JPS60108424A - 分子量分布のシヤ−プなポリオキシテトラメチレングリコ−ルを得る方法 - Google Patents
分子量分布のシヤ−プなポリオキシテトラメチレングリコ−ルを得る方法Info
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- JPS60108424A JPS60108424A JP21511183A JP21511183A JPS60108424A JP S60108424 A JPS60108424 A JP S60108424A JP 21511183 A JP21511183 A JP 21511183A JP 21511183 A JP21511183 A JP 21511183A JP S60108424 A JPS60108424 A JP S60108424A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ポリオキシテトラメチレングリコール（以下
ＰＴＭＧと略す）の低分子量部分、または高分子蓋部分
、あるいはそれら画部分を除くことにより分子量分布の
シャープなＰＴＭＧ’ｅ得る方法に関するものである。
ＰＴＭＧと略す）の低分子量部分、または高分子蓋部分
、あるいはそれら画部分を除くことにより分子量分布の
シャープなＰＴＭＧ’ｅ得る方法に関するものである。
ＰＴＭＧはスノぞンデツクスやポリウレタンの主要原料
である有用なポリマーである。スパンデックスの原料と
しては数平均分子量が８００〜３０００程度のものが用
いられるが、工業的に入手可能なＰＴＭＧは一般に広い
分子量分布を持ってお如、オリゴマーから数万にも達す
る高分子量体までが含まれている。一方、スパンデック
ス物性の上からは、この様な低分子量体及び高分子量体
を含まない、分子量分布のシャープなＰＴＭＧを用いる
ことが好ましいと云われている。
である有用なポリマーである。スパンデックスの原料と
しては数平均分子量が８００〜３０００程度のものが用
いられるが、工業的に入手可能なＰＴＭＧは一般に広い
分子量分布を持ってお如、オリゴマーから数万にも達す
る高分子量体までが含まれている。一方、スパンデック
ス物性の上からは、この様な低分子量体及び高分子量体
を含まない、分子量分布のシャープなＰＴＭＧを用いる
ことが好ましいと云われている。
分子量分布のシャープなＰＴＭＧを得る方法としては、
特開昭５０−７５６９７号公報には、ＰＴＭＧを酸型陽
イオン交換樹脂の存在下、約１２０〜１５０℃の温度で
、低分子量部分を解重合することにより分子量分布のシ
ャープなＰＴＭＧを得る方法が示されている。しかしこ
の方法は、イオン交換樹脂の使用限度近い高温での反応
を必要とし、しかも分子量分布のシャープなものを得る
には原料ＰＴＭＧの１５チ〜４０％を解重合してテトラ
ヒドロフランとする必要があり、コスト的な問題がある
。さらにこの方法では高分子蓋体を除くことは不可能で
ある。
特開昭５０−７５６９７号公報には、ＰＴＭＧを酸型陽
イオン交換樹脂の存在下、約１２０〜１５０℃の温度で
、低分子量部分を解重合することにより分子量分布のシ
ャープなＰＴＭＧを得る方法が示されている。しかしこ
の方法は、イオン交換樹脂の使用限度近い高温での反応
を必要とし、しかも分子量分布のシャープなものを得る
には原料ＰＴＭＧの１５チ〜４０％を解重合してテトラ
ヒドロフランとする必要があり、コスト的な問題がある
。さらにこの方法では高分子蓋体を除くことは不可能で
ある。
一般に低分子量体と高分子量体とを共に除くことの可能
な方法としては、ポリマーの良溶媒と貧溶媒を組合わせ
た分別法＃沃が知られている。。
な方法としては、ポリマーの良溶媒と貧溶媒を組合わせ
た分別法＃沃が知られている。。
しかし、ＰＴＭＧの良溶媒と貧溶媒である水とを組合せ
た系ではエマルジョン化する問題があり今までに分別沈
澱の可能な誠は見出されていない。
た系ではエマルジョン化する問題があり今までに分別沈
澱の可能な誠は見出されていない。
