KR20080050429A - 폴리옥시메틸렌 단독중합체 또는 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

폴리옥시메틸렌 단독중합체 또는 공중합체의 제조 방법 Download PDF

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KR20080050429A KR1020087007152A KR20087007152A KR20080050429A KR 20080050429 A KR20080050429 A KR 20080050429A KR 1020087007152 A KR1020087007152 A KR 1020087007152A KR 20087007152 A KR20087007152 A KR 20087007152A KR 20080050429 A KR20080050429 A KR 20080050429A
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Abstract

본 발명은, 먼저 단량체 플랜트에서 잔류 단량체를 함유하는 트리옥산을 제조하고, 이것을 하나 이상의 단계에서 탈기시켜 하나 이상의 증기 스트림 (13, 14)를 얻고, 임의로는 이를 응축성 성분이 응축되는 응축기 (K)에 공급하여 응축물 (15) 및 포름알데히드를 함유하는 기체 스트림 (16)을 얻고, 응축물 (15)를 중합 반응기 (P)로 재순환시키고, 또한 부분 탈기된 폴리옥시메틸렌 단독중합체 또는 공중합체 (17)을 압출기 (E) 또는 혼합기에 공급하여 통상의 첨가제 및 가공 조제와 혼합하여 압출기 (E) 또는 혼련기로부터 포름알데히드 함유 압출기 또는 혼련기 배기 가스 (18)을 제거하며 중합체 용융물 (19)를 얻고, 여기서 포름알데히드 함유 부산물 스트림 (14, 16, 18)을 보조제의 첨가 없이 중합체 플랜트로부터 단량체 플랜트로 직접 재순환시키는 것을 특징으로 하는, 트리옥산 또는 추가의 적합한 공단량체의 단독중합 또는 공중합에 의한 폴리옥
시메틸렌 단독중합체 또는 공중합체의 제조 방법을 개시한다.
트리옥산, 폴리옥시메틸렌 단독중합체, 폴리옥시메틸렌 공중합체

Description

폴리옥시메틸렌 단독중합체 또는 공중합체의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCTION OF POLYOXYMETHYLENE HOMO- OR CO-POLYMERS}
본 발명은, 먼저 단량체 플랜트에서 트리옥산을 제조하여 정제하고, 이어서 중합 플랜트에서 적절한 경우 적합한 공단량체를 첨가하여 중합하는, 폴리옥시메틸렌 단독중합체 또는 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리옥시메틸렌 중합체 (POM, 또한 폴리아세탈로서 지칭됨)는 1,3,5-트리옥산 (간단히, 트리옥산), 포름알데히드 또는 또다른 포름알데히드 공급원의 단독중합 또는 공중합에 의해 얻어진다. 전환은 통상적으로 완전하지 않고, 오히려 조 POM 중합체는 여전히 미반응된 단량체를 40％까지 포함한다. 이러한 잔류 단량체는, 예를 들어 트리옥산 및 포름알데히드, 또한 임의로 사용되는 1,3-디옥솔란, 1,3-부탄디올 포르말 또는 에틸렌 옥시드 등의 공단량체이다. 본 발명의 목적상, 용어 POM은 단독중합체 및 공중합체 양쪽 모두를 포함한다.
잔류 단량체는 후처리(work-up)에 의해, 예를 들어 탈기에 의해 조 중합체로부터 제거되어야 한다.
상기한 바와 같이, 완전한 전환은 일반적으로 달성될 수 없고, 조 POM 중합체 중의 잔류 단량체의 비율은 상응하게 40％까지로 높기 때문에, 분리된 잔류 단 량체는 일반적으로 바람직하게는 중합 공정에 또는 단량체의 제조 공정에 재순환시킴으로써 이용되어야 한다.
따라서, 예를 들어 DE 102005002413.0에는, 먼저 단량체 플랜트에서 적합한 단량체를 제조하고, 이어서 이들을 중합 반응기로 전달하여 여기서 이들을 중합시키는 것이 개시되어 있다. POM의 제조 후, 중합체를 10 내지 100 bar의 압력에서 165 내지 270℃의 온도에 적용하여 탈기시킴으로써 미반응된 잔류 단량체를 제거한다. 이로 인해, 하나 이상의 탈기 장치에서 1.05 내지 9 bar의 압력 및 160 내지 240℃의 온도에서 탈기된 용융물이 형성된다. DE 102005002413.0의 방법에 따르면, 탈기 공정에 의해 제거된 잔류 단량체를 POM 제조에서 출발 물질로서 재사용할 수 있으며, 즉 POM 공정에 재순환시킬 수 있다. 예를 들어, 잔류 단량체를 중합 반응기에 또는 이에 대한 공급물 스트림으로 직접 재순환시키거나, 또는 단량체 플랜트로 재순환시킬 수 있다.
