KR100484576B1 - 폴리에테르 폴리우레탄 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 둘 이상의 이소시아네이트기를 갖고, 방향족 폴리이소시아네이트 및 지방족 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 폴리이소시아네이트, (B) 수평균 분자량이 500 내지 4,000 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn)가 1.75 이하이며, 전 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 분자의 총 중량에 기초하여, 고분자량 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 분자 함량이 10 중량% 이하인 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜, 및 (C) 둘 이상의 히드록실기를 갖는 C2~C10 폴리올 및 둘 이상의 아미노기를 갖는 C2~C10 폴리아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 사슬 연장제를 함유하는 성분으로부터 수득된 폴리에테르 폴리우레탄; 및 성분 (A) 및 성분 (B) 로부터 수득된 말단 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 예비중합체를 개시한다.

Description

폴리에테르 폴리우레탄{POLYETHER POLYURETHANE}
본 발명은 폴리에테르 폴리우레탄에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 (A) 둘 이상의 이소시아네이트기를 갖고, 방향족 폴리이소시아네이트 및 지방족 폴리이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 폴리이소시아네이트; (B) 특정 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 (PTMG); 및 (C) 둘 이상의 히드록실기를 갖는 C2~C10 폴리올 및 둘 이상의 아미노기를 갖는 C2~C10 폴리아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 사슬 연장제를 함유하는 폴리에테르 폴리우레탄에 관한 것이다. 본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄은, 기존의 폴리에테르 폴리우레탄에 비하여, 높은 탄성율, 뛰어난 저온 탄성 성질 및 높은 유연성을 포함하는 뛰어난 성질들을 나타낸다. 이러한 뛰어난 성질들로 인해, 본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄은 기존 폴리에테르 폴리우레탄이 사용된 다양한 적용 분야에서 유리하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명은 (A) 둘 이상의 이소시아네이트기를 갖고, 방향족 폴리이소시아네이트 및 지방족 폴리이소시아네이트로부터 선택된 하나 이상의 폴리 이소시아네이트; 및 (B) 특정 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 (PTMG) 을 함유하며, 말단 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 예비중합체에도 관한 것이다.
폴리에테르 폴리우레탄의 제조시, 그의 성질을 제어하기 위하여 각종 유형의 디올이 사용된다. 예로서, 저분자량 디올이 폴리에테르 디올, 폴리에스테르 디올 또는 폴리카보네이트 디올과 같은 고분자량 디올과 조합하여 사용된다. 폴리에테르 디올의 구체적인 예들은 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 및 그로부터 수득된 변성 고분자량 디올을 포함한다. 상기 예시된 폴리에테르 디올 중, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜은 오래 전부터 성형된 폴리에테르 폴리우레탄 물품 또는 폴리에테르 폴리우레탄 탄성 섬유의 소프트 세그먼트(soft segment)를 구성하는 성분으로서 사용되어 왔다.
폴리에테르 폴리우레탄은 주 원료로서 폴리이소시아네이트, 고분자량 디올 및 저분자량 디올로부터 제조되며, 주로 고분자량 디올로 구성된 소프트 세그먼트 및 주로 폴리이소시아네이트 및 저분자량 디올로 구성된 하드 세그먼트(hard segment)를 갖는 블록 공중합체이다. 이러한 구조로 인하여, 폴리에테르 폴리우레탄은 고무 탄성을 나타낸다. 폴리에테르 폴리우레탄의 화학 조성, 중합체 블록의 길이 및 이차 및 삼차 구조는 주로 사용된 폴리이소시아네이트 및 고분자량 디올의 유형에 따라 달라지며, 최종 폴리에테르 폴리우레탄 생성물의 물리적 성질에 큰 영향을 미친다. 특히, 탄성 섬유 또는 폴리우레탄 엘라스토머와 같은 폴리에테르 폴리우레탄으로부터 수득된 생성물이 뛰어나고 정확히 제어된 기계적 성질 및 점탄성 성질을 갖는 것이 요구되는 분야에서, 소프트 세그먼트의 선택은 매우 중요한 인자이다.
고분자 디올로서 사용된 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 (PTMG) 을 수득하기 위한 종래의 기술로서는, 일본국특개소 59-215320 호 공보 (미국특허 제 4,568,775 호 및 EP 126471 호에 대응) 에 개시된 방법이 알려져 있다. 또한, 일본국특개소 61-123626 호 공보 (미국특허 제 4,658,065 호 및 EP 제 158229 호에 대응) 및 일본국특개소 59-221326 호 공보 (미국특허 제 4,568,775 호 및 EP 제 126471 호에 대응) 에는 제조된 PTMG 의 분자량 분포에 관해 기재되어 있다. PTMG 에 함유된 올리고머의 제거 기술에 대해, 일본국특개소 61-123629 호 공보 (미국특허 제 4,677,231 호 및 EP 제 181621 호에 대응) 는 박막 증발기를 사용하는 방법을 개시하며, 일본국특개소 60-108424 호 공보는 물 및 알콜 용매를 사용함으로써 PTMG 로부터 올리고머를 분리하는 방법을 개시한다. 또한, PTMG 에 잔류하는 중합 촉매 함량을 조정하기 위한 기술에 대해, 일본국특개소 61-118420 호 공보 및 일본국특개소 61-115934 호 공보 (둘 다 미국특허 제 4,677,231 호 및 EP 제 181621 호에 대응) 는 탄화수소 또는 할로겐화된 탄화수소를 유기 용매로서 PTMG 에 첨가하여, 그로부터 잔류 촉매를 분리하는 방법을 개시하고; 일본국특개소 61-123629 호 공보 (미국특허 제 4,677,231 호 및 EP 제 181621 호에 대응) 는 촉매를 제거하기 위해 흡착제를 사용하는 방법을 개시한다.
폴리에테르 우레탄에 대한 원료로서 사용되는 PTMG 의 특성 (예를 들어, 분자량, 분자량 분포, 올리고머 함량 및 잔류 촉매 함량) 은 최종 폴리에테르 폴리우레탄의 품질에 영향을 주는 중요한 인자로서 생각되어진다. 그러나, 이전의 당해 기술에서는, PTMG 의 특성이 최종 폴리에테르 폴리우레탄의 물리적 성질에 어떻게 영향을 미치는가에 관한 상세한 부분은 알려져 있지 않았다. 또한, 원료 PTMG 의 특성을 철저하게 제어함으로써 조정되어, 뛰어난 각종 성질들의 양호한 균형을 갖는 폴리에테르 폴리우레탄이 알려져 있지 않았다.
현재, 폴리에테르 폴리우레탄은 각종 분야에서 광범위하게 사용되는 중요한 재료이고, 그의 적용 분야는 보다 확대될 것으로 전망된다. 따라서, 폴리에테르 폴리우레탄의 품질 개선이 항상 요구되어 왔다. 또한, 폴리에테르 폴리우레탄의 상이한 성질들의 개선이, 각각 상이한 적용 분야에서 요구되고 있다. 예로서, 열가소성 엘라스토머로서 사용되는 폴리에테르 폴리우레탄은 높은 탄성율, 뛰어난 저온 특성, 적은 영구 압축 변형, 그로부터 제조된 최종 성형된 제품에 대한 뛰어난 표면 감촉 및 폴리에테르 폴리우레탄을 함유하는 코팅 조성물의 실용상 사용시 편리성을 나타낼 것이 요구된다. 유사하게, 연질 폼(foam) 및 경질 폼, RIM (Reaction Injection Molding: 반응 사출 성형) 제품, R-RIM (강화(Reinforced) 반응 사출 성형) 제품, 코팅 조성물, 접착제, 결합제, 밀봉제, 섬유 가공재(fiber stock), 인조 피혁 및 기타 광범위한 종류의 폴리우레탄 제품에 관련된 산업 분야 및 폴리우레탄 우레아 제품과 관련된 기타 각종 산업 분야에서, 폴리에테르 폴리우레탄의 성질에 대한 개선이 요구되어 왔다.
발명의 개요
이러한 상황에서, 본 발명자들은 상기 언급된 문제들을 해결하기 위하여 광범위하고 집중적으로 연구하였다. 그 결과, (A) 둘 이상의 이소시아네이트기를 갖고, 방향족 폴리이소시아네이트 및 지방족 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된, 하나 이상의 폴리이소시아네이트, (B) 특정 분자량, 특정 분자량 분포 및 특정 고분자량 함량을 갖고, 그의 저점도에도 불구하고 높은 내열성을 나타내는 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 (PTMG), 및 (C) 둘 이상의 히드록실기를 갖는 C2~C10 폴리올 및 둘 이상의 아미노기를 갖는 C2~C10 폴리아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 사슬 연장제를 함유하고, 기존 폴리에테르 폴리우레탄에 비하여 높은 탄성율, 뛰어난 저온 탄성 성질 및 높은 유연성을 나타내는 폴리에테르 폴리우레탄을 예기치 않게 발견하였다.
본 발명은 이러한 신규 발견에 근거하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 탄성율, 뛰어난 저온 탄성 성질 및 높은 유연성을 갖는 폴리에테르 폴리우레탄을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 높은 탄성율, 뛰어난 저온 탄성 성질 및 높은 유연성을 갖는 폴리에테르 폴리우레탄을 수득하기 위하여 원료로서 사용될 수 있는 우레탄 예비중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적, 특징 및 장점들은 첨부된 도면과 연결하여, 하기 상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위로부터 본 기술분야의 숙련자들에게 명백할 것이다.
도면에서:
도 1 은 본 발명에서 사용되는 특정 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(PTMG) 을 제조하기 위해 참조예 1 및 2 에서 사용된 제조 시스템을 나타내는 개략도이다.
도 2 는 참조예 1 에서 제조된 PTMG (A) 의 크로마토그램으로서, PTMG (A) 의 분자량 분포를 나타내고, 여기에서 횡축은 분자량의 대수 (log) 를, 종축은 전 PTMG 분자의 총 중량에 대한 각 PTMG 분자의 중량% 를, 수직의 파선과 횡축의 교점은 수평균 분자량의 대수치를 나타내고, 빗금 부분의 면적은 전 PTMG 분자의 수평균 분자량의 6 배 이상인 분자량을 갖는 PTMG 분자의 양을 나타낸다.
도 3 은 폴리에테르 폴리우레탄의 응력-변형율 곡선을 나타내는 그래프로, 여기에서 각 O 는 실시예 6 에서 제조된 폴리에테르 폴리우레탄을 나타내고, 각 △ 는 비교예 8 에서 제조된 폴리에테르 폴리우레탄을 나타내며, 각 □는 비교예 9 에서 제조된 폴리에테르 폴리우레탄을 나타내고, 각 ●는 비교예 10 에서 제조된 폴리에테르 폴리우레탄을 나타내며, 각 ▲는 비교예 11 에서 제조된 폴리에테르 폴리우레탄을 나타낸다.
도 4 는 폴리에테르 폴리우레탄의 소실인자 (tan δ)의 온도 의존성을 나타내는 그래프로, 여기에서 각 O 는 실시예 6 에서 제조된 폴리에테르 폴리우레탄을 나타내고, 각 △ 는 비교예 8 에서 제조된 폴리에테르 폴리우레탄을 나타내며, 각 □는 비교예 9 에서 제조된 폴리에테르 폴리우레탄을 나타내고, 각 ●는 비교예 10 에서 제조된 폴리에테르 폴리우레탄을 나타내며, 각 ▲는 비교예 11 에서 제조된 폴리에테르 폴리우레탄을 나타낸다.
도 5 는 폴리에테르 폴리우레탄의 저장 탄성율 (E') 의 온도 의존성을 나타내는 그래프로, 여기에서 각 O 는 실시예 6 에서 제조된 폴리에테르 폴리우레탄을 나타내고, 각 △ 는 비교예 8 에서 제조된 폴리에테르 폴리우레탄을 나타내며, 각 □는 비교예 9 에서 제조된 폴리에테르 폴리우레탄을 나타내고, 각 ●는 비교예 10 에서 제조된 폴리에테르 폴리우레탄을 나타내며, 각 ▲는 비교예 11 에서 제조된 폴리에테르 폴리우레탄을 나타낸다.
도 6a 내지 6j 는 폴리에테르 폴리우레탄의 편광 현미경 사진으로, 여기에서 도 6a 및 6b 는 실시예 6 에서 제조된 폴리에테르 폴리우레탄의 편광 현미경 사진이며, 도 6c 및 6d 는 비교예 8 에서 제조된 폴리에테르 폴리우레탄의 편광 현미경 사진이고, 도 6e 및 6f 는 비교예 9 에서 제조된 폴리에테르 폴리우레탄의 편광 현미경 사진이며, 도 6g 및 6h 는 비교예 10 에서 제조된 폴리에테르 폴리우레탄의 편광 현미경 사진이고, 도 6i 및 6j 는 비교예 11 에서 제조된 폴리에테르 폴리우레탄의 편광 현미경 사진이며, 도 6b, 6d, 6f, 6h 및 6j 의 편광 현미경 사진은 민감성 색 검판을 이용하여 찍은 것이다.
도 7a 내지 7d 는 폴리에테르 폴리우레탄의 편광 현미경 사진으로, 도 7a 및 7b 는 실시예 7 에서 제조된 폴리에테르 폴리우레탄의 편광 현미경 사진이며, 도 7c 및 7d 는 비교예 12 에서 제조된 폴리에테르 폴리우레탄의 편광 현미경 사진이고, 도 7b 및 7d 는 민감성 색 검판을 이용하여 찍은 것이다.
참조 번호의 설명
1: 교반기
2: 반응기
3: 물 공급조
4: 제 1, 상 분리조
5: 증류기
6: 제 2, 상 분리조
7; 흡착 컬럼
8: 증류 컬럼
9: 제 3, 상 분리조
10: 감압 증류기
본 발명의 한 측면에서, 하기를 함유하는 폴리에테르 폴리우레탄이 제공된다:
(A) 둘 이상의 이소시아네이트기를 갖고, 방향족 폴리이소시아네이트 및 지방족 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 폴리이소시아네이트;
(B) 하기 특성 (1) 내지 (3) 을 갖는 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 (PTMG):
(1) 500 내지 4,000 의 수평균 분자량;
(2) Mw/Mn 비율인, 1.75 이하의 분자량 분포 (여기에서, Mw 는 PTMG 의 중량 평균 분자량을 나타내고, Mn 은 PTMG 의 수평균 분자량을 나타낸다); 및
(3) 전 PTMG 분자의 총 중량에 기초하여, 10 중량% 이하인 고분자량 PTMG 분자 함량 (여기에서, 상기 고분자량 PTMG 분자는 전 PTMG 분자의 수평균 분자량 보다 6 배 이상 큰 분자량을 갖는 PTMG 분자로서 정의된다)
; 및
(C) 둘 이상의 히드록실기를 갖는 C2~C10 폴리올 및 둘 이상의 아민기를 갖는 C2~C10 폴리아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 사슬 연장제.
본 발명의 또다른 측면에서, 하기를 함유하며 말단 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 예비중합체(prepolymer)가 제공된다:
(A) 둘 이상의 이소시아네이트기를 갖고, 방향족 폴리이소시아네이트 및 지방족 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된, 하나 이상의 폴리이소시아네이트; 및
(B) 하기 특성 (1) 내지 (3) 을 갖는, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 (PTMG)
(1) 500 내지 4,000 의 수평균 분자량;
(2) Mw/Mn 비율인, 1.75 이하의 분자량 분포 (여기에서, Mw 는 PTMG 의 중량 평균 분자량을 나타내고, Mn 은 PTMG 의 수평균 분자량을 나타낸다); 및
(3) 전 PTMG 분자의 총 중량에 기초하여, 10 중량% 이하인 고분자량 PTMG 분자 함량 (여기에서, 상기 고분자량 PTMG 분자는 전 PTMG 분자의 수평균 분자량 보다 6 배 이상 큰 분자량을 갖는 PTMG 분자로서 정의된다).
본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해, 본 발명의 기본적인 특징 및 다양한 구현예를 하기에 열거한다.
1. 하기를 함유하는 폴리에테르 폴리우레탄:
(A) 둘 이상의 이소시아네이트기를 갖고, 방향족 폴리이소시아네이트 및 지방족 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 폴리이소시아네이트; 및
(B) 하기 특성 (1) 내지 (3) 을 갖는, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 (PTMG):
(1) 500 내지 4,000 의 수평균 분자량;
(2) Mw/Mn 비율인, 1.75 이하의 분자량 분포 (여기에서, Mw 는 PTMG 의 중량 평균 분자량을 나타내고, Mn 은 PTMG 의 수평균 분자량을 나타낸다)
(3) 전 PTMG 분자의 총 중량에 기초하여, 10 중량% 이하인 고분자량 PTMG 분자 함량 (여기에서, 상기 고분자량 PTMG 분자는 전 PTMG 분자의 수평균 분자량 보다 6 배 이상 큰 분자량을 갖는 PTMG 분자로서 정의된다)
; 및
(C) 둘 이상의 히드록실기를 갖는 C2~C10 폴리올 및 둘 이상의 아미노기를 갖는 C2~C10 폴리아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 사슬 연장제.
2. 상기 제 1 항목에 있어서, 상기 PTMG 의 헤테로폴리산(heteropolyacid) 함량이 10 내지 900 중량 ppb 인 폴리에테르 폴리우레탄.
3. 상기 제 1 항목에 있어서, 상기 PTMG 중 고분자량 PTMG 분자의 함량이 2 내지 5 중량% 인 폴리에테르 폴리우레탄.
