KR100893693B1 - 고 순도의 트리옥산 및 폴리아세탈의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고 순도의 트리옥산 제조방법 및 이를 이용한 폴리아세탈의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 종래보다 순도가 높은 고품질의 트리옥산의 제조방법과 이를 이용하여 중합도의 조절이 용이한 폴리아세탈의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에서는, 반응기에 90 중량부의 50~60% 포르말린과 추출용제로서 포르말린 90 중량부 대비 150 중량부의 디클로로에탄 (dichloroethane) 및 반응 완충제인 DOP 90 중량부와 촉매인 농황산 10 중량부를 넣고 교반하면서 105~107 ℃로 유지되도록 가열하여 반응시켜 트리옥산을 합성하는 단계, 추출탑에서 미반응한 포름알데히드 수용액과 추출용제에 트리옥산이 용해된 상태인 용제로 분리한 후 미반응한 포름알데히드 수용액은 추출탑의 하부로 배출하여 반응기로 순환시키고 트리옥산 용제물은 추출탑의 상부에서 분리하여 다음 공정인 정류탑으로 공급하는 단계, 정류탑에서 용제물을 가열 정류하여 추출용제를 제거한 후 결정관으로 공급하는 단계, 결정관에서 추출용제가 제거된 용액을 저속으로 서서히 교반하면서 결정화시킨 후 이 결정 슬러리를 분리기로 공급하는 단계 및 분리기에 이송된 결정 슬러리를 질소로 봉입된 상태로 탈액 처리하여 순수한 트리옥산(trioxane) 결정을 획득하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고 순도 트리옥산의 제조방법 및 이를 이용한 폴리아세탈의 제조방법에 관하여 개시한다.

포르말린, 추출용제, 농황산, 촉매, 반응기, 추출탑, 정류탑, 결정관, 분리기, 트리옥산 저장탱크, 중합 반응기, 코모노머, 중화 숙성기, 중화 첨가제, 안정화 반응기, 질소 봉입, 펠릿 성형기, 건조기, 디클로로에탄, 디옥틸프탈레이트, 보론 트리플루오라이드, 디옥솔란, 씨클로헥산, 트리에틸아민

Description

고 순도의 트리옥산 및 폴리아세탈의 제조방법{Manufacturing method of high purity trioxane and polyacetal using the same}

본 발명은 엔지니어링 플라스틱의 일종인 폴리아세탈의 중합 원료가 되는 트리옥산의 제조방법 및 이를 이용한 폴리아세탈의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고 순도의 트리옥산을 제조하는 방법과 상기 고 순도의 트리옥산을 이용하여 생성물인 폴리이세탈의 분자량 조절이 용이하도록 하는 폴리아세탈의 제조방법에 관한 것이다.

폴리아세탈(polyacetal)은 일명 POM(polyoxymethylene)으로 불리는 엔지니어링 플라스틱으로서 그 우수한 기계적 특성으로 인하여 자동차, 전기전자, 각종 산업용 부품, 잡화품 등에 다양하게 적용되고 있는 고분자 중합체이다. 자동차 분야에서는 내연료성이 필요한 연료 계통의 부품, 내마찰마모 특성과 크립(Creep) 특성이 필요한 윈도우 조절장치 부품이 대표적인 용도이며, 전기전자 분야에서는 복사기, 레이저프린터의 기어류 부품에 많이 사용된다. 또한, 산업용 분야의 용도로는 배관용 부품, 컨베이어벨트 부품, 양변기 부품 등에 사용된다.

이처럼 포괄적인 용도를 가지는 폴리아세탈은 포름알데히드의 중합에 의하여 제조된다. 폴라아세탈의 구조에 따라 크게 호모폴리머(homopolymer)와 코폴리머(copolymer)의 2종류로 나뉘어진다. 반복 단위가 옥시메틸엔(oxymethylene)으로 이루어진 호모폴리머가 있으며, 반복 단위 중에 일반적으로 옥시메틸렌(oxymethylene)이 소량 첨가된 코폴리머가 있다. 폴리아세탈은 호모폴리머와 코폴리머에 따라 단순히 구조적인 차이 외에도 중합의 원료인 모노머, 중합방법, 제조단계가 다르다. 또한 기계적인 특성, 열안정성, 가공특성 등에서도 차이를 나타내게 된다.

