CN101137687A - 从聚甲醛中除去残留单体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从聚甲醛中除去未反应残留单体的方法。本发明方法的特征在于在挤出型脱挥器中进行脱气步骤。

Description

从聚甲醛中除去残留单体的方法
本发明涉及一种从聚甲醛均聚物或共聚物中除去未转化残留单体的改进方法,其中脱挥发分步骤在挤出型脱挥器中进行。
本发明还涉及一种制备聚甲醛均聚物或共聚物的方法,其中首先在单体设备中制备或储存合适的单体,然后使单体在聚合反应器中聚合产生所述聚合物,并在该聚合期间或之后通过上述方法除去存在于聚合物中的残留单体。
本发明最后涉及可由上述方法获得的聚甲醛均聚物或共聚物。聚甲醛聚合物(POM,也称为聚甲醛)通过使1,3,5-三
Figure A20068000791500041
烷(简写为三
Figure A20068000791500042
烷)、甲醛或其它甲醛源均聚或共聚而获得。这种转化通常不完全;相反,粗POM聚合物仍包含高达40%未转化单体。这类残留单体例如为三
Figure A20068000791500043
烷和甲醛和合适的话伴随使用的共聚单体如1,3-二氧戊环、1,3-丁二醇缩甲醛或氧化乙烯。在此POM既代表均聚物也代表共聚物。
残留单体通过借助脱挥发分后处理而从粗聚合物中除去。根据现有技术,POM在大气压力或减压下脱挥发分:
EP-A 638 599描述了一种制备聚甲醛的方法,其中残留单体通过减压而在脱挥发分区域蒸发:在实施例中,蒸发借助通大气压力的节流阀而进行(第4页,笫22和43行)。
EP-A 999 224描述了制备聚甲醛共聚物,其中未转化单体通过“减压”除去并在循环水中吸收(第3页,第8和49行,以及第4页第23行)。未给出关于除去残留单体的压力和温度的更确切数据。
DE-A 31 47 309公开了甲醛聚合物的制备,其中通过降低至大气压力或通过施加减压(实施例中为0.01巴)而在脱挥发分和配混反应器中除去未转化单体(第6页,笫2l行,以及第7页笫23行)。
挤出型脱挥器的原理已知于由Verein Deutscher Ingenieure,VDI-Verlag Diisseldorf 1992,F.Streiff出版的专论“Entgasen beimHerstellen und Aufbereiten von Kunststoffen”。未提及各种聚合物如POM的具体压力和温度范围。
在最近的申请DE 102 005 002 413.0中,提出了在超计大气压下的脱挥发分方法。
根据现有技术除去残留单体尤其具有如下缺点:
-例如在大的压力突变的情况下,熔体泡沫以不希望的方式使例如引入添加剂过程中的进一步处理或配混复杂化,
-除去的残留单体可再循环至制备POM但为此必须在中间压缩机中以复杂方式压缩或借助溶剂如水后处理,
-除去的残留单体在再使用之前必须借助复杂程序除去所用钝化剂(终止剂)或其它杂质,
-POM在脱挥发分设备中的停留时间非常长。这对聚合物施加了促进不希望的降解反应的热负荷并可导致不利的材料变色。
-聚合物在挤出型脱挥器中的脱挥发分还导致长的停留时间以及产物质量的上述缺点。
-POM中甲醛的残留含量仍然太高。
本发明的目的为纠正所述缺点。尤其是应提供一种从POM中除去残留单体的方法,其中避免POM的发泡。此外,应在未中间压缩或后处理和未除去钝化剂的情况下允许所除去的残留单体再循环。POM在脱挥发分设备中的停留时间应比已知方法要短。应进一步使甲醛含量和残留单体和杂质比例最小化。
因此,找到了开头所定义的除去残留单体的方法。本发明优选实施方案描述在从属权利要求中。
除非另有说明,所有压力数据均为绝对压力。
通过本发明方法从其中除去未转化残留单体的聚甲醛均聚物或共聚物(POM)本身已知并可市购。均聚物通过使甲醛或优选三