지금까지, 단량체 플랜트로의 재순환에서는, 포름알데히드 포함 잔류 단량체 스트림을 세정 컬럼에서 고비율의 물에 의해 세정할 것이 요구되었다. 이 세정 컬럼의 유출구에서 요구되는 고비율의 물은, 높은 포름알데히드/트리옥산 농도로 인한 고체 침전 때문에 회피되어야 했다.
또한, 트리옥산의 자발적 중합을 억제하기 위해 공지된 방법에서는 중합 억제제, 예를 들어 물, 알콜, 암모니아 또는 아민이 흔히 사용된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 중합 공정에서 형성된 제2 스트림의 효율적인 재사용을 가능하게 하고, 우수한 POM 생성물 품질을 보장하는 방법을 제공하는 것이 었다.
상기 목적은,
- 반응기에서 고농도 포름알데히드 수용액을 산 촉매화된 반응시켜 트리옥산/포름알데히드/물 혼합물을 얻고,
- 트리옥산/포름알데히드/물 혼합물을 증류시켜 탑정 스트림으로서 조 트리옥산을 얻고,
- 조 트리옥산을 하나 이상의 추가의 공정 단계에서 증류 또는 결정화에 의해 후처리하여 트리옥산 및 물을 얻음으로써
먼저 단량체 플랜트에서 트리옥산을 제조하고,
단량체 플랜트에서 얻어진 트리옥산 또는 추가의 적합한 공단량체를 중합 플랜트에 공급하고,
- 중합 반응기에서, 여전히 잔류 단량체를 포함하는 조 폴리옥시메틸렌 단독중합체 또는 공중합체를 제조하고,
- 하나 이상의 단계에서 탈기시켜 하나 이상의 증기 스트림을 얻고, 적절한 경우 이를 응축기에 공급하여 응축물 및 하나 이상의 기체상 포름알데히드 포함 스트림을 얻고, 상기 응축물을 중합 반응기로 재순환시키고,
- 또한 부분 탈기된 폴리옥시메틸렌 단독중합체 또는 공중합체를 압출기 또는 혼련기에 공급하여 여기서 통상의 첨가제 및 가공 조제와 혼합하고,
- 중합체 용융물을 얻고,
- 압출기 또는 혼련기로부터 포름알데히드 포함 압출기 또는 혼련기 오프가스(offgas)를 추출하며,
여기서, 중합체 플랜트로부터의 포름알데히드 포함 제2 스트림을 보조제의 첨가 없이 단량체 플랜트로 직접 재순환시키는,
트리옥산 또는 추가의 적합한 공단량체의 단독중합 또는 공중합에 의한 폴리옥시메틸렌 단독중합체 또는 공중합체의 제조 방법에 의해 달성된다.
폴리옥시메틸렌 단독중합체 또는 공중합체 (POM)은 자체 공지되어 있고, 상업적으로 입수가능하다. 단독중합체는 포름알데히드, 또는 바람직하게는 트리옥산의 중합에 의해 제조되며, 공중합체의 제조에서는 공단량체가 추가로 사용된다.
상기 POM 중합체는 매우 일반적으로 중합체 주쇄내에 50 mol％ 이상의 -CH2O- 반복 단위를 갖는다. 폴리옥시메틸렌 공중합체는, 특히 -CH2O- 반복 단위를, 50 mol％ 이하, 바람직하게는 0.01 내지 20 mol％, 특히 0.1 내지 10 mol％, 매우 특히 바람직하게는 0.5 내지 6 mol％의 화학식
Figure 112008021443152-PCT00001
(식 중, R1 내지 R4는 각각 서로 독립적으로 수소 원자, C1-C4-알킬기 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 할로겐 치환된 알킬기이고, R5는 CH2-기, -CH2O-기, C1-C4-알킬- 또는 C1-C4-할로알킬 치환된 메틸렌기 또는 상응하는 옥시메틸렌기이며, n은 0 내지 3의 범위임)의 반복 단위와 함께 포함하는 것들이 바람직하다. 상기 기는 유리하게는 시클릭 에테르의 개환에 의해 공중합체내로 도입될 수 있다. 바람직한 시클릭 에테르는 화학식
Figure 112008021443152-PCT00002
(식 중, R1 내지 R5 및 n은 상기에 정의된 바와 같음)의 것들이다. 단지 예로서, 에틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드, 1,3-부틸렌 옥시드, 1,3-디옥산, 1,3-디옥솔란 및 1,3-디옥세판 (= 부탄디올 포르말, BUFO)을 시클릭 에테르로서, 또한 선형 올리고포르말 또는 폴리포르말, 예컨대 폴리디옥솔란 또는 폴리디옥세판을 공단량체로서 들 수 있다.