최근 2000년대 들어서 원유가격은 지속적으로 상승하고 있으며 원유 가격의 지속적인 상승은 원유를 주원료로 하는 석유화학 제품의 가격 상승을 유발하게 되었다. 그 결과 기존의 엔지니어링 플라스틱(polycarbonate resin, polyurethane, nylon 등)을 제조함에 있어서도 그 원가가 출발물질이 원유 가격에 연동되어 상승하게 되었다. 따라서, 원유에 비하여 비교적 가격이 저렴한 천연가스로부터 제조될 수 있는 엔지니어링 플라스틱이 그 대안으로서 제시되고 있는 실정이다. 이러한 것중 대표적인 것으로는 포름알데히드(formaldehyde)의 중합체인 폴리아세탈을 들 수 있다. 폴리아세탈의 경우에는 천연가스에서 메탄올을 합성하고 이 메탄올로부터 포름알데히드(HCHO)를 생산하여 이들을 중합시켜 제조할 수 있어 매우 경제적인 플라스틱이 될 수 있는 것이다. 이러한 폴리아세탈을 제조하는 방법으로는 2가지가 있는데, 하나는 아세탈 호모폴리머(acetal homopolymer)를 제조하는 것이고, 다른 하나는 아세탈 코폴리머(acetal copolymer)를 제조하는 것이다. 아세탈 호모폴리머(단독중합체)는 일반적으로 중합공정 및 안정화공정에서 어려움이 있어 아세탈 코폴 리머 제조방법이 선호되고 있는 실정이다.

현재까지 이러한 아세탈 코폴리머 제조방법은 몇 가지가 개발되어 실제 폴리아세탈의 제조에 적용되고 있으나, 폴리아세탈을 제조하는 중간 원료인 트리옥산의 순도를 향상시키는데 한계가 있었다. 즉, 트리옥산(trioxane)의 순도를 향상시켜 순도가 높을수록 최종 생성물인 폴리아세탈의 중합도를 조절하기 용이한데 종래의 방법으로는 트리옥산의 순도를 향상시키는데 한계가 있었던 것이다. 따라서, 트리옥산의 순도를 높이고 이를 이용하여 엔지니어링 특성이 보다 우수한 폴리아세탈의제조방법 개발이 절실히 요청된다.

본 발명에서는 폴리아세탈의 원료인 트리옥산의 순도를 향상시키고 이로 인하여 트리옥산을 중합하여 생성되는 폴리아세탈의 중합도를 자유롭게 조절 가능하도록 하는 것을 그 목적으로 한다.

전술한 목적의 달성을 위하여 본 발명에서는, 반응기에 90 중량부의 50~60% 포르말린과 추출용제로서 포르말린 90 중량부 대비 150 중량부의 디클로로에탄 및 반응 완충제인 DOP 90 중량부와 촉매인 농황산 10 중량부를 넣고 교반하면서 105~107 ℃로 유지되도록 가열하여 반응시켜 트리옥산을 합성하는 단계, 추출탑에서 미반응한 포름알데히드 수용액과 추출용제에 트리옥산이 용해된 상태인 용제로 분리한 후 미반응한 포름알데히드 수용액은 추출탑의 하부로 배출하여 반응기로 순환시키고 트리옥산 용제물은 추출탑의 상부에서 분리하여 다음 공정인 정류탑으로 공급하는 단계, 정류탑에서 용제물을 가열 정류하여 추출용제를 제거한 후 결정관으로 공급하는 단계,결정관에서 추출용제가 제거된 용액을 저속으로 서서히 교반하면서 결정화시킨 후 이 결정 슬러리(slurry)를 분리기로 공급하는 단계 및 분리기에 이송된 결정 슬러리를 질소로 봉입된 상태로 탈액 처리하여 순수한 트리옥산 결정을 획득하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고 순도 트리옥산의 제조방법을 제시한다.