Figure A20068000791500051
烷聚合而制备;在共聚物制备中也伴随使用共聚单体。
通常这类POM聚合物在聚合物主链中具有至少50摩尔%重复单元-CH2O-。优选聚甲醛共聚物,尤其是那些除了重复单元-CH2O-外还包含至多50摩尔%,优选0.01-20摩尔%,尤其是0.1-10摩尔%,非常特别优选0.5-6摩尔%如下重复单元的聚甲醛共聚物:
Figure A20068000791500061
其中R1-R4相互独立地为氢原子、C1-C4烷基或具有1-4个碳原子的卤代烷基,且R5为-CH2-、-CH2O-基团或者由C1-C4烷基或C1-C4卤代烷基取代的亚甲基或相应的亚甲氧基,且n为0-3。这些基团可通过环醚的开环而有利地引入共聚物中。优选的环醚为那些下式的环醚:
Figure A20068000791500062
其中R1-R5和n具有上述含义。仅以举例的方式提及氧化乙烯、1,2-氧化丙烯、1,2-氧化丁烯、1,3-氧化丁烯、1,3-二
Figure A20068000791500063
烷、1,3-二氧戊环和1,3-二氧杂环庚烷(=丁二醇缩甲醛,BUFO)作为环醚,以及线性低聚缩醛或聚缩醛如聚二氧戊环或聚二氧杂环庚烷作为共聚单体。
还合适的是例如通过使三
Figure A20068000791500064
烷和上述环醚之一与第三单体,优选下式的双官能化合物反应而制备的甲醛三元共聚物:
和/或
Figure A20068000791500066
其中Z为化学键、-O-、-ORO-(R为C1-C8亚烷基或C3-C8亚环烷基)。
这类优选的单体可提及的一些实例为亚乙基二缩水甘油醚(ethylenediglycide)、二环氧甘油醚以及由缩水甘油基化合物与甲醛、二烷或三
Figure A20068000791500068
烷以2∶1的摩尔比获得的二醚,以及由2摩尔缩水甘油基化合物和1摩尔具有2-8个碳原子的脂族二醇获得的二醚,如乙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、环丁烷-1,3-二醇、1,2-丙二醇和环己烷-1,4-二醇的二环氧甘油醚类。
特别优选端基稳定且链端主要为C-C或-O-CH3键的聚甲醛聚合物。
优选的聚甲醛共聚物具有至少150℃的熔点和5000-300000g/mol,优选7000-250000g/mol的分子量(重均)Mw。特别优选的POM共聚物的多分散性(Mw/Mn)为2-15,优选2.5-12,特别优选3-9。通常通过凝胶渗透色谱法(GPC)
Figure A20068000791500071
SEC(尺寸排除色谱法)进行测量,且Mn值(数均分子量)通常借助GPC/SEC测定。
合适的话聚合物的分子量可借助常用于三
Figure A20068000791500072
烷聚合的调节剂并借助反应温度和反应停留时间调节至所需值。合适的调节剂为一元醇的乙缩醛(acetal)或缩甲醛、用作链转移剂的醇自身和少量水,其中水的存在通常不可能完全避免。调节剂的用量为10-10000ppm,优选20-5000ppm。
将常用于三
Figure A20068000791500073
烷聚合的阳离子引发剂用作引发剂(也称作催化剂)。质子酸,例如氟代或氯代链烷磺酸和芳基磺酸如高氯酸或三氟甲烷磺酸,或路易斯酸如四氯化锡、五氟化砷、五氟化磷和三氟化硼及其配位化合物和盐类化合物如醚合三氟化硼和三苯基亚甲基六氟磷酸盐(triphenylmethylene hexafiuorophosphate)也是适合的。引发剂(催化剂)的用量为约0.01ppm至1000ppm,优选0.01-500ppm,尤其是0.01-200ppm。通常而言,建议以稀释形式,优选以0.005-5重量%的浓度加入引发剂。为此可使用的溶剂为惰性化合物,例如脂族或脂环族烃如环己烷,卤代脂族烃,乙二醇醚等。特别优选三甘醇二甲醚(三乙二醇二甲醚),以及1,4-二