このエマルジョン化の問題を解決する方法として、米国
特許第３４７８１０９号明細書には、ＰＴＭＧをベンゼ
ン、トルエン等の溶媒に溶かした後に、メタノール−水
の混合溶媒を作用させてＰＴＭＧの低分子量体を抽出し
て除く方法が示されているが、この方法では、低分子量
体しか除去しえないという欠点を有する。
特許第３４７８１０９号明細書には、ＰＴＭＧをベンゼ
ン、トルエン等の溶媒に溶かした後に、メタノール−水
の混合溶媒を作用させてＰＴＭＧの低分子量体を抽出し
て除く方法が示されているが、この方法では、低分子量
体しか除去しえないという欠点を有する。
本発明者はＰＴＭＧに対する種々の良溶媒と水、ヘキサ
ン、アセトニトリル等の貧溶媒とを用いた分別沈澱法に
ついて詳しく再検討した。
ン、アセトニトリル等の貧溶媒とを用いた分別沈澱法に
ついて詳しく再検討した。
その結果、一般に分別沈澱法では、多量の貧溶媒を用い
るほど沈澱量は多くなるが、ＰＴＭＧに対してメタノー
ル−水又はエタノール−水を用いた場合には驚くべきこ
とに第１図にメタノール−水の例で示した様に、一定の
水量の所で沈澱量は最大になりそれを越える水を加える
とエマルジョン化が激しくなり沈澱量は減少し、分子量
による分別は行なえなくなり、それ以下の水量において
のみ分子量による分別が可能であることを見出し、この
知見を基にして本発明を成すに至った。
るほど沈澱量は多くなるが、ＰＴＭＧに対してメタノー
ル−水又はエタノール−水を用いた場合には驚くべきこ
とに第１図にメタノール−水の例で示した様に、一定の
水量の所で沈澱量は最大になりそれを越える水を加える
とエマルジョン化が激しくなり沈澱量は減少し、分子量
による分別は行なえなくなり、それ以下の水量において
のみ分子量による分別が可能であることを見出し、この
知見を基にして本発明を成すに至った。
すなわち、本発明は、ＰＴＭＧとメタノール使用−ルの
存在下に接触させ、水量に応じた高分子量体からの分子
量分別沈澱を行ない、高分子量部分及び／または低分子
量部分を除去することにより分子量分布のシャープなＰ
ＴＭＧ’に得る方法である。
存在下に接触させ、水量に応じた高分子量体からの分子
量分別沈澱を行ない、高分子量部分及び／または低分子
量部分を除去することにより分子量分布のシャープなＰ
ＴＭＧ’に得る方法である。
本発明法は具体的にはたとえば以下の（、） −（ｂ）
の方法によシ実施する。
の方法によシ実施する。
（ａ） Ｐ Ｔ Ｍ Ｇ ’ｅメタノール、又はエタノ
ールに溶かし、次いで水を白濁が生ずる量以上加えるこ
とにより、あるいは上記水濃度に調節したメタノール−
水又はエタノール−水混合溶媒とＰＴＭＧを混合するこ
とにより、高分子量体のＰＴＭＧを固体あるいは液体で
沈降させて二相に相分離して除去し、上相を脱溶媒する
ことで高分子量部分の除かれたＰＴＭＧを得る方法。
ールに溶かし、次いで水を白濁が生ずる量以上加えるこ
とにより、あるいは上記水濃度に調節したメタノール−
水又はエタノール−水混合溶媒とＰＴＭＧを混合するこ
とにより、高分子量体のＰＴＭＧを固体あるいは液体で
沈降させて二相に相分離して除去し、上相を脱溶媒する
ことで高分子量部分の除かれたＰＴＭＧを得る方法。
（ｂ）、ＰＴＭＧをメタノール又はエタノールに溶かし
、次いで水をメタノール使用量の１．７倍重量以下又は
エタノール使用量の３．０倍重量以下の範囲で加えるこ
とにより、あるいは上記重量比に調節したメタノール−
水又はエタノール−水混合溶媒とＰＴＭＧを混合するこ
とによシ、低分子量体のＰＴＭＧを除いた部分を固体あ
るいは液体で沈降させて分離回収し、次いで脱溶媒する
ことで、低分子量部分の除かれたＰＴＭＧを得る方法。
、次いで水をメタノール使用量の１．７倍重量以下又は
エタノール使用量の３．０倍重量以下の範囲で加えるこ
とにより、あるいは上記重量比に調節したメタノール−
水又はエタノール−水混合溶媒とＰＴＭＧを混合するこ
とによシ、低分子量体のＰＴＭＧを除いた部分を固体あ
るいは液体で沈降させて分離回収し、次いで脱溶媒する
ことで、低分子量部分の除かれたＰＴＭＧを得る方法。
