TWI452074B - Crosslinked polyvinyl acetal porous powder, its preparation and use - Google Patents

Crosslinked polyvinyl acetal porous powder, its preparation and use Download PDF

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Description

交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體、其製法以及用途
本發明係關於一種交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體、其之製法及其用途，其藉由施以以紫外線(UV)為代表之光照射、電子線照射、熱處理，可形成耐溶劑性優異之硬化物。
以聚乙烯醇縮丁醛為代表之聚乙烯縮醛，對各種有機、無機基材之黏著性或相溶性、對有機溶劑之溶解性優異，而廣泛利用為接著劑、陶瓷用黏結劑、油墨、塗料、建築用、汽車用之安全玻璃中間膜等。
另一方面，關於聚乙烯縮醛之高功能化的研究、特別是為了提昇接著性及耐溶劑性之交聯技術的研究，正廣泛進行中。為了賦予聚乙烯縮醛交聯性，已知有將交聯性官能基導入聚乙烯縮醛之各種方法。其之代表例，可舉例如：(1)將聚乙烯醇之羥基、與不飽和羧酸化合物或其之衍生物酯化之後，進行縮醛化之方法；(2)將具有羧基或羧酸酯基之聚乙烯縮醛、與具有乙烯性不飽和基之環氧化合物反應之方法(此處，羧酸酯基係指將羧基之質子取代成一價或多價之金屬離子、或各種銨離子等之陽離子之基)；(3)將聚乙烯縮醛之殘存羥基、與具有乙烯性不飽和基之環氧化合物反應之方法；(4)將聚乙烯縮醛之殘存羥基、與具有乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物反應之方法等。
上述(1)之方法，以往，係將聚乙烯醇與不飽和羧酸於水溶液中進行脫水酯化反應，接著以醛化合物縮醛化，而 得交聯性聚乙烯縮醛(例如，參照日本特公昭60－8043號公報、日本特公昭60－30331號公報)。然而，以不飽和羧酸之進行之脫水酯化反應係於水溶液中進行，故反應效率極差，為了得到具有滿意性能之交聯性乙烯縮醛，必須使用過量之不飽和羧酸。然而，使用大量的不飽和羧酸，會導致生產成本的上升，且由防止環境污染的觀點考量，處理反應後之廢液時之負擔增大，故不佳。若為了避免該等問題而減少不飽和羧酸的使用量，則因不飽和羧酸所致之聚乙烯縮醛之變性率無法充分地提高，故由該方法所合成之交聯性聚乙烯縮醛所得之硬化物，不具有充分之耐溶劑性。
上述(2)之方法，以往，係將含有羧基之聚乙烯醇以醛化合物縮醛化所得之含有羧基之聚乙烯縮醛溶解於有機溶劑，接著使甲基丙烯酸環氧丙酯反應，而製得交聯性聚乙烯縮醛(例如，參照日本特公昭60－30331號公報)。然而，以該方法所得之交聯性聚乙烯縮醛，含有大量未反應之甲基丙烯酸環氧丙酯及副產物之低分子化合物，故由確保人體安全、或保護環境的觀點考量，並不佳。且即使對該組成物進行UV照射、電子線照射、熱處理，亦難以得到耐溶劑性充分優異之硬化物。其由後述之比較例亦可明白。
上述(3)或(4)之方法，以往，係將聚乙烯縮醛之殘存羥基、與於分子中含乙烯性不飽和基(交聯性基)與環氧基之化合物或於分子中含乙烯性不飽和基(交聯性基)與異氰酸酯基之化合物，溶解於溶劑使其均勻反應，藉此製得交聯性聚乙烯縮醛組成物(例如，參照日本特開2004－339370號公 報)。然而，該方法所得之交聯性聚乙烯縮醛組成物，含有大量來自聚乙烯縮醛變性所使用之化合物的殘存成分(未反應化合物、副產物、觸媒等)，故由確保人體安全、或保護環境的觀點考量，並不佳。又，該殘存成分會阻礙交聯性聚乙烯縮醛組之交聯反應，故由後述之比較例亦可明白，係難以藉由施以UV照射、電子線照射、熱處理等，而得到耐溶劑性充分優異之硬化物。
