JP2008533264A - ポリオキシメチレンから残留モノマーを除去する方法 - Google Patents

Abstract

脱気工程をストランド式脱気装置中で実施することを特徴とする、ポリオキシメチレンから反応されない残留モノマーを除去する方法。

Description

本発明は、脱気工程をストランド式脱気装置（Strangentgaser）中で実施する、ポリオキシメチレンホモポリマー又はポリオキシメチレンコポリマーから反応されない残留モノマーを除去するための改善された方法に関する。

さらに、本発明は、まずモノマー装置中で適当なモノマーを製造するか又は貯蔵し、次いで前記モノマーを重合反応器中で適当なポリマーに重合させ、前記重合の間又は前記重合の後に前記ポリマー中に含まれる残留モノマーを上記の方法により除去することを特徴とするポリオキシメチレンホモポリマー又はポリオキシメチレンコポリマーの製造方法に関する。

最後に、本発明は、前記の方法により得られたポリオキシメチレンホモポリマー又はポリオキシメチレンコポリマーに関する。

ポリオキシメチレンポリマー（ＰＯＭ、ポリアセタールともいう）は、１，３，５−トリオキサン（省略形：トリオキサン）、ホルムアルデヒド又は他のホルムアルデヒド供給源のホモ重合又は共重合により得られる。この場合、前記反応は通常では完全ではなく、むしろＰＯＭ−粗製重合体は４０％までの反応されないモノマーをも含有する。このような残留モノマーは、例えばトリオキサン及びホルムアルデヒド、並びに場合により併用されたコモノマー、例えば１，３−ジオキソラン、１，３−ブタンジオールホルマール又はエチレンオキシドである。ＰＯＭは、この場合、まとめてホモポリマー及びコポリマーを表す。

これらの残留モノマーは、脱気を用いた後処理により前記粗製ポリマーから除去される。先行技術の場合には、ＰＯＭは大気圧又は減圧で脱気される：
EP-A 638 599は、脱気部中で圧力低下により前記残留モノマーを蒸発させる、ポリアセタールの製造方法を記載している。この実施例において、絞り弁を介して大気圧で蒸発させている（第４頁、２２行〜４３行）。

EP-A 999 224にはポリアセタールコポリマーの製造が記載されていて、その際、反応されないモノマーは「減圧」により除去され、水循環中に吸収される（第３頁、８行〜４９行、並びに第４頁、２３行）。残留モノマーを分離する圧力及び温度についての正確な記載はなされていない。

DE-A 31 47 309はオキシメチレンポリマーの製造が開示されていて、脱気反応器及び調製反応器（Konfektionierreaktor）中で、反応されないモノマーは常圧に放圧されるか又は例えば０．０１ｂａｒに真空することにより除去される（第６頁、２１行〜第７頁、２３行）。

F. Streiff著の「Entgasen beim Herstellen und Aufbereiten von Kunststoffen（プラスチックの製造及び処理の場合の脱気）, Hg. Verein Deutscher Ingenieure, VDI-Verlag Duesseldorf 1992」の論文から、ストランド式脱気装置（Strangentgasers）の原理は公知である。個々のポリマー、例えばＰＯＭ又は具体的な圧力範囲及び温度範囲は記載されていない。

更に新しい出願DE 102 005 002 413.0には、加圧下での脱気法が提案されていた。

先行技術による残留モノマーの分離は、特に次の欠点を有する：
− この溶融物は、例えば大きな圧力変動の場合に不所望なように発泡し、このことが更なる取り扱い、例えば添加及び調製を困難にする。

− 分離された残留モノマーは、ＰＯＭ製造に返送することができるが、そのために手間のかかる方法で中間濃縮器中で濃縮されるか又は溶剤、例えば水を用いて後処理しなければならない。

− 分離された残留モノマーは、その再使用の前に手間をかけて使用された失活剤（停止剤）又は他の外来物質を除去しなければならない。

− 脱気装置中でのＰＯＭの滞留時間は長い。それにより、このポリマーは熱的に負荷され、このことは不所望な分解反応を助長し、材料の不都合な変色が生じかねない。

− ストランド式脱気装置中でのポリマーの脱気により、同様に長すぎる滞留時間が生じ、既に前記の欠点が製品品質において生じる。

− ＰＯＭ中でのホルムアルデヒド残留含有量はまだ高い。

本発明の課題は、前記の欠点を取り除くことであった。特に、ＰＯＭの発泡が回避されるＰＯＭから残留モノマーを分離する方法を提供するのが好ましい。更に、分離された残留モノマーの返送は、中間濃縮もしくは後処理なしで及び失活剤の分離なしで可能であることが好ましい。脱気装置中でのＰＯＭの滞留時間は、公知の方法よりも短いのが好ましい。ホルムアルデヒド含有量及び残留モノマー及び外来物質の割合は、更に低減されるのが好ましい。

従って、残留モノマーを除去するための上記に定義された方法が見出された。本発明の有利な実施態様は、引用形式請求項に記載されている。

全ての圧力の数値は、他に記載のない限り絶対圧である。

本発明による方法によって反応されない残留モノマーが除去されるポリオキシメチレンホモポリマー又はポリオキシメチレンコポリマー（ＰＯＭ）は、それ自体公知でありかつ市販されている。前記ホモポリマーは、ホルムアルデヒド又は有利にトリオキサンの重合により製造され、前記コポリマーの製造においてさらにコモノマーが併用される。