본 발명의 다른 일 측면에 의하면, 위에서 제조된 정제 트리옥산을 정량 공급기를 사용하여 일정한 속도로 중합 반응기(170)에 투입하고, 코모노머(G)로서 디옥솔란(dioxolane)과 촉매(F)로서 BF₃와 씨클로헥산(cyclo hexane)의 혼합물을 정량으로 공급하면서 중합 반응기 내의 온도를 65~70 ℃로 유지하여 중합반응을 수행하는 단계, 중합 반응기(170)를 거친 중합물을 65~75℃ 로 유지되는 중화 숙성기(180)로 보내고 알칼리성 첨가제로서 트리에틸아민을 주입하여 중합물을 중화하고 숙성하는 단계, 중화 숙성된 중합물을 안정화 반응기(190)로 보내 160~180 ℃로 가열하면서 안정화 작업을 수행하는 단계 및 안정화 반응기(190)에서 처리된 중합물을 펠릿 성형기(Pelletizer,200)를 이용하여 펠릿(pellet)화 하고 건조기(210)로 건조하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리아세탈의 제조방법이 제공된다.

본 발명에 의하면 각 종 엔지니어링 플라스틱으로서 주목 받는 폴리아세탈의 원료인 고 순도의 트리옥산을 제조하기가 용이하다.

아울러, 고 순도의 트리옥산을 사용하여 제조되는 폴리아세탈의 중합도를 조절하기가 용이하여 분자량 변화가 다양하게 요구되는 현대의 엔지니어링 플라스틱의 요구사항을 손쉽게 충족시킬 수 있다는 장점이 있다.

본 발명에서는 아세탈 코폴리머(acetal copolymer, 아세탈 공중합체)의 제조방법에 관하여 개시하며, 우선은 이 공정에 있어서 중요한 원료인 트리옥산(trioxane)의 정제 방법과 이를 이용하여 아세탈 코폴리머의 안정적인 중합에 의하여 고품질의 폴리아세탈(polyacetal, POM) 수지를 제조하는 방법에 관하여 개시한다.

본 발명에 따른 폴리아세탈 제조과정을 개략적으로 설명하면 다음과 같다. 먼저, 50~60% 순도의 포름알데히드 수용액을 황산과 같은 산성 촉매하에 가열하여 중합반응을 시키면 트리옥산이 합성되며, 이를 용제 추출과정, 정류과정 및 결정화과정을 거치도록 하면 순수한 트리옥산이 획득된다. 이 과정의 트리옥산 합성반응식은 다음과 같다.

다음 공정으로 순수한 트리옥산과 코모노머로서 에틸렌 옥시드(ethylen oxide), 디옥솔란(dioxolane), 부탄디오 포르말(butandioformal)과 같은 싸이클릭 에테르(cyclic ether)를 함께 공중합반응시켜 아세탈 코폴리머(acetalcopolymer)를 제조한다. 이때 반응개시제로서 BF₃(Boron Trifluoride) 등의 양이온 물질을 사용다. 이 과정의 중합메카니즘은 다음과 같다.

(1) 개시반응

(2) 성장반응

(3) 종결반응

이 공중합체를 알칼리성 약제(Amine, ammonia, sodium carbonate 등)로 처리하여 잔류된 산성 촉매를 불활성시키고 건조시킨 후에 적당량의 알칼리성 물질 또는 알콜 등을 첨가하여 110~220 ℃로 가열하여 안정화과정을 거쳐 안정한 Acetal copolymer를 생산한다. 이 안정화과정을 설명하면 acetal copolymer의 chain 말단에 있는 hemiacetal 구조가 가열로 인해 순차적으로 분해되고 comonomer 구조에 이르면 분해가 정지되므로 이중합체는 안정화된다.

안정화과정에 발생하는 포름알데히드 및 미반응 트리옥산은 회수하여 재사용한다.

