청구항 13]
제 1 항에 있어서， 5 내지 500 의 두께를 갖는 필름.
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