JPS62297309A - ポリアセタ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔本発明の技術分野〕 本発明はポリアセタールの製造に関する。特に本発明は
主単量体としてトリオキサンを使用し、ポリアセタール
の巨大分子鎖の末端基の選択的加水分解により解重合す
ることを含むその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

繰り返し単位−ＣＨ２０−の結合を含むポリオキシメチ
レン又はポリアセタールはホルムアルデヒド又はその環
式三量体、トリオキサンの重合により得られることは、
特に、Ｋ　、　Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌその他による文献
、Ａｎｇｅｕ＋、　Ｃｈｅｍ、、７９．　Ｎｉｌ、　ｐ
、５１２（１９６７）から知られている。トリオキサン
の場合、陽イオン性開始剤が慣習的に用いられている。

トリオキサンと、わずかな割合で用いられる他の化合物
、例えば環式エーテル、環式アセタール、環式エステル
又はビニル化合物とを共重合して、これらの重合体が熱
又はアルカリの作用の下で部分的に分解する傾向を減少
させることは知られている。トリオキサンの重合は、固
体状態、溶融状態、気相状態、懸濁状態又は溶液状態で
行なうことができる。懸濁重合の場合には、ヘキサン、
シクロヘキサン、ヘプタン及び高沸点炭化水素を用いて
操作することができるが、その場合トリオキサン単量体
は、懸濁物媒質として部分的にしか溶解しない、陽イオ
ン性開始剤として、フッ化硼素と電子供与有機化合物と
の配位錯体が屡々言及されてきている。

得られたポリアセタールの熱安定性を更に改良するため
に、従来のやり方で重合体鎖の不安定なオキシメチレン
末端基の選択的加水分解によって解重合を行なってもよ
い。同様な手段は、例えばセラニーズ社（Ｃｅｌａｎｅ
ｓｅ　Ｃｏｒｐ、）の特許ＦＲ−Ａ−１，２８７，１５
１号に記載されている。

従って、主単量体としてトリオキサンを用い、得られた
重合体の加水□分解により最終的安定化を行なう従来の
ポリアセタール製造方法は、一般に次の簡単化した連続
的段階からなっている。

−水性相でのホルムアルデヒドの三量化によるトリオキ
サンの合成、 一前記水性相からのトリオキサンの分離−上記段階から
得られたトリオキサンの精製及び再循環された未重合ト
リオキサンの精製、−陽イオン性開始剤及び少なくとも
二つの隣接した炭素原子を含む環式エーテルの中から運
択されたコモノマーの存在下での、精製されたトリオキ
サンの重合、 −得られたポリアセタールの安定化加水分解、及び −加水分解段階から得られた混合物を処理して、それか
ら安定化したポリアセタールの水性分散物を分離する。

効率上の理由から、安定化加水分解段階は一般に熱と圧
力を加えて行なわれ、それから得られた混合物の圧力を
下げる。蒸気が遊離し、それは未転化トリオキサン、水
及び加水分解によって生じ縮し、凝縮した液体を一般に
傾瀉により、一方ではトリオキサンを分離してそれを精
製段階へ再循環し、他方では水及びホルムアルデヒドを
最終的に除去し、最も屡々加熱により除去する。　　、
この方法は、安定化加水分解から得られた混合物の減圧
によって放出された蒸気の処理を含む部分により複雑に
なっており、更にこの減圧中にその重合体が取り込まれ
ることになり、凝縮機や再循環回路を長い間には詰まら
せる結果になる欠点を有する。更にトリオキサンの重合
を有機溶媒の存在下で懸濁物として行なうと、安定化加
水分解段階から生じた混合物の減圧中に放出された蒸気
に取り込まれなかった有機溶媒の部分はこの段階から得
られたポリアセクールの水性懸濁物中に存在し、付加的
な蒸気処理（ストリッピング）によりそれから除去され
なければならない。