Figure A20068000791500074
烷或环状碳酸酯如碳酸亚丙酯或内酯如γ-丁内酯作为溶剂。
除引发剂外可伴随使用助催化剂。这些助催化剂为任何类型的醇,例如具有2-20个碳原子的脂族醇如叔戊醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇;具有2-30个碳原子的芳族醇如氢醌;具有2-20个碳原子的卤代醇如六氟代异丙醇;非常特别优选任何类型的甘醇,尤其是二甘醇和三甘醇;和脂族二羟基化合物,尤其是具有2-6个碳原子的二醇如1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6.-己二醇、1,4-己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇和新戊二醇。
单体、引发剂、助催化剂和合适的话调节剂可以任何所需方式预混或互相分开地加入聚合反应器。
此外,如EP-A 129369或EP-A 128739中所述用于稳定的组分可包括空间位阻酚。
优选将聚合混合物在聚合之后,优选在没有发生相变的情况下直接钝化。引发剂残留物(催化剂残留物)的钝化通常通过加入用于熔体聚合的钝化剂(终止剂)而进行。合适的钝化剂例如为氨和伯胺、仲胺或叔胺,脂族和芳族胺,例如三烷基胺如三乙胺,或三丙酮二胺。碱性盐,例如碳酸钠和硼砂,此外还有碱金属和碱土金属的碳酸盐和氢氧化物,此外还有醇盐如乙醇钠也是适合的。通常加入聚合物的钝化剂的量优选为0.01重量ppm(每百万重量份)至2重量%。此外,优选在烷基中具有2-30个碳原子的碱金属或碱土金属烷基化物作为钝化剂。可提及的特别优选的金属为Li、Mg和Na,其中特别优选正丁基锂。
通常将终止剂计量加入有机溶剂中。在终止剂于室温下为固体的情况下,例如经由辅助挤出机计量加入POM熔体。
由甲醛得到的POM可通过在气相中或溶液中聚合,通过沉淀聚合或通过本体聚合以常规方式制备。由三
Figure A20068000791500081
烷得到的POM通常通过本体聚合获得,其中为此可使用具有良好混合效果的任何反应器。反应可例如以熔体均相进行,或例如以聚合产生固体或固体颗粒的方式非均相进行。例如合适的是壳式反应器、犁头式混合器、管式反应器、List反应器、捏合机(例如Buss捏合机)、例如具有一个或两个螺杆的挤出机以及搅拌反应器,其中反应器可具有静态或动态混合器。
例如在挤出机中的本体聚合中,熔体密封通常借助熔融聚合物实现,其结果是挥发性组分保留在挤出机中。在62-114℃的优选反应混合物温度下将上述单体和引发剂(催化剂)一起或分开计量加入挤出机中的聚合物熔体中。还优选在例如60-120℃下将单体(三
Figure A20068000791500082
烷)以熔融态计量加入。
熔体聚合通常在1.5-500巴和130-300℃下进行,且聚合混合物在反应器中的停留时间通常为0.1-20分钟,优选0.4-5分钟。聚合优选进行至转化率超过30%,例如为60-90%。
在每种情况下,获得如上所述的包含显著比例如高达40%的未转化残留单体,尤其是三
Figure A20068000791500083
烷和甲醛的粗POM。甚至当仅将三
Figure A20068000791500084
烷用作单体时,甲醛也可存在于粗POM中,因为其可作为三
Figure A20068000791500085
烷或POM的降解产物形成。此外,还可存在甲醛的其它低聚物如四聚四
Figure A20068000791500091
烷。
优选将三
Figure A20068000791500092