上記（、）の方法で二相に相分離させて下相を除いた後
、上相溶液に水をメタノール量の１．７倍重量以下又は
エタノール量の３．０倍重量以下の範囲内で、史に加え
ることにより、あるいはメタノール又はエタノールを蒸
留等で除き、水のアルコールに対する重量比を上記範囲
まで高めることにより、低分子量ＰＴＭＧのみを溶解さ
せて残し、他の部分を ５ 一 固体あるいは液体で沈降させて分離回収し、脱溶媒する
ことで低分子量部分及び高分子量部分の除かれたＰＴＭ
Ｇを得る方法。
、上相溶液に水をメタノール量の１．７倍重量以下又は
エタノール量の３．０倍重量以下の範囲内で、史に加え
ることにより、あるいはメタノール又はエタノールを蒸
留等で除き、水のアルコールに対する重量比を上記範囲
まで高めることにより、低分子量ＰＴＭＧのみを溶解さ
せて残し、他の部分を ５ 一 固体あるいは液体で沈降させて分離回収し、脱溶媒する
ことで低分子量部分及び高分子量部分の除かれたＰＴＭ
Ｇを得る方法。
本発明で使用するＰＴＭＧには特に制約はないが、数平
均分子量は分子量分布にもよるが、８００〜６０００程
度が好ましい。
均分子量は分子量分布にもよるが、８００〜６０００程
度が好ましい。
ＰＴＭＧ使用量に対する溶媒使用量の重量比は０．５〜
２０が好ましい。０．５未満では分子量による分別がう
まく行なわれず、分子量分布はあまりシャープにはなら
ない。２０を越える溶媒を用いても効果に差はなく新た
な利点は生じない。
２０が好ましい。０．５未満では分子量による分別がう
まく行なわれず、分子量分布はあまりシャープにはなら
ない。２０を越える溶媒を用いても効果に差はなく新た
な利点は生じない。
ＰＴＭＧのアルコール溶液に添加して白濁を生ずる水量
はＰＴＭＧの分子量、ＰＴＭＧ（１１１度、温度等によ
って変化するが、数平均分子量１７５０、濃度２０重量
％、温度２５℃での値は、メタノールを用いた場合はメ
タノール量の約０．３５倍重量、エタノールを用いた場
合はエタノール量の約０．７５倍重量である。
はＰＴＭＧの分子量、ＰＴＭＧ（１１１度、温度等によ
って変化するが、数平均分子量１７５０、濃度２０重量
％、温度２５℃での値は、メタノールを用いた場合はメ
タノール量の約０．３５倍重量、エタノールを用いた場
合はエタノール量の約０．７５倍重量である。
原料ＰＴＭＧから高分子量体を除く場合には、白濁量を
若干上まわる量の水を加えて、沈降した部 ６− 分を除くが、水量を多くしすぎると、有用な分子量部分
１で沈降して好１しくない。最適水量は条件により多少
変動するが、白濁を生ずる量から、その１．４倍量の範
囲である。
若干上まわる量の水を加えて、沈降した部 ６− 分を除くが、水量を多くしすぎると、有用な分子量部分
１で沈降して好１しくない。最適水量は条件により多少
変動するが、白濁を生ずる量から、その１．４倍量の範
囲である。
低分子量体を除く場合には、尚分子量体を除く場合に比
べて水を多量に加え、沈降した部分を回収するが、メタ
ノールを用いた場合にはその１．７倍重量を越える量の
水を加えることによシ、エタノールを用いた場合には３
．０倍重量を越える量の水を加えることにより、エマル
ジョン化して低分子量体を選択的に分離するのが困難と
なる。逆に水量が少ないと、有用な分子量部分も沈降せ
ずＰＴＭＧの回収率が低下して好ましくない。エマルジ
ョンをおこさせず短時間に相分離を行ない、しかも収率
よく必要な部分を回収するためには、メタノール量の１
．７倍重量以下またはエタノール量の３．０倍重量以下
の水量で行なう必要がある。
べて水を多量に加え、沈降した部分を回収するが、メタ
ノールを用いた場合にはその１．７倍重量を越える量の
水を加えることによシ、エタノールを用いた場合には３
．０倍重量を越える量の水を加えることにより、エマル
ジョン化して低分子量体を選択的に分離するのが困難と
なる。逆に水量が少ないと、有用な分子量部分も沈降せ
ずＰＴＭＧの回収率が低下して好ましくない。エマルジ
ョンをおこさせず短時間に相分離を行ない、しかも収率