又，已知有藉由聚乙烯縮醛、與具有乙烯性不飽和基(交聯性基)與環氧基之化合物的均一溶液反應獲得交聯性聚乙烯縮醛均一溶液，將該溶液投入不良溶劑中，製得交聯性聚乙烯縮醛沉澱物之方法(例如，參照日本特開2004－269690號公報)。然而，取得沉澱物之步驟原本就不具效率，且該沉澱物如後述之比較例亦可明白，其溶劑溶解性不充分，由作業性之觀點考量並不佳。
其他之製造交聯性聚乙烯縮醛之方法，已知有：將聚乙烯縮醛溶解於有機溶劑而與不飽和羧酸酐、不飽和羧酸氯化物等反應，於所得之粗生成均一溶液中添加適當之交聯起始劑，直接作為硬化性組成物使用之方法(例如，參照日本特開平9－249712號公報、日本特開平10－292013號公報)，或者，將所得之粗生成均一溶液投入大量之聚乙烯縮醛不良溶劑中以獲得交聯性聚乙烯縮醛之沉澱物之方法(例如，參照日本特開平1－198605號公報、日本特開平5－39335號公報)。然而，以前者之方法所得之硬化性組成物，於組成物中含有大量來自聚乙烯縮醛變性所使用之化合物的殘 存成分(未反應化合物、副產物、觸媒等)。因此，將該組成物使用於各種用途時，由確保人體安全、或保護環境的觀點考量，並不佳。又，該殘存成分會阻礙交聯性聚乙烯縮醛組之交聯反應，故難以藉由施以UV照射、電子線照射、熱處理等，而得到耐溶劑性充分優異之硬化物。又，由後者之方法所得之交聯性聚乙烯縮醛沉澱物，取得沉澱物之步驟原本就不具效率，且所得之沉澱物溶劑溶解性不充分，由作業性之觀點考量並不佳。
關於硬化物之耐溶劑性，即使於聚乙烯縮醛粉體之用途中，尤其是對於陶瓷生胚片(ceramic green sheet)及聚乙烯縮醛粉體塗料係要求改善。例如，混合導電性之金屬氧化物粒子、作為其之黏結劑之聚乙烯縮醛、及有機溶劑調製成漿料，由該漿料製作生胚片而於其表面印刷電路後，藉由燒成製得陶瓷電路基板(例如，參照日本特開2005－275071)。然而，於生胚片表面印刷電路之際，會產生聚乙烯醇縮丁醛之一部分溶解於有機溶劑(電路印刷所使用之導體漿料中之溶劑)的問題。
本發明之目的在於提供一種交聯性聚乙烯縮醛之多孔質粉體，其可解決上述之先前技術之課題，藉由施以光照射、電子線照射、熱處理等，可形成耐溶劑性優異之硬化物，且洗淨性優異、溶劑溶解性優異。
本發明之另一目的在於，提供一種使用聚乙烯縮醛粉體之耐溶劑性優異之陶瓷生胚片、以及其所使用之黏結劑 及陶瓷組成物。
本發明之又另一目的在於，提供一種可形成耐溶劑性優異之塗膜之交聯性之聚乙烯縮醛粉體塗料。
達成上述目的之本發明，係一種交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體，其含有交聯性聚乙烯縮醛，該交聯性聚乙烯縮醛含有透過選自酯鍵、醚鍵及胺酯鍵所構成群中之至少一種鍵結而鍵結有交聯性官能基之單體單位，且該交聯性官能基之含量相對於乙烯縮醛之主鏈之－CH2 －CH－單位之合計為0.3~20莫耳%；且其平均粒徑為30~10000 μm，且體密度為0.12~0.50g/mL。
上述目的，可藉由下述來達成：交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體，係由一次粒子凝集而成之聚集粒子(二次粒子)所構成之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體，特別是由平均粒徑為10 μm以下之一次粒子之聚集粒子(二次粒子)所構成。
本發明，又，係一種交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體之製造方法，其包含使亦可具有羧基及/或羧酸酯基之聚乙烯縮醛多孔質粉體、來和具有交聯性官能基之化合物進行反應，該反應，係於不會溶解該聚乙烯縮醛多孔質粉體及該交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體，但是會溶解具有交聯性官能基之化合物之溶劑中，分散該聚乙烯縮醛多孔質粉體來進行。