또한, 예를 들어, 트리옥산, 상기한 시클릭 에테르 중 하나, 및 제3 단량체, 바람직하게는 화학식
Figure 112008021443152-PCT00003
및/또는
Figure 112008021443152-PCT00004
(식 중, Z는 화학 결합, -O- 또는 -ORO-이고, 여기서 R은 C1-C8-알킬렌 또는 C3-C8-시클로알킬렌임)의 이관능성 화합물을 반응시킴으로써 제조되는 폴리옥시메틸렌 삼원공중합체가 적합하다.
이러한 유형의 바람직한 단량체는, 에틸렌 디글리시드, 디글리시딜 에테르 및 몰비가 2:1인 글리시딜과 포름알데히드, 디옥산 또는 트리옥산으로부터 유도된 디에테르, 및 글리시딜 화합물 2몰과 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올 1몰로부터 유도된 디에테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 시클로부탄-1,3-디올, 1,2-프로판디올 및 시클로헥산-1,4-디올의 디글리시딜 에테르이다 (단지 일부 예를 지명한 것임).
쇄 말단에 주로 C-C 또는 -O-CH3 결합을 갖는 말단기 안정화된 폴리옥시메틸렌 중합체가 특히 바람직하다.
바람직한 폴리옥시메틸렌 공중합체는 150℃ 이상의 융점 및 5000 내지 300 000 g/mol, 바람직하게는 7000 내지 250 000 g/mol 범위의 분자량 (중량평균) (Mw)을 갖는다. 다분산도 (Mw/Mn)가 2 내지 15, 바람직하게는 2.5 내지 12, 특히 바람직하게는 3 내지 9인 POM 공중합체가 특히 바람직하다. 측정은 일반적으로 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)-SEC (크기별 배제 크로마토그래피)에 의해 수행되고, Mn값 (수평균 분자량)은 일반적으로 GPC-SEC에 의해 측정된다.
적절한 경우, 중합체의 분자량을 트리옥산 중합에서 통상적인 조절제에 의해, 또한 반응 온도 및 체류 시간에 의해 원하는 값으로 설정할 수 있다. 가능한 조절제는, 1가 알콜의 아세탈 또는 포르말, 알콜 자체 및 소량의 물 (이는 쇄 전달제로서 기능하며 일반적으로 그의 존재가 완전히 회피될 수는 없음)이다. 조절제는 10 내지 10 000 ppm, 바람직하게는 20 내지 5000 ppm의 양으로 사용된다.
개시제 (또한 촉매로서 지칭됨)로서는, 트리옥산 중합에서 통상적인 양이온 개시제가 사용된다. 적합한 개시제로는, 양성자성 산, 예컨대 불소화 또는 염소화 알킬 술폰산 및 아릴술폰산, 예를 들어 과염소산, 트리플루오로메탄술폰산 또는 루이스산, 예컨대 사염화주석, 오불화비소, 오불화인 및 삼불화붕소, 및 이들로부터 유도된 착물 및 염-유사 화합물, 예를 들어 삼불화붕소 에테레이트 및 트리페닐메틸렌 헥사플루오로포스페이트가 포함된다. 개시제 (촉매)는 약 0.01 내지 1000 ppm, 바람직하게는 0.01 내지 500 ppm, 특히 0.01 내지 200 ppm의 양으로 사용된다. 일반적으로, 개시제를, 바람직하게는 0.005 내지 5 중량％의 농도로 희석된 형태로 사용하는 것이 타당하다. 이를 위해 사용가능한 용매는, 지방족, 시클로지방족 탄화수소, 예를 들어 시클로헥산, 할로겐화 지방족 탄화수소, 글리콜 에테르 등과 같은 불활성 화합물이다. 용매로서 트리글라임 (트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 또한 1,4-디옥산이 특히 바람직하다.
개시제 이외에, 공촉매를 동시에 사용할 수 있다. 이들은 임의의 유형의 알콜, 예를 들어 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜, 예를 들어 t-아밀 알콜, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올; 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 방향족 알콜, 예를 들어 히드로퀴논; 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 알콜, 예를 들어 헥사플루오로이소프로판올이고; 임의의 유형의 글리콜, 특히 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜; 및 지방족 디히드록시 화합물, 특히 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 디올, 예를 들어 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 및 네오펜틸 글리콜이 특히 바람직하다.
단량체, 개시제, 공촉매, 및 적절한 경우 조절제를 임의의 방식으로 예비혼합하거나 서로 별도로 중합 반응기내로 도입할 수 있다.
또한, EP-A 129369 또는 EP-A 128739에 기재된 바와 같이, 성분은 안정화를 달성하기 위해 입체 장애 페놀을 포함할 수 있다.