特に一般的には、この種のＰＯＭポリマーは、ポリマー主鎖中で繰返単位−ＣＨ₂Ｏ−を少なくとも５０ｍｏｌ％有する。ポリオキシメチレンコポリマーが有利であり、特に、繰返単位−ＣＨ₂Ｏ−の他に、なお５０ｍｏｌ％まで、有利に０．０１〜２０ｍｏｌ％、特に０．１〜１０ｍｏｌ％、さらに特に有利に０．５〜６ｍｏｌ％次の繰り返し単位を有する

［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は相互に無関係に、水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基又はハロゲン置換された１〜４個のＣ原子を有するアルキル基を表し、Ｒ⁵は−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｏ−、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル置換された又はＣ₁〜Ｃ₄−ハロアルキル置換されたメチレン基又は相応するオキシメチレン基を表し、ｎは０〜３の範囲の値を表す］。有利に、前記基は環状エーテルの開環によりコポリマー中に導入することができる。有利な環状エーテルは、式：

［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵及びｎは上記の意味を表す］の環状エーテルである。例えば、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン及び１，３−ジオキセパン（＝ブタンジオールホルマール、ＢＵＦＯ）が環状エーテルとして挙げられ、並びに線状オリゴホルマール又はポリホルマール、例えばポリジオキソラン又はポリジオキセパンがコモノマーとして挙げられる。

同様に、例えばトリオキサンと、前記した環状エーテルの１つと、第３のモノマー、有利に式

及び／又は

［式中、Ｚは化学結合、−Ｏ−、−ＯＲＯ−（ＲはＣ₁〜Ｃ₈−アルキレン又はＣ₃〜Ｃ₈−シクロアルキレン）である］の二官能性化合物との反応により製造されるオキシメチレンターポリマーが適している。

この種の有利なモノマーは、若干の例を挙げれば、エチレンジグリシド、ジグリシジルエーテル及びグリセリンとホルムアルデヒド、ジオキサン又はトリオキサンとの２：１のモル比のジエーテル、並びにグリシジル化合物２ｍｏｌと２〜８個のＣ原子を有する脂肪族ジオール１ｍｏｌとからなるジエーテル、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、シクロブタン−１，３−ジオール、１，２−プロパンジオール及びシクロヘキサン−１，４−ジオールのジグリシジルエーテルである。

鎖末端に主にＣ−Ｃ結合又は−Ｏ−ＣＨ₃−結合を有する、末端基が安定化されたポリオキシメチレン重合体が特に有利である。

好ましいポリオキシメチレンコポリマーは、少なくとも１５０℃の融点及び５０００〜３０００００、好ましくは７０００〜２５００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量（重量平均）Ｍ_wを有する。不均一性（Ｍ_w／Ｍ_n）２〜１５、好ましくは２．５〜１２、特に好ましくは３〜９を有するＰＯＭコポリマーが特に好ましい。この測定は、一般にゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）≒ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）によって行われ、Ｍ_n−値（数平均分子量）は一般にＧＰＣ／ＳＥＣによって測定される。

前記ポリマーの分子量は、場合によりトリオキサン重合の際に通常の調節剤によって並びに反応温度及び反応滞留時間によって目的の値に調節することができる。調節剤として、一価アルコールのアセタールもしくはホルマール、アルコール自体並びに連鎖移動剤として機能する少量の水（この存在は一般に完全には回避されない）が挙げられる。前記調節剤は、１０〜１００００ｐｐｍ、有利に２０〜５０００ｐｐｍの量で使用される。

開始剤として（同様に触媒とも言われる）、トリオキサン重合の場合に通常のカチオン性開始剤が使用される。プロトン酸、例えばフッ素化又は塩素化されたアルキルスルホン酸及びアリールスルホン酸、例えば過塩素酸、トリフロロメタンスルホン酸又はルイス酸、例えば四塩化スズ、五フッ化ヒ素、リン酸五フッ化物及び三フッ化ホウ素並びにこれらの錯化合物及び塩状の化合物、例えば三フッ化ホウ素−エーテラート及びトリフェニルメチレンヘキサフルオロホスファートが好適である。前記開始剤（触媒）は、約０．０１〜１０００ｐｐｍ、有利に０．０１〜５００ｐｐｍ及び特に０．０１〜２００ｐｐｍの量で使用される。一般に、前記開始剤を希釈された形で、有利に０．００５〜５質量％の濃度で添加することが推奨される。このための溶剤としては、不活性化合物、例えば脂肪族、環式脂肪族炭化水素、例えばシクロヘキサン、ハロゲン化された脂肪族炭化水素、グリコールエーテルなどを使用することができる。トリグリム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）並びに１，４−ジオキサン又は環式カーボネート、例えばプロピレンカーボネート又はラクトン、例えばγ−ブチロラクトンは溶剤として特に有利である。