よく必要な部分を回収するためには、メタノール量の１
．７倍重量以下またはエタノール量の３．０倍重量以下
の水量で行なう必要がある。
温度は使用溶媒の沸点以下で行なうのが好ましいが、低
分子量体を選択性良く分離するためには３０℃以下で行
なうのが良い。約１５℃以下では、ＰＴＭＧは固体とし
て沈澱するが、ＰＴＭＧを多く回収したい場合には低温
の方が好ましい。
分子量体を選択性良く分離するためには３０℃以下で行
なうのが良い。約１５℃以下では、ＰＴＭＧは固体とし
て沈澱するが、ＰＴＭＧを多く回収したい場合には低温
の方が好ましい。
水添加後、完全に相分離するまでには数時間〜数十時間
が必要であるが、遠心分離を行な′うことで時間を短縮
することが可能であり、得られ不結果にも有意な差はな
い。実施形式は、攪拌装置、相分離槽、蒸留装置あるい
は、攪拌装置、遠心分離機、蒸留装置等を用いたパッチ
式、連続式のいずれも実施可能である。
が必要であるが、遠心分離を行な′うことで時間を短縮
することが可能であり、得られ不結果にも有意な差はな
い。実施形式は、攪拌装置、相分離槽、蒸留装置あるい
は、攪拌装置、遠心分離機、蒸留装置等を用いたパッチ
式、連続式のいずれも実施可能である。
本発明では分子量分布の尺度として（１）式で示される
多分散度（ｄ）を用いる。
多分散度（ｄ）を用いる。
ｄ ” Ｍ ｗ／ Ｍ□・・・・・（１）ここで、Ｍｎ
は数平均分子量、Ｍｙは重量平均分子量であり、これら
はゲルパーメイションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）に
より測足した。
は数平均分子量、Ｍｙは重量平均分子量であり、これら
はゲルパーメイションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）に
より測足した。
以下、実施例を挙けて本発明を説明する。
実施例 ｌ
ＰＴＭＧｌ、ＯＫｐ（Ｍｎ＝１７５０ ｄ＝１．９）を
メタノール４．０ Ｋｇに溶かす。次にＨ２Ｏを１．５
２〜添〃口して充分に攪拌した後、２３℃で３時間静置
して相分離させる。下相の高分子を体部分を相分離して
除く。
メタノール４．０ Ｋｇに溶かす。次にＨ２Ｏを１．５
２〜添〃口して充分に攪拌した後、２３℃で３時間静置
して相分離させる。下相の高分子を体部分を相分離して
除く。
上相にＨ２Ｏを’１４８Ｋｙ加えて充分に攪拌した後、
２５℃で２０時間靜靜置て相分離させ、下相のＰ ＴＭ
Ｇ相を回収する。上相には低分子量部分が溶解している
。分離した各相を脱溶媒した結果を表−１に示す。
２５℃で２０時間靜靜置て相分離させ、下相のＰ ＴＭ
Ｇ相を回収する。上相には低分子量部分が溶解している
。分離した各相を脱溶媒した結果を表−１に示す。
表−１
実施例２
ＰＴＭＧ １．３Ｋｆ（Ｍｎ＝１５００ ｄ＝１．９）
ｆメタノール３．１ Ｋ９に溶かす。次にＨ２Ｏを３４
〜加えて充分に攪拌したのち、１０℃で３０時間靜渡し
て相分離させる。低分子量部分の溶解した上相と、下相
を分離して、それぞれ脱溶媒する。その結果を表−２に
示す。
ｆメタノール３．１ Ｋ９に溶かす。次にＨ２Ｏを３４
〜加えて充分に攪拌したのち、１０℃で３０時間靜渡し
て相分離させる。低分子量部分の溶解した上相と、下相
を分離して、それぞれ脱溶媒する。その結果を表−２に
示す。
９−
比較例 Ｉ
ＰＴＭＧｌ、３Ｋｇ（Ｍｎ＝１５００． ｄ＝１．９
）をメタノール３．１ Ｋ９に溶かす。次にＨ２Ｏを７
．８胸（Ｈ２０／メタノールｚ２５２）加えて充分に攪
拌したのち、１０℃で３０時間靜渡して相分離させる。
）をメタノール３．１ Ｋ９に溶かす。次にＨ２Ｏを７
．８胸（Ｈ２０／メタノールｚ２５２）加えて充分に攪
拌したのち、１０℃で３０時間靜渡して相分離させる。
上相は白濁している状態であるが、上相と下相を分離し
て、それぞれ脱溶媒する。結果を表−３に示す。上相に
比較的高分量体が残っており、下相からのＰＴＭＧ回収
率も原料の約４８チと低い。
て、それぞれ脱溶媒する。結果を表−３に示す。上相に