중합체 혼합물은 바람직하게는 중합 직후에, 바람직하게는 상 변화의 발생 없이 실활(deactivation)된다. 개시제 잔류물 (촉매 잔류물)의 실활은 일반적으로, 중합 용융물에 실활제 (종결제)를 첨가함으로써 달성된다. 적합한 실활제는, 예를 들어 암모니아 및 1급, 2급 또는 3급 지방족 및 방향족 아민, 예를 들어 트리알킬아민, 예컨대 트리에틸아민 또는 트리아세톤디아민이다. 추가의 적합한 실활제는, 염기성 반응을 갖는 염, 예를 들어 탄산나트륨 및 보렉스, 및 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 탄산염 및 수산화물, 또한 알콕시드, 예컨대 나트륨 에톡시드이다. 실활제는 통상적으로, 바람직하게는 0.01 ppmw (중량백만분율) 내지 2 중량％의 양으로 중합체에 첨가된다. 또한, 실활제로서는 알킬 라디칼내에 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알칼리 금속 알킬 및 알칼리 토금속 알킬이 바람직하다. 특히 바람직한 금속은 Li, Mg 및 Na이고, n-부틸리튬이 특히 바람직하다.
트리옥산으로부터 제조되는 POM은 일반적으로 벌크 중합에 의해 얻어지며, 이를 위해 높은 혼합 작용을 갖는 임의의 반응기를 사용할 수 있다. 반응은 균일하게, 예를 들어 용융물 중에서, 또는 불균일하게, 예를 들어 고체 또는 펠렛화된 고체를 형성하는 중합으로서 수행될 수 있다. 적합한 반응기는, 예를 들어 팬 반응기, 플로우쉐어(plowshare) 혼합기, 튜브 반응기, 리스트(List) 반응기, 혼련기 (예를 들어, 부스(Buss) 혼련기), 예를 들어 1개 또는 2개의 스크류를 갖는 압출기 및 교반 반응기이고, 반응기는 정적 또는 동적 혼합기를 가질 수 있다.
벌크 중합의 경우 (예를 들어 압출기에서), 용융 중합체는 용융 시일(seal)을 형성하고, 그 결과로 휘발성 구성성분이 압출기에 남아있다. 상기 단량체를 62 내지 114℃의 반응 혼합물의 바람직한 온도에서 개시제 (촉매)와 함께 또는 그와 별도로 압출기내에 존재하는 중합체 용융물내로 도입한다. 또한 바람직하게는, 단량체 (트리옥산)를, 예를 들어 60 내지 120℃의 온도에서 용융 상태로 도입한다. 공정의 발열 특성으로 인해, 중합체는 단지 공정 개시시에 압출기에서 용융되어야 하고, 이어서 방출된 열의 양은 형성된 POM 중합체를 용융시키거나 그를 용융된 상태로 유지하기에 충분하다.
용융 중합은 일반적으로 1.5 내지 500 bar 및 130 내지 300℃에서 수행되며, 반응기 중의 중합 혼합물의 체류 시간은 통상적으로 0.1 내지 20분, 바람직하게는 0.4 내지 5분이다. 중합은 바람직하게는 30％ 초과, 예를 들어 60 내지 90％의 전환율로 수행된다.
임의의 경우에, 언급된 바와 같이 상당한 이점을 나타내는, 예를 들어 40％ 이하의 미반응된 잔류 단량체, 특히 트리옥산 및 포름알데히드를 포함하는 조 POM이 얻어진다. 포름알데히드는 트리옥산의 분해 생성물로서 존재할 수 있기 때문에, 이는 트리옥산만이 단량체로서 사용된 경우에도 조 POM 중에 존재할 수 있다. 또한, 포름알데히드의 다른 올리고머, 예를 들어 사량체 테트록산이 존재할 수도 있다.
본 발명의 방법에 따르면, POM 제조를 위해 단량체로서 트리옥산을 사용하는데, 이것이 취출된 잔류 단량체가 또한 통상적으로 0.5 내지 10 중량％의 테트록산 및 0.1 내지 75 중량％의 포름알데히드와 함께 트리옥산을 포함하는 이유이다.
방법을 수행하기 위해, 먼저 단량체 플랜트에서, 중합체 플랜트에서 단량체로서 사용하기 위해 요구되는 특정사항을 충족시키는 순도로 트리옥산을 제조하며, 이는 순수 트리옥산, 즉 최소 97.5 중량％, 바람직하게는 99 중량％ 또는 99.5 중량％의 트리옥산 함량을 갖는 스트림, 또는 고순도 트리옥산, 즉 최소 99.9 중량％의 트리옥산 함량을 갖는 스트림일 수 있다.