前記開始剤に対して付加的に、助触媒を併用することもできる。これは、全ての種類のアルコール、例えば２〜２０個のＣ原子を有する脂肪族アルコール、例えばｔ−アミルアルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール；２〜３０個のＣ原子を有する芳香族アルコール、例えばヒドロキノン；２〜２０個のＣ原子を有するハロゲン化されたアルコール、例えばヘキサフルオロイソプロパノールであり；特に有利に全ての種類のグリコール、特にジエチレングリコール及びトリエチレングリコール；及び脂肪族ジヒドロキシ化合物、特に２〜６個の炭素原子を有するジオール、例えば１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びネオペンチルグリコールである。

モノマー、開始剤、助触媒及び場合により調節剤は任意に予備混合するか又は相互に別個に重合反応器に添加することもできる。

さらに、EP-A 129369又はEP-A 128739に記載されているように、前記成分は安定化のために立体障害フェノールを含有していてもよい。

有利に、前記重合に引き続きすぐに、前記重合体混合物を、有利に相変化を行わずに失活させる。開始剤の残り（触媒の残り）の失活は、一般に重合溶融物に失活剤（停止剤）を添加することにより行う。適当な失活剤は、例えばアンモニア並びに第１級、第２級又は第３級の脂肪族及び芳香族アミン、例えばトリアルキルアミン、例えばトリエチルアミン又はトリアセトンジアミンである。さらに、塩基性に反応する塩、例えばソーダ及びボラックス、さらにアルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩及び水酸化物、さらにアルコラート、例えばナトリウムメタノラートが適している。これらの失活剤は、通常ではポリマーに有利に０．０１質量ｐｐｍｗ（parts per million by weight）〜２質量％の量で添加される。さらに、アルキル基中で２〜３０個のＣ原子を有するアルカリ金属−もしくはアルカリ土類金属アルキルが失活剤として有利である。特に有利な金属として、Ｌｉ、Ｍｇ及びＮａが挙げられ、その際、ｎ−ブチルリチウムが特に有利である。

この停止剤は、通常では有機溶剤中に供給される。ＲＴで固体の停止剤は、例えばＰＯＭ溶融物中で付属の押出機を介して供給が行われる
ホルムアルデヒドからなるＰＯＭは、通常では気相中、溶液中での重合、沈殿重合又は塊状（Substanz）重合により製造することができる。トリオキサンからのＰＯＭは、一般に塊状での重合により得られ、そのために高い混合作用を有する全ての反応器を使用することができる。前記反応の実施は、この場合、均一系、例えば溶融液中で、又は不均一系で、例えば固体又は固体顆粒への重合として行うことができる。例えば、シェル型反応器、鋤刃混合器、管型反応器、リスト型反応器、ニーダー（バスニーダー）、例えば一軸又は二軸スクリューを備えた押出機、及び撹拌機付き反応器が適しており、その際、前記反応器はスタティックミキサ又はダイナミックミキサを有していてもよい。

例えば押出機中での、塊状での重合の場合に、通常では溶融したポリマーを用いていわゆる溶融物シーリングが生じ、それにより揮発性成分は押出機中に留まる。前記モノマーは、押出機中に存在するポリマー溶融物中へ、開始剤（触媒）と一緒に又は別々に、反応混合物の有利な温度６２〜１１４℃で供給される。有利に、前記モノマー（トリオキサン）は溶融した状態でも、例えば６０〜１２０℃で供給される。

この溶融重合は、一般に１．５〜５００ｂａｒ及び１３０〜３００℃で行われ、かつ重合混合物の反応器中での滞留時間は通常では０．１〜２０ｍｉｎ、有利に０．４〜５ｍｉｎである。有利に、前記重合は３０％を上回る転化率まで、例えば６０〜９０％まで行われる。

この場合、前記したように多量の、例えば４０％までの反応されない残留モノマー、特にトリオキサンとホルムアルデヒドを含有する粗製ＰＯＭが得られる。この場合、モノマーとしてトリオキサンだけを使用した場合でも、ホルムアルデヒドは粗製ＰＯＭ中にも存在することができる、それというのもこれはトリオキサン及びＰＯＭの分解生成物として生じることができるためである。さらに、ホルムアルデヒドの他のオリゴマー、例えばテトラマーのテトロキサンも存在することができる。

有利にＰＯＭの製造のためにトリオキサンをモノマーとして使用し、その際、取り出される残留モノマーもトリオキサンを含有し、さらに通常ではテトロキサン０．５〜１０質量％と、ホルムアルデヒド０．１〜７５質量％を含有する。

本発明による方法は、不連続的に又は有利に連続的に運転することができる。

有利に、この溶融物はストランド式脱気装置中への進入の際に、最大で５０００ｐｐｍ、有利に最大で３０００ｐｐｍ、特に最大で２０００ｐｐｍの揮発性物質を含有するのが好ましい、それというのもこの滞留時間は長すぎないのが好ましく、かつストランド破断の危険が大きすぎるためである。

相応して、次の工程を有する方法が特に有利である：
ａ） ポリマーを１０〜１００ｂａｒの圧力で１６５〜２７０℃の温度にし、その際に溶融物を生じさせ、
ｂ） 前記溶融物を１ｍｂａｒ〜９ｂａｒの圧力で、１６０〜２４０℃の温度で少なくとも１つの脱気装置中で脱気し、
ｃ） その後で、ストランド式脱気装置中で更なる残留モノマーを除去する。

