CN101155846B - 制备聚甲醛均聚物和共聚物的方法和适用于该目的的设备 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种用于制备聚甲醛均聚物和共聚物的设备，该设备包括以下部件：A)反应器(1)，其包括聚合区域(2)和紧接其下游的失活区域(3)，用于以本身已知的方式均相聚合和失活聚甲醛均聚物和共聚物，B)减压组件(4)，如果适当，其具有用于所述聚合物添加剂的计量装置(5)，C)造粒机(6)，D)萃取设备(7)，E)如果适当，干燥设备(8)。所述装置的应用和其中进行的聚合工艺以节能的简单方式可实现特别低的单体残留含量。

Description

制备聚甲醛均聚物和共聚物的方法和适用于该目的的设备
技术领域
本发明涉及一种用于均相制备聚甲醛均聚物和共聚物的改进方法，并同样涉及特别适用于此目的的一种设备。
背景技术
聚甲醛的制备本身是已知的。可在本体中或者在溶液中，和同样可以在常压或一定压力下进行所述聚合反应。
已知各种制备甲醛均聚物或共聚物的方法。许多出版物描述了所述单体工业规模的连续聚合，例如US-A-3,027,352，US-A-3,803,094，DE-A-1,161,421，DE-A-1,495,228，DE-A-1,720,358，和DE-A-3,018,898。尤其描述了捏合机、挤出机、辊或带的聚合反应器。
这些方法的一个共同特征在于，在聚合反应过程中发生从气态或液态单体向半晶质固态聚合物的相变。这产生聚合和结晶过程中释放的热的消散问题，并从而引起转化率的损失。
之前同样存在这样的方法描述，其中以均相制备聚合物。EP-A-080,656描述了在高于135℃的温度下，在均匀的液相内三噁烷的连续本体聚合方法。尤其提到该方法的优点是该方法操作简单、能耗极低，且聚合物具有稳定的产品质量。
EP-A-638,599和DE-A-44 23 617描述了通过更简单地操作所述方法而在均相聚合方法中的改进。这里，从聚合反应器无需分离器即简单转移到失活反应器内。在聚合区域和失活区域之间是不中断转移，其仅由失活剂的加入确定。另一处改进在于在残留单体存在下除去不稳定的链端。这里将不稳定的链端含量降低至达到约0.1wt％是可能的。然而，当通过除气装置处理产物时，杂质残留在通过该聚合方法制备的产物中。
EP-A-699,695提出对上述聚合方法的改进。这里，在残留单体的存在下，除去不稳定的链端至0.01-1％的水平，则通过在造粒机中减压，在反应器入口所述产物除去了大多数的残留单体，并且剩余的残留单体与溶解于所述产物中的杂质一起通过用溶剂萃取而除去，并在干燥和稳定化之后将所述产物造粒。
WO-A-01/58,974描述了另一种均相聚合反应方式。其中，如果适当的话，使产物熔体失活，并排出，冷却，并在高压下和在液体溶剂存在下造粒。该方法降低了除气过程中发泡的敏感性，并最小化了造粒过程中的粉尘产生。
为解决各方面遇到的成本压力，仍然存在对于更有利的聚合方法和工艺方法的需求。
本发明的一个目的在于提供一种均相制备甲醛均聚物或甲醛共聚物且能量有利的简单方法，该方法可有效降低残留单体的含量。
本发明的另一个目的在于提供一种均相制备甲醛均聚物或共聚物的方法，该方法利用简单手段以能量有利的方式制备稳定的聚甲醛混合物。
意想不到的是，现在发现以前述须序将所述方法的各步骤进行组合可得到所述方法特别有利的能量操作。首先，这里利用聚合物熔体的温度降低了残留单体的含量，  其次在下游萃取阶段中有效除去了残留的杂质。
还发现，在一种设备中，不仅可能降低残留单体的含量，还可将稳定剂引入到所述聚合物中。
本发明提供了一种用于制备聚甲醛均聚物和共聚物的方法，包括以下步骤：
i)在聚合区域以本身已知的方式均相聚合至少一种形成-CH2-O-单元的单体，和如果适当，聚合一种或多种共聚单体和至少一种引发剂，