藉由本發明，可得到一種交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體，其藉由以UV為代表之光照射、電子線照射、熱處理等， 可形成耐溶劑性優異之硬化物，且溶劑溶解性及洗淨性優異。
此處，所謂「耐溶劑性優異」，係指藉由施以UV照射、電子線照射、熱處理等所得之硬化物，不溶於、或幾乎不溶於會溶解聚乙烯縮醛多孔質粉體之溶劑，例如：乙醇、丙醇、丁醇、甲乙酮、二噁烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、氯仿、二甲基甲醯胺、二甲亞碸等。
又，所謂「溶劑溶解性優異」，係指交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體，可容易地於短時間溶解於會溶解聚乙烯縮醛多孔質粉體之溶劑，例如：乙醇、丙醇、丁醇、甲乙酮、二噁烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、氯仿、二甲基甲醯胺、二甲亞碸等。
又，所謂「洗淨性優異」，係指反應後之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體可容易地以數次的洗淨，容易地除去反應後之殘存成分。
由另一觀點，本發明係一種含有上述交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體之交聯性陶瓷用黏結劑。
本發明亦為一種含有上述交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體之熱交聯性陶瓷組成物。本發明亦為一種由該熱交聯性陶瓷組成物所得之熱交聯性陶瓷生胚片。本發明亦為一種將該熱交聯性陶瓷生胚片熱處理所得之熱交聯陶瓷生胚片。
本發明，再者，係一種含有上述交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體之光交聯性陶瓷組成物。本發明亦為一種由該光 交聯性陶瓷組成物所得之光交聯性陶瓷生胚片。本發明亦為一種將該光交聯性陶瓷生胚片光處理所得之光交聯陶瓷生胚片。
本發明之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體，可有利地使用於交聯性陶瓷用黏結劑。使用其調製熱交聯性陶瓷組成物或光交聯性陶瓷組成物，而得陶瓷生胚片時，可實現極鮮明、且無生胚片溶解所產生之針孔等不良情形之印刷。
本發明進一步為一種含有上述聚乙烯縮醛多孔質粉體之交聯性粉體塗料。使用本發明之交聯性粉體塗料進行塗裝，只要於之後進行光照射、熱處理等，即可於聚乙烯縮醛樹脂分子間形成交聯構造，而得耐溶劑性高之塗膜。
於本發明中，交聯性官能基可為與交聯性縮醛多孔質粉體所具有之殘存羥基進行反應而產生交聯者，亦可為交聯性官能基彼此反應而產生交聯者。又，亦可為能與多官能性交聯劑反應而交聯之基。該交聯性官能基，通常係藉由聚乙烯縮醛與具有交聯性官能基之化合物進行反應而導入，交聯性官能基之較佳例，可舉例如含乙烯性不飽和鍵之官能基、含羧基之官能基及含羧酸酯基之官能基。其他之交聯性官能基之例，可舉例如，藉由與聚乙烯縮醛之殘存羥基的加成反應或取代反應而進行交聯之基，例如藉由與氯化己二酸單甲酯等之反應而導入之含酯鍵之官能基、例如藉由與二氯化己二酸等之反應而導入之含氯化羧酸基之官能基、例如藉由與1,2,3,4－環戊烷四羧酸二酐等之反應 所導入之含酸酐基之官能基、例如藉由與4－氯丁醯氯等之反應所導入之含鹵化烷基之官能基、例如藉由N－氯碳醯異氰酸酯等之反應所導入之含異氰酸酯基之官能基、例如氯化丙炔酸等之反應所導入含乙炔性不飽和鍵之官能基(亦可藉自由基反應進行交聯)、含環氧基之官能基、含酮基之官能基、含醛基之官能基、含二烷基縮醛基之官能基。