工程ｂ）は、減圧でも加圧でも実施することができるが、ストランド式脱気装置の前で減圧下での前記の処理が有利である。

本発明による方法の工程ａ）の場合に、このポリマー（ＰＯＭ）は１０〜１００ｂａｒの圧力で１６５〜２７０℃の温度にされ、その際に溶融物が生じる。

前記ＰＯＭは重合反応器もしくは失活の最後にこの圧力条件及び温度条件で存在する場合、工程ａ）の特徴は既に満たしている。そうでなければ、前記ＰＯＭは圧力調節及び温度調節のための通常の処理により、１０〜１００ｂａｒの圧力及び１６５〜２７０℃の温度にされる。通常では、このＰＯＭの温度は工程ａ）の前に工程ａ）で調節されるべき温度以下にある、つまりこのポリマーは工程ａ）で加熱される。この加熱は、過熱ともいわれる。

しかしながら、このＰＯＭ温度は、特に溶融重合によるＰＯＭ製造時に、工程ａ）の前で、工程ａ）で調節されるべき温度より高くにあることができ、この場合にポリマーは工程ａ）において冷却される。

有利に、工程ａ）において、圧力は１５〜６０ｂａｒ、特に有利に１７〜５０ｂａｒである。

同様に有利に、工程ａ）において、温度は１７０〜２４０℃、特に有利に１８０〜２２０℃である。

殊に、前記の範囲を組み合わせるのが有利であり、つまり、有利に工程ａ）において圧力は１５〜６０ｂａｒ及び温度は１７０〜２４０℃；及び特に有利に圧力は１７〜５０ｂａｒ及び温度は１８０〜２２０℃である。

工程ａ）におけるポリマーの滞留時間は、一般に、１０ｓｅｃ〜３０ｍｉｎ、有利に２０ｓｅｃ〜１５ｍｉｎである。

工程ａ）におけるポリマーの熱処理は、通常では、熱交換器、二重ジャケット加熱（もしくは冷却）装置、熱処理されたスタティックミキサ、内部熱交換器又は他の適当な装置により行われる。圧力の調節は、同様に公知のように、例えば圧力調整弁又はポンプによって行われる。

ＰＯＭの製造の際に得られた粗製ＰＯＭはまず冷却し、次いで工程ａ）で加熱してもよい。

しかしながら、まだ熱い粗製ＰＯＭを重合もしくは失活の直後に前記の圧力で前記の温度にするのがエネルギー的に有利である。この「有利な」実施態様の場合に、従って工程ａ）は、重合もしくは失活に引き続きすぐに行う。装置的に、これは、反応器の重合区域もしくは失活区域に続きすぐに、工程ａ）の温度に調節される熱処理区域（例えば過熱区域）を設けることにより簡単に達成される。この熱処理区域は、例えば熱交換器として構成することができる。工程ａ）の圧力は、有利に反応器形状及びＰＯＭ製造の反応条件により調節される。

工程ａ）の圧力及び温度は、それぞれの場合に、ポリマーが溶融液として存在するように調節される。この場合、溶融物の概念は、ポリマーが少量の、例えば最大５質量％の固体を含有することを排除しない。

本発明による方法の工程ｂ）において、工程ａ）において得られた溶融液は１ｍｂａｒ〜９ｂａｒの圧力で、１６０〜２４０℃の温度で少なくとも１つの脱気装置中で脱気される。この脱気は、従って、先行技術の方法とは異なり、加圧下で行うこともできる。

工程ｂ）において、圧力及び温度は通常では工程ａ）よりも低く、これは以後、圧力変動及び温度変動ともいわれる。この条件は工程ｂ）において、ＰＯＭが溶融液として脱気されるように選択することができる。多工程の脱気の場合に、この脱気温度の１つ又は複数は工程ａ）の温度より高いこともできる。

有利に、工程ｂ）において圧力は５ｍｂａｒ〜８ｂａｒ、特に有利に１０ｍｂａｒ〜７ｂａｒである。

同様に有利に、工程ｂ）において、温度は１６８〜２２０℃、特に有利に１７０〜２１０℃である。

特に、前記の領域の組合せが有利であり、つまり工程ｂ）において圧力は５ｍｂａｒ〜８ｂａｒ及び温度は１６８〜２２０℃であり；特に有利に圧力は１０ｍｂａｒ〜７ｂａｒ及び温度は１７０〜２１０℃である。

有利な実施態様の場合に、工程ｂ）の圧力は工程ａ）の圧力よりも５〜５０ｂａｒ、特に１０〜２５ｂａｒ低い。同様に、工程ｂ）の場合の温度は、工程ａ）の温度よりも５〜５０℃、特に１０〜４０℃低い。