본 발명에 따르면,
- 반응기에서 농축된 포름알데히드 수용액의 산 촉매화된 반응에 의해 트리옥산/포름알데히드/물 혼합물을 얻는 단계,
- 트리옥산/포름알데히드/물 혼합물의 증류 또는 결정화에 의해 조 트리옥산을 얻는 단계, 및
- 하나 이상의 추가의 공정 단계에서 조 트리옥산의 후처리에 의해 중합가능 트리옥산 및 순수 물을 얻는 단계
의 공정 단계를 포함하는, 임의의 공지된 중합가능 트리옥산 제조 방법을 사용할 수 있다. 특히 이는, 예를 들어 DE 102004051118.7에 기재된 바와 같은 방법일 수 있다.
반응기로부터의 트리옥산/포름알데히드/물 혼합물의 증류는 컬럼에서 수행되며, 바람직한 변법에서는 이 컬럼을 반응기에 연결하여 하나의 장치를 형성함으로써 반응기로부터 발생하는 증기를 컬럼에 직접 도입하고 컬럼으로부터 하향 유동되는 액체를 반응기에 직접 도입할 수 있다.
상기 제1 컬럼으로부터의 조 트리옥산 스트림을 저비점 비등물의 탑정 분리를 위해 제2 컬럼으로 통과시킨다.
저비점 비등물 분리 컬럼으로부터의 저부 스트림을 순수 트리옥산 컬럼에서 후처리하고, 이로부터 상기에 정의한 순수 트리옥산 또는 고순도 트리옥산에 상응하는 순도를 갖는 트리옥산 스트림을 측류 운반 스트림 또는 저부 스트림으로서 얻고, 이를 중합 플랜트에 공급한다.
순수 트리옥산 컬럼으로부터의 탑정 스트림을 추가의 컬럼으로 통과시키고, 여기서 저부에서 물을 취출하고, 탑정 스트림을 취출하여 제1 증류 컬럼으로 재순환시킨다.
중합가능 트리옥산, 즉 상기 정의에 상응하는 순수 또는 고순도 트리옥산을 포함하는 스트림을, 예를 들어 DE 102005002413.0에 기재된 방법을 이용하여, 공지된 방식으로 작동되는 중합 플랜트에 공급한다.
여기서는, 여전히 잔류 단량체를 포함하는 POM을 먼저 중합 반응기에서, 바람직하게는 벌크 중합에 의해 제조한다.
이어서, 상기 POM을 하나 이상의 단계에서 공지된 탈기 장치, 예를 들어 탈기 포트 (플래쉬 포트), 1개 이상의 스크류를 갖는 배출 압출기, 박막 증발기, 분무 건조기 또는 기타 통상의 탈기 장치에서 탈기시킨다. 탈기 포트 (플래쉬 포트)가 특히 바람직하다.
조 폴리옥시메틸렌의 탈기는, 바람직하게는 제1 플래쉬 포트에서 6 bar 미만의 절대 압력까지 탈기시켜 기체 스트림 및 액체 스트림을 얻고, 이를 2 bar 미만의 절대 압력에서 작동되는 제2 플래쉬 포트로 공급하여 증기 스트림을 형성하고, 이를 단량체 플랜트로 재순환시킨다.
예를 들어, 2단계 탈기 방법의 제1 단계에서의 압력은 바람직하게는 2 내지 18 bar, 특히 2 내지 15 bar, 특히 바람직하게는 2 내지 10 bar일 수 있고, 제2 단계에서의 압력은 바람직하게는 1.05 내지 4 bar, 특히 1.05 내지 3.05 bar, 특히 바람직하게는 1.05 내지 3 bar일 수 있다.
탈기 동안 유리된 잔류 단량체를, 적절한 경우 하나 이상의 증기 스트림으로서 취출하여 응축기로 통과시킨다. 응축기는 바람직하게는 얻어진 응축물 스트림이 응축되지 않은 증기 스트림에 비해 고비율의 트리옥산을 갖도록 작동된다.
이로부터 응축물 및 기체상 포름알데히드 포함 스트림을 얻고, 상기 응축물을 중합 반응기로 재순환시킨다. 이어서, 부분 탈기된 폴리옥시메틸렌 단독중합체 또는 공중합체를 압출기 또는 혼련기에 공급하고, 여기에 통상의 첨가제 및 가공 조제를 이들 물질에 대해 통상적인 양으로 제공한다. 이러한 첨가제는, 예를 들어 윤활제 또는 금형 이형제, 착색제, 예컨대 안료 또는 염료, 난연제, 산화방지제, 빛의 작용에 대한 안정화제, 포름알데히드 제거제, 폴리아미드, 기핵제, 섬유상 및 분말상 충전체 또는 강화 물질 또는 대전방지제, 또한 기타 첨가제 또는 이들의 혼합물이다.
원하는 생성물 POM을 압출기 또는 혼련기로부터 용융물로서 얻는다.