4. 하기를 함유하며, 말단 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 예비중합체:
(A) 둘 이상의 이소시아네이트기를 갖고, 방향족 폴리이소시아네이트 및 지방족 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된, 하나 이상의 폴리이소시아네이트; 및
(B) 하기 특성 (1) 내지 (3) 을 갖는, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 (PTMG)
(1) 500 내지 4,000 의 수평균 분자량;
(2) Mw/Mn 비율인, 1.75 이하의 분자량 분포 (여기에서, Mw 는 PTMG 의 중량 평균 분자량을 나타내고, Mn 은 PTMG 의 수평균 분자량을 나타낸다); 및
(3) 전 PTMG 분자의 총 중량에 기초하여, 10 중량% 이하인 고분자량 PTMG 분자 함량 (여기에서, 상기 고분자량 PTMG 는 전 PTMG 분자의 수평균 분자량 보다 6 배 이상 큰 분자량을 갖는 PTMG 분자로서 정의된다).
5. 상기 제 4 항목에 있어서, 상기 PTMG 의 헤테로폴리산 함량이 10 내지 900 중량 ppb 인 우레탄 예비중합체.
6. 상기 제 4 항목에 있어서, 상기 PTMG 중 고분자량 PTMG 분자 함량이 2 내지 5 중량% 인 우레탄 예비중합체.
7. 상기 제 4 항목에 있어서, 상기 말단 이소시아네이트기가 부분적으로 또는 전체적으로 변형되어, 부가에 의해 상기 말단 이소시아네이트기로 도입된 이소시아네이트기 외의 관능기를 갖는 하나 이상의 우레탄 예비중합체.
8. 상기 제 7 항목에 있어서, 상기 관능기는 (메트)아크릴로일기 및 실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 관능기인 우레탄 예비중합체.
하기에서, 본 발명의 폴리에테르 플리우레탄을 상세히 설명할 것이다.
본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄은 (A) 폴리이소시아네이트, (B) 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 (PTMG), 및 (C) 폴리올 및/또는 폴리아민을 함유한다. "폴리에테르 폴리우레탄" 은 그의 중합체성 폴리올 성분 (소프트 세그먼트) 으로서 폴리에테르 디올을 함유하는 폴리우레탄이다. 예로서, 디이소시아네이트 및 폴리에테르 디올이 서로 반응할 때, 상이한 분자량을 갖는 우레탄 결합 함유 예비중합체들이 하기 나타낸 것과 같이 수득된다.
이러한 예비중합체가 사슬 연장제로서 C2~C10 폴리올 및/또는 C2~C10 폴리아민과 반응하는 경우, 폴리에테르 폴리우레탄이 수득된다. 예로서, 저분자량 디올이 사슬 연장제로서 사용되는 경우, 생성된 폴리에테르 폴리우레탄 중에 우레탄 결합 (-NH-CO-O-) 이 형성된다. 한편, 저분자량 디아민이 사슬 연장제로서 사용되는 경우, 생성된 폴리에테르 폴리우레탄 중에 우레아 결합 (-NH-CO-NH-) 이 형성된다.
본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄의 성분 (A) 로서 사용된 폴리이소시아네이트는 둘 이상의 이소시아네이트기를 갖고, 방향족 폴리이소시아네이트 및 지방족 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 폴리이소시아네이트이다. 폴리이소시아네이트의 탄소수에 대한 제한은 없다. 예로서, 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 및 폴리올 등으로 변성된 폴리이소시아네이트가 사용될 수 있다.
방향족 디이소시아네이트의 예는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 및 자일릴렌 디이소시아네이트를 포함한다.
지방족 디이소시아네이트의 예는 상기 예시된 방향족 디이소시아네이트의 방향족 고리를 수소화함으로써 수득된 디이소시아네이트인, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4-시클로헥실 디이소시아네이트를 포함한다.
변성 폴리이소시아네이트의 예는 이소시아누레이트계 폴리이소시아네이트를 포함한다.
성분 (A) 로서 사용가능한 폴리이소시아네이트의 부가적인 예는 상기 언급된 폴리이소시아네이트 중 임의의 이소시아네이트기를 옥심 화합물 등으로 변성시킴으로써 수득된 블록된(blocked) 이소시아네이트를 포함한다.
본 발명에서, 상기 언급된 폴리이소시아네이트, 즉 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트 및 변성 디이소시아네이트 등은 폴리이소시아네이트 (A) 로서 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄의 성분 (B) 는 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 (PTMG) 이다. 본 발명에 사용된 PTMG 는 테트라하이드로푸란을 헤테로폴리산 촉매 존재 하에서 개환 중합시켜 수득된 디올이다. 구체적으로는, PTMG 는 하기 각각 독립적으로 하기 화학식 1 로 표시되는 중합체 사슬의 혼합물이다:
H-(-O-CH2CH2CH2CH2-)n-OH (1)
(식에서, n 은 독립적으로 2 내지 4,000, 바람직하게는 2 내지 2,100 의 정수이다).
PTMG 분자가 n 값이 2 내지 4,000 의 범위 내인 분자량만을 가질 필요는 없다는 것에 주목해야 한다.
본 발명에 사용된 PTMG 는 하기 특성 (1) 내지 (3) 을 갖는 PTMG 이다:
(1) 500 내지 4,000 의 수평균 분자량;
(2) Mw/Mn 비율인, 1.75 이하의 분자량 분포 (여기에서, Mw 는 PTMG 의 중량 평균 분자량을 나타내고, Mn 은 PTMG 의 수평균 분자량을 나타낸다); 및
(3) 전 PTMG 분자의 총 중량에 기초하여, 10 중량% 이하인 고분자량 PTMG 분자 함량 (여기에서, 상기 고분자량 PTMG 분자 는 전 PTMG 분자의 수평균 분자량 보다 6 배 이상 큰 분자량을 갖는 PTMG 분자로서 정의된다).
본 발명에서 PTMG는 상기 언급된 특정 수평균 분자량, 특정 분자량 분포 및 특정 고분자량 PTMG 분자의 함량을 갖고, 높은 내열성 뿐만 아니라, 저점도를 나타내는 것이 중요하다. 이러한 PTMG 를 사용하여 폴리에테르 폴리우레탄을 제조하는 경우, 폴리에테르 폴리우레탄은 기존의 PTMG 를 사용하여 제조된 폴리에테르 폴리우레탄과 비교시 크게 향상된 성질들의 양호한 균형을 나타낸다. 구체적으로, 이러한 폴리에테르 폴리우레탄은 기존 폴리에테르 폴리우레탄에 비해, 높은 탄성 및 탄성 회복, 낮은 영구 압축 변형, 및 뛰어난 저온 특성을 나타낸다. 또한, 성형 물품이 본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄으로부터 제조되는 경우, 제조된 성형 물품의 표면에는 점착성(tack)이 생기지 않는다.
PTMG 를 사용하여 제조된 폴리에테르 폴리우레탄의 유연성 및 탄성율의 균형면에서, 본 발명에 사용된 PTMG 의 수평균 분자량은 500 내지 4,000, 바람직하게는 750 내지 3,500, 보다 바람직하게는 800 내지 3,500, 가장 바람직하게는 800 내지 3,000 의 범위이다. PTMG 의 수평균 분자량은 예로서, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 또는 종말 적정법에 의해 결정될 수 있다. 그러나, 본 발명의 바람직한 예에서, 수평균 분자량은 종말 적정법에 의해 측정된 OH 값으로부터 계산될 수 있다.
PTMG 의 수평균 분자량이 500 미만인 경우, 폴리에테르 폴리우레탄의 유연성은 만족스럽지 못하게 되며, PTMG 의 수평균 분자량이 4,000 초과인 경우, 폴리에테르 폴리우레탄의 탄성율이 만족스럽지 못하게 된다.
본 발명에 사용된 PTMG 의 분자량 분포는 1.75 이하, 바람직하게는 1.15 내지 1.75, 보다 바람직하게는 1.15 내지 1.70 이다. 본 발명에서, 분자량 분포는 Mw/Mn 비율로서 정의되며, 여기에서 Mw 는 PTMG 의 수평균 분자량을 나타내고, Mn 은 PTMG 의 중량 평균 분자량을 나타낸다. 상기 Mw 및 Mn 값은 하기 실시예에 기재된 장치 및 조건을 사용하여 GPC 로 결정될 수 있다. PTMG 의 분자량 분포 (Mw/Mn 비율) 가 1.75 이하인 경우, PTMG 의 점도는 만족할 정도로 낮으며, 이러한 PTMG 를 사용하여 제조된 폴리에테르 폴리우레탄은 뛰어난 파단 연신율 및 뛰어난 파단 인장강도의 양호한 균형을 나타낸다. 한편, 분자량 분포(Mw/Mn 비율)가 1.75 초과인 PTMG를 사용하여 폴리에테르 폴리우레탄을 제조한 경우, 폴리에테르 폴리우레탄의 (강도 및 연신과 같은) 기계적 성질은 저하된다. 부가적으로, 이러한 넓은 분자량 분포를 갖는 PTMG로 구성된 소프트 세그먼트는 필수적으로 많은 양의 고분자량 PTMG 분자를 함유하기 때문에, 고분자량 PTMG 분자가 폴리에테르 폴리우레탄의 소프트 세그먼트 및 하드 세그먼트의 상 분리를 저해하여 폴리에테르 폴리우레탄의 저온 특성을 열화시킨다. 이론적으로, 분자량 분포의 하한치는 1.0 이지만, 실시상 1.15 미만의 분자량 분포를 갖는 PTMG 를 제조하는 것은 어렵다.
본 발명에 사용된 PTMG 는 전 PTMG 분자의 총 중량에 기초하여 10 중량% 이하의 고분자량 PTMG 분자 함량을 갖는다. 본 발명에서, "고분자량 PTMG 분자" 는 전 PTMG 분자의 수평균 분자량보다 6 배 이상 큰 분자량을 갖는 PTMG 분자로서 정의된다. PTMG 는 상이한 분자량을 갖는 분자들의 혼합물(즉, 중합체 사슬)이다. 전 PTMG 분자의 수평균 분자량 보다 6 배 큰 분자량을 갖는 PTMG 분자는 전 PTMG 분자 혼합물의 용융점 보다 2 배 이상 높은 용융점을 갖는다. 따라서, 다량의 고분자량 PTMG 분자가 PTMG 중에 함유된 경우, 고분자량 PTMG 분자들이 폴리에테르 폴리우레탄 중의 소프트 세그먼트 및 하드 세그먼트의 상 분리를 저해한다. 본 발명에서, 고분자량 PTMG 분자 함량 및 분자량 분포는 하기 조건 하에서 GPC 에 의해 결정될 수 있다:
장치: Shodex GPC 시스템-11 (일본의 Showa Denko K.K.에 의해 제조 및 시판됨);
컬럼: Shodex OH pak SB806M (2 개 컬럼) 및 Shodex OH pak SB802.5 (1 개 컬럼) (각각 일본의 Showa Denko K.K. 에 의해 제조 및 시판됨);
검출기: 시차 굴절계;
온도: 60 ℃
용리액: 디메틸아세트아미드 중의, 0.02 몰/리터의 LiBr 용액;
용리액 유속: 1.0 ㎖/분;
시료: 용리액 중 0.8% PTMG 용액 100㎕; 및
분자량 표준: PTMG, Mn = 547,000 (Mw/Mn = 1.35), Mn = 283,000 (Mw/Mn = 1.08), Mn = 99,000 (Mw/Mn = 1.08), Mn = 67,000 (Mw/Mn = 1.04), Mn = 35,500 (Mw/Mn = 1.06), Mn = 15,000 (Mw/Mn = 1.09), Mn = 6,700 (Mw/Mn = 1.13), Mn = 2,170 (Mw/Mn = 1.12), Mn = 1,300 (Mw/Mn = 1.12), Mn = 650 (Mw/Mn = 1.18), 및 THF 단량체.
본 발명에 사용된 PTMG에서, 고분자량 PTMG 분자 함량은 10 중량% 이하이며, 따라서 PTMG 는 저점도인 균일한 PTMG 혼합물의 형태이다. 이러한 PTMG를 폴리에테르 폴리우레탄을 제조하기 위하여 중합 반응에 사용하는 경우, 높은 중합 속도가 성취된다. 부가적으로, 이러한 PTMG의 사용은 수득된 폴리에테르 폴리우레탄이 높은 탄성율을 나타낸다는 점에서도 유리하다. 고분자량 PTMG 분자의 양이 감소하면 폴리에테르 폴리우레탄의 유동성이 개선되고, 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트 간의 상 분리가 일어나는 구조의 형성이 용이하게 되는 것으로 생각된다. 또한, 이러한 구조 형성의 용이성은 하드 세그먼트에 의해 생성되는 것으로 생각되는 구형 결정(spherulites) 형성의 용이성과 상관하여 증가되는 것으로 생각된다.
고분자량 PTMG 분자는 높은 열분해성을 갖는 저분자량 PTMG 분자와의 상호작용을 통해 대체로 PTMG 의 열 안정성을 개선시키는 것으로 생각된다. 따라서, 본 발명에서, 사용되는 PTMG 에 소량의 고분자량 PTMG 분자가 존재하는 것이 바람직하다. 구체적으로 고분자량 PTMG 분자의 함량은 바람직하게는 2 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 3.5 중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 3 중량% 의 범위이다. 고분자량 PTMG 분자의 함량이 2 중량 % 미만인 경우, 내열성을 개선시키는 고분자량 PTMG 분자의 상기 언급된 효과가 만족스럽지 못하게 된다.
본 발명에 사용되는 PTMG 의 헤테로폴리산 함량은 10 내지 900 중량 ppb (1 중량 ppb 는 1 × 10-9 임) 인 것이 바람직하다. 상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 사용되는 PTMG 는 헤테로폴리산 촉매의 존재하에서 테트라하이드로푸란의 개환 중합에 의해 수득하며, PTMG 에 함유된 헤테로폴리산은 잔류 중합 촉매이다.
헤테로폴리산은 몰리브덴 (Mo), 텅스텐 (W) 및 바나듐 (V) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 금속 산화물과, 인 (P), 규소 (Si), 비소 (As), 게르마늄 (Ge), 붕소 (B), 티탄 (Ti), 세륨 (Ce), 코발트 (Co) 및 니오븀 (Nb) 등과 같이 상기 언급된 것 이외의 1 종 이상의 원소의 옥시산의 축합에 의해 수득된 산이다. 헤테로폴리산에 함유된 금속종 (Mo, W 및 V 로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 임의의 금속) 의 헤테로폴리산 내의 기타 원소에 대한 원자 비는 2.5 내지 12 이다.
PTMG 에 함유된 헤테로폴리산은 염의 형태일 수 있다. 헤테로폴리산의 구체적인 예로는, 포스포몰리브덴산, 포스포텅스텐산, 포스포몰리브도텅스텐산, 포스포몰리브도바나듐산, 포스포몰리브도텅스토바나듐산, 포스포텅스토바나듐산, 포스포몰리브도니오븀산, 실리코텅스텐산, 실리코몰리브덴산, 실리코몰리브도텅스텐산, 실리코몰리브도텅스토바나듐산, 게르마노텅스텐산, 보로텅스텐산, 보로몰리브덴산, 보로몰리브도텅스텐산, 보로몰리브도바나듐산, 보로몰리브도텅스토바나듐산, 코발트몰리브덴산, 코발트텅스텐산, 비소몰리브덴산, 비소텅스텐산, 티탄몰리브덴산 및 세륨몰리브덴산, 및 그의 금속염이 포함된다.
PTMG 의 헤테로폴리산 함량은 PTMG 에 존재하는 몰리브덴, 텅스텐 및 바나듐 (이온) 의 총 농도로서 정의된다. PTMG 내의 몰리브덴, 텅스텐 및 바나듐의 농도는 ICP-질량 분석으로 측정된다.
PTMG 의 헤테로폴리산 함량은 바람직하게는 10 내지 900 중량 ppb 의 범위이고, 이 범위 내의 헤테로폴리산 함량을 갖는 PTMG는 뛰어난 열 안정성을 나타내며, 고온에서도 중합 분해를 억제할 수 있다. PTMG 의 헤테로폴리산 함량이 10 중량 ppb 미만인 경우, 헤테로폴리산은 PTMG의 열안정성을 개선시킬 수 없다. 한편, PTMG 의 헤테로폴리산 함량이 900 중량 ppb 초과인 경우, 제조된 폴리에테르 폴리우레탄은 고온에서 착색되기 쉽다. 또한, 헤테로폴리산 일부가 결정화되어 PTMG 의 중합 분해를 촉진하고, 이러한 폴리에테르 폴리우레탄으로부터 수득된 최종 제품의 내후성, 내광성 및 내산화성 등이 열화된다.
본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄을 제조하기 위해서는, 올리고머, 즉 4량체 및 4량체보다 작은 임의의 올리고머 함량이 낮은 PTMG 를 사용하는 것이 바람직하다. 올리고머의 구조에는, 선형 올리고머 및 환형 올리고머들이 일반적으로 PTMG 중에 존재한다. 폴리에테르 폴리우레탄에서, 선형 PTMG 올리고머로 구성된 부분은 소프트 세그먼트 (긴사슬 성분들로 구성됨) 및 하드 세그먼트 (짧은 사슬 성분들로 구성됨) 사이의 중간체인 사슬 길이 및 분자 구조를 갖는다. 선형 올리고머로 구성된 이러한 부분은 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트 사이의 상 분리가 일어나는 구조의 형성을 저해할 수 있다. 또한, 환형 올리고머는 폴리에테르 폴리우레탄의 건조 특성을 저하시키기 쉬우며, 이러한 코팅은 그의 표면 상에 점착성을 나타내기 쉽다.
하기에서, 본 발명에서 사용된 PTMG 제조방법의 한 예에 대한 설명한다.