工程ｂ）におけるポリマーの滞留時間は、一般に、１ｓｅｃ〜１５ｍｉｎ、有利に５ｓｅｃ〜３ｍｉｎである。多段階の脱気（下記参照）の場合に、この時間は、それぞれ一つの工程に関している。付加的な滞留時間は、結合する導管によって導入することができる。熱的な負荷の結果によるポリマーの損傷を最少にするために、結合する導管を通過する付加的滞留時間は有利に最大で３０ｍｉｎである。

工程ｂ）におけるポリマーの熱処理は、通常では、熱交換器、二重ジャケット装置、熱処理されたスタティックミキサ、内部熱交換器又は他の適当な装置により行われる。圧力の調節は、同様に公知のように、例えば圧力調整弁によって行われる。この圧力変動は、閉鎖管又は潰し管により又は横断面積を狭くし引き続き拡張することにより達成することもできる。

脱気装置として、脱気ポット（Entgasungstoepfe（フラッシュポット（Flash-Toepfe）））、１本又は数本のスクリューを備えた脱気押出機、フィルムトゥルーダー（Filmtruder）、薄層蒸発器、噴霧乾燥機及び他の通常の脱気装置が適している。有利に脱気押出機又は脱気ポットが使用される。後者は特に有利である。

工程ｂ）における脱気は、一工程で（唯一の脱気装置中で）行うことができる。同様に、この脱気は、多工程で、例えば二工程で、直列に配置された及び／又は並列に配置された複数の脱気装置中で行うことができる。直列に配置された装置が有利である。

多工程の脱気の場合に、前記の複数の脱気装置は種類及びサイズが同じ又は異なることができる。例えば、２つの同じ脱気ポットを直列に運転するか又は２つの異なる寸法の脱気ポットを直列に運転するか、２つの同じ脱気押出機を運転するか、又は２つの異なる寸法の脱気押出機を運転するか、又は１つの脱気ポットとその後方に１つの脱気押出機を運転するか、又は１つの脱気押出機とその後方に１つの脱気ポットを運転することができる。２つの（同じ又は異なる）脱気ポットを用いたバリエーションが有利である。２つの異なる脱気ポットを直列に使用し、その際に第２のポットはより小さな容積を有するのが特に有利である。

加圧下での二工程の脱気の場合に、第１の工程での圧力は有利に２〜１８、特に３〜１５、特に有利に４〜１０ｂａｒであり、第２の工程での圧力は有利に１．０５〜４、特に１．０５〜３．５、特に有利に１．０５〜３ｂａｒである。

この温度は、２工程での脱気の場合に一般に、前記の工程ｂ）について既に挙げられた温度とは本質的に異ならない。

特に有利な実施態様の場合に、本発明による方法は、二工程の脱気ｂ）の場合に、第１の工程で圧力は２〜１８ｂａｒであり、温度は１６０〜２４０℃であり、第２の工程で圧力は１．０５〜４ｂａｒであり、温度は１６０〜２４０℃であることを特徴とする。

ストランド式脱気装置中に導入する前に、少なくとも１つの脱気工程が減圧で実施される。

滞留時間及び温度プロフィールは、この場合、工程ｂ）について前記の記載事項に相当する。この圧力は、一般に１ｍｂａｒ〜１ｂａｒ、有利に５ｍｂａｒ〜５００ｍｂａｒ、特に１０ｍｂａｒ〜２５０ｍｂａｒである。

この脱気工程を複数の工程に分けることができることも自明のことである。

脱気の際に遊離する残留モノマーは、蒸気流として分離される。本発明の態様（一工程又は多工程の脱気ポット又は脱気押出機等）に応じて、残留モノマーは通常ではトリオキサン、ホルムアルデヒド、テトロキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキセパン、エチレンオキシド及びホルムアルデヒドのオリゴマーである。

本発明による方法を用いて分離された残留モノマー（蒸気流）は通常の方法で取り出される。この蒸気流は凝縮又はモノマー中に吸着又は吸収することができ、重合反応に返送することができる。

蒸気流中でのトリオキサンとホルムアルデヒドとの量比は、相応する圧力及び温度の調節により変化させることができる。圧力が高ければそれだけ、蒸気流中のホルムアルデヒドの割合は高くなる。

有利な脱気は本発明の場合に、一工程又は多工程で主同じで、少なくとも部分的に加圧下で行われるため、運転条件（特に圧力及び温度）を調節することができ、この場合、蒸気流は装置的に手間のかかる事前の中間濃縮なしで凝縮することができる。しかしながら、この蒸気流は付加的な濃縮工程にかけることもできると解釈される。

工程ｂ）での高い圧力により、その温度は低く保持することができ、ＰＯＭの熱的負荷は有利に低減される。

脱気されたＰＯＭは、原則として通常の搬送装置を用いて脱気装置から取り出される。このような装置は、例えば溶融ポンプ、特に歯車ポンプである。

本発明による方法の生成物として、残留モノマーの少ない脱気されたＰＯＭが得られる。一般に、ＰＯＭの残留モノマー含有量は０．０１ｐｐｍ〜１％、有利に０．１ｐｐｍ〜０．１％、特に有利に０．５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍである。

有利な方法の工程ｃ）において、溶融物はストランド式脱気装置のノズルプレート（分配プレート）の穴当たり１００〜７００ｇ／ｈ、有利に２００〜５００ｇ／ｈの処理量で達する。