추가의 포름알데히드 포함 제2 스트림을 압출기 또는 혼련기 돔에서 압출기 또는 혼련기 오프가스로서 취출한다.
본 발명자들은 중합체 플랜트에서 얻어진 모든 포름알데히드 포함 제2 스트림을 직접, 즉 중합체 플랜트에서 이들이 얻어진 형태로, 화학적 변화 없이 또한 보조제의 첨가 없이, 각 경우에 단량체 플랜트내의 적합한 지점으로 재순환시킬 수 있음을 발견하였다.
여기서, 이들 스트림의 물질 조성 및 에너지 함량 둘다를 단량체 플랜트, 또한 따라서 전체 POM 제조 공정에 이용한다.
본 발명에 따라, 중합 반응기로부터 중합체의 단일 단계 또는 다단계 감압에서 얻어져 응축 후에 기체 상태로 남아있는 기체상 포름알데히드 포함 제2 스트림을 중합체 플랜트로 재순환시킨다.
중합체 플랜트로부터의 기체상 포름알데히드 포함 스트림을 바람직하게는 단량체 플랜트의 제1 컬럼으로 재순환시킨다.
여기서, 응축기내의 작업 조건은 바람직하게는, 단량체 플랜트로 재순환되는 중합체 플랜트로부터의 기체상 포름알데히드 포함 스트림 중의 트리옥산의 비율이 80 중량％ 미만, 바람직하게는 60 중량％ 미만, 특히 바람직하게는 40 중량％ 미만이 되도록 설정한다.
상기 스트림은 일반적으로, 바람직하게는 25 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 중량％ 이상의 포름알데히드 함량을 갖는다.
하나 이상의 추가의 포름알데히드 포함 제2 스트림, 즉 압출기 또는 혼련기 오프가스를 압출기 돔 또는 혼련기 돔에서 얻고, 이를 또한 본 발명에 따라 직접, 즉 화학적 또는 물리적 변화 없이 단량체 플랜트로 재순환시킨다.
일반적으로 압출기 돔 또는 혼련기 돔에서는 대기압 미만의 압력, 제1 단계에서는 흔히 800 mbar 미만 범위 및 보다 저압, 제2 단계에서는 흔히 500 mbar 미만 범위의 압력이 생성된다.
본 발명에 따라, 압출기 또는 혼련기 오프가스를 임의의 경우에 단량체 공정에 존재하는 액체 고리 펌프에서 수거하여, 물-풍부 액체 스트림, 특히 약 10 내지 60 중량％, 특히 약 15 내지 45 중량％의 초기 농도로부터 포름알데히드 공급물 스트림의 증발로부터의 탑정 스트림을 물의 제거를 위한 제4 컬럼의 압력으로 압축시켜 트리옥산의 제조를 위한 반응기로 보낸다.
특히, 액체 고리 펌프에서 수거된 압출기 오프가스를 2 내지 7 bar의 절대 압력, 바람직하게는 약 5 bar의 절대 압력으로 압축시킨다.
본 발명을 도면 및 실시예를 기초로 하여 하기에 예시한다.
단일 도면은 본 발명의 방법을 수행하기 위한 바람직한 플랜트를 나타낸다.
포름알데히드 수용액 (FA)를 증발기 (V)에서 농축시켜 60 중량％ 이상의 포름알데히드 함량을 갖는 고농도 포름알데히드 수용액 (스트림 (1))을 얻는다. 스트림 (1)을 반응기 (R)에서 반응시켜 트리옥산 (트리옥산/포름알데히드/물 혼합물 (2)로서 얻어짐)을 형성하고, 이를 제1 증류 컬럼 (KII)로 통과시키고, 여기서 조 트리옥산을 포함하는 탑정 스트림 (3)을 분리한다. 제1 증류 컬럼 (KII)로부터의 저부 스트림 (4)를 반응기 (R)의 상류 지점으로 재순환시키고, 그의 서브스트림 (스트림 (5))을 배출시킨다.
제1 컬럼 (KII)로부터의 조 트리옥산 탑정 스트림 (3)을 제2 컬럼 (KIII)으로 통과시키고, 여기서, 특히 메틸랄, 메탄올 및 메틸 포르메이트를 포함하는 저비점 비등물 (스트림 (6))을 상부에서 분리한다. 제2 증류 컬럼 (KIII)으로부터의 저부 스트림 (7)을 제3 컬럼인 순수 트리옥산 컬럼 (KIV)로 통과시키고, 이로부터 중합가능 트리옥산을 포함하고, 따라서 중합체 플랜트로 공급될 수 있는 트리옥산 스트림 (8)을 측류 운반 스트림으로서 또는 저부에서 취출한다. 제3 증류 컬럼 (KIV)로부터의 탑정 스트림 (9)를 추가의 제4 컬럼 (KV)로 통과시키고, 여기서 저부 스트림 (10)으로서 물을 취출하고, 탑정 스트림 (11)을 취출하여 제1 증류 컬럼 (KII)로 재순환시킨다.