상기 언급한 특정 분자량, 특정 분자량 분포 및 고분자량 PTMG 분자의 특정 함량을 갖는 PTMG는 하기 방식으로 합성될 수 있다. 중합체를 함유하는, 반응 형성된 원료 테트라하이드로푸란 유기상 및 반응 형성된 수성 테트라하이드로푸란/헤테로폴리산 촉매 상을 함유하는 2상 시스템 내에서, 중합체 (PTMG) 의 분자량 분포를 제어하기 위하여 촉매 상 중의 단량체 (테트라하이드로푸란) 의 체류 시간 및 체류 시간 분포를 제어하면서, 연속 중합 반응을 실시함으로써 PTMG 를 제조할 수 있다.
본 발명에 사용된 PTMG 를 제조하기 위한 바람직한 방법의 예에서, 교반기가 장착된 연속 반응기를 사용하여 수행되는 (PTMG 를 제조하기 위한 테트라하이드로푸란의 개환 중합을 수행하기 위한) 중합 단계 및 제조된 PTMG 의 잔류 헤테로폴리산 함량을 조정하기 위한 연이은 반응을 포함하는 방법이 언급될 수 있다. 헤테로폴리산 촉매 존재 하에서, 테트라하이드로푸란(이하에서, 간단히 "THF" 로 언급됨)의 개환 중합을 수행하기 위한 중합 단계에서, 반응 시스템은 하기 두 상들을 함유한다: 원료 THF 유기상 및 비중이 1.8 내지 2.3 인 수성 THF/헤테로폴리산 촉매 상. 헤테로폴리산은 수성 THF 중에 용해되기 어렵지만, 소량의 물을 THF 에 첨가하여 제조된 혼합 용매에는 잘 용해된다. 물과 THF 의 혼합 용매 중에 헤테로폴리산을 용해시킴으로써 제조된 비중이 1.8 내지 2.3 인 헤테로폴리산 용액을 THF 에 첨가하면, 생성된 반응 시스템은 두 개의 상, 즉 THF 유기상 및 비중이 1.8 내지 2.3 인 수성 THF/헤테로폴리산 촉매상 (이하에서, "수성 THF/촉매상" 또는 간단히 "촉매상" 으로 종종 언급됨) 으로 분리된다. 이러한 반응 시스템이 수득되는 이유는 완전히 해명되지 않았으나, 소량의 물이 헤테로폴리산에 배위되기 때문인 것으로 생각된다.
THF 유기상 및 수성 THF/촉매상을 함유하는 상기 언급된 반응 시스템에서 수행되는 중합 반응에서, 분자량 분포, 특히 제조된 PTMG 의 고분자량 PTMG 분자 함량은, THF의 반응기로의 공급 속도(F)(m3/시), 반응기 내의 액체에 적용되는 동력 (P)(kW), 반응기 내의 액체 부피 (V)(m3) 및 사용되는 헤테로폴리산 촉매의 양을 적절하게 제어함으로써 조정될 수 있다. PTMG 의 합성은 중합체를 함유하는 반응 형성된 THF 유기상과 반응 형성된 수성 THF/촉매상 간의 반응에 의해 실시된다. 반응 시스템은 반응 형성된 THF 유기상과 반응 형성된 수성 THF/촉매상 모두가 각각 작은 액적의 형태로 서로 분산되어 있는 에멀션이다. PTMG 의 중합은 수성 THF/촉매상에서 일어나는 것으로 생각된다. 중합 반응이 진행됨에 따라, 수성 THF/촉매상에 용해된 PTMG는 수성 THF/촉매상 및 THF 유기상으로 분배되며, 분배 상태는 반응 조건하에서 평형에 도달하고 정체하게 된다. 상기 반응 시스템에서, 반응기 내의 THF (원료) 의 체류 시간 (V/F)(시간) 이 증가하는 경우, 수성 THF/촉매상 내의 THF 체류 시간 분포가 넓어지고, 고분자량 PTMG 분자의 양이 증가하게 된다. 상기와는 대조적으로, V/F 값이 감소되는 경우, 수성 THF/촉매상의 체류 시간 분포가 협소해지며, 고분자량 PTMG 분자의 양이 감소하게 된다. 또한, PTMG 의 분자량 분포를 그의 수평균 분자량을 변화시키지 않고 제어하고자 하는 경우, V/F 값의 변화에 따라 헤테로폴리산 촉매의 양을 조정하여 촉매 1 당량 당 나타나는 THF 의 평균 체류 시간을 일정한 값으로 유지할 수 있다.
반응기 내의 액체에 적용되는 동력 P/V (kW/m3) 에 관해, P/V 의 값이 변하는 경우, 수성 THF/촉매상과 THF 의 유기상의 액적의 평균 입자 직경이 변화된다. 액적의 평균 입자 직경의 변화는 수성 THF/촉매상과 THF 유기상 간의 접촉 면적의 변화, 및 상기 언급된 액적의 유착 및 재분열의 빈도 변화를 일으켜, 촉매상과 유기상 사이에서 이동하는 물질의 양을 변화시키는 것으로 생각된다. 구체적으로, P/V 값이 증가되는 경우, 촉매상과 유기상 사이에서 이동하는 물질의 양이 증가되며, 상기 증가는 촉매상 내의 THF 단량체 분자의 체류 시간을 균일하게 한다. 결과적으로, 촉매상 내의 THF 의 체류 시간 분포가 협소해지며, 고분자량 PTMG 분자의 수가 감소하게 되는 것으로 생각된다. 상기와는 대조적으로, P/V 값의 감소는 촉매상 내의 THF 의 체류 시간 분포가 넓어지도록 하고, 고분자량 PTMG 분자의 수가 증가하도록 한다.
본 발명에서 성분 (B) 로서 사용되는 바람직한 PTMG 는 500 내지 3,000 의 수 평균 분자량, 1.75 이하의 분자량 분포 (Mw/Mn), 2 내지 5 중량 % 의 고분자량 PTMG 분자 함량, 및 10 내지 900 중량 ppb 의 헤테로폴리산 함량을 갖는다. 하기는 헤테로폴리산 촉매를 사용하여, THF 로부터 상기 바람직한 PTMG 를 제조하기 위한 방법이다. THF 유기상 및 1.8 내지 2.3 의 비중을 갖는 수성 THF/촉매상을 형성하기에 충분한 양의 물이 존재하는 반응 시스템에서, THF 의 체류 시간 (V/F) 은 0.5 내지 20 시간, 바람직하게는 0.7 내지 15 시간의 범위내로 유지한다. V/F 의 값이 상기 범위보다 작은 경우, THF 의 전환이 저하되기 쉽다. 한편, V/F 값이 상기 언급된 범위보다 클 경우, 반응 시간이 길어지기 쉽다. 반응기 내의 액체에 적용되는 동력 (P/V) 에 대해, P/V 값은 1.3 kW/m3 이상, 바람직하게는 1.6 kW/m3 이상이다. P/V 값이 1.3 kW/m3 보다 작은 경우, 반응 시스템의 교반이 불충분해지고, 반응 시스템내의 액적 직경 분포가 넓어진다. 결과적으로, 제조된 PTMG 의 분자량 분포가 넓어지고, PTMG 의 분자량 분포의 제어가 어렵게 된다. 상기 언급된 방법에서 V/F 및 P/V 값을 적절하게 제어함으로써, 3,000 초과 4,000 이하의 수평균 분자량, 및 5 중량 % 초과 10 중량 % 이하의 고분자량 PTMG 분자 함량을 갖는 PTMG 를 수득하는 것도 가능하다.
상기와 같이 수득된 PTMG 의 헤테로폴리산 함량을 10 내지 900 중량 ppb 로 조정하여 본 발명에서 사용되는 PTMG 를 수득한다. 헤테로폴리산 함량은 일본국특개소 61-118420 호 공보, 일본국특개소 61-115934 호 공보 및 일본국특개소 61-123629 호 공보(모두 미국특허 제 4,677,231 호 및 EP 제 181621 호에 대응) 에 개시된 방법과 같은 종래의 방법에 의해 조정 가능하다. 그러나, 헤테로폴리산 함량은, 예를 들어 하기 ① 내지 ⑥ 의 단계를 포함하는 방법에 의해 조정되는 것이 바람직하다:
① 중합 단계에서 수득된 반응 혼합물을 정지상태로 하여 반응 혼합물을 반응 형성된 수성 THF/촉매상 및 PTMG 를 함유하는 반응 형성된 THF 유기상으로 분리하고, 이어서 PTMG 를 함유하는 THF 유기상을 회수하는 단계;
② 회수된 THF 유기상 내의 THF 부분을 증류시켜 PTMG 농축물을 수득하는 단계;
③ 탄소수 5 내지 10 의 포화 탄화수소를 PTMG 농축물에 첨가하여, 촉매상 (PTMG 농축물에 용해된 헤테로폴리산의 부분을 함유함) 및 유기상을 형성시키고, 이를 각각 상 분리로 분리시킨 후, 이어서 촉매상을 제거하는 단계;
④ 생성된 유기상을 활성 탄소 등으로 처리하여 흡착으로써 유기상에 용해된 헤테로폴리산을 제거하는 단계;
⑤ 유기상에 잔존하는 단량체 (THF) 부분을 증류시켜 포화 탄화수소 상 및 PTMG 상을 형성시키는 단계; 및
⑥ 수득된 PTMG 상으로부터 박막 증발기를 사용하여 올리고머 및 잔류 유기 용매 (THF 및 포화 탄화수소)를 증류시키는 단계.
PTMG 의 헤테로폴리산 함량을 조정하기 위한 조작에 사용되는 포화 탄화수소의 예로서는 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난, 시클로데칸, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 2-에틸헥산, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난 및 데칸이 포함된다.
본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄의 성분 (B) 로서 사용된 PTMG 는 공중합체, 즉 THF 외의 단량체와 THF 의 공중합체 형태일 수 있다. THF 와 공중합되는 공단량체의 예는 3-메틸-테트라하이드로푸란, 1,2-프로필렌 옥사이드, 3-메틸옥세탄 등을 포함한다. 공단량체 단위가 강도, 연신성, 저온 특성, 내굴곡성, 내마모성, 탄성회복성, 성형성 및 표면 감촉 등과 같은 최종 폴리에테르 폴리우레탄의 성질에 좋지 않은 효과를 미치지 않는 한, 공단량체 단위의 함량은 특정히 한정되지 않는다. 공단량체 단위의 함량은, PTMG (B) 중량에 기초하여, 20 중량% 이하인 것이 바람직하며, 보다 유리하게는 10 중량% 이하이다.
본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄의 성분 (C) 로서 사용된 사슬 연장제는 둘 이상의 히드록실기를 갖는 C2~C10 폴리올 및 둘 이상의 아미노기를 갖는 C2~C 10 폴리아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상의 사슬 연장제이다. 본 발명에 사용된 사슬 연장제는 가교제로서 기능하는 화합물일 수도 있다. 구체적으로, 가교제로서 기능하는 히드록실기 또는 아미노기를 3 개 이상 갖는 사슬 연장제이다.
사슬 연장제로서 사용되는 협의의 저분자량 폴리올은 두개의 히드록실기를 갖는 디올이며, 이러한 디올은 선형 또는 환형 구조이다. 디올의 구체적인 예는 에틸렌 글리콜, 1,3-트리메틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜타메틸렌 글리콜, 2-메틸-펜타메틸렌 글리콜, 3-메틸펜타메틸렌 글리콜, 1,6-헥사메틸렌 글리콜, 1,4-디메틸올시클로헥산, 1,3-디메틸올시클로헥산 및 1,2-디메틸올시클로헥산을 포함한다.
가교제로서 사용된 저분자량 폴리올은, 각각 3 개 이상의 히드록실기를 갖는 지방족 폴리올 및 지환족 폴리올과 같이, 3 개 이상의 히드록실기를 갖는 폴리올이다. 3 개 이상의 히드록실기를 갖는 폴리올의 구체적인 예는 트리메틸올프로판, 글리세린 및 소르비톨을 포함한다.
사슬 연장제로서 사용된 협의의 저분자량 폴리아민은 두 개의 아미노기를 갖는 디아민이다. 디아민의 구체적인 예는 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 히드라진. 1,2-프로필렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥실디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 및 그의 혼합물을 포함한다.
가교제로서 사용된 저분자량 폴리아민은 3 개 이상의 아미노기를 갖는 폴리아민이다. 3 개 이상의 아미노기를 갖는 폴리아민의 구체적인 예는 비스(헥사메틸렌)트리아민, 1,3,5-아미노메틸시클로헥산 및 4-아미노메틸옥타메틸렌디아민을 포함한다.
본 발명에서, 사슬 연장제 (C) 로서 상기 예시된 저분자량 폴리올 및 저분자량 폴리아민은 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다.
상기 언급된 성분 (A), (B) 및 (C)에 부가적으로, PTMG 외의 고분자량 폴리올, 관능성 말단기를 갖는 예비중합체 및 분자량 조절제와 같은 임의 성분들을 본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄을 합성하는데 사용할 수 있다.
PTMG 외의 고분자량 폴리올의 예는 폴리옥시알킬렌 디올, 폴리에스테르 디올, 폴리카프로락톤 디올 및 폴리카르보네이트 디올을 포함한다.
관능성 말단기를 갖는 예비중합체의 예는 상기 예시된 폴리올 중 임의의 말단을 폴리이소시아네이트로 변성시켜 수득된 말단 이소시아네이트기를 갖는 예비중합체, 및 상기 열거된 폴리올 중 임의의 말단을 (메트)아크릴로일기 또는 실릴기로 변성시켜 수득된 예비중합체를 포함한다.
분자량 조절제의 예는 디에틸아민, 디메틸아민 및 디부틸아민과 같은, 하나 이상의 아미노기를 함유하는 유기 아민을 포함한다.
본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄은 기존의 우레탄화 방법에 의해 제조될 수있으며, "폴리우레탄 수지 핸드북(Polyurethane Resin Handbook)"[Keiji Iwata 편집, Nikkan Kogyo Shimbun Ltd., 1987]에 기재된 방법 및 "폴리우레탄의 구조 및 성질, 그리고 그의 기능 향상 및 적용 개발에 대한 최신 보고 (Latest report on structures and properties of polyurethane, and improvement in function thereof and development of application thereof)"[Technical Information Association, 1999]에 기재된 방법이 있다. 일반적으로, 폴리에테르 폴리우레탄을 제조하는 두 가지 방법이 있다. 첫번째 방법에서는, 폴리이소시아네이트, 고분자량 폴리올 및 사슬 연장제와 같은 모든 원료를 동시에 반응기 내에 충진시키고, 반응을 수행하여 폴리에테르 폴리우레탄을 수득한다. 두번째 방법에서는, 폴리이소시아네이트 및 고분자량 폴리올 간의 제 1 반응으로 말단 이소시아네이트기를 갖는 예비중합체를 합성한 후, 합성된 예비중합체 및 사슬 연장제 간의 제 2 반응을 일으켜 폴리에테르 폴리우레탄을 수득한다. 상기 언급된 두 방법 모두 용매 부재 또는 존재 하에서 실시될 수 있으며, 반응이 용매 부재 하에서 수행되는 경우, 첫번째 방법은 "1 회 방법(일단계 방법)" 이라고 하며, 두번째 방법은 "예비중합체 방법(이단계 방법)" 이라고 한다.
본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄을 제조하기 위한 우레탄화 촉매로서, 주석 화합물 및 티탄 화합물과 같은 임의의 통상적인 우레탄화 촉매가 사용될 수 있다.
본 발명에서, 상기 언급된 각각의 특정 범위 내에 존재하는 수평균 분자량, 분자량 분포 및 고분자량 PTMG 함량을 갖는 PTMG를 사용하여 폴리에테르 폴리우레탄을 제조하며, PTMG 도 상기 언급된 특정 범위 내의 헤테로폴리산 함량을 갖는 것이 바람직하다. 기존의 PTMG 와 같은 폴리에테르 디올을 사용하여 제조된 기존의 폴리에테르 폴리우레탄과는 달리, 본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄은 물리적 성질의 균형이 뛰어나다. 구체적으로, 본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄은. 기존 폴리에테르 폴리우레탄에 비해, 높은 탄성 및 탄성 회복, 낮은 영구 압축 변형, 뛰어난 저온 특성 및 높은 유연성과 같은 뛰어난 성질들을 나타낸다. 또한, 본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄은 그의 표면 상에 점착성이 없고 착색이 잘 일어나지 않는 코팅을 형성하는데 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄은 이용성이 높다.
본 발명의 또다른 측면에서, (A) 폴리이소시아네이트 및 (B) PTMG 를 함유하고, 말단 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 예비중합체가 제공된다. 본 발명의 우레탄 예비중합체는, 폴리이소시아네이트를 PTMG 분자의 양쪽 말단에 결합시켜 수득된, 생성된 분자가 말단 이소시아네이트기를 갖는 구조, 또는 PTMG 와 폴리이소시아네이트의 교대(alternating) 공중합를 생성하기 위하여 PTMG 를 폴리이소시아네이트와 교대반응시켜 수득된 구조를 갖고, 이는 말단 이소시아네이트기를 갖는다.
본 발명의 우레탄 예비중합체의 성분 (A) 로서 사용된 폴리이소시아네이트는 둘 이상의 이소시아네이트기를 갖는 하나이상의 폴리이소시아네이트로, 방향족 폴리이소시아네이트 및 지방족 폴리이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 폴리이소시아네이트의 탄소수에 대한 제한은 없다. 예로서, 본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄의 폴리이소시아네이트 (A) 의 예로서 상기 언급된 폴리이소시아네이트는 우레탄 예비중합체를 제조하는데도 사용될 수 있다. 이러한 폴리이소시아네이트의 예는 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트를 포함하며, 이러한 디이소시아네이트를 폴리올 등으로 변성시켜 수득된 것들 등이 사용될 수 있다.
