JPS5819605B2 - 水処理による粗製クロロホスフアゼン化合物の精製 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粗製クロロホスファゼンの精製方法に関する。

特に、本発明は、粗製クロロホスファゼンを少なくとも
２回水洗を行う中間精製工程すなわち部分的精製工程を
含むクロロホスファゼン精製方法であって、中間精製工
程後、再結晶、蒸留、昇華または融解−濾過のような通
常のクロロホスファゼン精製方法による最終精製工程を
行い且つその後で精製クロロホスファインを回収する精
製方法に関する。

従来、クロロホスファゼンすなわち塩化窒化燐の製造に
おいては、難燃性樹脂および耐熱性樹脂のようなその特
殊な用途が汚染物質の除去を必要としなかったので、化
合物の純度は一般に問題でなかった。

一般にクロロホスファゼン（ＮＰＣｌ２）ｘ（ここでＸ
は３〜９である）は大体において五塩化燐と塩化アンモ
ニウムとの反応によって製造され、得られた化合物（す
なわちｘ−３〜９）は高度の不純物を有している。

数種の精製方法が行われてはいるが、今日まで、良好な
精製度を得ることは困難であった。

かくして、不純物で汚染されたクロロホスファゼンは、
２５０００以上に加熱するとき、しばしばベンゼンに不
溶なゲル化重合体となる。

先行技術の精製方法の一般的方法は、クロロホスファゼ
ン異性体の沸点差の利用または異性体と塩基水溶液との
反応の差違によるクロロホスファゼン異性体の分離であ
った。

特殊な精製方法には、石油エーテル溶液からのクロロホ
スファゼンの硫酸による抽出（米国特許第３，００８，
７９９号）；種々の溶媒中での制御された結晶化（米国
特許第３．３７８，３５３号）；回転バンド蒸留塔を含
む蒸留による、生成混合物からの三量体および四量体の
分離（米国特許第３，３７９，５１０号）；溶融クロロ
ホスファゼンを不活性溶媒蒸気と接触させて還式三量体
を選択的に気化させ、三量体と少量の四量体とを含む溶
媒蒸気相を溶融残留物から分離し、この蒸気相を凝縮さ
せて三量体および四量体の溶媒溶液とした後、三量体を
少量の四量体と共に溶液から回収する方法（米国特許第
３，６７７．７２０号）；クロロホスファゼンを水蒸気
蒸留してｘ ＝ ４−９の加水分解を起こさせ、その結
果三量体を分離する方法〔ケミカル・アブストラクト（
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ）第７７巻、５
４０項１５９６ ４８Ｄ（１９７２）、ｌ；クロロホス
ファゼンを水酸化ナトリウムまたは水酸化アンモニウム
で処理して鹸化および加水分解し、未反応の三量体およ
び四量体を得る方法（米国特許第３，６９４，１７１号
）；および粗製クロロホスファゼンをブレンステッド塩
基と接触させ、ブレンステッド塩基とクロロホスファゼ
ン中の不純物との反応によって生じる水を除去し、しか
る後、少なくとも非常に高純度の環式クロロホスファゼ
ン三量体を回収する方法（米国特許第３，９５２，０８
６号）が含まれている。

かかるクロロホスファゼンは水、メタノール、エタノー
ル イソプロパツール アルキルアミンおよび他の塩基
性物質のようなプロトニック分子（Ｐｒｏｔｏｎｉｃ
ｍｏｌｅｃｕｌｅ ）に対して不安定であることか公知
であるため、一般に、先行技術の粗製クロロホスファゼ
ンの精製方法は水の使用を避けている。

かくして、水を含むプロトニック物質（Ｐｒｏｔｏｎｉ
ｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）はしばしばクロロホスファゼ
ンの燐原子上の共有結合性塩素および（または）イオン
性塩素を排除または置換し、クロロホスファゼンの重合
および誘導体化に随判問題を生じるので、一般に先行技
術の精製方法では、水を含むかかるプロトニック物質の
使用を避けている。

上に挙げた先行技術の精製方法の中で、水蒸気蒸留を用
いるケミカル・アブストラクトの論文と精製工程中で水
酸化ナトリウム水溶液または水酸化アンモニウム水溶液
を用いる米国特許第３β９４，１７１号とは上記一般的
から外れているように思われる。

しかし、これら参考文献中に記載されている精製方法に
はその有用性をほとんどなくなすかあるいは少なくとも
実質的に制限する極めて重大な欠点があることがわかっ
た。

すなわち、上記参考文献中に記載されている方法はいず
れも、十分な純度でポリジクロロホスファゼンの製造を
可能にし、νしかも感知できる量のゲルの生成の無いク
ロロホスファゼンの製造を与えない。

