CN1131163A - 制备聚缩醛共聚物的方法 - Google Patents

Abstract

在均相或其加工中制备聚缩醛共聚物同时稳定共聚物端基的方法中，环甲醛低聚体在聚合反应器中在引发剂的作用下与环缩醛共聚，随后迅速加入碱性物质使引发剂失活，不稳定链端在剩余单体存在情况下下降到0.01％至1％，产物在反应器出口倒入一个造粒装置时失去大部分剩余单体，残留的剩余单体和溶在产物中的杂质通过萃取与溶剂一起被除去，产物在干燥和稳定后造粒。

Description

制备聚缩醛共聚物的方法

本发明涉及以均相及其加工中制备聚缩醛共聚物并稳定其端基的方法。

由甲醛或甲醛环低聚体，特别是三聚甲醛在含有阳离子活性的引发剂存在下制备甲醛共聚物的多种方法是已知的。工业规模的单体的连续聚合，例如在很多出版物中(US-A-3,027,352，US-A-3,803,094，DE-C-1161421，DE-C-1495228，DE-C-1720358和DE-C-3018898)有所介绍。被描述的聚合反应器中包括：捏和机，挤出机，滚轧机或传动带。这种方法的一个普遍特性是在聚合中发生的从气态或液体单体到部分结晶状固体聚合物的一种相变。这就产生了排放聚合和结晶过程中释放出的热量的问题，其结果是导致转化中的损耗。

欧洲专利EP-B-0080656描述了一种在温度高于135℃条件下三恶烷以均一的液相进行连续本体聚合的方法。提到的这种方法的优点包括：该方法容易操作，低能量和聚合物消耗，产物质量恒定。

德国专利申请P4327245.2及P4423617.4(优先权日期1993年8月13日和1994年7月6日，题为：“制备聚缩醛的方法”描述了在一种更简单的工艺过程基础上的方法改良，其改进效果在于从聚合反应器转变为消去活性反应器是一种简单过渡而不需要一个分离单元。这些改进是在剩余单体，主要是三恶烷和甲醛存在下通过不稳定链端的降解而进一步实现的。在此处把不稳定链端含量减至约0.1％重量是可能的。然而在通过一种除气装置比如挤压机或闪蒸室加工产品时，杂质成分如甲醛低聚体留在了这种聚合方法制备的产物中。而这种甲醛低聚体成分可能会妨碍该产物获准用于食品。用注射模塑进行加工中沉积物的形成也被观察到。而且由于通过这种聚合方法可能达到的转换在60至80％间，所需的除气装置也相对较大。

因而本发明的目的在于避免上述缺陷。

本发明描述了一种在一均相或其加工中制备聚缩醛共聚物并同时稳定其端基的方法，该方法中环甲醛低聚体，优选为三恶烷在聚合反应器中在引发剂作用下与环缩醛共聚，其后立即加入碱性物质使引发剂失活，不稳定链端在剩余单体存在下被下降到0.01％至1％，优选0.02％至0.5％，0.05％至0.3％更好，产物在反应器出口倒入造粒装置而失去大部分剩余单体，造粒装置优选液体冷却的模面或液体浸没的粒化器，每种造粒装置用水，含至多3个碳原子的醇，优选甲醇，或其混合物来运行，残留的剩余单体和溶解于产物中的杂质通过用溶剂，和水，含至多3个碳原子的醇，优选甲醇，或其混合物萃取一起被除去，产物在干燥和稳定后造粒。

不稳定链端的聚合和降解优选在管式反应器中进行。该方法是以上面描述的德国专利申请P4327245.2和P4423617.4为基础的，此处作为参考文献。

依据本发明的共聚反应的起始单体通常是三恶烷。共聚后紧接着的链端的必要降解在剩余单体即未反应单体存在的情况下进行，这是该方法顺利进行的关键。

以三恶烷为例，该聚合反应适用的共聚单体是环状缩醛，如二恶烷，二甘醇缩甲醛或三甘醇缩甲醛或丁二醇缩甲醛，或线性聚缩醛，如聚二恶烷或聚乙二醇缩甲醛。共聚单体或其混合物的用量为0.5％至50％重量，优选1％重量至30％，为2％至10％重量更好。共聚单体既可作为与主要单体的混合物加入，也可以一种反应预聚物形式被加入。在主要单体发生均聚反应后，也可以把一种或多种共聚单体倒入聚合物熔体中。然后相应的一种或多种共聚单体通过缩醛转移化反应无规并入聚合物链。对于这个反应，在聚合活性状态中反应混合物所需的停留时间在0.1至10分钟范围内，优选0.3至5分钟，0.5至2分钟更好。