방향족 디이소시아네이트의 특정 예들은 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 및 자일릴렌 디이소시아네이트를 포함한다. 지방족 디이소시아네이트의 예로서, 상기 예시된 방향족 디이소시아네이트 중 임의의 방향족 고리를 수소화하여 수득된 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 4,4-시클로헥실 디이소시아네이트가 언급될 수 있다.
우레탄 예비중합체의 성분 (B) 로서 사용된 PTMG는 테트라하이드로푸란(THF) 을 헤테로폴리산 촉매 존재 하에서 개환 중합시켜 수득된 상기 화학식 1로 표시되는 중합체성 디올이다. 본 발명의 우레탄 예비중합체로 사용된 PTMG 는 본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄에 사용된 것과 동일하다. 즉, 본 발명의 우레탄 예비중합체에 사용된 PTMG 는 하기 특성 (1) 내지 (3) 을 갖는다:
(1) 500 내지 4,000 의 수평균 분자량;
(2) Mw/Mn 비율인, 1.75 이하의 분자량 분포 (여기에서, Mw 는 PTMG 의 중량 평균 분자량을 나타내고, Mn 은 PTMG 의 수평균 분자량을 나타낸다); 및
(3) 전체 PTMG 분자의 총 중량에 기초하여, 10 중량% 이하인 고분자량 PTMG 분자 함량 (여기에서, 상기 고분자량 PTMG 분자는 모든 PTMG 분자의 수평균 분자량 보다 6 배 이상 큰 분자량을 갖는 PTMG 분자로서 정의된다).
본 발명에서, PTMG 가 상기 언급된 특정 수평균 분자량, 특정 분자량 분포 및 특정 고분자량 PTMG 분자 함량을 갖는 것과, 높은 내열성 및 낮은 점도를 나타내는 것이 중요하다. 이러한 PTMG 를 사용하여 우레탄 예비중합체를 합성하고, 수득된 우레탄 예비중합체를 폴리에테르 폴리우레탄 제조에 사용하는 경우, 제조된 폴리에테르 폴리우레탄은 기존의 PTMG 를 사용하여 생성된 폴리에테르 폴리우레탄에 비해 크게 향상된 성질의 양호한 균형을 나타낸다. 구체적으로는, 본 발명의 우레탄 예비중합체를 사용하여 제조된 폴리에테르 폴리우레탄은 기존 폴리에테르 폴리우레탄에 비해 높은 탄성 및 탄성 회복, 낮은 영구 압축 변형 및 뛰어난 저온 특성을 나타낸다. 또한, 이러한 폴리에테르 폴리우레탄을 성형 물품의 제조에 사용하는 경우, 제조된 성형 물품의 표면상에 점착성이 없다.
본 발명의 우레탄 예비중합체에 사용된 PTMG 의 수평균 분자량은 500 내지 4,000, 바람직하게는 750 내지 3,500, 보다 바람직하게는 800 내지 3,500, 가장 바람직하게는 800 내지 3,000 의 범위이다. PTMG 의 수평균 분자량이 상기 언급된 범위 밖인 경우, 본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄에 대하여 상기 설명된 것과 같이, 본 발명의 우레탄 예비중합체로부터 제조된 최종 폴리에테르 폴리우레탄의 각종 성질들이 만족스럽지 못하게 된다.
본 발명의 우레탄 예비중합체에 사용된 PTMG 의 분자량 분포는 1.75 이하, 바람직하게는 1.15 내지 1.75, 보다 바람직하게는 1.15 내지 1.70이다. PTMG 의 분자량 분포가 상기 언급된 범위 밖일 경우, 본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄에 대하여 상기 설명된 것과 같이, 본 발명의 우레탄 예비중합체로부터 제조된 최종 폴리에테르 폴리우레탄의 각종 성질들이 만족스럽지 못하게 된다.
본 발명의 우레탄 예비중합체에 사용된 PTMG 는 고분자량 PTMG 분자 함량이, 전 PTMG 분자의 총 중량을 기초로 하여, 10 중량% 이하, 바람직하게는 2 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 3.5 중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 3 중량%이다. 고분자량 PTMG 분자 함량이 10 중량% 이하인 경우, PTMG 는 낮은 점도를 가지며, 이러한 PTMG 를 사용하여 제조된 우레탄 예비중합체 또한 낮은 점도를 갖는다. 부가적으로, 이러한 우레탄 예비중합체는 불소화 폴리올과 같은 기타 수지와 뛰어난 상용성을 나타낸다. 한편, 고분자량 PTMG 분자의 함량이 10 중량% 초과이면, 본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄에 대하여 상기 설명된 것과 같이, 본 발명의 우레탄 예비중합체로부터 제조된 최종 폴리에테르 폴리우레탄의 각종 성질이 만족스럽지 못하게 된다.
또한, 본 발명의 우레탄 예비중합체에 사용된 PTMG 의 헤테로폴리산 함량은 10 내지 900 중량ppb (1 중량ppb 는 1×10-9) 인 것이 바람직하다. PTMG 의 헤테로폴리산 함량이 상기 언급된 범위 밖이면, 본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄에 대하여 상기 설명된 것과 같이, 본 발명의 우레탄 예비중합체로부터 제조된 최종 폴리에테르 폴리우레탄의 각종 성질이 만족스럽지 못하게 된다.
우레탄 예비중합체 제조에 사용된 PTMG 는 상기 언급된 PTMG 합성 방법에 따라 합성할 수 있다.
본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄에 사용된 PTMG 의 경우에서와 같이, 우레탄 예비중합체에 사용된 PTMG (B) 는 THF 외의 단량체와 THF 의 공중합체 형태일 수 있다. 본 발명의 우레탄 예비중합체는 "폴리우레탄 수지 핸드북(Polyurethane Resin Handbook)" [Keiji Iwata 편집, Nikkan Kogyo Shimbun Ltd., 1987] 에 기재된 방법과 같은 기존 방법에 의해 합성될 수 있다. 예로서, 말단 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 예비중합체는 폴리이소시아네이트로 PTMG 를 변성시킴으로써 수득할 수 있다.
본 발명의 우레탄 예비중합체의 말단 이소시아네이트기들은 이소시아네이트기 외의 하나 이상의 관능기를 갖도록 부분적으로 또는 전체적으로 변성될 수 있으며, 상기 관능기는 부가에 의해 말단 이소시아네이트기 내로 도입된다. 말단 이소시아네이트기 내로 도입된 관능기는 (메트)아크릴로일기 및 실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 관능기이다. 이러한 말단 이소시아네이트기의 변성에 의해, 다양한 적용에 사용하기 적합한 우레탄 예비중합체를 수득하는 것이 가능하다. 예로서, 감광성 수지용 원료로서 적합한 우레탄 예비중합체는 탄소-탄소 이중결합 함유기를 우레탄 예비중합체의 말단 내에 도입시킴으로써 수득할 수 있다. 예로서, 탄소-탄소 이중결합 함유기는 말단 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 예비중합체를 히드록시알킬 아크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트, 이타콘산, 아크릴레이트 변성된 중합체성 폴리올, 메타크릴레이트 변성된 중합체성 폴리올과 반응시킴으로써 우레탄 예비중합체의 말단 내로 도입될 수 있다. 구체적으로, 탄소-탄소 이중결합 함유 말단기의 도입 방법의 예로서, 말단 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 예비중합체를 히드록시메틸 아크릴레이트와 같은 아크릴레이트와 반응시켜, 말단 이소시아네이트기가 아크릴로일옥시기를 갖도록 변성시키는 방법; 말단 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 예비중합체를 히드록시메틸 메타크릴레이트와 같은 메타크릴레이트와 반응시켜 말단 이소시아네이트기가 메타크릴로일옥시기를 갖도록 변성시키는 방법; 및 말단 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 예비중합체를 히드록실기 함유 폴리실록산과 반응시켜, 말단 이소시아네이트기가 실릴기를 갖도록 변성시키는 방법이 언급될 수 있다.
본 발명의 우레탄 예비중합체는 폴리에테르 폴리우레탄의 전구체로서 광범위하게 사용될 수 있다. 기존 방법들이 우레탄 예비중합체로부터 폴리에테르 폴리우레탄을 수득하기 위한 우레탄화 방법으로서 사용될 수 있다. 구체적으로, 폴리에테르 폴리우레탄은 우레탄 예비중합체를 사슬 연장제와 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
폴리에테르 폴리우레탄을 본 발명의 우레탄 예비중합체로부터 합성하는 경우, 2 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트, PTMG 외의 중합체성 폴리올, 관능성 말단기들을 갖는 예비중합체, 사슬 연장제 및 분자량 조절제와 같은 임의 성분들을 우레탄 예비중합체와 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 우레탄 예비중합체와 조합하여 사용할 수 있는 둘 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트의 예들은 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 및 디이소시아네이트를 폴리올 등으로 변성시켜 수득되는 것들을 포함한다.
폴리이소시아네이트의 구체적인 예들은 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 및 자일릴렌 디이소시아네이트와 같은 방향족 디이소시아네이트; 상기 예시된 방향족 디이소시아네이트 중 임의의 방향족 고리들을 수소화하여 수득된 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 및 4,4-시클로헥실 디이소시아네이트와 같은 지방족 디이소시아네이트; 및 이소시아누레이트계 폴리이소시아네이트와 같은 상기 언급된, 변성 폴리이소시아네이트, 및 폴리이소시아네이트를 옥심 화합물 등으로 변성시켜 수득된 블록된 폴리이소시아네이트를 포함한다.
PTMG 외의 고분자량 폴리올, 관능성 말단기를 갖는 예비중합체, 사슬 연장제 및 분자량 조절제와 같은 기타 임의 성분에 있어서, 본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄을 제조하는데 사용될 수 있는 것들도 사용될 수 있다.
본 발명의 우레탄 예비중합체로부터 폴리에테르 폴리우레탄을 제조하는데 사용된 우레탄화 촉매로서, 본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄을 제조하는데 제조할 수 있는 것들도 사용될 수 있다.
본 발명에서, 우레탄 예비중합체는 상기 언급된 각 특정 범위 내의 수평균 분자량, 분자량 분포 및 고분자량 PTMG 분자 함량을 갖는 PTMG 를 사용하여 수득할 수 있으며, 상기 PTMG 도 또한 상기 언급된 특정 범위 내의 헤테로폴리산 함량을 갖는 것이 바람직하다. 기존 PTMG 와 같은 폴리에테르 디올을 사용하여 제조된 기존 폴리에테르 폴리우레탄과는 달리, 본 발명의 우레탄 예비중합체를 사용하여 제조된 폴리에테르 폴리우레탄은 물성들의 균형이 뛰어나다. 구체적으로, 이러한 폴리에테르 폴리우레탄은 높은 탄성 및 탄성 회복, 낮은 영구 압축 변형, 뛰어난 저온 특성 및 높은 유연성과 같은 뛰어난 성질들을 나타낸다. 또한, 이러한 폴리에테르 폴리우레탄은 그의 표면 상에 점착성이 없고 착색이 잘 일어나지 않는 코팅을 형성하는데 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 우레탄 예비중합체는 이용성이 높다. 또한, 본 발명의 우레탄 예비중합체를 사용하여 코팅 조성물과 같은 조성물을 제조하면, 제조된 조성물도 뛰어난 성질을 나타낸다 (경화 전 뛰어난 유동성, 뛰어난 건조 특성, 및 표면 점착성이 없는 코팅 형성능).
상기 언급된 각종 성질들의 뛰어난 균형을 이용함으로써, 본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄 및 우레탄 예비중합체는 하기 언급되는 다양한 적용 분야에 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄 및 본 발명의 우레탄 예비중합체로부터 제조된 폴리에테르 폴리우레탄은 연질 폼용 재료로서 사용될 수 있다. 예로서, 연질 폼은 쿠션, 천장재, 도어 트림 (door trim) 내부재, 패딩, 선바이저(sun visor), 바닥용 쿠션, 차 냉각기용 방수재, 댐퍼 (damper) 및 에어 실링(air sealing)재와 같은 자동차 부품 제조에 사용될 수 있다. 연질 폼은 또한 매트리스, 일본식 푸통 (베드 퀼트(bed quilt)), 일본식 코타츠 (발 보온기), 베개 등과 같은 침구류; 설겆이용 스폰지; 신체 세정용 스폰지; 파우더 퍼프; 신발의 내부 라이닝재; 슬리퍼; 및 의류의 제조에 사용될 수도 있다. 연질 폼은 또한, 에어콘 필터, 흡음재, 절연재, 스피커 가장자리 제조용 물질, 및 프린터 흡음재와 같은 전기 및 전자 기기의 부품 제조에도 사용할 수 있다. 또한, 포장 관련 분야에서, 연질 폼은 쿠션재, 포장재, 및 전기 전도성 포장재로서 사용될 수도 있다. 부가적으로, 연질 폼은 의료 기기 관련 분야에서 사용되는 각종 부재; 토목 및 건축 분야에서 사용되는 밀봉재, 흡음재 및 단열재; 및 수경재배용 고통기성 폼의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄 및 본 발명의 우레탄 예비중합체로부터 제조된 폴리에테르 폴리우레탄은 연질 성형 폼용 재료로서 사용될 수도 있다. 예로서, 연질 성형 폼은 자동차 쿠션, 자동차 좌석, 카페트 밑깔개, 카페트용 패킹 및 자동차용 바닥재의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄 및 본 발명의 우레탄 예비중합체로부터 제조된 폴리에테르 폴리우레탄은 반경질 폼용 재료로서 사용될 수도 있다. 예로서, 반경질 폼은 계기판, 머리받침, 팔걸이, 무릎받이, 필러 패드(pillar pad), 콘솔 박스, 선바이저, 바닥 매트, 경적 패드, 재떨이, 핸들 휠 및 도어 패널과 같은 자동차 내장재; 및 범퍼, 흙받이 및 타이어 하우징을 위한 방음재 재료와 같은 자동차 외장재의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄 및 본 발명의 우레탄 예비중합체로부터 제조된 폴리에테르 폴리우레탄은 경질 폼용 재료로서 사용될 수도 있다. 예로서, 경질 폼은 선박의 식량고, 냉동고, 컨테이너 및 탱크용 단열재; FRP (섬유 강화 플라스틱) 보드의 심재; 구명정의 부력재; 표적선 및 대형 선박의 부양식 독(dock); 부이 및 부표와 같은 해양공학 관련분야에서 사용되는 부품의 제조에 사용될 수 있다. 부가적으로, 경질 폼은 자동차에 부착된 식량고, 냉동고, 컨테이너 및 탱크용 단열재; 및 열차와 같은 차량의 천장용 단열재 제조에 사용될 수도 있다. 또한, 공장에서, 경질 폼은 탱크 및 배관의 단열재, 탱크의 보온 또는 보냉재, 단열재용 커버, 탱크의 뚜껑 등에 사용될 수도 있다. 경질 폼은 가정용 냉장고 또는 에어콘용 단열재, 유리 진열장(showcase)형 저장소용 단열재, 자동판매기, 온수기, 뜨거운 물 보관조 등에 사용될 수도 있다. 부가적으로, 경질 폼은 패널의 심재; 측면재; 욕조, 냉동 저장, 냉장 저장, 등온 저장, 농업용 저장소 및 창고용 단열재; 중앙 난방용 단열재; 지붕용 단열재; 주택 결로 방지재 (예로서, 천장에 사용되는 내벽 또는 바닥 밑에 사용됨); 도로포장재용 단열재 및 진동 방지재와 같은 건축자재로서 사용될 수도 있다. 가구, 인테리어 등의 관련 분야에서, 경질 폼은 의자, 문 패널, 장식 및 수공품의 심재용 물질, 오락용구, 냉장 박스, 캔틴(canteen), 교재, 입체 지도, 형태화재(shaping material), 새시(sash)용 단열재, 스키의 심재, 하우징, 포장 등의 재료로 사용될 수도 있다.
본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄 및 본 발명의 우레탄 예비중합체로부터 제조된 폴리에테르 폴리우레탄은 연질 RIM (반응 사출 성형) 물품용 재료로서 사용될 수도 있다. 연질 RIM 물품의 예들은 범퍼, 페이서(facer), 흙받이, 공기 스포일러, 도어 패널, 후면 및 저부의 1/4 패널, 전면 후드, 헤드램프 커버, 지붕, 후면 데크 뚜껑, 후면 및 상부의 1/4 패널, 스티어링 휠, 충돌 패드, 머리 받침, 콘솔 박스 및 필러와 같은 자동차 부품을 포함한다. 연질 RIM 물품의 추가적인 예는 신발창 및 가구의 팔걸이를 포함한다.
본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄 및 본 발명의 우레탄 예비중합체로부터 제조된 폴리에테르 폴리우레탄은 경질 RIM 물품용 재료로서 사용될 수도 있다. 경질 RIM 물품의 예들은 텔레비젼, 라디오 및 스테레오의 캐비닛과 같은 전기 기기; 에어콘의 배수받침; 스피커 캐비닛; 플레이어의 케이싱; 스크린; 냉장고의 문틀; 전화기의 센터 데스크; 전화 교환기의 케이싱; 스위치 박스; 케이블의 입력 단자용 커버링; 및 분지된 케이블용 박스를 포함한다. 사무용도에 사용되는 경질 RIM 물품의 예들은 책상, 의자, 캐비닛의 케이싱, 복사기의 하우징, 컴퓨터의 하우징, 워드 프로세서의 하우징 및 약상자를 포함한다. 차량 및 운송 설비 관련 분야에 사용되는 경질 RIM 물품들의 예는 기내식용 컨테이너, 차의 에어콘 캐비넷, 항공기 좌석 등받이, 배터리의 케이싱, 농기 및 건축기기 부품, 팔레트, 자동차 문, 기기 커버 및 필터를 포함한다. 경질 RIM 물품의 추가적인 예들은 스키용 심재, 내부 밑창, 라켓, 요트의 방향타, 보트의 노, 썰매, 롤러 달린 썰매, 게임기, 악기 및 이동식 양봉집과 같은 스포츠 물품 및 레저 물품; 및 창틀, 채광창틀, 배기구, 배수구, 세면 및 화장대, 거울 틀, 모조 목재 조각, 고목 이미테이션, 의자, 책상, 담장, 코트 걸이, 부엌 유니트, 및 꽃병과 같은 건설재 및 일용품 분야를 포함한다.