이하에서는 본 발명에 따른 트리옥산 및 폴리아세탈의 제조공정을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

구체적인 제조공정

1. 트리옥산의 제조공정

반응기(110)에 90 중량부의 50~60% 포르말린(A)과 추출용제(C)로서 포르말린 대비 150 중량부의 디클로로에탄 (dichloroethane) 및 반응 완충제인 DOP 90 중량부와 촉매인 농황산(진한 황산,B) 10 중량부를 넣고 교반하면서 105~107 ℃로 유지되도록 가열하여 반응시켜 트리옥산을 합성한다.

추출탑(120)에서는 반응기(110)에서 미반응한 포름알데히드 수용액과 추출용제에 트리옥산이 용해된 상태인 용제로 분리되는데, 포름알데히드 수용액은 추출탑(120)의 하부로 배출되어 반응기(110)로 순환시키고 트리옥산 용제물은 추출탑(120)의 상부에서 분리하여 다음 공정인 정류탑(130)으로 공급된다.

정류탑(130)에서 용제물을 가열 정류하여 추출용제를 제거한 후 결정관(140)으로 공급한다.

결정관(140)에서 추출용제가 제거된 용액을 저속으로 서서히 교반하면서 결정화시킨 후 이 결정 슬러리(slurry)를 분리기(150)로 공급한다.

분리기(150, 원심분리기)에 이송된 결정 슬러리는 질소(D)로 봉입된 상태로 탈액 처리하여 순수한 트리옥산(trioxane) 결정을 회수하고, 질소로 봉인된 저장용기(160, 트리옥산 저장탱크)에서 보관한다.

2. 폴리아세탈(POM)의 제조공정

이 정제 트리옥산을 정량 공급기를 사용하여 시간당 10,000 그램(Gr)의 속도로 중합 반응기(170)에 투입한다. 이 때 코모노머(G)로서 디옥솔란(dioxolane) 300 Gr/Hr과 촉매(F)로서 BF₃와 씨클로헥산(cyclo hexane)의 혼합물 300 Gr/Hr을 정량으로 공급면서 65~70 ℃로 유지하고 중합반응을 시킨다. 중합반응기에서 나온 중합물을 중화 숙성기(180)에 바로 보내고 65~75℃ 로 유지하면서 여기에 트리에틸아민(triethylamine)과 같은 알칼리성 첨가제(중화 첨가제,E)를 1000 Gr/Hr 속도로 주입하여 중합물을 중화하고 숙성한다. 중화 숙성된 중합물을 안정화 반응기(190)로 보내 160~180 ℃로 가열하면서 안정화 작업을 거친다. 이때 안정화 반응기(190)에는 산화 안정제와 벤젠을 혼합물을 주입하며, 안정화 반응기 내부에 진공을 걸어 미반응물과 분해물을 충분히 배출시켜야 한다. 안정화 반응기(190)에서 나오는 중합물을 펠릿 성형기(Pelletizer,200)를 거쳐 펠릿(pellet) 상태로 회수하고 건조기(210)로 보내 건조한 후 저장통(storage bin,220)으로 보낸다.