本発明により、先行技術の精製方法の欠点の多くを実質
的に減少または除去する、粗製環式クロロホスファゼン
の改良精製方法が開発された。

か１くして、本発明の精製方法は十分に高純度の環式ク
ロロホスファゼン三量体および四量体の製造を与えるの
で、これらから製造される重合体は色が淡く、ゲルが極
めて少なく且つ所望の粘度特性を示す。

しかも、本発明の方法では、再結晶およびン蒸留のよう
な２つの複雑な精製工程を利用する必要がない。

本発明の方法は、粗製環式クロロホスファゼンを室温で
少なくとも２回水洗し、その後でクロロホスファゼンを
回収し、乾燥し且つ次いで再結晶、１蒸留、昇華または
溶融および濾過により更に精製することから成るう 本発明の方法では、粗製クロロホスファゼンを少なくと
も２回水洗して不純物を少なくとも部分的に除去する中
間精製工程を含み、その後でクロクロホスファゼンを再
結晶、蒸留、昇華または溶融−ＶＳ過による最終精製に
付して残留不純物を実質的に除去することから成る方法
によって粗製クロロホスファゼンを高度に精製する。

本発明においては、粗製クロロホスファゼンを汚染して
いる、１酸性と考えられる不純物を水で少なくとも部分
的に除去することができる。

それは、使用される条件下で水は酸性不純物とは反応す
るが、クロロホスファゼンの燐−塩素結合には影響を与
えないと信じられるからである。

） 本発明においては少なくとも２回水洗して不純物を
除去することが必須である。

１回のみの水洗では充分な不純物の除去が行われないか
らである。

又、この水洗を室温で行うことも必須条件である。

何故ならば、より高湿においでは粗製クロロホスファゼ
ンが水と反応して水酸基を導入することがあり、その結
果、最終重合体にゲル化を起こすおそれがあるからであ
る。

又、同一の理由により、その後の乾燥も真空下室湿で行
うことが必須である。

粗製クロロホスファゼンすなわち塩化窒化燐は五塩化燐
と塩化アンモニウムとの反応によって（ＮＰＣｌ２）ｘ
（ここでＸは３〜９の整数である）環式化合物を製造す
るような通常の方法によって得られる。