본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄 및 우레탄 예비중합체는 캐스트 폴리우레탄 엘라스토머에 사용될 수도 있다. 예로서, 캐스트 폴리우레탄 엘라스토머는 압력 롤, 제지 롤, 사무기기용 롤 및 압반 롤(platen roll)과 같은 롤용 재료; 지게차, 뉴-트램(new-tram) 차량, 카트 및 트럭의 솔리드 타이어(solid tire) 또는 캐스터 (caster); 컨베이어 벨트의 유동바퀴(idler) 롤러, 가이드 롤, 도르래, 강철관의 라이닝, 광석용 고무 스크린, 기어, 연결고리, 라이너, 펌프의 임펠러(impeller), 사이클론 콘 및 사이클론 라이너와 같은 공업 제품용 재료로서 사용될 수 있다. 또한, 캐스트 폴리우레탄 엘라스토머는 사무 자동화 기기의 벨트, 급지용 롤, 고무걸레, 복사기의 클리닝 블레이드(cleaning blade), 넉가래, 톱니가 있는 벨트, 서프 롤러(surf roller) 등의 제조에 사용될 수도 있다.
본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄 및 본 발명의 우레탄 예비중합체로부터 제조된 폴리에테르 폴리우레탄은 열가소성 엘라스토머에 사용될 수도 있다. 예로서, 식품 공업 및 의료 기기 관련 분야에서, 열가소성 엘라스토머는 공압(pneumatic) 기기, 코팅 장치, 분석 기기, 물리화학 기기, 계량 펌프, 수처리 장치 및 공업용 로보트용 튜브 및 호스; 나선형 튜브; 소방호스 등을 위한 재료로서 사용될 수도 있다. 열가소성 엘라스토머는 각종 구동 메카니즘, 방적기, 포장기, 인쇄기 등에서 사용되는 라운드 벨트, V-벨트 및 플랫 벨트(flat belt) 와 같은 벨트류의 제조에 사용될 수도 있다. 또한, 열가소성 엘라스토머의 사출 성형품의 예들은 신발의 뒷축 및 스포츠용 신발의 밑창; 커플링, 패킹, 볼 조인트(ball joint), 부싱(bushing), 기어 및 롤과 같은 기계 부품; 스포츠용 물품; 레저용 물품; 및 전자 시계의 벨트를 포함한다. 열가소성 엘라스토머로부터 제조된 자동차 부품의 예는 오일 마개, 기어박스, 역전류기(spacer), 섀시 (chassis) 부품, 내부 트림 및 타이어 체인 대체물을 포함한다. 추가적으로, 키보드용 필름, 키보드용 커버링, 자동차 시트용 필름, 말린 (curled) 코드, 케이블 덮개, 벨로우즈(bellows), 콘베이어 벨트, 연질 컨테이너, 바인더, 합성 피혁, 디핑된(dipped) 물품, 접착제 등을 열가소성 엘라스토머를 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄 및 본 발명의 우레탄 예비중합체로부터 제조된 폴리에테르 폴리우레탄은 혼련 엘라스토머에 사용될 수도 있다. 예로서, 혼련 엘라스토머는 소형물품 구동 벨트, 소형 물품의 부품, O-고리, 부싱, 커플링, 오일 마개, 자동차의 먼지 커버, 스토퍼 및 임펠러용 재료로서 사용될 수 있다. 본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄 및 본 발명의 우레탄 예비중합체로부터 제조된 폴리에테르 폴리우레탄은 트럭 베드의 라이닝, 혼합차량의 호퍼의 라이닝, 바닥 코팅, 운동경기에 사용되는 트랙, 대형 관의 가스켓, 밀봉재 등의 제조에 사용될 수 있는 분무 엘라스토머 및 저온 경화 엘라스토머에 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄 및 본 발명의 우레탄 예비중합체로부터 제조된 폴리에테르 폴리우레탄은 용매계 이액형(two-pack) 코팅 조성물용 재료로서 사용될 수 있다. 이러한 용매계 이액형 코팅 조성물은 악기, 가정용 불상제단, 가구, 장식 합판 및 스포츠 물품과 같은 목재 물품 상에 사용될 수 있다. 폴리에테르 폴리우레탄은 또한 자동차 수리를 위한 타르 에폭시 우레탄 제조용 재료로서 사용될 수도 있다. 폴리에테르 폴리우레탄은 타르 우레탄과 같은 비용매계 이액형 코팅 조성물용 재료로서 사용될 수도 있다.
본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄 및 본 발명의 우레탄 예비중합체로부터 제조된 폴리에테르 폴리우레탄은, 습기 경화형 일액형 코팅 조성물; 블록된 이소시아네이트를 함유하는 용매계 코팅 조성물; 블록된 이소시아네이트를 함유하는 수성 코팅 조성물; 분말형 코팅 조성물; 우레탄 알키드 수지 코팅 조성물; 우레탄 변성된 합성 수지 코팅 조성물 및 UV 경화형 코팅 조성물과 같은 코팅 조성물을 위한 성분으로서 사용될 수도 있으며, 이러한 코팅 조성물의 특정 예는 플라스틱 범퍼용 코팅 조성물; 스트리핑가능한 (strippable) 페인트; 자기 테이프용 코팅제; 바닥 타일, 바닥재, 종이 및 나무결 인쇄가 있는 비닐 필름용 오버프린트 바니시 (overprint varnish); 목재용 바니시; 고가공된 물질용 코일 코팅; 광학 섬유용 보호 코팅; 땜납 레지스트; 금속 인쇄용 마감 코트(top coat); 증착용 베이스 코트(base coat); 식품 용도 캔을 위한 화이트 코팅을 포함한다.
본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄 및 우레탄 예비중합체는 점도가 낮으며, 상기 폴리에테르 폴리우레탄 또는 우레탄 예비중합체를 사용하여 이액형 코팅 조성물을 제조하는 경우, 제조된 이액형 코팅 조성물은 이액형 코팅 조성물의 두 성분을 혼합한 직후에도 낮은 점도를 나타낸다. 따라서, 본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄 및 우레탄 예비중합체는 고솔리드형 코팅(high solid type coating) 제조용 물질로서 적합하다.
본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄 및 본 발명의 우레탄 예비중합체로부터 제조된 폴리에테르 폴리우레탄은 식품 포장, 신발, 신발류, 자기 테이프용 바인더, 장식지, 목재, 구조 재료 등의 분야에서 접착제로서 사용될 수도 있다. 또한, 폴리우레탄은 극저온용 및 열 용융 접착제 성분으로서 사용될 수도 있다.
본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄 및 본 발명의 우레탄 예비중합체로부터 제조된 폴리에테르 폴리우레탄은 자기 기록 매체용 바인더, 잉크, 캐스팅, 소성 벽돌, 그라우트(grout), 마이크로캡슐, 입상 비료, 입상 살충제, 중합체 시멘트 모르타르, 수지 모르타르, 고무 칩(chip), 재생 폼, 유리 섬유용 사이징 등으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄 및 본 발명의 우레탄 예비중합체로부터 제조된 폴리에테르 폴리우레탄은 방축가공, 주름 방지 가공, 발수 가공 등에 사용되는 섬유 가공제의 성분으로서 사용될 수도 있다.
본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄 및 본 발명의 우레탄 예비중합체로부터 제조된 폴리에테르 폴리우레탄은 콘크리트 벽, 유도 조인트, 새시 틀 주변의 틈, 벽 유형의 PC 조인트, ALC 조인트, 보드류의 조인트를 위한 실런트(sealant) 또는 코킹(caurking), 복합 유리용 실런트, 단열 새시용 실런트, 자동차용 실런트 등으로서 사용될 수도 있다.
본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄 및 본 발명의 우레탄 예비중합체로부터 제조된 폴리에테르 폴리우레탄은 의료 기기용 재료로서 사용될 수도 있다. 예로서, 폴리에테르 폴리우레탄은 튜브, 카테테르 (catheter), 인공 심장, 인공 혈관, 인공 밸브 등을 위한 혈액 상용 물질로서, 그리고 카테테르, 튜브, 백 및 인공 신장의 포팅(potting) 재료를 위한 일회용 재료로서 사용될 수 있다.
우레탄 예비중합체의 말단을 변성시킨 후, 본 발명의 우레탄 예비중합체는 UV 경화형 코팅 조성물, 전자방사 경화형 코팅 조성물, 플렉소인쇄 플레이트용 감광성 수지 조성물, 광학 섬유용 광 경화형 코팅 조성물 등에 대한 원료로서 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄, 본 발명의 우레탄 예비중합체 및 본 발명의 우레탄 예비중합체로부터 제조된 폴리에테르 폴리우레탄의 용도를 상기 예시하였으나, 이들이 본 발명의 생성물의 용도를 제한하는 것으로 해석해서는 안된다.
발명의 실시를 위한 최선의 형태
이하에서, 본 발명은 하기 참조예, 실시예 및 비교예를 참고로 하여 보다 상세하게 설명될 것이지만, 이들이 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석해서는 안된다.
실시예 및 비교예에 사용된 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 (이하에서, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜은 종종 "PTMG"로서 언급됨) 을 하기 참조예들에 따라 합성하였다.
참조예 1
도 1 에 나타낸 제조 시스템을 사용하여 PTMG를 제조하였다.
먼저, 중합 촉매로서 사용하기 위해 헤테로폴리산 촉매 용액을 하기와 같이 제조하였다. 각각 세개의 말단을 가진 세 방향의 콕(cock) 이 설치되고, 여기에서 각 말단에는 응축기 및 응축기에 의해 생성된 증류물을 수집 및 저장하기 위한 가지(eggplant)형 플라스크가 부착된 2 리터 반응 용기를 준비하여, 반응 용기의 내용물이 증류될 수 있도록 한다. 이렇게 제조된 반응 용기를 헤테로폴리산 촉매 용액의 제조에 사용하였다. 1 리터의 테트라하이드로푸란(THF) 및 600 g 의 실리코텅스텐산 10 수화물을 이 순서대로 반응 용기 내에 도입시키고, 반응 용기로부터 물과 THF 의 공비 증기를 연속적으로 제거하면서 60 ℃에서 교반하였다. 반응 용기로부터 제거된 물과 THF 의 총 양을 보충하기 위하여 THF 를 매 10 분마다 반응 용기 내로 공급하면서, 반응 용기 내에 생성되는 용액의 비중을 주기적으로 측정하였다. 용액의 비중이 2.07 이 되면 반응을 종료하여, 비중이 2.07 인 촉매 용액, 즉 THF/물 혼합물 중의 헤테로폴리산 촉매 용액을 수득하였다.
그 후, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜을 하기 조작에 따라 제조하였다. 용량 500 ㎖ 의 반응기(2) 에 교반기(1) 및 환류 응축기를 장착하였다. 상기 수득된 촉매 용액(CS) 180 ㎖ 를 반응기(2) 내에 충진시키고 240 ㎖ 의 THF (단량체) 를 거기에 첨가하여 THF 유기상 및 수성 THF/촉매 상으로 구성된 반응 시스템을 수득하였다. 반응기의 단위 부피 당 액체에 적용되는 동력(P/V)을 1.95 kW/㎥ 에서 유지하고, 반응기(2)에 THF 를 64 ㎖/시 의 속도로 공급하면서, 수득된 반응 시스템을 60 ℃ 에서 교반하여, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜을 함유하는 반응생성된 THF 유기상 및 반응 생성된 수성 THF/촉매상을 함유하는 중합 반응 혼합물을 수득하였다. 반응기(2) 중 THF 의 체류시간 (V/F) 은 6.6 시간이었다. 반응 동안, 수성 THF/촉매 상의 비중을 2.07 로 유지시키기 위하여 물 공급 탱크(3)로부터 물을 반응기(2)에 공급하였다. 중합 반응 혼합물의 일부를 제 1, 상 분리 용기(4) 내로 옮겨서, 반응 혼합물을 두 개의 상, 즉 상층의, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜을 함유하는 반응 생성된 THF 유기상 및 하층의 반응 생성된 수성 THF/촉매상으로 분리하였다. 상층 상을 제 1, 상 분리 용기(4)로부터 THF 의 공급 속도와 동일한 속도로 빼내는 한편, 하층의 반응 생성된 수성 THF/촉매 상(CP)은 반응기(2) 로 재순환시켰다.
미반응된 THF 를 제거하기 위하여, 제 1, 상 분리 용기(4)로부터 빼낸 상층 상 (즉, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜을 함유하는 반응 생성된 THF 유기상) 을 증류기(5) 내로 공급하였다. 유기상의 THF 농도를 45 내지 50 중량%로 조정하여, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 농축물을 수득하였다.
폴리옥시테트라메틸렌 글리콜을 수득하기 위한 상기 언급된 조작을 연속적으로 50 시간 동안 수행하였다. 반응기의 안정한 조작 동안 제조된 100 g 의 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 농축물을, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜의 헤테로폴리산 함량을 조정하기 위하여 하기 조작을 실시하였다.
100 g 의 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 농축물을 제 2, 상 분리 용기(6)에 공급하였다. 120 g 의 n-옥탄 (용매, S) 을 제 2, 상 분리 용기(6)에 첨가하고, 실온에서 5 분 동안 교반하여 혼합물을 수득하였다. 수득된 혼합물을 약 5 분 동안 정치시켜 두어, 혼합물이 하층의 수성 THF/헤테로폴리산 촉매상(CP) 및 상층 유기상으로 분리되도록 하고, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜을 함유하는 용액인 상층 유기상 200 g 을, 50 ℃에서 유지된 수조 내에서 가온된 500 ㎖의 가지형 플라스크 안에 넣었다. 이어서, 상기 용액을 펌프를 사용하여 100 g/시 의 속도로 흡착 컬럼(7) 에 적용하였다. 흡착 컬럼(7)은 1 kg 의 활성탄(AC)으로 충진된 컬럼으로, 상기 컬럼은, 흡착 컬럼(7) 의 내부 온도를 40 ℃ 이상으로 유지하기 위하여 45 ℃로 가열된 물이 순환되는 외부 재킷을 갖는다.
흡착 컬럼(7) 로부터 수득된 용리액 (약 200 g)을, 100 ℃ 로 유지된 오일조 중에서 가열된 300 ㎖ 가지형 플라스크 내에 넣었다. 가지형 플라스크에 올더쇼(Oldershaw) 증류 컬럼(8)(이론 플레이트 수: 10) 을 장착하였다. 가지형 플라스크 내의 용리액을 교반하면서 대기압 하에서 증류시켜 용리액 중의 THF를 제거하였다. 플라스크 내의 잔류 용액을 제 3, 상 분리 용기(9)로서 사용되는 300 ㎖ 의 분리 깔대기로 옮겼다. 제 3, 상 분리 용기(9) 중에서, 용액이 두 개의 상, 즉 주성분으로서 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜을 함유하는 상 및 주성분으로서 n-옥탄(S) 을 함유하는 상으로 분리시켰다. 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜을 함유하는 하층(약 30 g)을 제 3 상 분리 용기(9)에서 꺼내어, 0.1 토르 이하의 감압하에서 100 ℃ 에서 20 분 동안 진공 증류 용기(10) 내에서 진공 증류시켰다. n-옥탄, THF 및 올리고머와 같은 저비등 물질(LBPS)이 증류되어 PTMG (A)를 수득하였다. 수득된 PTMG (A) 는 약 23 g 이었다.
수득된 PTMG (A) 는 수평균 분자량(Mn) 이 1840, 분자량 분포(Mw/Mn) 가 1.60 이고, 전 PTMG 분자의 수평균 분자량의 6 배 이상인 고분자량 PTMG 분자 함량(이하에서, "고분자량 PTMG 분자 함량"으로 간단히 언급됨)이 2.29 중량% 였다. 수평균 분자량은 종말 적정법에 의해 결정되며, 분자량 분포 및 고분자량 PTMG 분자 함량은 하기 언급되는 조건 하에서 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 결정되었다.
PTMG (A) 의 분자량 분포를 나타내는 PTMG (A) 의 크로마토그램을 도 2 에 나타내었다. 도 2 에서, 횡축은 분자량의 대수(log)치를 나타내며; 종축은, 전 PTMG 분자의 총 중량에 기초한 PTMG 분자 성분의 중량% 를 나타내고; 수직의 파선 및 횡축의 교점은 수평균 분자량의 대수치를 나타낸다. 빗금 부분의 면적은 전 PTMG 분자의 수평균 분자량(Mn=1,840; logMn=3.26)의 6 배 이상 큰 분자량(11,040 이상; log(분자량)= 4.04 이상)을 갖는 PTMG 분자의 양을 나타낸다. 피크의 총 면적에 대한 빗금 부분의 면적은 2.29 % 이다.
수득된 PTMG의 헤테로폴리산 함량은 텅스텐 (W) 함량에 의해 ICP-질량 분석기로 결정하여, 270 중량 ppb 라는 것을 알아내었다.