실시예

1. 트리옥산의 제조

교반기가 장착된 5,000 ml 플라스크의 하부에 맨틀가열기(mantle heater)를 설치하고 플라스크의 상부에 100mm 직경의 충진관을 장착하여 반응기로 사용한다. 또한, 3,000ml의 플라스크의 상부에 직경 100 mm의 충진관을 장착하고 플라스크의 하부에 맨틀가열기를 설치하여 추출탑으로 사용한다. 100mm 직경의 충진관이 상부 에 장착되고 하부에는 맨틀가열기를 설치한 3,000ml의 플라스크를 구비하여 정류탑으로 사용한다. 이들 3가지 시설을 연결하여 연속적으로 가동하게 하고 먼저 반응기에 55% 농도의 포름알데히드 수용액 900 그램과 추출용제로서 디클로로에탄(dichloro ethane) 1500 그램과 반응 완충제로 DOP 900 그램을 넣고 98% 농황산 10 그램을 촉매로서 주입한다. 반응기 온도는 105~107℃로 가열 유지하고 교반기 속도를 조정하면서 반응을 실시하고 증발에 의해 액위가 떨어지면 55% 포르말린을 300ml/Hr의 속도로 연속적으로 공급한다. 추출탑에서는 미반응의 포름알데히드 수용액과 트리옥산이 용해된 용제로 분리되어 포름알데히드 수용액은 하부로 배출되어 반응기로 순환시키고 용제물은 정류탑으로 보내 용제를 회수하여 반응기로 재순환시키고 하부로 농축된 트리옥산을 200ml/Hr의 속도로 연속적으로 플라스크에 10시간 동안 받은 후에 4 RPM으로 교반하면서 서서히 냉각시켜 결정화한다. 이때 플라스크 내부는 질소로 봉입한다. 이 결정 슬러리(slurry)를 질소로 치환된 분위기에서 실험용 원심분리기에서 탈액하였다. 이 결과 트리옥산 결정 106 그램과 용제 모액 118 ml를 회수하였다. 이 용제 모액은 정류탑으로 순환시켰다. 회수한 트리옥산의 분석수치는 다음과 같다.

수분: 75 ppm

잔류 알데히드: 62 ppm

잔류 포름산(formic acid): 24 ppm

트리옥산(trioxane): 99.98 %

실시예에서 보는 바와 같이 본 발명의 방법으로 제조된 트리옥산은 그 순도가 99.98%로서 매우 고 순도를 가지므로 중합된 POM은 그 용도에 따라 분자량을 160,000이상으로도 조정 가능할 뿐 아니라 범용 수지인 분자량 80,000~100,000의 수지는 안정적으로 쉽게 생산할 수 있게 되는 것이다.

즉, 고 순도의 트리옥산 결정으로 POM을 제조할 경우 본 발명에 의하면 트리옥산의 순도를 99.98% 이상으로 유지할 수 있으므로 품질의 균일화와 수율의 증대 및 다목적용의 수지를 경제적으로 제조할 수 있게 된다는 장점이 있다.

2. 폴리아세탈(POM)의 중합

전술한 트리옥산 제조과정에서 생산된 트리옥산 결정을 이용하여 중합하는 공정을 설명하면 다음과 같다. 먼저, 중합반응은 스크류식 연속반응기를 사용하여 트리옥산 결정 10 kg/Hr 와 디옥솔란(dioxolane) 300 Gr/Hr 및 BF ₃ 와 디부틸에테르(dibutyl ether) 1.5 Gr/Hr와 씨클로 헥산(hexane) 255 Gr/Hr을 혼합한 용액을 68 ℃로 유지하면서 주입하여 반응시킨다. 이때 스크류의 RPM을 50으로 조정하여 반응시간을 10분으로 하였다. 이렇게 생성된 중합물을 중화 숙성기로 보내 64℃에서 30분간 트리에틸아민(triethylamine) 300 Gr/Hr와 물 300 Gr/Hr와 메탄올(methanol) 300 Gr/Hr을 주입하면서 중화숙성시킨다. 이 숙성된 중합물을 스크류식 안정화 반응기에 보내 180℃의 온도와 300 Torr의 진공 분위기에서 IRGANOX 245와 같은 산화 안정제 45 Gr/Hr와 벤젠 400 Gr/Hr의 혼합물을 주입하면서 반응시 킨 후 용융된 POM 수지를 수조로 통과시켜 냉각시킨 후 펠릿 성형기로 보내 펠릿화 한 후 POM 코폴리머 펠릿 9 kg/Hr을 회수하였다. 생산된 POM의 분자량을 측정한 결과 범용 폴리아세탈 수지인 78,000에서 99,000 사이로 유지되었고, 중합과정에서 촉매량 및 온도를 조절하는 경우 분자량은 152,000~164,000으로 증가시킬 수 있었다.