この溶融物の粘度は、有利にＭＶＲとして測定して、ISO 1133に従って、２〜５０ｇ／１０Ｍｉｎ（１９０℃；負荷２．１６ｋｇ）、有利に３〜３５ｇ／１０Ｍｉｎである。

穴の直径は一般に３〜８ｍｍ、有利に４〜６ｍｍ、落下長さ１〜１０ｍ、有利に１〜３ｍであり、後者のサイズは生産される量に著しく依存する。

特に、このストランド式脱気装置はノズルプレートに関しても排出円錐部中でも最小限の状態で運転される（"Entgasen beim Herstellen und Aufbereiten von Kunststoffen" VDI Verlag Duesseldorf 1992, p. 53-63参照）。

ストランド式脱気装置中の圧力は、有利に０．１〜２５０ｍｂａｒ、有利に１〜５０ｍｂａｒ、特に２〜２０ｍｂａｒである。

この温度は、有利に溶融液がストランド式脱気装置中に進入する際に、１５５〜２７０℃、有利に１６０〜２４０℃、特に１６５〜２２０℃であり、有利に排出円錐部中での温度は同じ値である。

この滞留時間は、有利に２ｓｅｃ〜６０ｍｉｎ、特に５ｓｅｃ〜２０ｍｉｎ、特に１０ｓｅｃ〜５ｍｉｎである。

本発明による方法は、特に次の利点を有する：
段階的に加圧で開始される脱気に基づき、脱気装置中でのポリマーの流動挙動は改善される。特に、これは発泡せず、それにより更なる取り扱いは、例えば添加物の添加又は調製を明らかに容易にする。

先行技術による真空中での脱気は、脱気装置中での所定の最低充填レベル高さ（Mindestfuellstandshoehe）を必要とするこの充填レベルにより、溶融ポンプの歯車に関する圧力が生じ、前記歯車はポリマー溶融物をつかみ、この溶融液を搬出する。高い充填レベルは、もちろんポリマーの長い平均滞留時間を意味する。

それに対して、本発明による脱気は、加圧下で脱気装置中での最低充填レベルを必要としない。むしろ、本発明による脱気は充填レベルなしでも運転することができる。それにより、ポリマーの平均滞留時間は短縮され、脱気装置中でのポリマーの滞留時間配分は著しく短縮され、ＰＯＭの熱負荷は本質的に少なくなる。不所望な変色はこのように最小化される。それにより、本発明による方法の更なる利点は生成物保護である。

本発明による条件下で、失活の際に添加される失活剤は沸騰せず、従って残留モノマー（蒸気流）中へ移行しないか又は極めてわずかな程度が移行するだけである。むしろ、過剰量の、化学的に結合していない失活剤は、主に脱気されたＰＯＭ溶融物中に留まる。それにより、蒸気流が重合において再使用されるべき場合には必要となる蒸気流からの失活剤の手間のかかる除去は行われない。残留モノマーからの失活剤の分離が行われないことは、本発明による方法の経済性を改善する。

加圧下での本発明による脱気は、周囲空気、もしくは酸素の脱気装置内への進入を抑制するという更なる利点を有する。ＰＯＭは不活性雰囲気中で約２６０℃から分解するが、酸素含有雰囲気中では既に１６０℃から分解する、そのため先行技術による減圧脱気の場合に脱気装置の最少の漏れも避けることが望ましかった。これに対して、本発明による加圧脱気は漏れに対して許容性である。

必要な場合に、残留モノマーはその他の不純物を除去することができる。これは、自体公知の精製操作もしくは分離操作で行うことができ、例えば蒸留、精留、パーベーパレーション、昇華、晶析、熱拡散、高濃度化、濃縮、蒸発、乾燥、凍結乾燥、凍結、凝縮、溶融、電気泳動等により行うことができる。

更に、残留モノマー分離のための前記の方法（以後「脱気方法」とする）は、ポリオキシメチレンホモポリマー又はポリオキシメチレンコポリマー（省略して：ＰＯＭ）の製造の間に又は製造に引き続き行うことができる。

この加圧脱気に続いて他の脱気工程を行う場合に初めて、所望の低い残留モノマー含有量を達成することができる。意外にも、ストランド式脱気装置中で前脱気された、＜５０００、有利に３０００、特に有利に２０００ｐｐｍの揮発性化合物の残留含有量を有する溶融物に更なる脱気を行う場合に、特に低い残留ＦＡ値が達成される。

意外にも、本発明による運転方法は、付加的な剪断がＰＯＭを損なうことが予想されているにもかかわらず、残留ＦＡ含有量を著しく低下させる。

ＰＯＭの製造の際に、通常ではまずいわゆるモノマー装置中で適当なモノマーを製造する、例えばホルムアルデヒドからなるトリオキサン、及び／又は適当なモノマーを貯蔵する。その後、前記モノマーをモノマー装置から重合反応器に移し、そこで、さらに上記したように重合させてＰＯＭにする。記載された粗製ＰＯＭが得られ、この粗製ＰＯＭから反応されない残留モノマーを本発明による脱気方法を用いて分離する。同様に、ＰＯＭにする重合の間に既に、残留モノマーを本発明による脱気方法により分離することができるか、又はこの本発明による残留モノマー分離を前記重合の間にも重合の後にも実施することができる。