烷用作制备POM的单体,因此所除去的残留单体还包含三烷,此外通常还有0.5-10重量%四
Figure A20068000791500094
烷和0.1-75重量%甲醛。
本发明方法可分批或优选连续操作。
一旦熔体进入挤出型脱挥器,熔体应优选包含不超过5000ppm,优选不超过3000ppm,尤其是不超过2000ppm的挥发性物质,因为停留时间不应太长并且挤出物中流挂(tear)危险变得太大。
因此,特别优选的程序包括如下步骤:
a)在10-100巴的压力下使聚合物达到165-270℃的温度,形成熔体,
b)使熔体在1毫巴至9巴的压力和160-240℃的温度下在至少一个脱挥发分设备中脱挥发分,和
c)然后在挤出型脱挥器中除去其它残留单体。
步骤b)既可在减压下也可在超计大气压下进行,但是优选在挤出型脱挥器之前在减压下的上述程序。
在本发明方法的步骤a)中,在10-100巴压力下使聚合物(POM)达到165-270℃的温度,形成熔体。
如果在聚合反应器或钝化结束时POM在这些压力和温度条件下存在,则步骤a)的特征已经满足。否则的话,通过调节压力和温度的常规措施使POM达到10-100巴的压力和165-270℃的温度。通常而言,在步骤a)之前POM的温度低于将在步骤a)中建立的温度,即在步骤a)中加热聚合物。这种加热也称作过热。
然而,在步骤a)之前,尤其是在通过熔体聚合制备POM中POM温度还可高于将在步骤a)中建立的温度;在这种情况下在步骤a)中冷却聚合物。
在步骤a)中,压力优选为15-60巴,特别优选17-50巴。
在步骤a)中,温度同样优选为170-240℃,特别优选180-220℃。
尤其是将所述范围组合,即在步骤a)中压力优选为15-60巴,温度为170-240℃;且特别优选压力为17-50巴,温度为180-220℃。
在步骤a)中聚合物的停留时间通常为10秒至30分钟,优选20秒至15分钟。
在步骤a)中聚合物的加热借助换热器、双层夹套加热工具(或冷却工具)、加热的静态混合器、内部换热器或其它合适设备以常规方式进行。压力同样以本身已知的方式如借助压力控制阀或泵而建立。
可首先使POM制备中所得粗POM冷却,然后在步骤a)中加热。
然而对能量而言,更有利的是使仍热的粗POM立即在聚合或钝化之后达到所述压力和所述温度。在该优选实施方案中,步骤a)因此直接在聚合或钝化之后。就设备而言,这可通过确保在反应器的聚合区或钝化之后直接为建立步骤a)的温度的加热区(例如过热区)而以简单方式实现。该加热区例如可设计为换热器。步骤a)的压力优选通过反应器几何形状和制备POM的反应条件而建立。
在任何情况下应使聚合物作为熔体存在而建立步骤a)的压力和温度。术语熔体并未意欲排除聚合物包含少量如不超过5重量%固体的可能性。
在本发明方法的步骤b)中,在至少一个脱挥发分设备中将步骤a)得到的熔体在1毫巴至9巴的压力和160-240℃的温度下脱挥发分。因此与现有技术的方法相反,脱挥发分还可在超计大气压下进行。
步骤b)中压力和温度通常低于步骤a);这在下文中也称作压力突变或温度突变。应选择步骤b)中的条件以使POM以熔体形式脱挥发分。在多段脱挥发分中,一段或多段脱挥发分温度还可高于步骤a)的温度。
在步骤b)中,压力优选为5毫巴至8巴,特别优选10毫巴至7巴。
在步骤b)中,温度同样优选为168-220℃,特别优选170-210℃。
尤其是将所述范围组合,即在步骤b)中压力优选为5毫巴至8巴,温度为168-220℃;特别优选压力为10毫巴至7巴,温度为170-210℃。
在优选的实施方案中,步骤b)中压力为5-50巴,尤其是10-25巴,且低于步骤a)中压力。步骤b)中温度同样优选为5-50℃,尤其是10-40℃,且低于步骤a)中温度。