제3 증류 컬럼 (KIV)로부터의 중합가능 트리옥산을 포함하는 스트림 (8)을 중합 프랜트의 중합 반응기 (P)로 공급하고, 여기서 조 POM (스트림 (12))을 대기압 초과의 압력 하에 벌크 중합에 의해 얻는다. 스트림 (12)는 추가로 잔류 단량체를 포함하며, 이는 도면에 도시한 바람직한 변법에서 2단계로 탈기시킴으로써 제거된다. 제1 탈기 단계 (F1)에서, 증기 스트림 (13)을 얻고, 이를 응축기 (K)로 재순환시켜 여기서 부분 응축시켜 응축물 스트림 (15) (이를 중합 반응기 (P)로 재순환시킴) 및 기체상 포름알데히드 포함 스트림 (16) (이를 단량체 플랜트내의 제1 컬럼 (KII)로 재순환시킴)을 얻는다.
제2 탈기 단계 (F2)에서는, 도면에 도시한 바람직한 변법에서, 추가의 증기 스트림 (14)를 제1 탈기 단계의 압력보다 낮은 압력에서 취출하고, 이를 또한 단량체 플랜트의 제1 컬럼 (KII)로 직접 재순환시킨다. 부분 탈기된 POM (스트림 (17))을 압출기 (E)로 공급하고, 여기서 통상의 첨가제 및 가공 조제와 혼합하여 중합체 용융물 (19) 및 압출기 오프가스 (18)을 얻고, 이를 포름알데히드 (FA)에 대한 증발기 (V)로부터의 탑정 스트림에 의해 작동되는 액체 고리 펌프 (F)로 통과시킨다. 압출기 오프가스 (18)을 액체 고리 펌프 (F)의 액체 중에서 수거하고, 제4 증류 컬럼 (KV)의 압력으로 압축시켜 스트림 (19)로서 후자에 공급한다.
<실시예>
중합 반응기 (P)로부터의 조 POM 스트림 (12)를 2단계로 탈기시켜 증기 스트림 (13 및 14)를 얻었다.
증기 스트림 (13)을 응축기 (K)에서 부분 응축시켜 응축물 스트림 (15) 및 증기 스트림 (16)을 얻었다.
증기 스트림 (14 및 16)을 트리옥산 제조를 위한 단량체 플랜트로 재순환시키고, 압출기 오프가스 (18)도 재순환시켰다.
예시된 작업 방식에 따라, 중합체 플랜트에 대한 약 11 ％ 비율의 공급물 스트림 (8)을 증기 스트림 (16)으로서 단량체 플랜트로 재순환시키고, 추가의 약 5 ％ 비율의 동일한 공급물 스트림을 증기 스트림 (14)로서 재순환시키고, 추가의 약 6 ％ 비율의 동일한 공급물 스트림을 압출기 오프가스 (18)로서 재순환시켰다. 따라서, 중합체 플랜트에 대한 총 약 22 ％의 트리옥산 공급물 스트림을 추가의 화학적 또는 물리적 처리 없이 단량체 플랜트로 직접 재순환시켰다.
<비교예>
비교를 위해, 기체상 포름알데히드 포함 스트림 (14 및 16) 및 압출기 오프가스 (18)을 통상의 방법에 상응하게 5배 과량의 물에 의해 세정하고, 이어서 이를 트리옥산 플랜트로 재순환시켰다. 이 경우, 압출기 오프가스 (18)을 액체 고리 펌프에 의해 물 중으로 세정하였다.
따라서, 중합체 플랜트에 대한 총 약 22 중량％의 트리옥산 공급물 스트림을 주로 트리옥산 및 포름알데히드를 포함하는 오프가스로서 물 중으로 세정하였다. 이로부터 단량체 플랜트에 대한 트리옥산 공급물 스트림에 비해 32 ％ (질량 기준) 더 많은 스트림을 얻었다. 이 스트림을 단량체 플랜트에 공급하였다.
비교예에 기재된 통상의 작업 방식과 비교할 때 실시예에 기재된 본 발명의 방법에 의해 하기 이점이 달성된다.
얻어진 포름알데히드 포함 제2 스트림을 직접 재순환시킬 수 있고, 여기에는 임의의 추가의 처리, 예를 들어 오프가스 세정이 요구되지 않기 때문에, 이러한 작업 방식에는 통상의 플랜트에 비해 3 내지 8 ％ 이상의 비용적 이점이 수반된다.
재순환은 물의 혼합 없이 수행되기 때문에, 통상의 방법에 비해 30 ％ 이상의 에너지 이득이 얻어진다.