又，可例舉如：藉由聚乙烯縮醛之殘存羥基與例如氯化2－呋喃甲酸等之反應所導入之含呋喃基之官能基、如含環戊二烯基之官能基等之以加成環化反應進行交聯之基。又，可藉由與多官能性交聯劑反應進行交聯之基可舉例如：聚乙烯縮醛之殘存羥基與例如環氧乙烷反應所導入之含一級羥基之官能基、聚乙烯縮醛之殘存羥基與例如ε－己內醯胺等反應所導入之含胺基之官能基、例如藉由與γ－丁硫內酯(γ－thiobutyrolactone)等之反應所導入之含硫醇基之官能基、及例如藉由與二乙烯酮等之反應所導入之含乙醯乙醯基之官能基等。交聯性官能基，亦可將2種以上之基導入交聯性聚乙烯縮醛。
又，上述所謂之乙烯性不飽和鍵，係指2個碳原子以2條原子價鍵結線鍵結之碳－碳雙鍵。具有乙烯性不飽和鍵之官能基，乙烯基、甲基乙烯基、苯乙烯基、羧基乙烯基、(甲基)丙烯醯氧C1－6 烷基(例如，2－(甲基)丙烯醯氧乙基等)、(甲基)丙烯醯氧基羥基C1－6 烷基(例如，3－(甲基)丙烯醯氧－2－羥基丙基等)等，由反應性及導入容易性的觀點考量較佳(又，C1－6 烷基係指碳數1~6之直鏈狀或具分枝之烷基)。
藉由具有上述交聯性官能基，交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體，於交聯後可形成耐溶劑性優異之硬化物。上述交聯性官能基之含量相對於聚乙烯縮醛之主鏈即－CH2 －CH－單位之合計為0.3~20莫耳%，較佳為0.5~10莫耳%、更佳為1.0~10莫耳%。
於本發明中，透過酯鍵鍵結交聯性官能基之單體單位，具有下述化學構造較佳：乙烯醇單位之羥基與具交聯性官能基之羧酸化合物酯化之化學構造；或具羧基之單體單位與具交聯性官能基之環氧化合物酯化之化學構造。
透過該醚鍵鍵結交聯性官能基之單體單位，具有乙烯醇單位之羥基與具有交聯性官能基之環氧化合物反應而形成醚鍵之化學構造較佳。
透過該胺酯鍵鍵結交聯性官能基之單體單位，具有乙烯醇單位之羥基與具有交聯性官能基之異氰酸酯化合物反應而形成胺酯鍵之化學構造較佳。
又，於上述中，乙烯醇單位及單體單位，係指對應於聚乙烯縮醛之主鏈中之重覆單位的單位。本發明之多孔質粉體之交聯性聚乙烯縮醛亦可含有2種以上之鍵結有交聯性官能基之單體單位。
具有交聯性官能基之羧酸化合物，可舉例如不飽和單羧酸。不飽和單羧酸，可舉例如(甲基)丙烯酸、丁烯酸、油酸、桂皮酸等。該等之中，由於所得之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體具有高交聯性能，故以具有(甲基)丙烯醯基、桂皮醯基之不飽和單羧酸為佳。具體而言，以(甲基)丙烯酸、 桂皮酸為特佳。
又，馬來酸、衣康酸、琥珀酸、1,2－環己烷二羧酸、戊二酸、苯二甲酸、及偏苯三酸等二羧酸及三羧酸亦適宜。當使用該等二羧酸及三羧酸時，交聯性官能基係含有羧基及/或羧酸酯基。又，當使用馬來酸、或衣康酸時，交聯性官能基不僅含有羧基及/或羧酸酯基係含有乙烯性不飽和鍵。
具有交聯性官能基之羧酸化合物，可單獨、亦可組合2種以上。
具有交聯性官能基之環氧化合物，較佳例可舉例如(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4－環氧環己酯、桂皮酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙醚、1,2－環氧基－3－丁烯、1,2－環氧基－5－己烯、1,2－環氧基－7－辛烯、1,2－環氧基－9－癸烯等。具有交聯性官能基之環氧化合物，可單獨、亦可組合2種以上。
具有交聯性官能基之異氰酸酯化合物，較佳例可舉例如(甲基)丙烯酸2－異氰乙酯、異氰酸3－異丙烯基－α,α－二甲基苄酯、異氰酸乙烯酯、異氰酸烯丙酯等。具有交聯性官能基之異氰酸酯化合物，可單獨、亦可組合2種以上。