在步骤b)中聚合物的停留时间通常为1秒至15分钟,优选5秒至3分钟。在多段脱挥发分(进一步参见下文)中,这些时间各自均涉及单个段。额外停留时间可借助连接管线引入。为使热负荷对聚合物的损害最小化,该借助连接管线的额外停留时间优选不超过30分钟。
步骤b)中聚合物的加热借助换热器、双层夹套、加热的静态混合器、内部换热器或其它合适的设备以常规方式进行。压力同样以常规方式,例如借助压力控制阀建立。压力突变也可经由塞状管(plug pipe)或收缩管(pinch pipe)或横截面收缩随后变宽而实现。
合适的脱挥发分设备为脱挥发分容器(闪蒸器)、具有一个或多个螺杆的脱挥发分挤出机、薄膜挤出机、薄膜蒸发器、喷雾干燥器和其它常规脱挥发分设备。优选使用脱挥发分挤出机或脱挥发分容器。特别优选后者。
步骤b)中的脱挥发分可在一段中(在单个脱挥发分设备中)进行。其还可在串联和/或并联排列的多个脱挥发分设备中以多段如两段进行。优选串联排列。
在多段脱挥发分中,脱挥发分设备的类型和尺寸可相同或不同。例如可操作串联的两个相同的脱挥发分容器,或串联的两个不同尺寸的脱挥发分容器,或两个相同的脱挥发分挤出机,或两个不同尺寸的脱挥发分挤出机,或一个脱挥发分容器和其后的一个脱挥发挤出机,或一个脱挥发分挤出机和其后的一个脱挥发分容器。优选包括两个(相同或不同的)脱挥发分容器。特别优选使用串联的两个不同的脱挥发分容器的方案,其中第二个容器具有较小体积。
在超计大气压下的两段脱挥发分中,第一段中的压力优选为2-18巴,尤其是3-15巴,特别优选4-10巴,第二段中的压力优选为1.05-4巴,尤其是1.05-3.5巴,特别优选1.05-3巴。
通常而言,两段脱挥发分中的温度并不显著不同于已经提及的上述步骤b)中的温度。
在本发明方法的特别优选的实施方案中,在两段脱挥发分b)中,第一段的压力为2-18巴,温度为160-240℃,第二段的压力为1.05-4巴,温度为160-240℃。
在进入挤出型脱挥器之前,至少一个脱挥发分步骤在减压下进行。
这类停留时间和温度特征相应于上述步骤b)中的数据。压力通常为1毫巴至1巴,优选5-500毫巴,尤其是10-250毫巴。
当然也可将该脱挥发分步骤划分为多个段。
将脱挥发分中释放的残留单体作为蒸气料流分离出。不考虑脱挥发分的设计(一段或多段,脱挥发分容器或脱挥发分挤出机等),残留单体通常选自三
Figure A20068000791500121
烷、甲醛、四
Figure A20068000791500122
烷、1,3-二
Figure A20068000791500123
烷、1,3-二氧杂环庚烷、氧化乙烯和甲醛的低聚物。
通过本发明方法除去的残留单体(蒸气料流)通常以常规方式取出。可将它们冷凝或吸附或吸收在单体中并再循环入聚合。
蒸气料流中三
Figure A20068000791500124
烷和甲醛的比例可通过建立合适的压力和温度而改变。压力越高,则蒸气料流中的甲醛含量就越大。
因此,根据本发明,不考虑是一段或多段方法,优选的脱挥发分至少部分在超计大气压下进行,可建立使蒸气料流可在不存在现有的在复杂设备中中间压缩的情况下冷凝的操作条件(尤其是压力和温度)。然而,蒸气料流当然还可经受额外的压缩步骤。
由于步骤b)中的高压,其中的温度可保持较低,这以有利的方式减小了POM中的热负荷。
脱挥发分的POM通常借助常规的传输设备从脱挥发分设备中取出。这类设备例如为熔体泵,尤其是齿轮泵。
具有低残留单体含量的脱挥发分的POM作为本发明方法的产物而获得。通常而言,POM的残留单体含量为0.01ppm至1%,优选0.1ppm至0.1%,特别优选0.5-100ppm。
在优选方法的步骤c)中,熔体以每模板100-700g/h,优选200-500g/h的流量到达挤出型脱挥器的模板(分配板)。
根据ISO 1133,以MVR测量的熔体粘度优选为2-50g/10分钟(190℃;2.16kg负荷),优选3-35g/10分钟。