또한, 플랜트의 작동에 문제점이 없고, 특히, 기체상 포름알데히드 포함 재순환 스트림이, 물의 첨가 없이 재순환되기 때문에 순환 라인을 차단하는 임의의 침착물을 형성하지 않는다.

Claims (7)

  1. - 반응기 (R)에서 고농도 포름알데히드 수용액 (1)을 산 촉매화된 반응시켜 트리옥산/포름알데히드/물 혼합물 (2)를 얻고,
    - 트리옥산/포름알데히드/물 혼합물 (2)를 증류 또는 결정화시켜 탑정 스트림 (3)으로서 조 트리옥산을 얻고,
    - 조 트리옥산을 하나 이상의 추가의 공정 단계에서 후처리(work-up)하여 트리옥산 및 물을 얻음으로써
    먼저 단량체 플랜트에서 트리옥산을 제조하고,
    단량체 플랜트에서 얻어진 트리옥산 또는 추가의 적합한 공단량체를 중합 플랜트에 공급하고,
    - 중합 반응기 (P)에서, 여전히 잔류 단량체를 포함하는 조 폴리옥시메틸렌 단독중합체 또는 공중합체 (12)를 제조하고,
    - 하나 이상의 단계에서 탈기시켜 하나 이상의 증기 스트림 (13, 14)를 얻고, 적절한 경우 이를 응축기 (K)에 공급하여 응축물 (15) 및 하나 이상의 기체상 포름알데히드 포함 스트림 (16)을 얻고, 응축물 (15)를 중합 반응기 (P)로 재순환시키고,
    - 또한 부분 탈기된 폴리옥시메틸렌 단독중합체 또는 공중합체 (17)을 압출기 (E) 또는 혼련기에 공급하여 여기서 통상의 첨가제 및 가공 조제와 혼합하고,
    - 중합체 용융물 (19)를 얻고,
    - 압출기 (E) 또는 혼련기로부터 포름알데히드 포함 압출기 또는 혼련기 오프가스(offgas) (18)을 추출하며,
    여기서, 중합체 플랜트로부터의 포름알데히드 포함 제2 스트림 (14, 16, 18)을 보조제의 첨가 없이 단량체 플랜트로 직접 재순환시키는,
    트리옥산 또는 추가의 적합한 공단량체의 단독중합 또는 공중합에 의한 폴리옥시메틸렌 단독중합체 또는 공중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응기 (R)로부터의 트리옥산/포름알데히드/물 혼합물 (2)의 증류를 제1 컬럼 (KII)에서 수행하고, 제1 컬럼 (KII)로부터의 조 트리옥산 탑정 스트림 (3)을 제2 컬럼 (KIII)으로 통과시키고, 여기서 저비점 비등물을 포함하는 스트림 (6)을 상부에서 분리하고, 저부 스트림 (7)을 취출하여 제3 순수 트리옥산 컬럼 (KIV)로 통과시키고, 이로부터 측류 운반 스트림 또는 저부 스트림 (8)로서 트리옥산 스트림을 얻어 중합체 플랜트에 공급하고, 탑정 스트림 (9)를 취출하여 제4 컬럼 (KV)로 통과시키고, 여기서 저부 스트림 (10)으로서 물을 취출하고, 탑정 스트림 (11)을 취출하여 제1 컬럼 (KII)로 재순환시키는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 중합체 플랜트로부터의 기체상 포름알데히드 포함 스트림 (16)을 제1 컬럼 (KII)로 재순환시키는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 기체상 포름알데히드 포함 스트림 (16)이 80 중량％ 미만의 트리옥산 또는 60 중량％ 미만의 트리옥산, 특히 바람직하게는 40 중량％ 미만의 트리옥산을 포함하는 것인 방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 공정내에서 단량체 플랜트로부터의 액체를 이용하여 작동되는 액체 고리 펌프 (F)에서 포름알데히드 포함 압출기 오프가스 (18)을 수거하여 스트림 (19)를 얻고, 이를 액체 고리 펌프 (F)에서 제4 컬럼 (KV)의 압력으로 압축시키고 제4 컬럼 (KV)로 재순환시키는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 스트림 (19)를 액체 고리 펌프 (F)에서 4 내지 6 bar의 절대 압력, 바람직하게는 5.5 bar의 절대 압력으로 압축시키는 것인 방법.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 조 폴리옥시메틸렌 (12)의 탈기를 제1 플래쉬 포트에서 6 bar 미만의 절대 압력까지 수행하여 기체 스트림 (13) 및 액체 스트림을 얻고, 이를 1 bar 미만의 절대 압력에서 작동되는 제2 플래쉬 포트에 공급하여 증기 스트림 (14)를 얻고, 이를 단량체 플랜트로 재순환시키는 것인 방법.
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