勿論、当業者には公知のように、特別な方式、方法およ
び変数により、生成する種々の環式クロロホスファゼン
化合物の量は異なる。

しかし、一般に実質的な量（約６０％）の環式三量体が
かなりの量（約２０％）の環式四量体と共に生成し、残
りはｘ＝５〜９の環式化合物である。

この場合、本発明の方法の効率が精製されるベキ粗製ク
ロロホスファゼンの特別な性質にある程度依存すること
は言うまでもない。

かくして、多くの場合、精製されるべき粗製クロロホス
ファゼン物質は高分子量種を比較的少量しか含まず、こ
の場合には本発明の方法は全く有効である。

しかし、ある別個の例では、粗製クロロホスファゼン原
料が実質的な量の高分子量種すなわち重合体種を含むこ
とがありうる。

この後者の場合には、本発明の方法はかなり効率が低く
なる。

従って、より通常の方法を用いることが望ましい場合が
ありうる。

本発明の精製方法の第１工程は粗製クロロホスファゼン
を少なくとも２回、好ましくは３回水洗することから成
る。

このことは粗製クロロホスファゼンを機械的攪拌手段を
備えた適当な容器またはポットに入れた後、これに水を
添加することによって達成される。

次に、この粗製クロロホスファゼン混合物を室温（すな
わち２０−．２５℃）で一定時間激しく攪拌した後、水
を容器から除去する。

この水洗操作をさらに少なくとも１回、好ましくは２回
繰り返し、毎回の水洗後容器から水を除去する。

毎回の水洗工程で用いる水の量は精製されるべき粗製ク
ロロホスファゼンの量、粗製物中の不純物の量などのよ
うな因子に応じてかなり変゛化させることができる。

一般に、粗製クロロホスファゼンの重量に対して約２倍
乃至約３倍重量の水量を用いることができる。

各水洗処理に要する時間も精製されるべき粗製クロロホ
スファゼンの量、粗製物中の不純物の量、攪拌の程度な
どのような因子によってかなり変化させることができる
。

・一般に、毎回の水洗操作は約１時間乃至約２０時間あ
るいはそれ以上行うことができる。

水洗処理中、水のみを用いることができるが、通常、操
作中に界面活性剤を含むことが好ましい。

界面活性剤は粗製クロロホスファゼン粒子の安定な水中
分散液の生成を可能にして水洗操作の効率を向上させる
ので、界面活性剤の使用は有利である。

本発明の方法の水洗工程において界面活性剤を使用する
場合、界面活性剤は非イオン界面活性剤でなければなら
ない。

重合体分散または乳化技術において通常用いられるほと
んど如何なる非イオン界面活性剤でも本発明の水洗工程
に用いることができる。

かくして、適当に使用することができる非イオン界面活
性剤には、とりわけ１個以上の親水性エチレンオキシド
部分と結合した疎水性プロピレンオキシド部分から成る
、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック
共重合体；炭素原予約７〜１８のアルキル基と６〜６０
またはそれ以上のエチレンオキシドとを有するアルキル
フェノキシポリエトキシエタノール、例えばオクチルフ
ェノキシポリエトキシエタノール、ノニルフェノキシポ
リエトキシエタノールなど；および６〜６０オキシ工チ
レン単位を含むモノステアリン酸ソルビタンのような疎
水性炭化水素鎖を有するエーテル化またはエステル化ポ
リヒドロキシ化合物のエチレンオキシド誘導体が含まれ
る。

本発明の水洗操作で使用するための好ましい非イオン界
面活性は上記のエチレンオキシドとプロピレンオキシド
とのブロック共重合体である。

特に好ましいこのタイプのブロック共重合体はＢＡＳＦ
ワイアンドツテ社（Ｂ Ａ Ｓ ＦＷｙａｎｄｏｔ ｔ
ｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔ ｉｏｎ ）からプルロニック（
ＰＬＵＲＯＮＩＣ）という商品名で市販されているブロ
ック共重合体である。

上述したように、毎回の水洗処理後、粗製クロロホスフ
ァゼンが入っている容器から水を除去する。

かくして、水の除去は、固体クロロホスファゼン相から
の単なるデカンテーションにより、あるいは濾過により
、あるいは真空濾過によって行うことができる。

一般に、最初の水処理ではデカンテーションまたは沢過
によって水を除去し、その後で、室温（すなわち２０−
２５℃）において真空濾過によって最終的除去を行うこ
とが好ましい〇 一般に、水を除去するために所望な真空は広範囲、すな
わち僅かなあるいは部分的真空から極めて高真空までに
わたることができる。

約０．５〜約３０ｉｍ）（ｇの真空が実質的な量の粗製
物を除去することなく好結果を与える。

真空操作で除去された水は容器外部のコールドトラップ
のような通常の手段で捕集することができる。

全真空時間は；除去すべき水分量および粗製物中の不純
物量によって異なるが、通常３０〜９０分で完了する。

真空濾過操作後、次に、結晶性固体の形の粗製クロロホ
スファゼンを室温において真空下に乾燥する。

乾燥時間は粗製物中に残留する水分量によってかなり異
なる。

一般に、乾燥時間は約４〜約２４時間の範囲である。

前述したように、乾燥操作後、部分的に精製されたクロ
ロホスファゼンを、次に蒸留、再結晶、昇華あるいは溶
融および濾過のような通常の操作による最終的精製に付
す。

かくして、最終精製工程は、米国特許第３，３７９，５
１０号または第３．８２９，５４４号記載のような蒸留
操作：米国特許第３，３７８，３５３号記載のような再
結晶操作、あるいはカナダ国特許第９６５，９２８号ま
たはＨ，Ｒ，アルコツク（Ｈ，Ｒ，Ａ１１ｃｏｃｋ）に
よる１燐−窒素化合・物（Ｐｏｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−Ｎ
ｉ ｔｒｏｇｅｎＣｏｍｐｏｕｎｄｓ）“と題する論分
中記載のような昇華操作によって行うことができる。

これらすべての記載は参照文として本明細書に含まれる
ものとする。

さらに、クロロホスファゼンを（ＮＰＣｌ２）３玉量体
の融点（すなわち融点約１１５℃）より高湿ニ加熱した
後、溶融したクロロホスフアゼンヲ例えば重力濾過によ
って濾過する溶融および沢過操作を行うことができる。

本発明の方法で精製したクロロホスファゼンの純度の最
終的基準は重合の効率である。

かくして、受容できる純度を有するクロロホスファゼン
は実質的な量のゲルを生成することなく重合することが
でき且つ重合物の色がひどく暗色にならないクロロホス
ファゼンである。

ここでクロロホスファゼンが純粋であればある程、重合
が遅くなることは注目すべきであるー。

かくして、不純なりロロホスファゼンは通常どちらかと
いうと速やかに重合するが、得られた重合物はしばしば
好ましくない量のゲルを含み、重合体を誘導体化（ｄｅ
ｒｉｖａｔｉ−ｚｅ）することを不可能にしないとして
も非常に困難にする。