具有羧基之單體單位之構造之例，可舉例如，(甲基)丙烯酸、丁烯酸、油酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等之具有羧基之乙烯單體單位；乙烯醇單位為以含羧基之醛(例如，乙醛酸、鄰苯甲醛甲酸、對甲醛苯甲酸等)縮醛化之單位；及乙烯醇單位之羥基、與二羧酸之半酯化之單體單位 等。該二羧酸，可舉例如馬來酸、富馬酸、衣康酸、琥珀酸、苯二甲酸、對苯二甲酸等。
本發明之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體，除鍵結有交聯性官能基之單體單位以外，通常，含有來自聚乙烯縮醛製造時之原料(後述之乙烯酯系單體)之乙烯酯單位、乙烯醇單位、縮醛單位。又，本發明之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體，亦可含有來自可與後述之乙烯酯系單體共聚合之單體成分的單體單位。該單體成分，可舉例如製造方法之說明中所記載者。
於交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體，乙烯酯單位之含量以0.1~30莫耳%為佳。乙烯醇單位之含量以10~50莫耳%左右(特別是9.7~49.7莫耳%)為佳。又，縮醛化度，較佳為40~85莫耳%、更佳為50~85莫耳%。該等係相對於乙烯縮醛之主鏈之－CH2 －CH－單位之合計之值。
關於鍵結有交聯性官能基之單體單位之含量，如上述之交聯性官能基相對於主鏈之－CH2 －CH－單位之合計，為0.3~20莫耳%、較佳為0.5~10莫耳%、更佳為1.0~10莫耳%。
交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體，當具有羧基及/或羧酸酯基作為交聯性官能基時，交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體較佳為以滿足下述式(1)的比例含有羧基及/或羧酸酯基。
0≦[羧酸酯基量/(羧基與羧酸酯基之合計量)]≦0.3 (1)
習知之導入有羧基及羧酸酯基之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體，其之羧基之大部分，會於縮醛化所使用之酸觸 媒之中和步驟時被中和而變成親水性高之羧酸酯基，故長時間保存、或製品長時間使用時會有因吸濕而產生透明性降低之問題。又，於交聯時，羧酸酯基與羧基相比較不易進行與羥基之縮和反應，且由於羧酸酯基與羥基之縮和反應所生成之化合物(例如，當羧酸酯基為鈉羧酸酯基時之氫氧化鈉、或為銨羧酸酯基時之氨水)，有引起交聯組成物之耐濕性降低或透明度降低、或產生黃變之問題。然而，藉由使羧基與羧酸酯基之合計量為上述範圍，可解決該等問題。
又，於本發明，所謂羧酸酯基係指將羧基之質子取代成一價或多價之金屬離子、或各種銨離子等之陽離子之基。羧酸酯基於本發明中典型上係將羧基以氫氧化鈉等鹼金屬鹽、氫氧化鎂等鹼土類金屬鹽、及氨水、吡啶等胺類中和而生成。又，以[羧酸酯基量/(羧基與羧酸酯基之合計量)]所表示之比係以羧基量、與羧基與羧酸酯基之合計量之莫耳比表示之比。
本發明人等努力探討的結果發現，聚乙烯縮醛之粉體為多孔質狀，其之多孔度的程度，當滿足特定之平均粒徑及密度時，交聯性聚乙烯縮醛粉體，溶劑溶解性及洗淨性優異，藉由進一步施以UV照射、電子線照射、熱處理等，可形成耐溶劑性優異之硬化物。