도 1은 본 발명에 따른 트리옥산 및 폴리아세탈의 제조 시스템을 개략적으로 도시한 계통도.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

110: 반응기 120: 추출탑

130: 정류탑 140: 결정관

150: 분리기 160: 트리옥산 저장탱크

170: 중합 반응기 180: 중화 숙성기

190: 안정화 반응기 200: 펠릿 성형기

210: 건조기

A: 포르말린 B: 황산

C: 추출용제 D: 질소

E: 중화 첨가제 F: 촉매

G: 코모노머

Claims (6)

1. 반응기(110)에 90 중량부의 50~60% 포르말린(A)과 추출용제(C)로서 포르말린 90 중량부 대비 150 중량부의 디클로로에탄 및 반응 완충제인 DOP 90 중량부와 촉매인 농황산 10 중량부를 넣고 교반하면서 105~107 ℃로 유지되도록 가열하여 반응시켜 트리옥산을 합성하는 단계;

   추출탑(120)에서 미반응한 포름알데히드 수용액과 추출용제에 트리옥산이 용해된 상태인 용제로 분리한 후 미반응한 포름알데히드 수용액은 추출탑(120)의 하부로 배출하여 반응기(110)로 순환시키고 트리옥산 용제물은 추출탑(120)의 상부에서 분리하여 다음 공정인 정류탑(130)으로 공급하는 단계;

   정류탑(130)에서 용제물을 가열 정류하여 추출용제를 제거한 후 결정관(140)으로 공급하는 단계;

   결정관(140)에서 추출용제가 제거된 용액을 저속으로 서서히 교반하면서 결정화시킨 후 이 결정 슬러리(slurry)를 분리기(150)로 공급하는 단계; 및

   분리기(150)에 이송된 결정 슬러리를 질소(D)로 봉입된 상태로 탈액 처리하여 순수한 트리옥산(trioxane) 결정을 획득하는 단계

   를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고 순도 트리옥산의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 분리기에서 획득한 트리옥산 결정을 질소로 봉인된 저장용기에 보관하는 단계를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고 순도 트리옥산의 제조방법.
3. 제 1항의 방법으로 제조된 정제 트리옥산을 정량 공급기를 사용하여 일정한 속도로 중합 반응기(170)에 투입하고, 코모노머(G)로서 디옥솔란(dioxolane)과 촉매(F)로서 BF₃와 씨클로헥산(cyclo hexane)의 혼합물을 정량으로 공급하면서 중합 반응기 내의 온도를 65~70 ℃로 유지하여 중합반응을 수행하는 단계;

   중합 반응기(170)를 거친 중합물을 65~75℃ 로 유지되는 중화 숙성기(180)로 보내고 알칼리성 첨가제로서 트리에틸아민을 주입하여 중합물을 중화하고 숙성하는 단계;

   중화 숙성된 중합물을 안정화 반응기(190)로 보내 160~180 ℃로 가열하면서 안정화 작업을 수행하는 단계; 및

   안정화 반응기(190)에서 처리된 중합물을 펠릿 성형기(Pelletizer,200)를 이용하여 펠릿(pellet)화 하고 건조기(210)로 건조하는 단계

   를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리아세탈의 제조방법.
4. 제 3항에 있어서,

   상기 중합 반응기에는 트리옥산 10,000 Gr/Hr, 디옥솔란(dioxolane) 300 Gr/Hr과 BF₃와 씨클로헥산(cyclo hexane)의 혼합물 300 Gr/Hr이 정량으로 공급되는 것을 특징으로 하는 폴리아세탈의 제조방법.
5. 제 3항에 있어서,

   상기 중화 숙성기에서는 알칼리성 첨가제로서 트리에틸아민 (triethylamine)이 1,000 Gr/Hr의 속도로 투입되는 것을 특징으로 하는 폴리아세탈의 제조방법.
6. 제 3항 내지 제 5항 중 어느 하나의 항에 있어서,

   상기 안정화 반응기(190)에는 산화 안정제와 벤젠의 혼합물이 투입되고, 안정화 반응기 내부는 진공상태로 유지되는 것을 특징으로 하는 폴리아세탈의 제조방법.

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