さらなる本発明の主題は、従ってまずモノマー装置中で適当なモノマーを製造するか又は貯蔵し、次いで前記モノマーを重合反応器中で前記ポリマーに重合させ、前記重合の間又は前記重合の後に前記ポリマー中に含まれる残留モノマーを上記の分離方法により除去することを特徴とするポリオキシメチレンホモポリマー又はポリオキシメチレンコポリマーの製造方法（以後「ＰＯＭ法」）である。もちろん、前記残留モノマーは、前記重合の間及び前記重合の後でも除去することができる。

本発明によるＰＯＭ法は、１つの方法工程として本発明による脱気方法を有する。

通常では、得られた粗製ＰＯＭに、押出機中で又は他の適当な混合装置中で、通常の添加物及び加工助剤（添加剤）が、この材料に対して通常の量で添加される。このような添加剤は、例えば滑剤又は離型剤、着色剤、例えば顔料又は染料、難燃剤、酸化防止剤、光の作用に対する安定剤、ホルムアルデヒド捕捉剤、熱安定剤、例えばポリアミド、成核剤、繊維状及び粉末状の充填剤又は強化剤、又は帯電防止剤、並びに他の添加剤、又はこれらの混合物である。

有利な実施態様ｉ）の場合に、ＰＯＭは、粗製ＰＯＭの製造後に既に、つまり押出機での添加剤の添加の前に、本発明による脱気方法を用いて、例えば、前記重合反応器から出た粗製ＰＯＭを脱気ポット（フラッシュポット）又は脱気押出器中に送り、そこで前記残留モノマーを本発明により分離することにより、残留モノマーが除去される。

他の有利な実施態様ｉｉ）の場合に、前記ＰＯＭを、押出機もしくはその他の混合装置での添加剤の添加の際に初めて本発明による脱気方法を用いて残留モノマーが除去される。この場合、添加剤の添加のための混合装置は、前記脱気方法で使用される脱気装置と同じであることができる。例えば、同じ押出機に関して添加剤の混入も脱気方法も実施する、つまり残留モノマーを分離することもできる。

特に、前記粗製ＰＯＭは前記重合反応器からまず脱気装置中に送られ、かつそこで前記残留モノマーを本発明により分離し、及び／又はその後で前記ＰＯＭに押出機中で添加剤を混合し、かつ同時に本発明により前記残留モノマーを分離することができる。前記の実施態様ｉ）とｉｉ）とを組み合わせてもよい。

前記したように、脱気装置により除去された残留モノマーは、新たにＰＯＭ製造の場合の使用物質として使用することができ、つまり本発明によるＰＯＭ法に返送（リサイクル）される。この場合、前記返送の目標点は、製造装置に合わせることができる。例えば、前記残留モノマーは重合反応器に直接返送されるか又はこの供給路に返送されるか、又はモノマー装置に返送される。

従って、前記ＰＯＭ法は、有利に除去された残留モノマーが重合反応器中に又はモノマー装置中に返送されることを特徴とする。もちろんこの両方の方法を組み合わせることもできる。

本発明の主題は、最後に、前記のＰＯＭ法により得られたポリオキシメチレンホモポリマー又はポリオキシメチレンコポリマーでもある。

本発明による脱気方法は、ポリマーの好ましくない発泡なしで脱気を可能にする。蒸気流は、再使用の前に中間濃縮する必要なく、失活剤も除去する必要はない。脱気中での短い滞留時間により、前記ポリマーは保護され、分解反応は低減される。脱気装置中での漏れは、先行技術の方法の場合よりもあまり問題とはならない。

生じるＰＯＭ重合体のＦＡ含有量は明らかに低下されていて、色特性も改善されている。特に、ストランド式脱気装置を前記工程ａ）及びｂ）と組み合わせることにより、次の利点が達成される：
− ＰＯＭ中でのホルムアルデヒドの極めて低い残留含有量
− ＰＯＭからの高沸点の外来物質（例えば有機溶剤）の除去／脱気。

比較例
９６．４９５質量％の液体トリオキサン、３．５質量％のジオキソラン及び０．００５質量％のメチラールからの混合物５ｋｇを１６０℃に加熱し、そしてスタティックミキサを有する管型反応器中に圧送した。０．５ｐｐｍｗの過塩素酸（１，４−ジオキサン中の０．０１質量％溶液として）の添加により重合を開始し、反応器中の圧力は２０ｂａｒであった。

２ｍｉｎの滞留時間の後に、反応器の停止区域中でトリアセトンジアミンを停止剤（１，３−ジオキソラン中の０．１質量％の溶液として）として供給し、スタティックミキサを介して混合した。

３ｍｉｎの更なる滞留時間の後に、生成物（粗製ＰＯＭ）を、調節弁を介して脱気ポット中で３ｂａｒの圧力に放圧し、これによりポリマー溶融物の揮発性成分を分離した。このポリマー溶融物中に、トリオキサン及びホルムアルデヒドの残留物が残留した。