ii)在高于其熔点的温度下，取出在步骤i)中制备的聚合物并除去其不稳定链端和/或封端其端基，并以本身已知的方式，通过在紧邻聚合区域的下游失活区域加入失活剂而使引发剂失活，
iii)将所述聚合物熔体转移到减压区域，
iv)通过对减压区域施用降低的压力而从聚合物熔体中除去残留单体，
v)将所述聚合物造粒，
vi)从所述聚合物中萃取剩余的残留单体和/或低聚物和其他杂质，
vii)如果适当，干燥所述聚合物。
步骤i)包括本身已知的均相聚合反应。
为此，在高于得到的均聚物或共聚物熔点的温度下、在高达2000巴的压力下，将形成-CH2-O-单元的单体或不同单体的混合物和常规引发剂、和如果适当的话和调节剂一起(共)聚合。
为制备聚甲醛均聚物或共聚物，使形成-CH2-O-单元的单体或不同单体的混合物以上述方式反应。
聚甲醛均聚物或共聚物通常包括未支化的链状聚合物，所述链状聚合物通常包含至少50mol％，优选至少80mol％，特别是至少90mol％的氧亚甲基单元(-CH2-O-)。如果需要可以使用少量的支化剂。支化剂的量基于用于制备聚甲醛均聚物或共聚物的单体总量通常不大于1wt％，优选不大于0.3wt％。
这些聚合物的分子量的变化范围可很大。这些聚合物通常具有通式(-CH2-O-)x的重复结构单元，其中x的范围为10-10000，优选为300-3000。
这里表述聚甲醛基团不仅包括衍生自甲醛的均聚物或其环状低聚物，例如三噁烷或四噁烷的基团，还包括衍生自共聚组分的基团。
共聚甲醛可衍生自甲醛或其环状低聚物，特别是三噁烷、和环状醚、醛如乙醛酸酯、环状缩醛，其如果适当可被取代，和/或衍生自链状低聚或聚缩醛。
优选的环状醚或缩醛为以下通式的那些
Figure S2006800114595D00041
其中x是0或1，R2是C2-C4-亚烷基，如果适当，其被一个或多个C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、和/或被卤素原子、优选被氯原子取代。
仅为举例目的，可提到环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-环氧丁烷、1，3-二氧杂环己烷、1，3-二氧戊环、1，3-二氧杂环庚烷、和1，3，6-三氧杂环辛烷作为环状醚，还有链状低聚或聚甲醛，如聚二氧戊环或聚二氧杂环庚烷作为共聚单体。
所述材料还可以包括嵌段共聚物，所述嵌段共聚物不仅包括聚甲醛嵌段还包括衍生自羟基封端的聚合物的结构单元。优选的嵌段共聚物衍生自聚甲醛均聚物嵌段或衍生自聚甲醛共聚物嵌段，和衍生自聚亚烷基二醇嵌段或衍生自羟基封端的聚丁二烯嵌段。
这些共聚物在EP-A-1,418,190中举例说明。
优选制备这样的甲醛共聚物，其包括的聚甲醛基团含有99.9-90mol％的通式(-CH2-O-)x的重复结构单元，优选衍生自三噁烷，和含有0.1-10mol％的衍生自一种上述共聚单体的重复结构单元。
特别优选制备这样的甲醛共聚物，其包括的聚甲醛嵌段含有99.9-90mol％的通式(-CH2-O-)x的重复结构单元，优选衍生自三噁烷，和含有0.1-10mol％的以下通式的重复结构单元
-(CH2-CH2-O-)z
其中z是至少为1的整数。
可制备的其他甲醛共聚物是具有以下重复结构单元的聚合物，所述重复结构单元例如通过上述的三噁烷和一种环状醚或缩醛和利用第三单体的反应而制得，所述第三单体优选为双官能的二氧戊环、双官能的二氧杂环已烷或双官能的环氧化物。双官能环氧化物的例子有下式的化合物
Figure S2006800114595D00051
其中Z是化学键，-O-或-O-R1-O-(R1＝C2-C8亚烷基或C2-C8环亚烷基)。