因此，本發明之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體之平均粒徑為30~10000 μm為重要，較佳為30~1000 μm，更佳為30~300 μm。又，體密度為0.12~0.50g/mL亦為重要，較佳 為0.12~0.40g/mL，更佳為0.12~0.30g/mL。當平均粒徑較10000 μm大時、或體密度較0.50g/mL大時，溶液及/或溶劑難以滲透至其原料之聚乙烯縮醛多孔質粉體之粒子內部，使導入交聯性官能基之反應的效率降低，且反應後之洗淨效率及溶劑溶解性亦有降低的可能性。另一方面，當平均粒徑較30 μm小、或體密度較0.12g/mL小時，於導入交聯性官能基之反應後的洗淨時粒子會凝集，而成為所謂之團塊(單純地粒子聚集所形成之大型聚集粒子)，欲溶解於溶劑時生成所謂之麵團狀團塊(於內部含有氣泡、表面溶解之粒子塊。由於氣泡使溶劑難以滲透至內部，使溶解速度變慢)，而有使作業性降低之可能性。
又，交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體，較佳為，以平均粒徑10 μm以下之一次粒子所形成。交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體，藉由以平均粒徑10 μm以下之一次粒子形成，可成為於二次粒子內均勻分散空隙的構造，溶液及/或溶劑容易滲透至粒子內部，使導入交聯性官能基時之反應效率、反應後之洗淨效率及溶劑溶解性提昇。
交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體之平均粒徑，可藉由例如以雷射繞射法之測定求得，測定所使用之裝置，可舉例如(股)島津製作所製之粒度分布測定裝置SALD2200等。
交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體之一次粒子之平均粒徑，可使用掃描型電子顯微鏡(SEM)，由將粉體以1000倍的倍率對3個部位(3張)照相所得之照片測定可判定之初級粒徑(每張照片50點以上)，求出其平均值。此時，一次粒 子之測定，可以長徑為對象進行。
體密度例如可根據JIS K6721進行。
交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體之較佳聚合度，由溶劑溶解性、作業性、及硬化物之耐溶解性的觀點考量，為100~3000、較佳為200~2000。
本發明之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體，水分量以2.5重量%以下為佳、更佳為2.0重量%以下。使交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體之水分量成為2.5重量%以下之方法，可舉例如，將以後述方法所得之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體，以水或水/乙醇之混合溶液等洗淨後，藉由乾燥，將水分除去至既定量以下之方法等。
本發明之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體，例如，可藉以下所示之製造方法(本發明之製造方法)來製得。
亦即，可以下述之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體之製造方法製得，其包含使亦可具有羧基及/或羧酸酯基之聚乙烯縮醛多孔質粉體、來和具有交聯性官能基之化合物進行反應，該反應，係於不會溶解該聚乙烯縮醛多孔質粉體及該具有交聯性官能基之化合物，但是會溶解具有交聯性官能基之化合物之溶劑中，分散聚乙烯縮醛多孔質粉體來進行之。
具有交聯性官能基之化合物，可舉例如具有交聯性官能基之羧酸化合物或其之衍生物、具有交聯性官能基之環氧化合物、具有交聯性官能基之異氰酸酯化合物等，該製 造方法之具體的實施樣態，可舉例如以下之(A)~(D)。
方法(A)：於上述反應，使亦可具有羧基及/或羧酸酯基之聚乙烯縮醛多孔質粉體之殘存羥基來和具有交聯性官能基之羧酸化合物或其之衍生物進行反應。