본 발명에서, 종말 적정법, GPC, ICP-질량 분석기 및 E 형 점도의 측정은 하기 조건하에서 개별적으로 실시되었다.
종말 적정법
종말 적정법은 무수 아세트산 및 피리딘이 사용된, "분석 화학 핸드북(Handbook of Analytical Chemistry)" [3 회 개정판, Japanese Society of Analytical Chemistry ed.] 의 p. 353 에 기재된 방법에 따라 실시되었다.
GPC 분석 조건
GPC 장치: Shodex GPC system-11 (일본의 Showa Denko K.K. 에 의해 제조 및 판매)
컬럼: Shodex OH pak (일본의 Showa Denko K.K. 에 의해 제조 및 판매)
SB 806 M (2 컬럼)
SB 802.5 (1 컬럼)
검출기: 시차 굴절계
온도: 60 ℃
운반체(용리액): 0.02 몰/리터 디메틸아세트아미드 중의 LiBr 용액;
용리액 유속: 1.0 ㎖/분;
시료: 용리액 중 0.8% PTMG 용액 100㎕; 및
분자량 표준: PTMG, Mn = 547,000 (Mw/Mn = 1.35), Mn = 283,000 (Mw/Mn = 1.08), Mn = 99,000 (Mw/Mn = 1.08), Mn = 67,000 (Mw/Mn = 1.04), Mn = 35,500 (Mw/Mn = 1.06), Mn = 15,000 (Mw/Mn = 1.09), Mn = 6,700 (Mw/Mn = 1.13), Mn = 2,170 (Mw/Mn = 1.12), Mn = 1,300 (Mw/Mn = 1.12), Mn = 650 (Mw/Mn = 1.18), 및 THF 단량체.
ICP-질량 분석기 조건
약 5 g 의 PTMG 시료를 석영 도가니에서 가열하여 시료 PTMG 를 하소시켰다. 하소된 PTMG에 2 ㎖ 의 35% 염산 용액을 첨가하였다. 그 후, 생성 혼합물을 가열하여 하소된 PTMG를 분해하였다. 내부 표준으로서 0.1 ㎖ 의 1ppm 인듐(In) 수용액을 분해된 PTMG 에 첨가한 후, 생성된 용액의 최종 부피가 25 ㎖ 가 되도록 물을 첨가하여 시료 PTMG 용액을 수득하였다. 수득된 시료 PTMG 용액을 PQΩ형 ICP-MS (영국, VG Elemental 에 의해 제조 및 판매) 를 사용하여 ICP-질량 분석을 수행하였다. PTMG 의 헤테로폴리산 함량은 텅스텐 (W) 에 대한 검량선을 사용하여, PTMG 의 텅스텐 함량으로서 결정하였다.
텅스텐 함량을 결정하는데 사용된 검량선은 여러 농도(5 내지 10,000 중량 ppb)로 텅스텐이 함유된 표준 텅스텐 용액을 사용하여 구하였다. 내부 표준으로서 1 ppm 의 인듐 (In) 수용액 0.1 ㎖ 를 여러 농도의 각 텅스텐 용액 (35% 염산 용액 중) 에 첨가하고, 여기에 생성 용액의 최종 부피가 25 ㎖ 가 되도록 물을 첨가함으로써 표준 텅스텐 용액을 제조하였다.
E-형 점도
장치: E-형 점도계 (Controller E2, 일본의 TOKIMEC 에 의해 제조 및 판매) 및 순환 항온조 (VCH-4, 일본의 TOKIMEC 에 의해 제조 및 판매)
온도: 40 ℃
로터(rotor) 회전수: 20 rpm
참조예 2
비중이 1.8 인 포스포몰리브덴산 용액 80 ㎖ 를 촉매 용액으로 사용하고, 반응기 내에 충전된 THF 의 초기 양이 340 ㎖ 이며, THF 의 공급 속도가 42 ㎖/시이고, 반응기 내 THF 의 V/F 값이 10 시간 이며, P/V 값이 2.3 kW/㎥ 인 것을 제외하고는, 참조예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 PTMG (B) 를 제조하였다.
제조된 PTMG (B) 의 수평균 분자량은 870 이고, 분자량 분포는 1.70 이며, 고분자량 PTMG 분자 함량은 4.35 중량% 이고, 헤테로폴리산 함량은 320 중량 ppb 이다.
상기 참조예에 의해 제조된 PTMG 외에, 하기 언급되는 상업적으로 시판되는 PTMG 를 구입하여 비교예에서 사용하였다. 수평균 분자량, 분자량 분포, 고분자량 PTMG 분자의 함량, 헤테로폴리산 함량 및 상업적으로 시판되는 PTMG 의 점도를 상기 언급된 방법으로 결정하고, 표 1 에 나타내었다.
PTMG (E): "폴리테트라메틸렌 글리콜 PTG 2000" (일본의 Hodogaya Chemical Co.에 의해 제조 및 판매)
PTMG (F): "폴리테트라메틸렌 글리콜 PTG 1000" (일본의 Hodogaya Chemical Co.에 의해 제조 및 판매)
PTMG (G): 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 1000 (독일의 BASF AG 에 의해 제조 및 판매)
PTMG (K): 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 2000 (독일의 BASF AG 에 의해 제조 및 판매)
PTMG (L): 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 2000 (미국의 Du Pont 에 의해 제조 및 판매)
PTMG (M): 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 2000 (일본의 Mitsubishi Chemical Corporation 에 의해 제조 및 판매)
PTMG (P): 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 1000 (일본의 Mitsubishi Chemical Corporation 에 의해 제조 및 판매)
PTMG 의 특성
PTMG A B E(시판품) F(시판품) G(시판품) K(시판품) L(시판품) M(시판품) P(시판품)
수평균 분자량(Mn) 1840 870 1897 925 1038 1881 1841 1799 963
분자량 분포(Mw/Mn) 1.60 1.70 2.51 1.78 1.87 2.44 2.47 2.53 2.07
고분자량 PTMG 분자 함량 (중량%) 2.29 4.35 13.39 3.78 5.21 10.85 11.62 13.39 7.01
헤테로폴리산 함량 (중량ppb) 270 320 0 7 80 22 0 0 0
점도 (cP) 630 242 1345 269 287 1175 1257 1182 327
관능기 수 2 2 2 2 2 2 2 2 2
실시예 및 비교예에서, 폴리에테르 폴리우레탄 및 제조된 우레탄 예비중합체의 각종 성질들을 하기 방법에 의해 평가하고, 측정하였다.
① NCO 기 함량
우레탄 예비중합체의 이소시아네이트 (NCO) 기 함량(중량%)을 아민 당량법으로 측정하였다. 구체적으로, 과량의 n-디부틸아민을 우레탄 예비중합체에 첨가하여, 우레탄 예비중합체 내에 함유된 이소시아네이트기들을 n-디부틸아민과 완전히 반응시켰다. 반응 종료 후, 우레탄 예비중합체의 NCO 기 함량을 결정하기 위하여, 염산염/메탄올을 사용하여 역적정함으로써 반응 혼합물 내에 함유된 미반응된 n-디부틸아민 양을 결정하였다.
② HDI 농도
우레탄 예비중합체의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI) 농도(중량%) 는 우레탄 예비중합체 내에 남아있는 미반응된 HDI 의 비이다. 하기 조건 하에서 기체 크로마토그래피에 의해 HDI 함량을 측정하였다:
장치: GC-8AFID (일본의 Shimadzu Corporation에 의해 제조 및 판매);
컬럼: 1 m 의 유리 충전된 컬럼;
충진제: Silicon OV-17;
컬럼 온도: 120 ℃;
운반 기체: 40 내지 60 ㎖/분 의 질소;
주입 온도: 170 ℃;
FID (검출기) 온도: 170 ℃;
주입 시료양: 0.8 ㎕;
내부 표준: 니트로벤젠; 및
시료: 에틸 아세테이트 중의 10% 우레탄 예비중합체 용액
③ 건조 특성
건조 특성은 시편을 손으로 만져 JIS K5400 에 따라 평가하였다. 다른 시편들에 비해 상대적으로 건조한 시편들을 양호한 건조 특성을 갖는 것으로서 평가하였다.
④ 경도
'A' 경도를 JIS K6301 에 따라 측정하였다.
⑤ 파단 연신율 및 파단 인장강도
파단 연신율 및 파단 인장강도를 JIS K6301 (거기에 규정된 3 호 덤벨을 이용함) 또는 JIS K6254 에 따라 측정하였다.
⑥ 던롭 반발 탄성(Dunlop impact resilience)
던롭 반발 탄성을 BS 903 에 따라 실온에서 측정하였다.
⑦ 점탄성 지수
점탄성 지수를, 폴리우레탄 분자의 화학 가교 및 영구 꼬임(entanglement) 의 폴리우레탄의 탄성에 대한 기여도의 제 1 근사 척도인 2C1 값으로서 수득하였다. 상기 2C1 값을 하기의 무니-리블린(Mooney-Rivlin) 식에 따라 계산하였다:
σ= 2C1 (α- α-2) + 2C2 (1 - α-3)
(식에서, α는 연신율을 나타내고, σ는 공칭 응력을 나타내며, 2C2 는 폴리에테르 폴리우레탄의 탄성에 대한 물리적 가교의 기여도를 나타낸다).
구체적으로, 폴리에테르 폴리우레탄의 연신율 (ε) 및 공칭 응력 (σ, 초기 단면적 당 하중) 을 JIS K6254 (여기에서, 폭 5 mm 및 두께 2 mm 의 폴리에테르 폴리우레탄을 시편으로 사용하고, 척(chuck) 간 거리가 30 mm 이고 연신 속도가 10 mm/분(33.33 %/분)임) 에 따라 측정하여, 도 3 에 나타낸 그래프를 수득하였다. 수득된 그래프를 사용하여, σ값을 상기 그래프의 종축으로부터 결정하고, α 값을 하기 관계에 따라 측정하였다: α= ε+ 1 (ε값은 그래프의 횡축으로부터 수득된 값을 사용). 연신율 α및 상기 수득된 공칭 응력 σ을 사용하여, σ/(α- α-2) 값을 1/α값에 대해 플로팅하고, 플로팅한 곡선의 절편으로부터 2C1 값을 수득하였다.
⑧ 저장 탄성율 및 손실 탄성율 (동적 점탄성)
길이 15 mm, 폭 4 mm 및 두께 2 mm 의 시편을 이용하고, 주파수 110 Hz 및 온도 -150 ℃ 내지 250 ℃ 의 조건 하에서 측정 장치 (직독식 RHEOVIBRON (DDV-IIC 형), 일본의 ORIENTEC CORPORATION 에 의해 제조 및 판매) 를 사용하여, 폴리에테르 폴리우레탄의 저장 탄성율 (E') 및 손실 탄성율 (E'') 을 측정하였다. 부가적으로, 소실인자 (tanδ, 저장 탄성율에 대한 손실 탄성율의 비율)를 수득된 데이타로부터 측정하였다.
⑨ 편광 현미경에 의한 관찰
초박편의 폴리에테르 폴리우레탄을 폴리에테르 폴리우레탄 시트로부터 잘라내고, 이 폴리에테르 폴리우레탄 조각을, 편광 현미경 (OPTIPHOTO2-POL, 일본의 NIKON CORP.에 의해 제조 및 판매) 하에서 직교 니콜(Nicols)을 사용하여 관찰하였다. 또한, 민감성 색 검판을 편광 현미경 내에 삽입하여, 폴리에테르 폴리우레탄의 구형 결정의 배향을 관찰하였다.
실시예 1
온도계, 냉각기 및 교반기가 설치된 2 리터 플라스크에 616 g 의 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HDI) 및 450 g 의 PTMG (A)를 충진하여, 혼합물을 수득하였다(수득된 혼합물의 NCO 기/OH 기 몰비는 15 임). 반응을 100 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하면서 수행하였다. 반응 혼합물을 박층 증발기를 사용하여 0.2 mHg의 진공도 하에서 160 ℃ 에서 증류시켜, 반응 혼합물로부터 미반응된 HDI 를 제거하여, 525 g 의 우레탄 예비중합체 PA 를 수득하였다. 수득된 우레탄 예비중합체 PA 의 NCO 기 함량은 3.8 중량% 이며, HDI 농도는 0.1 중량% 였다. 우레탄 예비중합체 PA 를 시각적으로 관찰했을 때, 우레탄 예비중합체 PA 의 유동성은 우수하였다. 우레탄 예비중합체 PA 를 제조하기 위하여 플라스크에 충진된 원료의 양 및 우레탄 예비중합체 PA 의 성질을 표 2 에 나타내었다.
우레탄 예비중합체 PPCL 을 폴리카프로락톤 폴리올 (Mn: 850, 관능기 수: 3) (Praccel 308, 일본의 Daicel Chemical Industries 에 의해 제조 및 판매) 및 HDI 를 사용하여 상기 언급된 것과 동일한 방식으로 제조하였다. 폴리카프로락톤 폴리올 및 HDI 를 표 2 에 나타낸 양으로 사용하여, 생성 혼합물의 NCO 기/OH 기 몰 비율이 15 가 되도록 하였다. 우레탄 예비중합체 PPCL 의 유동성은 우레탄 예비중합체 PA 의 유동성 보다 열등하였다. 우레탄 예비중합체 PPCL 을 제조하기 위한 중합 조건 및 우레탄 예비중합체 PPCL 의 성질을 표 2 에 나타내었다.
우레탄 예비중합체 PA 7.08 중량부 및 우레탄 예비중합체 PPCL 7.08 중량부를 함께 혼합하여, 코팅 조성물을 위한 경화제를 수득하였다. 수득된 경화제에 코팅 조성물의 주성분으로서 아크릴 폴리올 (OH 값: 50 mg KOH/g, Tg: 70 ℃) (ACLYDIC A801, 일본의 DAINIPPON INK & CHEMICALS, INC. 에 의해 제조 및 판매) 25 중량부를 첨가하고, 혼합물을 톨루엔으로 희석하여 생성된 혼합물의 점도를 Ford 점도 컵 4 호를 사용하여 측정한 시간이 15 초가 되도록 조정하여, 코팅 조성물을 수득하였다. 수득된 코팅 조성물을 길이 15 cm 및 폭 15 cm 인 폴리프로필렌 기재 상에 분무 코팅하였으며, 상기 코팅을 20 ℃, 상대습도 60 % 에서 1 주일 동안 건조시켰다. 코팅을 기재로부터 제거하여 두께가 100 ㎛ 인 시트를 수득하였다. 수득된 시트의 파단 연신율 및 파단 인장 강도를 -30 ℃ 에서 JIS K6301 에 따라 (폭 10 mm 및 두께 100 ㎛ 인 스트립을 시트로부터 제조하여 시편으로 사용하며, 척 간의 거리는 50 mm이고, 연신 속도는 100%/분임) 측정하였다. 시트의 파단 연신율은 145% 이고, 파단 인장강도는 122 kgf/㎠ 으로, 파단 연신율 및 파단 인장강도 모두에 대해 뛰어난 성질을 나타내었다. 시트의 건조 특성도 우수하였다. 또한, 시트의 유동성이 우수하였다. 코팅 조성물의 성분을 코팅의 성질과 함께 표 3 에 나타내었다.
또한, 상기 제조된 경화제를 코팅 조성물의 주성분으로서 사용되는 불소계 폴리올 (LUMIFLON 2000, 일본의 Asahi Glass Co., Ltd. 에 의해 제조 및 판매) 과 함께 혼합하고, 생성된 혼합물을 사용하여 필름을 제조하였다. 제조된 필름을 시각적으로 관찰하여, 필름이 혼탁하지 않음을 발견하였다. 상기 결과로부터, 본 발명의 우레탄 예비중합체를 사용하여 제조된 경화제는 불소계 폴리올과 뛰어난 상용성을 갖는다는 것을 알았다.
실시예 2
PTMG (A) 의 Mn 보다 작은 Mn 의 PTMG (B) 를 PTMG (A) 대신 사용하고, PTMG (B) 및 HDI 를 표 2 에 나타낸 양으로 사용하여, PTMG (B)/HDI 혼합물의 NCO 기/OH 기 몰 비를 15 로 한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 우레탄 예비중합체 PB 를 제조하였다. 우레탄 예비중합체 PB 의 성질을 표 2 에 나타내었다.
조성물의 성분을 표 3 에 나타낸 것과 같이 변경한 것을 제외하고는, 우레탄 예비중합체 PB 를 사용하여, 실시예 1과 실질적으로 동일한 방식으로 코팅 조성물을 제조하였다. 코팅을 형성하고, 형성된 코팅의 성질을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 평가하였다.
또한, 본 발명의 우레탄 예비중합체 (예비중합체 PB) 를 사용하여 제조한 경화제의 경우, 경화제의 불소계 폴리올과의 상용성을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.
비교예 1
PTMG (A) 의 Mn 에 가까운 Mn 을 갖는 PTMG (E) (시판되는 PTMG) 를 PTMG (A) 대신 사용하고, PTMG (E) 및 HDI 를 표 2 에 나타낸 양으로 사용하여 PTMG (E)/HDI 혼합물의 NCO 기/OH 기 몰 비를 15로 한 것을 제외하고는, 실시예 1 에서와 실질적으로 동일한 방식으로 우레탄 예비중합체 PE 를 제조하였다. 우레탄 예비중합체 PE 의 성질을 표 2 에 나타내었다. 우레탄 예비중합체 PA에 반하여, 우레탄 예비중합체 PE 는 왁스와 같았으며, 유동성이 없었다.