可提及的这类型的优选单体的一些例子是乙二醇二缩水甘油醚、二缩水甘油醚、和由缩水甘油基化合物和甲醛以2∶1的摩尔比组成的二醚、还有由2摩尔缩水甘油基化合物和1摩尔具有2-8个碳原子的脂肪族二醇组成的二醚，例如乙二醇的二缩水甘油醚、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，3-环丁二醇、1，2-丙二醇、1，4-环己二醇，还有一缩二甘油乙二醛。
制备上述POM均聚物和共聚物的方法对于本领域普通技术人员是已知的，并已经在文献中有记载。
在均相聚合反应过程中，聚合混合物是液态形式的，或在聚合反应发生的一段时间内是这种状态。
如果适当，可以通过使用本身已知的用于制备聚甲醛的调节剂调整得到的(共)聚合物的分子量。
调节剂的例子有缩醛，如甲缩醛、乙缩醛或丁缩醛，或通式HO-R1-OH的其他二羟基醇，其中R1是二价脂族基团，和极少量的水。这些可作为链转移剂。使用的调节剂量通常高达50000ppm，优选100-3000ppm。
可用作引发剂的有通常用于制备甲醛均聚物或甲醛共聚物的阳离子引发剂。这些引发剂的例子有质子酸，如氟化或氯化的烷基和芳基磺酸，例如三氟甲磺酸、三氟甲磺酸酐、或杂多酸，如六钨酸合磷酸或六钼酸合磷酸，或Lewis酸，例如四氯化锡、五氟化砷、五氟化磷和三氟化硼，还有它们的络合物和盐类化合物，例如三氟化硼醚合物和三苯基甲基六氟磷酸盐。
通常使用的引发剂量基于所述单体(混合物)为0.01-1000ppm，优选为0.03-100ppm。
根据本发明，选择聚合区域的压力和温度使得单体和聚合物以均匀分布存在，优选完全溶于彼此之中。适当选择反应压力和反应温度以确保达到此状态。
典型的聚合温度范围为130℃-170℃。
典型的失活温度范围为150℃-250℃，优选为170℃-200℃。
典型的聚合压力和失活压力范围为10-2000巴，优选为15-200巴。
可在已知用于制备POM均聚物或共聚物的反应器内进行聚合和失活。通常使用的那些有捏合机、挤出机，或优选带有静态混合器的管式反应器，这些是温度可控的和设计为压力密闭式的。
步骤i)和ii)优选在高温和压力下进行。
步骤i)和ii)特别优选在一个反应器中完成，特别是带有静态混合器的管式反应器。
聚合时间范围很宽并通常在0.1-20分钟的范围内变化。聚合时间优选为0.4-5分钟。
在聚合反应之后，以本身已知的方式使热聚合物失活。这是通过在聚合反应之后，直接将使引发剂失活的添加剂加入到聚合物熔体内而实现的。该步骤可如EP-A-699,695或EP-A-638,599所述进行。已知碱性化合物可用作失活剂，例如碳酸钠、磷酸氢二钠或叔胺。
聚合和失活优选在一个反应器内进行，例如管式反应器，其中在聚合区域和失活区域之间是不中断转移，其仅由失活剂的加入确定。然而，所述方法的两个步骤也可以在不同装置内发生。
得到的粗(共)聚合物的稳定化与引发剂的失活同时进行。在均聚物的情况下，这可通过端基的封端而产生，例如通过用适当的封端剂醚化或酯化，例如用乙酸衍生物，如乙酸酐；在共聚物的情况下，可通过控制产生的聚合物链的降解直至达到稳定单体单元而进行。这些措施本身是已知的。
在聚合物熔体的失活和稳定化之后，将其转移到减压区域以除去残留单体，并通过施加降低的压力而除去残留单体。
通过由热聚合物熔体填充的空间而形成减压区域。利用聚合物熔体的温度，通过施加低于大气压的压力从聚合物熔体中除去大多数的剩余残留单体，优选小于500毫巴的压力，特别是小于200毫巴的压力。该方法步骤可在管式反应器的隔离部分进行，并优选在挤出机内进行。然而，还可使用其他装置，例如闪蒸室。
为此目的，优选在步骤ii)之后，保持压力的条件下转移所述聚合物至挤出机中，在其中进行减压和抽吸除去残留单体。
特别优选使用双螺杆挤出机。
如果适当，在其离开减压区域之前，可将稳定剂和处理助剂(以下也称为添加剂)加入到所述聚合物中。这些添加剂的选择使得它们不会通过随后的萃取阶段从所述聚合物中被除去。
在本发明方法的一个优选方式中，在除去所述残留单体之后，将添加剂的混合物加入到所述挤出机中并混入热聚甲醛均聚物或共聚物中。