模直径通常为3-8mm,优选4-6mm,且模具长度(Fall-
Figure A20068000791500125
)为1-10m,优选1-3m,其中后一参数与产量很不相关。
挤出型脱挥器用最小的模板以及排出锥管水平操作(还参见“Entgasenbeim Herstellen und Aufbereiten von Kunststoffen“VDI VerlagDüsseldorf 1992,第53-63页)。
挤出型脱挥器中的压力优选为0.1-250毫巴,优选1-50毫巴,尤其是2-20毫巴。
熔体进入挤出型脱挥器时的温度优选为155-270℃,优选160-240℃,尤其是165-220℃;优选排出锥管中的温度具有相同值。
停留时间优选为2秒至60分钟,尤其是5秒至20分钟,尤其是10秒至5分钟。
本发明方法尤其具有如下优点:
由于逐步脱挥发分起始于超计大气压,改进了脱挥发分设备中的聚合物流动特性。尤其是由于不形成熔体泡沫,结果是例如在加入添加剂的过程中的进一步处理或配混明显较容易。
在根据现有技术在减压下脱挥发分中,要求在脱挥发分设备中有某一最小填充水平。由于该填充水平,使压力施加在啮合聚合物并将其传输的熔体泵的齿轮上。然而,高水平的填充意味着长的聚合物平均停留时间。
与此相反,发现本发明在超计大气压下的脱挥发分不要求脱挥发分设备中有最小填充水平。相反其还可在无填充水平的情况下操作。这显著减小了聚合物的平均停留时间并使脱挥发分设备中聚合物的停留时间分布变窄;POM的热负荷明显较低。以该方式使不希望的变色最小化。因此,本发明方法的另一优点为保护了产物。
在本发明条件下,钝化过程中加入的钝化剂不沸腾,因此仅有非常少量(如果有的话)钝化剂进入残留单体(蒸气料流)。相反,未化学键合的过量钝化剂非常主要保留在脱挥发分的POM熔体中。这省去了从蒸气料流中复杂地除去钝化剂,否则的话如果蒸气料流要再用于聚合,则必须除去钝化剂。不从残留单体中除去钝化剂改进了本发明方法的成本效益。
根据本发明,在超计大气压下脱挥发分具有避免周围空气或氧气渗入脱挥发分设备的其它优点。在惰性气氛中POM在约260℃的温度下分解,但在含有氧气的气氛中在低至160℃下分解。因此在现有技术的减压下脱挥发分中应避免在脱挥发分设备中的甚至非常小的泄漏。与此相反,本发明的超计大气压下的脱挥发分能容忍泄漏。
需要的话,可从残留单体中除去其它杂质。这由本身已知的提纯或分离操作如通过蒸馏、精馏、全蒸发、升华、结晶、热扩散、增稠、浓缩、蒸发、干燥、冷冻干燥、冷冻出、冷凝、熔融、电泳等进行。
此外,上述除去残留单体的方法(下文为“脱挥发分方法”)可在制备聚甲醛均聚物或共聚物(简写为POM)过程中或之后进行。
仅当在超计大气压下脱挥发分之后进一步脱挥发分时可实现所需的低残留单体含量。令人惊讶的是,如果对具有<5000ppm,优选3000ppm,尤其是2000ppm挥发性化合物残留含量的预脱挥发分熔体在挤出型脱挥器中进行进一步脱挥发分,则获得特别低的残留甲醛值。
令人惊讶的是,本发明程序显著减少了残留的甲醛含量,尽管预计到额外的剪切将损害POM。
在POM制备中,通常首先在所谓的单体设备中制备合适的单体,例如由甲醛水溶液制备三
Figure A20068000791500141
烷,和/或储存合适单体。随后,将单体由单体设备传输入聚合反应器并在其中聚合生成POM,这已由上文描述。获得所述粗POM,并借助本发明脱挥发分方法从所述粗POM中除去未转化的残留单体。还可在聚合得到POM的过程中通过本发明脱挥发分方法除去残留单体,或在聚合过程中和聚合之后均进行根据本发明的残留单体的除去。
因此本发明进一步涉及一种制备聚甲醛均聚物或共聚物的方法(下文为“POM方法”),其中首先在单体设备中制备或储存合适的单体,然后在聚合反应器中聚合单体以生成所述聚合物,并在该聚合过程中或之后通过上述脱挥发分方法除去存在于聚合物中的残留单体。当然残留单体也可在聚合过程中和聚合之后除去。