本発明の目的は、これらの欠点をもたないポリアセター
ルの製造方法を与えることである。この目的のため、本
発明は、次の連続的主段階：サンに三量化し、 （ｂ）前記水性相からトリオキサンを分離し、（ｃ）ト
リオキサンを精製し、 （ｄ）陽イオン性開始剤及び少なくとも二つの隣接した
炭素原子を含む環式エーテルの中から選ばれたコモノマ
ーの存在下で、前記精製されたトリオキサンを重合し、 （ｅ）重合体の巨大分子鎖の末端基を圧力下で加熱した
状態で加水分解することにより安定化し、（ｆ）段階（
ｅ）から得られた混合物を、一方の安定化した重合体の
水性分散物へ、他方では未重合トリオキサン、水及び加
水分解で生じたホルムアルデヒドを含む蒸気相へ、解重
合により分離し、（ｇ）安定化した重合体をその水性懸
濁物から回収する、 段階からなるトリオキサンの重合によるポリアセタール
の製造方法において、段階（ｅ）から得られた混合物の
、解重合による、分離から生じた蒸気相をホルムアルデ
ヒド三量化段階（ａ）へ直接再循環することを特徴とす
るｒリアセタール製造方法に関する。

本発明による方法を構成する段階（ａ）〜（ｇ）に含ま
れる原理は知られており、それを実施する方法は特に、
”Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅ
ｎｔｓ”、４５゜Ｎｏ、　１１．（１９６６）、　ｐｐ
、　１５５〜１７０及び上述の特許ＦＲ−Ａ　−１，２
８７，１５１号に記載されており、それらの内容は参考
のため本明細書に記載されている。

本発明による方法の段階（ａ）〜（ｇ）を遂行するため
に一般に適用される実施手順は以下に述べる通りである
。

ホルムアルデヒド三量化段階（ａ）は、−ｍに硫酸又は
燐酸の如き強無機酸である酸の存在下で、一般に撹拌さ
れている水性相中で、゛三量体の沈殿を避けるのに充分
な温度で行なわれ、反応は平衡状態になった時、三量化
媒体の一部を蒸発させることにより、その平衡を移行さ
せる。

二つの工程、その第一（ｂｌ）は水性相のトリオキサン
含有量を、好ましくは精留により増加させることにあり
、第二（ｂ２）はその水性相からトリオキサンを抽出す
ることにある二つの工程で行なわれる、水性相からトリ
オキサンを分離するための段ｔｌ（ｂ）は、例えば抽出
及び結晶化の如き従来の手段によって行なわれてもよい
、一般に脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素及びそれら
の混合物の中から選択された抽出剤有機溶媒を用いて操
作するのが好ましい。

脂肪族炭化水素の例として、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、それらの異性体及び混
合物の如きアルカン類を挙げることができる。

脂環式炭化水素の例として、シクロヘキサンの如きシク
ロアルカン類を挙げることができる。

芳香族炭化水素の例として、ベンゼン及び、トルエン及
びキシレンの如きその置換誘導体を挙げることができる
。

一般に、トリオキサンの抽出は、脂肪族炭化水素、特に
７〜９個の炭素原子を有するアルカン又はアルカン類の
混合物を用いて行うのが好ましい。

一−＃　　油！＋！Ｔ稈（ｈ’））ｆｒ１Ｌ２鳥八りか
トリオキサン含有量の低い水性相は、好ましくは三量化
段階（ａ）へ再循環される（ｂ３）未転化ホルムアルデ
ヒドをそこから分離するために一般に処理される。

トリオキサン精製段階（ｃ）は、重合段階（ｄ）に望ま
しい物理的形態及び純度に対し許容性のある従来の手段
を用いて行なわれる。この精製は一般に次の方法の少な
くとも一つを用いて行なわれる。

−トリオキサン、抽出剤溶媒（Ｓ）及び、抽出剤溶媒（
Ｓ）とは異なっているが同じ炭化水素類から選択された
任意の有機溶媒を含む混合物を共沸蒸留し、それらの溶
媒の一つの中のトリオキサンの充分純粋な溶液を得るこ
と、及び −トリオキサンと抽出剤溶媒（Ｓ）を含む混合物の結晶
化で、この結晶化は冷却又は、冷却された純粋な溶媒（
Ｓ）と混合することにより行なわれてもよい。