在本发明方法的该实施方式中，添加剂混合物的选择使得其仅包括可抗随后萃取阶段的组分，这些组分优选在热水中是不溶的。
为本说明书的目的，表述不溶于热水是指化合物在热水中的溶解性低至在选定的萃取条件下，至少其95wt％留在混合物内。
可用于所述添加剂混合物中的组分是通常用于稳定和/或改性聚甲醛的化合物。
这些包括例如，抗氧化剂、除酸剂、除甲醛剂、紫外线稳定剂或热稳定剂。所述添加剂化合物还可以包括加工助剂，例如偶合剂、润滑剂、成核剂、脱模剂、填料、增强材料或抗静电剂，还包括赋予模制组合物所需特性的添加剂，例如染料和/或颜料，和/或冲击改性剂，和/或赋予导电性的添加剂；和这些添加剂的化合物，但不限于提到的这些例子的范围。
一旦将残留单体从减压区域内去除和加入任何添加剂，即将所述聚合物造粒，并在萃取阶段中从所述聚合物中除去剩余的残留单体和/或低聚物和/或其他杂质。
可在本身已知的装置中进行造粒和萃取。
造粒机的例子有线料切粒机、水冷拉条造粒机和水下造粒机。
萃取设备的一个例子是逆流洗涤器。
萃取阶段的下游优选存在干燥工艺，以使颗粒与附着的残留萃取剂分离。
然后，如果适当，以本身已知的方式将添加剂加入聚合物。在所述方法的该阶段中，还可以加入在萃取阶段将从所述聚合物中相应溶出的添加剂。
可用任何除去低聚物和/或残留单体所需的萃取剂进行所述萃取工艺。优选用热水处理。
所述热水处理优选以逆流洗涤的方式进行，特别是在压力和高于100℃的温度下。
典型的处理温度范围为100-170℃，优选为110-150℃，特别优选为120-135℃。
在选定的萃取温度下，处理压力通常为高于萃取介质蒸汽压1-5巴。
在本发明方法的另一个优选方式中，在离开减压区域之后，使聚甲醛均聚物或共聚物熔体固化并造粒，不向减压区域内的聚合物中加入添加剂的混合物，并然后经热水萃取工艺处理。
在该实施方式中，在热水处理之后，将所述颗粒和用于聚甲醛均聚物或共聚物添加剂混合物混合，优选通过在挤出机中熔融所述颗粒并通过混合将添加剂混合物引入挤出机。然后再次将挤出物造粒。
在本发明方法的该实施方式中，可使用含有溶于热水的组分的添加剂混合物。
根据本发明制备的聚甲醛均聚物和共聚物可通过模制工艺，如吹塑、注塑、或挤出，以本身已知的方式进一步加工，从而得到模制品。
本发明还提供了用于实施上述方法的设备。该设备包括以下顺序的以下部件：
A)反应器(1)，其包括聚合区域(2)和紧邻其下游的失活区域(3)，用于以本身已知的方式均相聚合和失活聚甲醛均聚物和共聚物，
B)减压组件(4)，如果适当，其具有用于所述聚合物的稳定剂的计量装置(5)，
C)造粒机(6)，
D)萃取设备(7)，
E)如果适当，干燥设备(8)，和
F)如果适当，用于引入用于所述聚合物的稳定剂的装置(17)。
所述反应器(1)优选包括装配有静态混合器的管式反应器。
所述减压组件(4)优选包括挤出机，优选为双螺杆挤出机。
所述萃取设备(7)优选包括逆流洗涤器。
所述装置(17)优选包括挤出机，尤其特别优选为双螺杆挤出机。
下面图中举例描述了本发明设备和本发明方法的两种实施方式。
图1是本发明设备的图示，所述设备包括：反应器(1)，由挤出机(4)形成的减压组件，其具有用于聚合物用添加剂的计量装置(5)，造粒机(6)，挤出装置(7)，和干燥设备(8)。
反应器(1)由聚合区域(2)和紧接其下游的失活区域(3)构成，通过管线(17)在该位置处开始进料失活剂。通过管线(9)将反应物引入到反应器(1)中。通过管线(10)离开反应器(1)的聚合物熔体同样通过管线(11)在挤出机(4)中抽吸除去残留单体，并通过计量装置(5)将耐热水萃取的添加剂引入到聚合物中并在挤出机(4)中混入所述聚合物。然后在造粒机(6)中将挤出物造粒，并通过管线(12)引入萃取设备(7)内，在其中经逆流热水处理(13，14)。所述萃取处理后的颗粒通过管线(15)离开萃取设备(7)并在干燥设备(8)中干燥，其中它们通过管线(16)离开。