因此本发明的POM方法包括作为方法步骤的本发明的脱挥发分方法。
通常而言,在挤出机或其它合适混合设备中以这些物质的常用量向所得粗POM提供常规添加剂和加工助剂(添加剂)。这类添加剂例如为润滑剂或脱模剂、着色剂如颜料或染料、阻燃剂、抗氧化剂、抗光剂、甲醛捕捉剂、热稳定剂如聚酰胺、成核剂、纤维状和粉状填料或增强剂或抗静电剂以及其它添加剂或其混合物。
在优选实施方案i)中,甚至直接在制备粗POM之后,即甚至在挤出机中加入添加剂之前,通过本发明的脱挥发分方法,例如通过将离开聚合反应器的粗POM传输至脱挥发分容器(闪蒸器)或脱挥发分挤出机并在其中根据本发明除去残留单体而从POM中除去残留单体。
在另一优选实施方案ii)中,仅在用挤出机或其它混合设备加入添加剂的过程中通过本发明的脱挥发分方法从POM中除去残留单体。加入添加剂的混合设备可与用于脱挥发分方法中的脱挥发分设备相同。例如在相同挤出机中既可混入添加剂,也可进行脱挥发分方法,即除去残留单体。
尤其是可首先将粗POM从聚合反应器传输入脱挥发分设备并根据本发明在其中除去残留单体,和/或然后用挤出机向POM提供添加剂并同时根据本发明除去残留单体。因此可将上述实施方案i)和ii)组合。
如上所述,通过脱挥发分方法除去的残留单体可作为原料再用于制备POM,即再循环至本发明的POM方法中。该再循环的目标位置可适合于生产装置。例如可将残留单体直接再循环至聚合反应器或其进料,或可将它们再循环至单体设备。
因此,在POM方法中,将除去的残留单体再循环至聚合反应器或单体设备。当然也可将这两种变型方案组合。
最后,本发明还涉及可由所述POM方法得到的聚甲醛均聚物或共聚物。
本发明脱挥发分方法允许在不存在令人厌烦的聚合物泡沫的情况下脱挥发分。蒸气料流既不需要中间压缩也不需要在再使用之前除去钝化剂。由于脱挥发分中的停留时间短,保护了聚合物并减少了降解反应。脱挥发分设备中的泄漏问题远小于现有技术方法。
所得POM聚合物的甲醛含量显著减少且改进了颜色性能。尤其是通过将挤出型脱挥器与上述步骤a)和b)结合可实现如下优点:
-POM中的甲醛残留含量非常低
-从POM中除去/脱挥掉高沸点杂质(例如有机溶剂)
对比例
将5kg的96.495重量%液体三烷、3.5重量%二氧戊环和0.005重量%甲缩醛的混合物加热至160℃并泵入具有静态混合器的管式反应器。通过加入0.5重量ppm高氯酸(以浓度为0.01重量%的在1,4-二
Figure A20068000791500152
烷中的溶液)引发聚合;反应器中压力为20巴。
在2分钟停留时间后,将三丙酮二胺作为终止剂(以浓度为0.01重量%的在1,3-二氧戊环中的溶液)计量加入终止区并借助静态混合器混合。
在另一3分钟停留时间后,经由控制阀将产物(粗POM)降压至脱挥发分容器,压力降为3巴,其结果是从聚合物熔体中分离出挥发性组分。三
Figure A20068000791500161
烷和甲醛的残留物保留在聚合物熔体中。
通过在挤出机中与母料混合(500g包含相应添加剂的POM)向脱挥发分的POM提供甲醛捕捉剂(购自Zeochem AG的沸石Purmol 4ST)、抗氧化剂(购自CibaGmbH的
Figure A20068000791500163
245)和其它添加剂(购自Cognis的聚酰胺C 31、
Figure A20068000791500164
P 1206)。所用挤出机为双螺杆挤出机,其中停留时间为50秒。挤出机还通过使POM在挤出过程中经受250毫巴的减压而用于使POM的进一步脱挥发分。挤出之后,将聚合物冷却并造粒。
本发明实施例
程序对应于对比例,其中在挤出后不冷却聚合物和造粒,而将其传输至挤出型脱挥器。