조성물의 성분들의 양을 표 3 에 나타낸 것과 같이 변경한 것을 제외하고는, 우레탄 예비중합체 PE 를 사용하여, 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 방식으로 코팅 조성물을 제조하였다. 코팅을 형성하고, 형성된 코팅의 성질을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 코팅의 성질을 표 3 에 나타내었다. 수득된 코팅의 건조 특성은, PTMG (E) 의 Mn 에 가까운 Mn 을 갖는 PTMG 를 사용하여 제조된, 실시예 1 에서 수득된 코팅의 건조 특성보다 매우 열등하였다.
또한, 우레탄 예비중합체 PE 및 우레탄 예비중합체 PPCL 을 혼합하여 제조된 코팅 조성물에 대한 경화제의 경우, 경화제의 불소계 폴리올과의 상용성을 표 1 에서와 동일한 방식으로 시각적으로 관찰하여 평가하였다. 그 결과, 경화제의 상용성을 평가하기 위해 제조된 필름이, PTMG (E) 의 Mn 에 가까운 Mn 의 PTMG 를 사용하여 실시예 1 에서 제조된 필름에 비하여 극히 탁하다는 것을 관찰하였다. 이러한 결과로부터, 우레탄 예비중합체 PE 를 사용하여 제조된 경화제는 그의 불소계 폴리올과의 상용성 면에서 만족스럽지 못한 수준이라는 것이 명백하게 되었다.
비교예 2
PTMG(B) 의 Mn 에 가까운 Mn 을 갖는 PTMG (F) (시판되는 PTMG) 를 PTMG (A) 대신 사용하고, PTMG (F) 및 HDI 를 표 2 에 나타낸 양으로 사용하여 PTMG (F)/HDI 혼합물의 NCO 기/OH 기 몰비가 15가 되도록 한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 실질적으로 동일한 방식으로 우레탄 예비중합체 PF 를 제조하였다. 우레탄 예비중합체 PF 의 유동성은 우레탄 예비중합체 PB 의 유동성보다 약간 열등하였ek. 우레탄 예비중합체 PF 의 성질을 표 2 에 나타내었다.
조성물의 성분들의 양을 표 3 에 나타낸 것과 같이 변경한 것을 제외하고는, 우레탄 예비중합체 PF 를 사용하여, 실시예 1에서와 실질적으로 동일한 방식으로 코팅 조성물을 제조하였다. 코팅을 형성하고, 형성된 코팅의 성질을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 평가하였다. 코팅의 성질을 표 3 에 나타내었다. 수득된 코팅의 건조 특성은, PTMG (F) 의 Mn 에 가까운 Mn 의 PTMG 를 사용한 실시예 2 에 수득된 코팅의 건조 특성에 비해 매우 열등하였다.
또한, 우레탄 예비중합체 PF 및 우레탄 예비중합체 PPCL 을 혼합하여 제조된, 코팅 조성물을 위한 경화제의 경우, 경화제의 불소계 폴리올과의 상용성을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 시각적으로 관찰하여 평가하였다. 그 결과, 경화제의 상용성을 평가하기 위해 제조된 필름이, PTMG (E) 의 Mn 에 가까운 Mn 의 PTMG 를 사용한 실시예 2 에서 제조된 필름과는 달리 탁하다는 것을 관찰하였다. 이 결과로부터, 우레탄 예비중합체 PF 를 사용하여 제조된 경화제는 그의 불소계 폴리올과의 상용성 면에서 만족스럽지 못한 수준이라는 것이 명백하게 되었다.
예비중합체 제조를 위해 사용되는 원료 및 그 양, 및 예비중합체의 성질
예비중합체 PA PB PE PF PPCL
원료 PTMG A B E F PCL*
PTMG 의 양 (g) 450 350 450 350 213
HDI 의 양 (g) 616 1013 597 953 945
수율 (g) 525 480 524 472 330
예비중합체의 성질 NCO 기 함량(중량%) 3.8 639 3.7 6.6 9.4
HDI 농도(중량%) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
유동성 O O X △ X
*: PCL 은 PTMG 외의 중합체성 폴리올이다.
코팅 조성물의 조성 및 성질
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2
우레탄 예비중합체 NCO 함량 (중량%) 중량부 PA PB PE PF
3.8 6.9 3.7 6.6
7.08 5.75 7.15 5.85
기타 예비중합체 NCO 함량 (중량%) 중량부 PPCL PPCL PPCL PPCL
9.4 9.4 9.4 9.4
7.08 5.75 7.15 5.85
ACLYDIC A801 중량부 25.0 25.0 25.0 24.0
건조 특성 O O △ X
파단 연신율(%) 145 110 123 100
파단 인장강도(kgf/㎠) 122 150 110 132
불소계 폴리올과의 상용성 O O X △
실시예 3
온도계, 냉각기 및 교반기가 설치된 2 리터 플라스크를 110 g 의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 및 참조예 2 에서 제조된 200 g 의 PTMG (B) 를 충진하였다. 교반하면서 60 ℃ 에서 5 시간 동안 반응을 수행하여 우레탄 예비중합체를 수득하였다. 19 g 의 1,4-부탄디올 (이하에서, "1,4-BD" 로 간단히 언급됨) 을 수득된 우레탄 예비중합체에 첨가하고, 생성 혼합물을 몇 분간 교반한 후, 혼합물을 유리 몰드(mold) 내로 도입하여 시편으로서 시트 형태의 폴리에테르 폴리우레탄을 수득하였다(3 호 덤벨). 수득된 시편을 20 ℃ 로 유지된 인큐베이터 내에서 1 주일 동안 두었다. 이어서, 시편의 경도, 파단 인장강도, 및 파단 연신율 (JIS K6301)을 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타내었다.
비교예 3
PTMG (F) (시판되는 PTMG) 를 PTMG (B) 대신, 실시예 3 에서 사용된 PTMG (B) 의 몰 양과 동일하게 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3 과 실질적으로 동일한 방법으로 폴리에테르 폴리우레탄 시트를 제조하였다. 제조된 폴리에테르 폴리우레탄 시트의 성질을 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타내었다.
폴리에테르 폴리우레탄 시트의 성질
실시예 3 비교예 3
PTMG B F
경도 88 88
파단 인장강도(kgf/㎠) 465 460
파단 연신율 (%) 590 540
실시예 4
예정된 양의 PTMG (A) 를 칭량하여 분리가능한 플라스크에 넣고, 질소 분위기 하에서 감압 하, 80 ℃ 에서 약 2 시간 동안 건조시켰다. MDI 를 건조된 PTMG (A) 에 첨가하여 생성 혼합물의 NCO 기/OH 기의 몰 비가 3.30 이 되도록 하였다. 질소 분위기 내에서, 생성 혼합물을 약 70 ℃ 에서 유지시킨 오일 조 내에 위치시켜 우레탄 예비중합체를 합성하였다.
1 kg 의 합성된 우레탄 예비중합체를 2 리터 용기에 첨가하고 약 40 분 동안 탈기시켰다. 이어서, 1,4-BD 의 OH 기에 대한 우레탄 예비중합체의 NCO 기의 몰 비가 1.03 이 되는 양으로 1,4-BD 를 용기에 첨가한 후, 약 90 초 동안 교반하여 혼합물을 수득하였다. 수득된 우레탄 예비중합체 및 1,4-BD의 혼합물을, 가열되어 130 ℃ 에서 유지된 몰드 내로 도입시키고, 130 ℃ 에서 2 시간 동안 가교시켜 시트를 수득하였다. 수득된 시트를 몰드로부터 제거하고 100 ℃ 에서 24 시간 동안 후-가교시켜, 폴리에테르 폴리우레탄 시트를 수득하였다. 수득된 폴리에테르 폴리우레탄 시트의 파단 인장강도 및 파단 연신율을 JIS K6254 (여기에서, 폭 5 mm 및 두께 2 mm 의 스트립을 시편으로서 사용하고, 척 간의 거리는 30 mm이며, 연신 속도는 10 mm/분 (33.33%/분)임) 에 따라 측정하였다. 스트립의 파단 인장강도 및 파단 연신율은 각각 34.2 MPa 및 990% 였다. 또한, 폴리에테르 폴리우레탄 시트의 시편을 110 ℃에서 유지시켜 착색도를 평가하였다. 그 결과, 폴리에테르 폴리우레탄 시트에 약간의 착색만이 일어났다는 것을 발견하였다.
실시예 5
PTMG (A) 를 탈기한 후, 92 g (0.05 몰) 의 PTMG (A) 를 분리가능한 플라스크 내에서 칭량하고, 41.30 g (0.165 몰) 의 용융된 MDI 를 거기에 첨가하여, 혼합물을 수득하였다(PTMG (A) 및 MDI 를 NCO 기/OH 기의 몰 비가 3.30 이 되도록 하는 양으로 사용함). 수득된 혼합물을 80 ℃ 로 유지된 오일조 내에서 가열하고, 질소 기체를 플라스크 내로 도입시키면서, 플라스크 중의 혼합물을 교반하며 반응을 수행하였다. 반응 혼합물의 NCO 기 함량을 아민 당량법으로 측정하고, 반응 혼합물 중의 OH 기의 전환이 100% 에 도달하면 반응을 종료시켜, 우레탄 예비중합체를 수득하였다. 수득된 우레탄 예비중합체 100 g 을 스텐레스 스틸 용기 내에 위치시키고, 7.54 g (0.0838 몰) 의 1,4-BD 를 거기에 첨가하였다(1,4-BD 의 OH 기에 대한 예비중합체의 NCO 기의 몰 비는 1.03 이었음). 1,4-BD 첨가 직후, 거품 형성을 방지하면서 스텐레스 스틸 용기의 내용물을 90 초 동안 교반하였다. 생성된 혼합물을 몰드 내로 도입하고, 추가적으로 반응을 수행하기 위하여 130 ℃ 에서 90 분 동안 가열하여, 폴리에테르 폴리우레탄 시트를 수득하였다. 제조된 폴리에테르 폴리우레탄 시트를 몰드에서 제거하고, 110 ℃ 에서 16 시간 동안 가열하여 각종 성질들의 평가를 위한 폴리에테르 폴리우레탄 시트를 수득하였다.
수득된 폴리에테르 폴리우레탄 시트의 파단 인장강도 및 파단 연신율을 측정하였다 (규정된 3 호 덤벨을 이용하여 JIS K6301 에 따름). 부가적으로, 폴리에테르 폴리우레탄 시트의 던롭 반발탄성을 측정하였다. 표 5 에 나타낸 것과 같이, 수득된 폴리에테르 폴리우레탄 시트는 파단 인장강도, 파단 연신율 및 던롭 반발탄성 면에서 우수하였다.
비교예 4
PTMG (K) (시판되는 PTMG) 를 실시예 5 에서 사용된 PTMG (A) 와 동일한 몰 양으로, PTMG (A) 대신 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5 와 실질적으로 동일한 방법으로 폴리에테르 폴리우레탄 시트를 제조하였다.
제조된 폴리에테르 폴리우레탄 시트의 파단 인장강도, 파단 연신율, 및 던롭 반발탄성을 측정하였다. 결과를 표 5 에 나타내었다.
비교예 5
PTMG (L) (시판되는 PTMG) 을 실시예 5 에서 사용된 PTMG (A) 와 동일한 몰 양으로, PTMG (A) 대신 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5 와 실질적으로 동일한 방법으로 폴리에테르 폴리우레탄 시트를 제조하였다.
제조된 폴리에테르 폴리우레탄의 파단 인장강도, 파단 연신율, 및 던롭 반발탄성을 측정하였다. 결과를 표 5 에 나타내었다.
비교예 6
PTMG (M) (시판되는 PTMG) 을 실시예 5 에서 사용된 PTMG (A) 와 동일한 몰 양으로, PTMG (A) 대신 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5 와 실질적으로 동일한 방법으로 폴리에테르 폴리우레탄 시트를 제조하였다.
제조된 폴리에테르 폴리우레탄 시트의 파단 인장강도, 파단 연신율, 및 던롭 반발탄성을 측정하였다. 결과를 표 5 에 나타내었다.
비교예 8
PTMG (E) (시판되는 PTMG) 를 실시예 5 에서 사용된 PTMG (A) 와 동일한 몰 양으로, PTMG (A) 대신 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6과 실질적으로 동일한 방법으로 폴리에테르 폴리우레탄 시트를 제조하였다.
제조된 폴리에테르 폴리우레탄 시트의 파단 인장강도, 파단 연신율, 및 던롭 반발탄성을 측정하였다. 결과를 표 5 에 나타내었다.
폴리에테르 폴리우레탄 시트의 성질
실시예 5 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
PTMG A K L M E
파단 인장강도 (kgf/㎠) 510 481 223 380 447
파단 연신율 (%) 610 600 530 590 580
던롭 반발탄성 67.5 66.4 64.6 66 66.4
실시예 6
예정된 양의 PTMG (A) 를 분리가능한 플라스크 내에서 칭량하고, 질소 분위기 내, 80 ℃에서 약 2 시간 동안 감압 하에서 건조하였다. 그 후, MDI 를 건조된 PTMG (A) 에 첨가하여 PTMG 의 OH 기에 대한 MDI 의 NCO 기의 몰 비가 3.30 이 되도록 하였다. 질소 분위기 중에서, 생성된 혼합물을 약 70 ℃ 로 유지된 오일 조 내에 위치시켜 우레탄 예비중합체를 합성하였다. 반응 혼합물의 NCO 기 함량을 아민 당량법으로 측정하고, PTMG 의 실질적으로 모든 OH 기가 반응된 것을 확인한 후 반응을 종료시켰다.
1 kg 의 합성된 우레탄 예비중합체를 2 리터 용기에 첨가하고, 약 40 분 동안 탈기시켰다. 이어서, 1,4-BD 의 OH 기에 대한 우레탄 예비중합체의 NCO 기의 몰 비가 1.03이 되도록 하는 양으로, 1,4-BD 를 용기 내에 첨가하고, 약 90 초 동안 교반하여 혼합물을 수득하였다. 수득된 우레탄 예비중합체 및 1,4-BD 혼합물을, 가열되어 130 ℃ 로 유지된 몰드 내에 도입시켜, 130 ℃ 에서 2 시간 동안 가교시켜서 시트를 수득하였다. 수득된 시트를 몰드로부터 제거하고, 100 ℃ 에서 24 시간 동안 후-가교시켜 폴리에테르 폴리우레탄 시트를 수득하였다. 폴리에테르 폴리우레탄 시트를 제조하기 위해 사용된 원료 및 그 양을 표 6 에 나타내었다.
수득된 폴리에테르 폴리우레탄 시트를 사용하여, 도 3 에 나타낸 응력-변형율 곡선을 만들었다. 또한, 파단 인장강도 및 파단 연신율을 측정하고, 측정 값으로부터 점탄성 지수 (2C1) 를 결정하였다. 파단 인장강도 및 파단 연신율을 JIS K6254 (여기에서 폭 5 mm 및 두께 2 mm 의 스트립을 시편으로서 사용하고, 척 간 거리는 30 mm 였으며, 연신 속도는 10 mm/분 (33.33%/분)이었음)에 따라 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타내었다.
또한, 수득된 폴리에테르 폴리우레탄 시트를 사용하여, 소실 인자 (tanδ) 및 저장 탄성율 (E')의 온도 의존성을 평가하였다. 결과를 도 4 및 도 5 에 각각 나타내었다.
현미경 관찰을 위한 (길이 0.5 cm, 폭 0.5 cm 및 두께 10 내지 100 ㎛를 갖는) 시편을, 수득된 폴리에테르 폴리우레탄 시트의 일부로부터 제조하였다. 직교 니콜을 사용하여 편광 현미경 하에서 시편의 편광 현미경 사진 (확대: ×4,000) 을 찍었다. 민감성 색 검판을 사용하여 또다른 편광 현미경 사진을 찍었다. 수득된 편광 현미경 사진을 각각 도 6a 및 도 6b에 나타내었다.
비교예 8
PTMG (L) (시판되는 PTMG) 을 PTMG (A) 대신 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 실질적으로 동일한 방법으로 폴리에테르 폴리우레탄 시트를 제조하였다. 폴리에테르 폴리우레탄 시트를 제조하기 위해 사용된 원료 및 그 양을 표 6 에 나타내었다.
폴리에테르 폴리우레탄 시트를 사용하여, 도 3 에 나타낸 응력-변형율 곡선을 만들었다. 또한, 파단 인장강도 및 파단 연신율을 측정하고, 측정 값으로부터 점탄성 지수 (2C1) 를 결정하였다. 결과를 표 6 에 나타내었다.
또한, 폴리에테르 폴리우레탄 시트를 사용하여, 소실 인자 (tanδ) 및 저장 탄성율(E') 의 온도 의존성을 평가하였다. 결과를 도 4 및 도 5 에 각각 나타내었다.
폴리에테르 폴리우레탄 시트의 편광 현미경 사진을 찍어 도 6c 및 도 6d 에 나타내었다.
비교예 9
PTMG (K) (시판되는 PTMG) 를 PTMG (A) 대신 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6 과 실질적으로 동일한 방법으로 폴리에테르 폴리우레탄 시트를 제조하였다. 폴리에테르 폴리우레탄 시트를 제조하는데 사용된 원료 및 그의 양을 표 6 에 나타내었다.
폴리에테르 폴리우레탄 시트를 사용하여 도 3 에 나타낸 응력-변형율 곡선을 만들었다. 또한, 파단 인장강도 및 파단 연신율을 측정하고, 측정 값으로부터 점탄성 지수 (2C1) 를 결정하였다. 결과를 표 6 에 나타내었다.
또한, 폴리에테르 폴리우레탄 시트를 사용하여, 소실 인자 (tanδ) 및 저장 탄성율 (E') 의 온도 의존성을 평가하였다. 결과를 도 4 및 도 5 에 각각 나타내었다.