比較的高分量体が残っており、下相からのＰＴＭＧ回収
率も原料の約４８チと低い。
表−３
実施例 ３
ＰＴＭＧ （Ｍｎ＝１７５０． ｄ＝１．９ ） ４０
ｇを エタノール１６０ｇに溶かす。Ｈ２Ｏを１２０
ｇ加えて充分に攪拌する。この液を１０℃で２０分間遠
心分原（５０００ＲＰｍ）を行ない、相分離きせ、高分
子量体を含む下相を除く。上相に、Ｈ２Ｏを４２０ｇ加
えて攪拌した後、同じ（１０℃で２０分間遠心分離（５
０００ＲＰｍ）’ｉｚ行ない相分離させる。各相をそれ
ぞれ脱溶媒してＰＴＭＧを回収した。その結果を表−４
に示す。
ｇを エタノール１６０ｇに溶かす。Ｈ２Ｏを１２０
ｇ加えて充分に攪拌する。この液を１０℃で２０分間遠
心分原（５０００ＲＰｍ）を行ない、相分離きせ、高分
子量体を含む下相を除く。上相に、Ｈ２Ｏを４２０ｇ加
えて攪拌した後、同じ（１０℃で２０分間遠心分離（５
０００ＲＰｍ）’ｉｚ行ない相分離させる。各相をそれ
ぞれ脱溶媒してＰＴＭＧを回収した。その結果を表−４
に示す。
表−４
実施例 ４
ＰＴＭＧ （Ｍｎ＝１５００． ｄ＝１．９ ） １０
０ ｇをメタノール５００ｇに溶かす。Ｈ２Ｏを１９５
ｇ加えて充分に攪拌したのち、１０℃で３時間静置して
相分離させる。各相を脱溶媒してＰＴＭＧ’ｉ回収する
。下相より高分子量体ＰＴＭＧが、上相から精製ＰＴＭ
Ｇが得られる。その結果′ｆｆ：表−５に示す。
０ ｇをメタノール５００ｇに溶かす。Ｈ２Ｏを１９５
ｇ加えて充分に攪拌したのち、１０℃で３時間静置して
相分離させる。各相を脱溶媒してＰＴＭＧ’ｉ回収する
。下相より高分子量体ＰＴＭＧが、上相から精製ＰＴＭ
Ｇが得られる。その結果′ｆｆ：表−５に示す。
表−５
第１図は数平均分子量１５００のＰＴＭＧを２０ｗｔ％
の曖度で溶かした時の２５℃、２４時間靜直置後ＰＴＭ
Ｇの沈澱率（沈澱したＰＴＭＧ／仕込ＰＴＭＧＸ１００
）と水一度との関係を示す図表である。 特許出願人 旭化成工業株式会社
の曖度で溶かした時の２５℃、２４時間靜直置後ＰＴＭ
Ｇの沈澱率（沈澱したＰＴＭＧ／仕込ＰＴＭＧＸ１００
）と水一度との関係を示す図表である。 特許出願人 旭化成工業株式会社
Claims (1)
- ポリオキシテトラメチレングリコールとメタノール使用
量の１．７倍重量以下またはエタノール使用量の３．０
倍重量以下の水とをメタノール及び／またはエタノール
の存在下に接触させ、水量に応じた高分子量体からの分
子量分別沈澱を行ない、へ高分子量部分及び／または低
分子量部分を除去することによシ分子量分布のシャープ
なポリオキシテトラメチレングリコールを得る方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21511183A JPS60108424A (ja) | 1983-11-17 | 1983-11-17 | 分子量分布のシヤ−プなポリオキシテトラメチレングリコ−ルを得る方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21511183A JPS60108424A (ja) | 1983-11-17 | 1983-11-17 | 分子量分布のシヤ−プなポリオキシテトラメチレングリコ−ルを得る方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60108424A true JPS60108424A (ja) | 1985-06-13 |
Family
ID=16666931
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21511183A Pending JPS60108424A (ja) | 1983-11-17 | 1983-11-17 | 分子量分布のシヤ−プなポリオキシテトラメチレングリコ−ルを得る方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60108424A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0236995A2 (de) * | 1986-03-11 | 1987-09-16 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Einengung der Molkulargewichtsverteilung von Polytetrahydrofuran und von Copolymerisaten aus Tetrahydrofuran und Alkylenoxiden |