双官能共聚单体的使用产生部分交联或支化产物。

适合的引发剂是质子酸，加高氯酸，全氟链烷磺酸，优选三氟甲磺酸及其酐，还有杂多酸或异多酸(EP-B-0325052和EP-B-0347119)。

引发剂的用量可在0.005至500ppm。优选范围是0.01至50ppm，0.01至5ppm更佳。由于引发剂的浓度很大程度上影响到分子量，因此在溶解，稀释形式中测量引发剂是可取的。可用的溶剂原则上是不会影响聚合反应的化合物；优选环醚和直链醚，如低聚二醇二烷基醚，或它与脂肪族或环脂族烃的混合物，如环己烷；也可用内酯，如丁内酯。

聚合物的分子量可通过调节剂用已知的方式调整到期望值。可用的链转移剂基本上是一元醇的缩醛，如甲缩醛或丁缩醛。这些化合物基础上的醇本身或水虽然在链转移过程中引起不稳定链端的形式，但还适合作为调节剂。常用量为10至5000ppm，优选浓度是50至1000ppm。调节剂可通过混合用已知方法计量加入单体。另外，与引发剂在同一溶液中一起或分别计量加入作为调节剂的物质也是可能的。

聚合反应器通常是一个带有静态混合器的管式反应器，温度可控且结构上耐压。通过建立加热区可把一特定温度模式施加在反应器上。沿着反应器是压力和温度的测量点和单体，引发剂，减活性剂和其它添加剂的计量点。聚合时使用的温度和压力与实践中所知的常规值相当，举例来说象EP-B-0080656中所描述的。

对每一工艺步骤都应选择对应的静态混合部件的尺寸，即直径和长度，这被认为与粘度和停留时间成比例关系，这样才能使压力损失保持尽可能低的水平。本文提到了这种混合部件的生产商提供的信息。

这样，举例来说，管状反应器应制成使停留时间在一窄范围内，达到一平衡转化率，其间由于把停留时间降到最小而自动使副反应不能发生。

适合的装置在德国专利申请P4327246.0中有所描述，在此作为参考。也可使用其它装置，如挤出机，用于在剩余单体存在时聚合和/或降解不稳定链端。

在聚合区中观察的停留时间，如在管式反应器中，是0.1至10分钟，优选0.3至5分钟，0.5至2分钟更好。这里达到的转化率是60％至80％(重量)以使用的单体为基础。未使用调节剂制造的聚缩醛的分子量(Mw)在50000至300000范围内(GPC以聚苯乙烯为标准)。

使用碱式化合物，例如盐，如碳酸钠或磷酸氢二钠，和脂族或芳香族伯胺，仲胺或叔胺来使聚合物熔体中的引发剂失活；高挥发性叔胺如三乙基胺被优选使用。

从上述德国专利申请P4327245.2和P4423617.4内容中得知作为减活化剂的碱式盐或胺还可化学降解不稳定链端。未反应单体的存在，考虑其提高扩散的溶剂及迁移介质的作用，此处是有利的。

碱性试剂的浓度基于聚合物用量计在0.001％至3.0％(重量)间变化，优选0.02％至2.0％范围，特别是0.05％至1.0％。

在该方法第二步骤在减活化区中应用的温度是150℃至250℃，优选170℃至200℃，在此温度中不稳定链端也发生降解。至于降解率，已证实把温度保持在比聚合温度高20至30℃是有利的。要保持的压力范围从20至200巴，优选20至50巴。