脱気されたＰＯＭを、押出機で、ホルムアルデヒド捕捉剤（Zeochem AG社のZeolith Purmol 4ST）、酸化防止剤（Ciba Spezialitaetenchemie GmbH社のIrganox^(R) 245）及び他の添加剤（Cognis社のPolyamid C 31, Loxiol^(R) P 1206）を、マスターバッチ（相応する添加剤を有するＰＯＭ５００ｇ）を混合することによって供給した。押出機として、二軸スクリュー押出機を５０ｓｅｃの滞留時間で使用した。この押出機は、ＰＯＭを押出の際に２５０ｍｂａｒの減圧にさらすことにより、ＰＯＭの更なる脱気のためにも利用した。押出の後にポリマーを冷却し、顆粒化した。

本発明による実施例
処理手順は前記比較例と同様であるが、押出の後にポリマーを冷却及び造粒せずに、ストランド式脱気装置中に移した。

ストランド式脱気装置は、それぞれ５ｍｍの直径を有する７つの穴を有し、前記の穴から１．６ｍの長さにわたるストランドが形成され、引き続き溶融液溜まり中に一緒にまとめられ、前記ストランド式脱気装置から搬出された。このストランド式脱気装置は１８５℃の温度で運転され、圧力は３０ｍｂａｒであり、滞留時間は３０ｓｅｃであった。

前記ストランド式脱気装置からの搬出の後に、ポリマーを冷却し、顆粒化した。

この顆粒に関して、残留ホルムアルデヒド含有量はスルフィット法により測定した：
２５０ｍｌのすり合わせエルレンマイヤー中で脱塩水７０ｍｌを装入し、調査すべき試料５０ｍｌを計量供給した。その後で、前記エルレンマイヤーにきれいな還流冷却器を取り付け、予熱した磁気撹拌機で撹拌しながら急速に沸騰するまで加熱した。５０分後に迅速に冷却し、Metrohm-Titroprozessor 682でユーザー法１及び２でホルムアルデヒド含有量を測定した。

ｎ／１０苛性ソーダ（５ｍｌ）及びｎ／１０硫酸を用いて正確にｐＨ９．４に調節し、亜硫酸ナトリウム溶液５ｍｌを添加し、短い反応時間の後にｎ／１０硫酸でｐＨ９．４に戻した。

残留ホルムアルデヒドの計算は、質量ＦＡ［ｍｇ］＝消量（Ｈ₂ＳＯ₄）×２×濃度（Ｈ₂ＳＯ₄）×質量（ホルムアルデヒド）
ＦＡ含有率［％］＝質量ＦＡ［ｍｇ］秤量［ｇ、ＰＯＭ顆粒］×（1000000/1000）
（亜硫酸ナトリウム溶液＝Ｎａ₂ＳＯ₃ １３６ｇ＋脱塩水１０００ｇ）
ＦＡ＝ホルムアルデヒド。

この測定結果は次の表に記載されている。

Claims (13)

1. 脱気工程をストランド式脱気装置中で実施することを特徴とする、ポリオキシメチレンから反応されない残留モノマーを除去する方法。
2. ストランド式脱気装置中の圧力は０．１〜２５０ｍｂａｒであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. ストランド式脱気装置中に進入する際の溶融物の温度は１５５〜２７０℃であることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
4. 滞留時間は２秒〜６０分であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. ａ） ポリマーを１０〜１００ｂａｒの圧力で１６５〜２７０℃の温度にし、その際に溶融物を生じさせ、
   ｂ） 前記溶融物を１ｍｂａｒ〜９ｂａｒの圧力で１６０〜２４０℃の温度で、少なくとも１つの脱気装置中で脱気し、かつ
   ｃ） その後でストランド式脱気装置で更に残留モノマーを除去する
   ことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 工程ａ）において、圧力は１５〜６０ｂａｒであり、温度は１７０〜２４０℃であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 工程ｂ）において、圧力は５ｍｂａｒ〜８ｂａｒであり、温度は１６８〜２２０℃であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 工程ｂ）における脱気は少なくとも二工程で行うことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 二工程の脱気ｂ）において、第１の工程で圧力は２〜１８ｂａｒであり、温度は１６０〜２４０℃であり、第２の工程で圧力は１ｍｂａｒ〜１ｂａｒであり、温度は１６０〜２４０℃であることを特徴とする、請求項８記載の方法。
10. 工程ｂ）において、脱気装置として脱気ポット又は脱気押出機を使用することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
11. ポリオキシメチレンホモポリマー又はポリオキシメチレンコポリマーの製造方法において、まずモノマー装置中で適当なモノマーを製造するか又は貯蔵し、次いで前記モノマーを重合反応器中で前記ポリマーに重合させ、前記重合の間又は前記重合の後に前記ポリマー中に含まれる残留モノマーを、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法により除去することを特徴とする、ポリオキシメチレンホモポリマー又はポリオキシメチレンコポリマーの製造方法。
12. 除去された残留モノマーを重合反応器中に又はモノマー装置中に返送することを特徴とする、請求項１１記載の方法。
13. 請求項１１又は１２記載の方法により得られた、ポリオキシメチレンホモポリマー又はポリオキシメチレンコポリマー。