| DE4205984C1 (en) * | 1992-02-27 | 1993-05-06 | Bruno Prof. Dr. 7822 St Blasien De Vollmert | Mfg. poly:tetra:hydro:furan or poly:tetra:methylene glycol - by cationic polymerisation of THF in presence of initiator for narrow mol. wt. distribution |
| US5282929A (en) * | 1992-03-06 | 1994-02-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Reducing molecular weight distribution of polyether glycols by short-path distillation |
| US6777524B1 (en) | 1999-08-19 | 2004-08-17 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyether polyurethane |
| US6833428B1 (en) | 1999-08-19 | 2004-12-21 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyetherester elastomer |
| JP2017025282A (ja) * | 2014-11-20 | 2017-02-02 | 三菱化学株式会社 | ポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリオールの製造方法、ポリエステルエラストマー及びポリウレタン |
-
1983
- 1983-11-17 JP JP21511183A patent/JPS60108424A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP0236995A2 (de) * | 1986-03-11 | 1987-09-16 | BASF Aktiengesellschaft | Verfahren zur Einengung der Molkulargewichtsverteilung von Polytetrahydrofuran und von Copolymerisaten aus Tetrahydrofuran und Alkylenoxiden |
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| JP2020073633A (ja) * | 2014-11-20 | 2020-05-14 | 三菱ケミカル株式会社 | ポリエーテルポリオールの製造方法 |
| US10787543B2 (en) | 2014-11-20 | 2020-09-29 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polyether polyol, method for producing polyether polyol, polyester elastomer and polyurethane |
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