挤出型脱挥器具有七个其中每个直径为5mm的模板,由模板形成长度超过1.6m的挤出物,随后使所述挤出物在熔体池(melt lake)中聚结并从挤出型脱挥器中排出。挤出型脱挥器在185℃的温度和30毫巴的压力下操作且停留时间为30秒。
在聚合物从挤出型脱挥器出来后,将其冷却并遣粒。
颗粒的残留甲醛含量由亚硫酸盐法测定:
首先将70ml软化水引入具有磨口玻璃接头的250ml锥形烧瓶中,并称入50g待研究的试样。然后,为锥形烧瓶装配干净的回流冷凝器,将混合物快速加热至沸腾并用预热的磁力搅拌器搅拌。50分钟后,进行快速冷却并用Metrohm Titroprocessor 682在User Methods(用户方法)1和2下测定甲醛含量。
用N/10氢氧化钠溶液(5ml)和N/10硫酸将pH恰好调节至9.4,加入5ml亚硫酸钠溶液并在短暂的反应时间后用N/10硫酸反滴定至pH为9.4。
用下式计算残留甲醛的含量:
FA的质量[mg]=(H2SO4)消耗量×2×(H2SO4)浓度×(甲醛)的分子量
FA含量[%]=FA的质量[mg]/重量[g,POM颗粒]×(1000000/1000)
(亚硫酸钠溶液=136g Na2SO3+1000g软化水)
FA=甲醛
测量结果如下表所示:
对比例 239 ppm残留FA
本发明实施例 96 ppm残留FA

Claims (13)

1.一种从聚甲醛中除去未转化残留单体的方法,其中脱挥发分步骤在挤出型脱挥器中进行。
2.根据权利要求1的方法,其中所述挤出型脱挥器中的压力为0.1-250毫巴。
3.根据权利要求1或2的方法,其中熔体进入所述挤出型脱挥器时的温度为155-270℃。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法,其中停留时间为2秒至60分钟。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法,其中
a)在10-100巴的压力下使聚合物达到165-270℃的温度,形成熔体,
b)使熔体在1毫巴至9巴的压力和160-240℃的温度下在至少一个脱挥发分设备中脱挥发分,和
c)然后在挤出型脱挥器中除去其它残留单体。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法,其中在步骤a)中,压力为15-60巴,温度为170-240℃。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法,其中在步骤b)中,压力为5毫巴至8巴,温度为168-220℃。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法,其中步骤b)中的脱挥发分以两段进行。
9.根据权利要求8的方法,其中在两段脱挥发分步骤b)中,第一段的压力为2-18巴,温度为160-240℃,第二段的压力为1毫巴至1巴,温度为160-240℃。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法,其中在步骤b)中将脱挥发分容器或脱挥发分挤出机用作所述脱挥发分设备。
11.一种制备聚甲醛均聚物或共聚物的方法,其中首先在单体设备中制备或储存合适的单体,然后在聚合反应器中聚合单体以生成所述聚合物,并在该聚合过程中或之后通过权利要求1-11中任一项的方法除去存在于聚合物中的残留单体。
12.根据权利要求11的方法,其中将除去的残留单体再循环至聚合反应器或单体设备。
13.一种可通过根据权利要求11或12的方法获得的聚甲醛均聚物或共聚物。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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