トリオキサン精製段階（ｃ）は、最初にトリオキサンと
抽出剤溶媒（ｓ）との温き物をトリオキサンに関して、
例えば共沸蒸留により濃縮し、次にこのようにして濃縮
された混合物から結晶化によつてトリオキサンを回収す
ることにより行なわれるのが好ましい、精製されたトリ
オキサンの重合のための段階（、ｄ）は既知のやり方で
、フッ化硼素と、酸素又は硫黄の如き電子供与原子を有
する有機酸素含有化合物との配位錯体に基づく陽イオン
性開始剤の存在下で行なわれる。

好ましい触媒はフッ化硼素エーテレートである。

重合が有機溶媒を入れないで行なわれる場合、最も一般
的には、コモノマー（ｓ）と触媒が溶解されている溶融
状態でトリオキサン中で行なわれる。

しかし重合は、トリオキサンが少なくとも部分的に溶解
する有機溶媒の存在下で行なわれるのが好ましい、この
有機溶媒は一般に溶媒（Ｓ＞のと同じ炭化水素類の中か
ら選択され、溶媒（Ｓ）自身であるのが好ましい。

重合媒体が少なくとも二つの隣接した炭素原子を含む分
子からなる環式エーテルの中から選択された適当な量の
コモノマーも含む、好ましいコモノマーの例として、酸
化エチレン、１．３−ジオキシラン、１，３−及び１．
４−ジオキサン、１，３゜５−トリオキセパン、１．３
．６−トリオキソカン、エピクロルヒドリン及び４−ク
ロロメチル−１゜３−トリオキソランを挙げることがで
き、酸化エチレンが特に好ましい０重合は一般に、コモ
ノマーから誘導された成る割合の縁り返し単位が、０゜
１〜１０モル％、好ましくは１〜４モル％の濃度で存在
するような条件で行なわれる。

得られた重合体の加水分解により安定化する段階（ｅ）
は、巨大分子鎖の最後のエトキシル化単位とヒドロキシ
ル末端基との間に含まれるオキシメチレン末端基の選択
的加水分解による解重合をもたらすように選択された一
般的操作条件で行なわれる。

この加水分解は有機媒体中で行なわれ、例えば、重合媒
体と同じ性質の有機媒体中で行なわれてもよい０例えば
、加水分解媒体は、重合媒体それ自体であるのが有利で
あろう、この加水分解は一般に、もし必要ならば、アン
モニウム及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸
化物、アミン、尿素、アルコール等の如き塩基性の性質
をもつ有機又は無機化合物を含む水を前記媒体に添加す
ることによって行なわれ、その媒体は重合体の劣化する
温度よりも低い温度に加熱され、大気圧より高い圧力に
かけられる。加水分解のための適当な方法についての詳
細な記述は、例えばヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ）社の特
許Ｕ　Ｓ　−Ａ　−３，２２５，００５号に含まれてい
る。

段階（ｅ）から得られた混合物を減圧する段階（ｆ）は
、安定化した重合体の水性懸濁物がら次の成分を含む蒸
気相を分離するように行なわれるニー未重合トリオキサ
ン、 一水、 一加水分解により生じたホルムアルデヒド及び、−もし
重合が有機溶媒の存在下で行なわれたならば、恐らく少
なくとも一部分。

本発明により、このようにして混合物から分離された蒸
気相は、ホルムアルデヒド三量化段階（ａ）に直接再循
環され、この対策は本発明の本質的特徴を構成する。

この直接的再循環は、幾つかの利点を有する。

先ず第一に、もし重合体の幾らがか蒸気相に取り込まれ
ている可能性があるならば、三景化媒体中でそれがホル
ムアルデヒドへ分解され、更に妨害することはない。

更に、安定化した重合体の水性懸濁物は実質的にホルム
アルデヒドを含まないことが驚いたことに観察されてい
る。従って本発明によれば、加水分解によって生じたホ
ルムアルデヒドは、何等の・付加的な処理を行なうこと
なく、三量化段階（ａ）へ再循環してもよい。