为加速不稳定链端降解，在150至175℃温度范围中加入水或带有至多三个碳原子的伯醇已证实是有利的。

在减活化剂和稳定区中规定的停留时间是0.2至15分钟，优选1至15分钟，2至10分钟更好。

根据本发明方法的一种合适的实施方案在所附图表中显示。

附图特别阐述了一个聚合区P和一个减活化区D被安排在一个聚合反应器R中。单体入口1和引发剂入口2位于聚合区P的起始处。减活化剂入口3位于聚合区P的末端和减活化区D的起始处。通过在聚合区P和减活化区D的适当的反应程序在反应器出口4获得包括不稳定链端含量为0.01％至1％，优选0.02％至0.5％，更优选0.05％至0.3％，的聚合物熔体和剩余单体及减活化剂还有适当溶剂的液流。出料时，由于剩余单体的蒸发，熔体自动固化。得到一个低堆积密度(0.2至0.3g/cm³)的大体积多泡沫产物。在此带有一个液体冷却的模面的一种热切装置的粒化器G已证实对于制造高堆积密度(0.4至0.6g/cm³)的致密颗粒和回收剩余单体是有利的。

然而，在此处也可有其它装置，如用于浸没粒化或仅以蒸发冷却粒化的装置。为制造致密聚合物颗粒，也可在一闪蒸室，挤出机或其它脱气装置内在粒化前进行脱气然后将产物造粒。

由容器B中的模面粒化器G产生的悬浮液被分离为液体和固体。如果需要，产物也可提前经湿法研磨，以促使除去剩余单体，然而，这种提前研磨在图中末被阐述。加工产品经管线5至分离装置Z1.原则上所有通常使用的分离设备和机械都可使用，如筛子，过滤器和旋液分离器，离心分离机被证明尤为适合。液体被部分循环做为液体冷却的模面粒化器G的冷却液体6，部分被喂入加工段7，在这里剩余单体和溶剂以已知方式被回收。

含粘着液的固体经过管线8被喂入萃取E。合适的萃取剂是水和含至多三个碳原子的醇，优选甲醇，及其混合物。由上述聚合方法制备的产物含有不能通过脱气从聚合物中除去的甲醛低聚物成分。已经发现这些甲醛低聚物在适度条件下可从聚合物中被提取。为加速操作，可在萃取前或紧随液体冷却的模面粒化器G后进一步研磨产物。理想的微粒尺寸保持在50至2000μm范围内，优选100至1500μm，特选200至1000μm以保证快速萃取。

适合的萃取剂是水，含至多三个碳原子的醇，优选甲醇，或其混合物。萃取剂通过管线9被喂入分离装置Z2，萃取剂也适合用作容器B中液体环状粒化过程后的冷却液，且由于上述的原因，可以从分离装置Z2通过管线11被部分转至容器B。另一种选择是萃取剂经管线10转入萃取E中。

适合萃取E的设备原则上是所有常用萃取装置，如连续和间歇操作搅拌器，搅拌器或流量管阶式蒸发器。也可使用萃取器。

可在入口3被加入进入聚合反应器R时用于活性聚合物链失活和减活化剂降解不稳定链端的碱性物质的含量经由液体粘着在固体上的途径在萃取E中被确定。要求确保该萃取在碱性范围内进行，即，如需要，碱性化合物要以此为目的加入。

用于萃取的温度范围在30至130℃，优选35℃至100℃，40℃至70℃更佳。萃取所需时间是1至60分钟，优选5至45分钟，10至30分钟更好。通过萃取，固体含量可达到至多30％(重量)，优选至多20％(重量)。

萃取E后，固体和液体在分离装置Z2中被分离。在此，还是所有常用分离装置和机械大体上都可使用，如筛子，过滤器和旋液分离器，此处仍是离心分离机证明是合适的。在离心分离机上用新鲜溶剂12洗涤产物证明是尤其有效。

此后，用常规方法在干燥器T中进行干燥，从干燥器T得到的浓缩液经管线15被再循环至萃取E。在挤出机14中加入稳定剂16和其它需要的添加剂，得到的粉末可以已知方法造粒。此处聚合物粉末具有高堆积密度是有利的，这样保证了挤出机14的最佳运转。实施例

在一管式反应器中实施本发明的方法。该方法的反应条件如下：

生产量为3kg/小时的连续共聚，其中三恶烷为97重量份，二恶烷为3重量份，加入450ppm甲缩醛，0.2ppm三氟甲磺酸溶解在二甘醇二甲醚中引发聚合反应。155℃下聚合反应在1.8分钟后用0.3％三乙胺和4％的水终止和在155℃下在15分钟过程中降解不稳定链端。由此得到含0.3％不稳定链端成分的产物。在反应器出口由热切粒得到由大量剩余单体蒸发产生的堆积密度为0.27g/cm³的多孔颗粒(比较例1)。0.55g/cm³的聚合物颗粒是通过在水冷却的模面粒化器中堆积并粒化或在其他相同条件下得到的(实施例1)。