图2是本发明装置的另一个图示，所述设备包括：反应器(1)，由挤出机(4)形成的减压组件，和造粒机(6)，挤出装置(7)，干燥设备(8)，和另一个挤出机(17)。
反应器(1)由聚合区域(2)和紧接其下游的失活区域(3)构成，通过管线(20)在该位置开始处进料失活剂。通过管线(9)将反应物引入到反应器(1)中。通过管线(10)离开反应器(1)的聚合物熔体同样通过管线(11)在挤出机(4)中抽吸除去残留单体。然后在造粒机(6)中将挤出物造粒，并通过管线(12)引入萃取设备(7)内，在其中经逆流热水处理(13，14)。所述萃取处理后的颗粒通过管线(15)离开萃取设备(7)并在干燥设备(8)中干燥，并通过管线(16)引入到挤出机(17)中。如果计量装置(18)，将添加剂引入到所述聚合物中，并在挤出机(17)内混入到聚合物中。所述混有添加剂的聚合物通过管线(19)离开挤出机(17)。

Claims (18)

1.一种用于制备聚甲醛均聚物和共聚物的方法，包括以下步骤：
i)在聚合区域以本身已知的方式均相聚合至少一种形成-CH2-O-单元的单体，和如果适当，聚合一种或多种共聚单体和至少一种引发剂，
ii)在高于其熔点的温度下，取出在步骤i)中制备的聚合物并除去其不稳定链端和/或封端其端基，并以本身已知的方式，通过在紧邻聚合区域的下游失活区域加入失活剂而使引发剂失活，
iii)将所述聚合物熔体转移到减压区域，
iv)通过向减压区域施用降低的压力而从聚合物熔体中除去残留单体，
v)将所述聚合物造粒，
vi)从所述聚合物中萃取剩余的残留单体和/或低聚物和其他杂质，和
vii)如果适当，干燥所述聚合物。
2.权利要求1所述的方法，其中步骤i)和ii)在装配有静态混合器的管式反应器内进行。
3.权利要求1所述的方法，其中减压在挤出机中进行。
4.权利要求3所述的方法，其中双螺杆挤出机用作挤出机。
5.权利要求4所述的方法，其中，在除去残留单体之后，将添加剂混合物加入挤出机中，并混入挤出机的热聚合物中，添加剂混合物的选择使得其在步骤vii)中不会被萃取出。
6.权利要求5所述的方法，其中添加剂混合物仅包括不溶于热水的组分。
7.权利要求1所述的方法，其中萃取工艺是热水处理，以除去水溶性低聚物和/或残留单体。
8.权利要求7所述的方法，其中热水处理以逆流洗涤的形式在压力下和高于100℃的温度下进行。
9.权利要求1所述的方法，其中在萃取和干燥之后，所述颗粒与用于聚甲醛均聚物或共聚物的添加剂混合物混合，然后在其中将挤出物造粒。
10.权利要求9所述的方法，其中通过在挤出机中熔融所述颗粒并通过将添加剂混合物混入挤出机而混合所述颗粒。
11.权利要求9所述的方法，其中添加剂混合物包括可溶于热水的组分。
12.一种用于制备聚甲醛均聚物和共聚物的设备，该设备包括以下顺序的以下部件：
A)反应器(1)，其包括聚合区域(2)和紧邻其下游的失活区域(3)，用于以本身已知的方式均相聚合和失活聚甲醛均聚物和共聚物，
B)减压组件(4)，如果适当，其具有用于所述聚合物的稳定剂的计量装置(5)，
C)造粒机(6)，
D)萃取设备(7)，
E)如果适当，干燥设备(8)，和
F)如果适当，用于引入用于所述聚合物的稳定剂的装置(17)。
13.权利要求12所述的设备，其中所述反应器(1)是装配有静态混合器的管式反应器。
14.权利要求12所述的设备，其中所述减压组件(4)是挤出机。
15.权利要求14所述的设备，其中所述挤出机为双螺杆挤出机。
16.权利要求12所述的设备，其中所述萃取设备(7)是逆流洗涤器。
17.权利要求12所述的设备，其中所述用于引入用于聚合物的稳定剂的装置(17)是挤出机。
18.权利要求17所述的设备，其中所述挤出机为双螺杆挤出机。
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