本発明の方法にとって好ましい手順によれば、三量化段
階（ａ）は少なくともある程度の真空下で行なわれる。

更にトリオキサンの重合が、上述したように、トリオキ
サンが少なくとも部分的に溶解する有機溶媒の存在下で
行なわれた場合、この溶媒は、段階（ｅ）がら得られた
混合物を減圧することにより生じた蒸気相と共に完全に
分離されている。従って安定化された重合体の水性懸濁
物は、残留有機溶媒を除去するための何等かの処理（例
えば°“ストリッピング）にかける必要はない。

安定化した重合体をその水性懸濁物から回収するための
段階（ｇ）は、どんな従来の固−液分離法を用いて行な
ってもよい０重合体は一般にその懸濁物からろ過によっ
て分離され、次に水で洗浄し、そして乾燥する。

もし必要ならば、得られた乾燥させたポリアセタールは
、次に従来の添加物（酸化防止剤等）を入れて粒状化し
てもよい。

本発明による方法は次の実際的具体例の記載から明らか
になるであろう０本発明の例示として与えられるこの記
載は、第−図及び第二図を含む二つの図面を参照して行
う、第一図は本発明による方法を構成する主段階の典型
的な配列を概略的に（ブロック図で）例示している０本
発明の範囲は、第１図と第２図を比較することにより一
層よく理解されるであろう、第２図は従来技術による方
法を構成する主段階の慣用的配列を概略的に例示してい
る。（これら二つの図の各々に付けられている同じ参照
番号は、それらの方法の各々の同じ構成段階をそれぞれ
指している）。

これらの図面によれば、トリオキサンの合成は、例えば
５５重１％の水性溶液としてホルムアルデヒドを燐酸の
如き酸触媒の存在下で三量化することを含む段階（１）
で行なわれる。この反応は平衡に達するので、その平衡
は反応媒体の一部を気化することによって移行される。

典型的には、その反応はある程度の真空下（例えば７０
０ミリバール）で、９０℃で沸騰させながら行なわれる
。

水性相に存在するトリオキサン（図示されていない精留
によって濃縮されている）は、そこから、典型的には、
Ｃ７−、パラフィン留分である有機溶媒で抽出され（段
階２）、トリオキサン含有量の低いホルムアルデヒドを
含む水性相で、再濃縮され、三量化段階（１）へ送られ
る水性相（２１）と、精留−精製段階（３）で精留工程
で処理されるトリオキサンに富む有機相とを分離し、精
留工程では一方で水と不純物（３１）（加熱工程の方へ
送られる）、他方で環式三量体を結晶化させるために冷
却されるトリオキサン溶液とが分離され、有機溶媒は抽
出段階２へ戻される（３２）　。

結晶化によって純粋にされたトリオキサンは、前に精製
された抽出剤溶媒留分中に懸濁され、陽イオン性開始剤
（Ｂ　Ｆ　、Ｏ（Ｃ２Ｈｓ）ｚの如き物〕及びコモノマ
ーとして酸化エチレンの存在下で典型的には６０℃で重
合される。

段階４から生ずる反応混合物は、典型的には重量で共重
合体２５％、トリオキサン２５％及び有機溶媒５０％を
含み水で（５１）典型的には１５０℃で平均圧力８バー
ルで処理され（段階５）、加水分解により重合体を安定
化する。