比较例1的产物用甲醇清洗以除去粘着的剩余单体。然后该产物在减压下在干燥柜中于80℃下干燥至重量恒定。这样得到的产物被研磨成平均直径为400μm的颗粒并被用于下边的萃取试验。

聚合物粉末100g用600g溶剂(见表)萃取，其中加入0.1％的三乙胺。然后产物在80℃被干燥至重量恒定。加入稳定剂后，在200℃，把产物制成一直径5cm厚度2mm的圆柱形压片。这是与软质水在80℃下用去离子水萃取该产物30分钟。萃取物中的甲醛含量(FC)由铬变酸方法测定。在磺酸溶液中，铬变酸与甲醛及在这些条件下反应产生甲醛的所有化合物形成一紫色反应产物，反应产物在480nm的消光是甲醛含量的一种测量方法。消光通过校正转化成甲醛含量，并与压片表面积有关。

溶剂，萃取温度和萃取时间在下面实施例中各不相同。实施例    溶剂    时间    温度    可萃取甲醛含量

              (分)    (℃)       (μg/cm²)

起始   …                …            …           512     水        60      80     3.33     水        60      115    1.04     甲醇      15      50     5.15     甲醇      30      50     4.96     甲醇      15      65     4.27     甲醇      30      65     6.98     15％水    15      65     3.6

   85％甲醇

在所有萃取条件下可萃取的甲醛含量迅速地减少。实施例3给出了一个极好的例子。在实施例8中，在特别适度条件下相当低含量的可萃取甲醛也被发现。这些萃取条件在一个中试级反应器中分五批重复，生成25kg相应产物，被稳定并被造粒。与一种在50毫巴的减压下在挤出机上排气并显示39μg/cm²的可萃取甲醛含量的一种非萃取产物(比较例2)相比，这种产物在机筒温度为250℃和模具温度为80℃时，进行注塑生产中1200次注射后未发现模沉积物(实施例9)。

Claims (11)

1.在均相及其加工中制备一种聚缩醛共聚物并同时使其端基稳定的方法，其中环甲醛低聚物在聚合反应器中在引发剂存在下与环缩醛共聚，其后立即加入一种碱性物质使引发剂失活，该方法包括一个在剩余单体存在下使不稳定链端下降至0.01％至1％的步骤，产物在倒入粒化装置时在反应器出口失去大部分剩余单体，残留的剩余单体和溶于产物的杂质用溶剂通过萃取除去，产物在干燥和稳定后粒化。

2.如权利要求1中所述的方法，其中粒化装置是一个液体冷却的模面粒化器或一浸液粒化器。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中在一管式反应器中进行聚合与降解。

4.如权利要求1至3一项或多项所述的方法，其中三恶烷用作环甲醛低聚物。

5.如权利要求1至4一项或多项所述的方法，其中附加的链端下降至0.02％至0.5％，0.05％至0.3％更佳。

6.如权利要求1至5一项或多项所述的方法，其中产物在反应器出口被倒入粒化装置，该装置以水，含至多三个碳原子的醇，优选甲醇，或其混合物进行运行。

7.如权利要求1至6一项或多项所述的方法，其中水，含至多三个碳原子的醇，优选甲醇，或其混合物被用做萃取中的溶剂。

8.如权利要求1至7一项或多项所述的方法，其中萃取时微粒尺寸在50至2000μm范围内，优选100至1500μm，200至1000μm更佳。

9.如权利要求1至8一项或多项所述的方法，其中在聚合活性状态中反应混合物的停留时间是0.1至10分钟，0.5至2分钟更佳。

10.如权利要求1至9一项或多项所述的方法，其中停留时间在0.2至15分钟期间，碱性化合物用量为0.001％至3.0％重量时，进行稳定处理。

11.如权利要求1至10一项或多项所述的方法，其中稳定作用在150℃至250℃，优选170℃至200℃下进行。