従って、多くの例において、純粋なりロロホスファゼン
はその重合工程でしばしば触媒の使用が必要である。

それにも拘らず、高度に精製したクロロホスファ−ゼン
から製造されたポリホスファゼン重合体ははるかに改良
された性質を・示し、ゲル含量がずっと少なく、従って
より容易に誘導体化することができる。

本発明の性質をさらに説明するために以下に実施例を示
すが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものと
解すべきではない。

実施例中に示す部および％は、特に断らない限り重量に
よる。

下記実施例は本発明の水洗操作を用いる粗製クロロホス
ファゼンの部分的精製を示す。

実施例 １ 機械的攪拌手段と真空源とを備えた５１フラスコ中に粗
製（ＮＰＣｌ２） ｎ （ここでｎ＝３〜９）５７８．
０ｇを入れた。

次に、このフラスコに水１５００、Ｑｇとプルロニック
Ｆ −１２７（ＢＡＳＦワイアンドツテ社発売のポリエ
チレンオキシド。

プロピレンオキシド共重合体力化成る非イオン界面活性
剤）と番加えた。

得られた分散液を２０＝２５℃で２時間激しく攪拌した
。

次に、分散液の水相を固相からデカンテーシヨンし、そ
の代わりに新しい水１５００．０ｇを入れた。

次に、得られた分散液を２０−−２５°Ｃで１８時間激
しく攪拌し、ガラス繊維沢過器を通して濾過した。

固相を次に１５００、（Ｂｉ’の新しい水で洗い、真空
濾過器で１時間吸引した。

次に、結晶性固体を２０−２５°Ｃにおいて０．５ ｍ
ｍＨｇで２０時間乾燥した。

この乾燥操作によって３６７．０ｇ（６３，５％）の固
体物質が得られた。

この固体物質をガスクロマトグラフィーで分析し、（Ｎ
ＰＣｌ２）３６０％と（ＮＰＣ４）４４０％とを含むこ
とがわかった。

下記実施例（２−８）は蒸留、再結晶、昇華または溶融
−濾過を用いる、クロロホスファゼンの・最終精製を示
す。

これらの実施例では、実施例１の操作で部分的に精製し
た物質の試料を上記の方法の１つによる最終精製に付し
た。

本発明の精製方法と通常のクロロホスファゼン方法とを
比較するため、２種の対照試料（実施例ＡおよびＢ）を
蒸留（実施例Ａ）および再結晶（実施例Ｂ）を用いて完
全に精製した。

実施例２−８ 前述したように、実施例１記載の方法に従って水洗処理
により部分的に精製したクロロホスファゼンの試料をそ
れぞれ蒸留、再結晶、昇華および溶融−濾過による最終
精製に付した（すなわち実施例２−８）。

対照試料（すなわち実施例ＡおよびＢ）は元の粗製クロ
ロホスファゼンから、それぞれ蒸留および再結晶によっ
て完全に精製した。

精製物質を次に重合させ、性質の評価を行った。

クロロホスファゼンの純度は主として重合物の性質によ
って示されるにれらの性質の中で、粘度〔すなわち希薄
溶液粘度（ＤＳＶ））、％ゲルおよび色が特に重要であ
る。

かくして、高純度のクロロホスファゼンは一般に低ＤＳ
■、小比率（すなわち５．０％以下）のゲルおよび淡色
を示す。

これらの実施例の結果を第１表に示す。

第１表に示したデータかられかるように、通常の蒸留お
よび再結晶法で精製した対照試料は、重合させると高度
のゲルを有する暗色重合物を生成するが、水処理で初期
精製を行った後、蒸留、再結晶、昇華あるいは溶融およ
び濾過による最終精製に付した本発明の実施例では、重
合させるとき極めて低い程度のゲルと優れた粘度特性と
を有する淡色重合物を生成した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粗製クロロホスファゼンの精製方法において、順次
   に （ａ）粗製クロロホスファゼンを、室温で、攪拌しなが
   ら少なくとも２回水洗する工程であって、毎回水洗抜水
   をクロロホスファゼンから分離スる水洗工程、 （ｂ） クロロホスファゼンを真空下、室温で乾燥す
   る工程、および （ｃ） このクロロホスファゼンを、蒸留、再結晶、
   昇華または溶融および濾過により最終的に精製する工程 から成る精製方法。 ２ 非イオン界面活性剤の存在下において水洗を行う、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 上記非イオン界面活性剤がポリエチレンオキシド・
   ポリプロピレンオキシド共重合体である、特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 ４ 粗製クロロホスファゼンを工程（ａ）において３回
   水洗を行う、特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか
   １項記載の方法。 ５ クロロホスファゼンを０．５ ｍｍＨｇの真空下で
   乾燥する、特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１
   項記載の方法。