特に第２図（従来法による段階の配列）に関し、次のこ
とが分かる０段階（５）の後に、重合体の水性懸濁物を
大気圧まで減圧し、付加的なストリッピング（６）にか
けるが、それはこの懸濁物中に残っている有機溶媒を、
ろ過する前で且つ重合体を洗浄し続いて乾燥する（図示
されていない）前に、除去する（６１）のに必要である
。ホルムアルデヒド（典型的には重合体の重量に対し、
１０重１％）、水、トリオキサン及び有機溶媒を含む減
圧によって放中セもψ、ｆｆ何ｌζ９）７＋　鱒筋員／
７Ｓめす八）焚ムｈ次に傾瀉器（８）へ送られ、そこか
ら溶媒とトリオキサンが段階（３）中の精留装置の方へ
再循環され（８１）、水とホルムアルデヒドを含む残り
の部分はトリオキサン抽出段階へ戻される（８２）　。

第２図に概略的に例示された実際的具体例により行なわ
れる方法の進行は、次第に、段階（５）に続く減圧中に
取り込まれる重合体により凝縮器（７）及び再循環回路
（５２，６１，８１及び８２）が長い期間のうちに閉塞
されることにより、妨害される。

第１図（本発明による方法）に関し、段階（５）から生
じた重合体の水性懸濁物の減圧によって放出された蒸気
は、三量化反応器（１）中へ直接再循環される（５２）
ことがわかる、このようにして取り込まれた重合体は三
量化媒体（１）中のホルムアルデヒドへ分解され、更に
妨害を与えることはない。

三量化器（１）はある程度の真空下で操作されるので、
有機溶媒の全量が重合体の水性懸濁物から除去される。

ストリッピング段階（６）は不必要になる。更にこの重
合体の水性懸濁物は実質的にホルムアルデヒドを含まず
、加水分解中に放出されたホルムアルデヒドは更に処理
されることなく三量化段階へ直接再循環される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による方法を構成する主段階の典型的な
配列を概略的に例示するブロック図である。 第２図は従来の方法を構成する主段階の慣用的配列を概
略的に例示するブロック図である。 １−三量化段階、　　　２−）リオキサン抽出段階。 ３−精製段階、　　　４−重合段階。 ５−加水分解段階、　６−ストリッピング段階。 ７−凝縮器、　　　　８−傾瀉器。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）酸水性相でホルムアルデヒドをトリオキサ
   ンに三量化し、 （ｂ）前記水性相からトリオキサンを分離し、（ｃ）ト
   リオキサンを精製し、 （ｄ）陽イオン性開始剤及び少なくとも二つの隣接した
   炭素原子を含む環式エーテルの中から選ばれたコモノマ
   ーの存在下で、前記精製されたトリオキサンを重合し、 （ｅ）重合体の巨大分子鎖の末端基を圧力下で、加熱し
   た状態で加水分解することにより安定化し、（ｆ）段階
   （ｅ）から得られた混合物を、一方で、安定化した重合
   体の水性分散物へ、他方で、未重合トリオキサン、水及
   び加水分解で生じたホルムアルデヒドを含む蒸気相へ、
   解重合により分離し、そして、 （ｇ）安定化した重合体をその水性懸濁物から回収する
   、 連続的主段階からなるトリオキサンの重合によるポリア
   セタールの製造方法において、段階（ｅ）から得られた
   混合物の、解重合による、分離から生じた蒸気相をホル
   ムアルデヒド三量化段階（ａ）へ直接再循環することを
   特徴とするポリアセタール製造方法。
2. （２）水性相からのトリオキサンの分離段階（ｂ）が、
   その水性相から、脂肪族炭化水素の中から選択された有
   機溶媒でトリオキサンを抽出することからなることを特
   徴とする前記第１項に記載の方法。
3. （３）トリオキサン精製段階（ｃ）が、トリオキサンと
   抽出剤有機溶媒を含む混合物の結晶化からなることを特
   徴とする前記第２項に記載の方法。
4. （４）重合段階（ｄ）が、脂肪族炭化水素の中から選択
   された有機溶媒中で行なわれることを特徴とする前記第
   １項〜第３項のいずれか１項に記載の方法。
5. （５）重合段階（ｄ）が行なわれる有機溶媒が抽出剤溶
   媒であることを特徴とする前記第２項〜第４項のいずれ
   か１項に記載の方法。