폴리에테르 폴리우레탄 시트의 편광 현미경 사진을 찍어 도 6e 및 도 6f 에 각각 나타내었다.
비교예 10
PTMG (M) (시판되는 PTMG) 을 PTMG (A) 대신 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6 과 실질적으로 동일한 방법으로 폴리에테르 폴리우레탄 시트를 제조하였다. 폴리에테르 폴리우레탄 시트의 제조에 사용된 원료 및 그의 양을 표 6 에 나타내었다.
폴리에테르 폴리우레탄 시트를 사용하여 도 3 에 나타낸 응력-변형율 곡선을 만들었다. 또한, 파단 인장강도 및 파단 연신율을 측정하고, 측정값으로부터 점탄성 지수 (2C1) 를 결정하였다. 결과를 표 6 에 나타내었다.
또한, 폴리에테르 폴리우레탄 시트를 사용하여, 소실 인자 (tanδ) 및 저장 탄성율 (E') 의 온도 의존성을 평가하였다. 결과를 도 4 및 도 5 에 각각 나타내었다.
폴리에테르 폴리우레탄의 편광 현미경 사진을 찍어 도 6g 및 도 6h 에 나타내었다.
비교예 11
PTMG (E) (시판되는 PTMG) 를 PTMG (A) 대신 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6 과 실질적으로 동일한 방법으로 폴리에테르 폴리우레탄 시트를 제조하였다. 폴리에테르 폴리우레탄 시트를 제조하는데 사용된 원료 및 그의 양을 표 6 에 나타내었다.
폴리에테르 폴리우레탄 시트를 사용하여 도 3 에 나타낸 응력-변형율 곡선을 만들었다. 또한, 파단 인장강도 및 파단 연신율을 측정하고, 측정값으로부터 점탄성 지수 (2C1) 를 결정하였다. 결과를 표 6 에 나타내었다.
또한, 폴리에테르 폴리우레탄 시트를 이용하여, 소실 인자 (tanδ) 및 저장 탄성율 (E') 의 온도 의존성을 평가하고, 도 4 및 도 5 에 각각 나타내었다.
폴리에테르 폴리우레탄 시트의 편광 현미경 사진을 찍어 도 6i 및 도 6j 에 나타내었다.
폴리에테르 폴리우레탄 시트를 제조하는데 사용된 원료 및 그 양, 폴리에테르 폴리우레탄 시트의 성질
실시예 6 비교예 8 비교예 9 비교예 10 비교예 11
PTMG A L(시판품) K(시판품) M(시판품) E(시판품)
PTMG/MDI/1,4-BD 의 몰비 1/3.30/2.25 1/3.31/2.22 1/3.33/2.26 1/3.30/2.24 1/3.28/2.22
파단 인장강도 σb (MPa) 34.3 31.9 31.9 32.6 31.9
파단 연신율 εb (%) 993 912 896 980 900
2C1 0.92 0.76 0.77 0.83 0.76
도 3 으로부터 명백한 것과 같이, 특정 (좁은 분자량 분포를 갖는) PTMG 를 사용하여 (실시예 6 에서) 제조된 본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄은 낮은 응력에서 큰 연신을 나타내고, 시편에 적용되는 응력의 증가에 따라 연신이 증가된다. 또한, 표 6 으로부터 명백한 것과 같이, 본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄은 파단 인장강도 및 파단 연신율이 높으며, 이들은 모두 비교예의 폴리에테르 폴리우레탄이 나타내는 것보다 높다. 본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄의 점탄성 (2C1) 도 비교예들의 폴리에테르 폴리우레탄이 나타내는 점탄성 보다 더 높았으며, 이러한 결과들 뿐만 아니라 도 6a 및 도 6b 의 현미경 사진은 본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄 내에서 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트 간의 상 분리가 만족스러운 정도로 일어난다는 것을 보여준다. 구체적으로, 다수의 명확한 구형 결정들이, 도 6a 및 도 6b 에 나타낸 본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄의 편광 현미경 사진에서 관찰되며, 이는 본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄 내에서 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트 간의 상 분리가 만족스러운 정도로 일어난다는 것을 명확하게 나타낸다. 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트 간의 이러한 상 분리의 발생은 본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄이 탄성 물질에 요구되는 뛰어난 성질을 갖는다는 것을 의미한다.
또한, 도 4 및 도 5 에 나타낸 그래프로부터, 좁은 분자량 분포를 갖는 PTMG를 사용하여 제조된 본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄은, 넓은 분자량 분포를 갖는 PTMG 를 각각 사용하여 비교예에서 제조된 폴리에테르 폴리우레탄에 비하여 균일한 완화(relaxation) 분포를 갖는다. 구체적으로, 도 4 에서, 본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄 (도 4 에 O 로 나타냄) 은 도 4 에 나타낸 피크들 중 가장 높은 주요 분산 피크 (-100 ℃ 내지 50 ℃ 사이에 위치한 피크) 를 나타내며, 부가적으로, 본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄의 피크 폭은 도 4 에 나타낸 피크들 중 가장 작다. 도 5 에서, 본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄의 저장 탄성율의 경우(도 5 에서 O 로 나타냄), -100 ℃ 내지 50 ℃ 사이에 위치된 유리 전이 영역에서의 기울기 (온도 변화에 따른 저장 탄성율의 변화를 나타냄) 가 비교예들에서 수득된 폴리에테르 폴리우레탄의 기울기보다 더 높았다. 이들 데이타들도 본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄 내에서 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트 간의 상 분리가 만족스러운 정도로 일어난다는 것을 보여준다.
실시예 7
PTMG (B) 를 PTMG (A) 대신 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6 과 실질적으로 동일한 방법으로 폴리에테르 폴리우레탄 시트를 제조하였다. 폴리에테르 폴리우레탄 시트를 제조하는데 사용된 원료 및 그 양을 표 7 에 나타내었다.
폴리에테르 폴리우레탄 시트의 편광 현미경 사진을 실시예 6 에서와 동일한 방식으로 찍었다. 편광 현미경 사진을 도 7a 및 도 7b 에 나타내었다.
비교예 12
PTMG (P) (시판되는 PTMG) 를 PTMG (A) 대신 사용한 것을 제외하고는, 실시예 6 과 실질적으로 동일한 방법으로 폴리에테르 폴리우레탄 시트를 제조하였다. 폴리에테르 폴리우레탄 시트를 제조하는데 사용된 원료 및 그 양을 표 7에 나타내었다.
폴리에테르 폴리우레탄 시트의 편광 현미경 사진을 실시예 6 에서와 동일한 방식으로 찍었다. 편광 현미경 사진을 도 7c 및 7d 에 나타내었다.
폴리에테르 폴리우레탄 시트를 제조하는데 사용된 원료 및 그 양
실시예 7 비교예 12
PTMG B P (시판품)
PTMG/MDI/1,4-BD의 몰비 1/3.30/2.24 1/3.26/2.22
도 7a 내지 도 7d 에 명확히 나타낸 것과 같이, 많은 구형 결정들이 본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄의 편광 현미경 사진에서 관찰되었다. 따라서, 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트 간의 상 분리가 본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄 내에서 만족스러운 정도로 일어난다는 것을 확인하였다.
본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄은, 기존 폴리에테르 폴리우레탄에 비해, 높은 탄성 및 탄성 회복, 낮은 영구 압축 변형, 뛰어난 저온특성 및 높은 유연성을 나타내며, 표면 점착성이 없고, 잘 착색되지 않는 코팅을 형성하는데 유리하게 사용될 수 있다. 이러한 뛰어난 성질로 인하여, 본 발명의 폴리에테르 폴리우레탄은 연질 폼, 연질 성형 폼, 반경질 폼, 경질 폼, 연질 RIM 제품, 경질 RIM 제품, 캐스트 폴리우레탄 엘라스토머, 열가소성 엘라스토머, 혼련 엘라스토머 등에 관련된 각종 적용 분야에서 사용될 수 있다. 부가적으로, 본 발명의 우레탄 예비중합체는 상기 언급된 뛰어난 폴리에테르 폴리우레탄을 제조하는데 유리하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 우레탄 예비중합체를 사용하여 코팅 조성물과 같은 조성물을 제조하는 경우, 제조된 조성물도 경화 전 높은 유동성, 뛰어난 건조 특성 및 표면 점착성이 없는 코팅 형성능과 같은 뛰어난 성질들을 나타낸다.

Claims (10)

  1. (A) 방향족 폴리이소시아네이트 및 지방족 폴리이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의, 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트,
    (B) 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 (PTMG), 및
    (C) 2 개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 2 내지 10 의 폴리올 및 2 개 이상의 아미노기를 갖는 탄소수 2 내지 10 의 폴리아민으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1 종의 사슬 연장제를 함유하는 폴리에테르 폴리우레탄으로서,
    상기 PTMG 는 하기 (1) 내지 (3)의 특성을 갖는 것임을 특징으로 하는 폴리에테르 폴리우레탄:
    (1) 수평균 분자량이 750 내지 3,500 이고;
    (2) PTMG 의 중량평균 분자량 Mw 와 수평균 분자량 Mn 의 비 Mw/Mn 로 표시되는 분자량 분포가 1.75 이하이며;
    (3) 고분자량 PTMG 분자 함량이, 전 PTMG 분자의 합계 중량에 대하여 10 중량％ 이하이고, 상기 고분자량 PTMG 분자는 전 PTMG 분자의 수평균 분자량의 6 배 이상의 분자량을 갖는 PTMG 분자로서 정의됨.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 PTMG 의 헤테로폴리산(heteropolyacid) 함량이 10 내지 900 중량 ppb 이며, 상기 헤테로폴리산은 포스포몰리브덴산, 포스포텅스텐산, 포스포몰리브도텅스텐산, 포스포몰리브도바나듐산, 포스포몰리브도텅스토바나듐산, 포스포텅스토바나듐산, 포스포몰리브도니오븀산, 실리코텅스텐산, 실리코몰리브덴산, 실리코몰리브도텅스텐산, 실리코몰리브도텅스토바나듐산, 게르마노텅스텐산, 보로텅스텐산, 보로몰리브덴산, 보로몰리브도텅스텐산, 보로몰리브도바나듐산, 보로몰리브도텅스토바나듐산, 코발트몰리브덴산, 코발트텅스텐산, 비소몰리브덴산, 비소텅스텐산, 티탄몰리브덴산, 세륨몰리브덴산, 및 이들의 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 폴리에테르 폴리우레탄.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 PTMG 중 고분자량 PTMG 분자의 함량이 2 내지 5 중량% 인 폴리에테르 폴리우레탄.
  4. (A) 방향족 폴리이소시아네이트 및 지방족 폴리이소시아네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종의, 2 개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트, 및
    (B) PTMG 를 함유하는 우레탄 예비중합체 (prepolymer) 로서,
    상기 우레탄 예비중합체는 말단 이소시아네이트기를 갖고,
    이 PTMG 는 하기 (1) 내지 (3)의 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 우레탄 예비중합체:
    (1) 수평균 분자량이 750 내지 3,500 이고;
    (2) PTMG 의 중량평균 분자량 Mw 와 수평균 분자량 Mn 의 비 Mw/Mn 로 표시되는 분자량 분포가 1.75 이하이며; 및
    (3) 고분자량 PTMG 분자 함량이, 전 PTMG 분자의 합계 중량에 대하여 10 중량％ 이하이고, 상기 고분자량 PTMG 분자는 전 PTMG 분자의 수평균 분자량의 6 배 이상의 분자량을 갖는 PTMG 분자로서 정의됨.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 PTMG 의 헤테로폴리산 함량이 10 내지 900 중량 ppb 이며, 상기 헤테로폴리산은 포스포몰리브덴산, 포스포텅스텐산, 포스포몰리브도텅스텐산, 포스포몰리브도바나듐산, 포스포몰리브도텅스토바나듐산, 포스포텅스토바나듐산, 포스포몰리브도니오븀산, 실리코텅스텐산, 실리코몰리브덴산, 실리코몰리브도텅스텐산, 실리코몰리브도텅스토바나듐산, 게르마노텅스텐산, 보로텅스텐산, 보로몰리브덴산, 보로몰리브도텅스텐산, 보로몰리브도바나듐산, 보로몰리브도텅스토바나듐산, 코발트몰리브덴산, 코발트텅스텐산, 비소몰리브덴산, 비소텅스텐산, 티탄몰리브덴산, 세륨몰리브덴산, 및 이들의 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 우레탄 예비중합체.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 PTMG 중 고분자량 PTMG 분자 함량이 2 내지 5 중량% 인 우레탄 예비중합체.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 말단 이소시아네이트기의 일부 또는 전부가 변성되어 이소시아네이트기 이외의 관능기가 적어도 1 개 부가에의해 되입된 것을 특징으로하는 우레탄 예비중합체.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 관능기는 (메트)아크릴로일기 및 실릴기로 이루어지는 군으로부터 선택된 관능기인 우레탄 예비중합체.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜이, 교반기가 장착된 연속 중합 반응 장치를 사용하여 원료 모노머의 테트라하이드로푸란을 헤테로폴리산 촉매의 존재하에 중합할 때에, 테트라하이드로푸란 유기상과 비중 1.8 내지 2.3 의 수성 테트라하이드로푸란 헤테로폴리산 촉매상의 두 상을 형성하는 양의 물을 존재시킨 상태에서, 테트라하이드로푸란의 체류 시간 (V/F) (V 는 반응 장치중의 전 액체 부피 (㎥) 를 나타내고, F 는 테트라하이드로푸란의 공급 속도 (㎥/Hr)를 나타낸다) 이 0.5 내지 20 시간, 및 단위 반응액 부피당 교반 동력 (P/V) (P 는 반응 장치의 교반 동력 (㎾) 를 나타내고, V 는 반응 장치 중의 전 액체 부피 (㎥) 를 나타낸다) 이 1.3 ㎾/㎥ 이상인 조건하에서 중합 반응을 실시하여 수평균 분자량이 750 내지 3,500 인 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜을 함유하는 테트라하이드로푸란 유기상과 수성 테트라하이드로푸란 헤테로폴리산 촉매상으로 이루어진 중합 반응 혼합물을 수득하고, 상기 중합 반응 혼합물로부터 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜을 함유하는 테트라하이드로푸란 상을 분리하고, 여기에 함유된 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜의 헤테로폴리산의 함량을 10 내지 900 중량 ppb 로 조정함으로써 수득되며, 상기 헤테로폴리산은 포스포몰리브덴산, 포스포텅스텐산, 포스포몰리브도텅스텐산, 포스포몰리브도바나듐산, 포스포몰리브도텅스토바나듐산, 포스포텅스토바나듐산, 포스포몰리브도니오븀산, 실리코텅스텐산, 실리코몰리브덴산, 실리코몰리브도텅스텐산, 실리코몰리브도텅스토바나듐산, 게르마노텅스텐산, 보로텅스텐산, 보로몰리브덴산, 보로몰리브도텅스텐산, 보로몰리브도바나듐산, 보로몰리브도텅스토바나듐산, 코발트몰리브덴산, 코발트텅스텐산, 비소몰리브덴산, 비소텅스텐산, 티탄몰리브덴산, 세륨몰리브덴산, 및 이들의 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종 인 것을 특징으로 하는 폴리에테르 폴리우레탄.
  10. 제 4 항에 있어서, 상기 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜이, 교반기가 장착된 연속 중합 반응 장치를 사용하여 원료 모노머의 테트라하이드로푸란을 헤테로폴리산 촉매의 존재하에 중합할 때에, 테트라하이드로푸란 유기상과 비중 1.8 내지 2.3 의 수성 테트라하이드로푸란 헤테로폴리산 촉매상의 두 상을 형성하는 양의 물을 존재시킨 상태에서, 테트라하이드로푸란의 체류 시간 (V/F) (V 는 반응 장치중의 전 액체 부피 (㎥) 를 나타내고, F 는 테트라하이드로푸란의 공급 속도 (㎥/Hr)를 나타낸다) 이 0.5 내지 20 시간, 및 단위 반응액 부피당 교반 동력 (P/V) (P 는 반응 장치의 교반 동력 (㎾) 를 나타내고, V 는 반응 장치 중의 전 액체 부피 (㎥) 를 나타낸다) 이 1.3 ㎾/㎥ 이상인 조건하에서 중합 반응을 실시하여 수평균 분자량이 750 내지 3,500 인 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜을 함유하는 테트라하이드로푸란 유기상과 수성 테트라하이드로푸란 헤테로폴리산 촉매상으로 이루어진 중합 반응 혼합물을 수득하고, 상기 중합 반응 혼합물로부터 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜을 함유하는 테트라하이드로푸란 상을 분리하고, 여기에 함유된 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜의 헤테로폴리산의 함량을 10 내지 900 중량 ppb 로 조정함으로써 수득되며, 상기 헤테로폴리산은 포스포몰리브덴산, 포스포텅스텐산, 포스포몰리브도텅스텐산, 포스포몰리브도바나듐산, 포스포몰리브도텅스토바나듐산, 포스포텅스토바나듐산, 포스포몰리브도니오븀산, 실리코텅스텐산, 실리코몰리브덴산, 실리코몰리브도텅스텐산, 실리코몰리브도텅스토바나듐산, 게르마노텅스텐산, 보로텅스텐산, 보로몰리브덴산, 보로몰리브도텅스텐산, 보로몰리브도바나듐산, 보로몰리브도텅스토바나듐산, 코발트몰리브덴산, 코발트텅스텐산, 비소몰리브덴산, 비소텅스텐산, 티탄몰리브덴산, 세륨몰리브덴산, 및 이들의 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 우레탄 예비중합체.
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