方法(B)：於上述反應中，使具有羧基及/或羧酸酯基之聚乙烯縮醛多孔質粉體之羧基及/或羧酸酯基來和具有交聯性官能基之環氧化合物進行反應。
方法(C)：於上述反應中，使亦可具有羧基及/或羧酸酯基之聚乙烯縮醛多孔質粉體之殘存羥基來和具有交聯性官能基之環氧化合物進行反應。
方法(D)：於上述反應中，使亦可具有羧基及/或羧酸酯基之聚乙烯縮醛多孔質粉體之殘存羥基來和具有交聯性官能基之異氰酸酯化合物進行反應。
藉由本發明之製造方法，可於不會溶解原料之聚乙烯縮醛多孔質粉體及所生成之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體的溶劑中進行反應，故可於幾乎不使原料之聚乙烯縮醛多孔質粉體之平均粒徑及體密度改變之下，製得交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體。
因此，原料之聚乙烯縮醛多孔質粉體，較佳為使用平均粒徑為30~10000 μm、且體密度為0.12~0.50g/mL者。原料之聚乙烯縮醛多孔質粉體之平均粒徑，較佳為30~1000 μm、更佳為30~300 μm。又，原料之聚乙烯縮醛多孔質粉體之體密度，較佳為0.12~0.40g/mL、更佳為0.12~0.30g/mL。
原料之聚乙烯縮醛多孔質粉體(聚乙烯醇)之較佳聚合 度，為100~3000、更佳為200~2000。
上述之具有特定之平均粒徑與體密度之聚乙烯縮醛多孔質粉體，例如，可藉以下之方法製得。
首先，將3~15重量%濃度之乙烯醇系聚合物的水溶液調整為80~100℃之溫度範圍，將其之溫度以10~60分鐘緩緩冷卻。當溫度降低至－10~30℃後，添加醛及酸觸媒，將溫度保持於一定之下，進行縮醛化反應30~300分鐘。之後，將反應液以30~200分鐘，昇溫至40~80℃，保持該溫度60~360分鐘。接著，將反應液冷卻至室溫，水洗後，添加鹼等中和劑，進行洗淨、乾燥，藉此製得目的物之聚乙烯縮醛多孔質粉體。所得之聚乙烯縮醛多孔質粉體，通常係具有上述之特定平均粒徑與體密度，但亦可藉由過篩等調整平均粒徑與體密度。
縮醛化反應所使用之酸觸媒，並無特別限定，可使用有機酸及無機酸之任一者，可舉例如對甲苯磺酸、硝酸、硫酸、鹽酸等。該等之中，更一般的為使用鹽酸、硫酸、硝酸，特別以使用鹽酸為佳。
本發明所使用之聚乙烯縮醛多孔質粉體，較佳為，將聚乙烯醇系聚合物使用碳數2~6之醛進行縮醛化所得者。碳數2~6之醛，可舉例如乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、正己醛、2－乙基丁醛等，該等可單獨使用、亦可併用兩種以上。該等之中，較佳為使用碳數4~6之醛、特別是正丁醛。藉由使用碳數2~6之醛、特別是碳數4~6之醛，可得適於本發明目的之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體。
於本發明，聚乙烯縮醛多孔質粉體之縮醛化度，較佳為40~85莫耳%、更佳為50~85莫耳%。又，較佳為，聚乙烯縮醛中之乙烯酯單位的含量為0.1~30莫耳%、乙烯醇單位的含量為10~50莫耳%。當縮醛化度、乙酸乙烯酯之含量、乙烯醇之含量滿足該範圍時，可得更適於本發明目的之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體。
又，上述之縮醛化度、乙烯酯單位之含量、乙烯醇單位之含量的值係相對於乙烯縮醛之主鏈即－CH2 －CH－單位之合計的值。
上述聚乙烯醇系聚合物，可藉習知之方法，亦即將乙烯酯系單體聚合，將所得之聚合體皂化而製得。將乙烯酯系單體聚合之方法，可採用溶液聚合法、整體聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等習知之方法。聚合所使用之觸媒，可視所採用之聚合方法，適當地選用偶氮系觸媒、過氧化物系觸媒、氧化還原系觸媒等。皂化反應可藉使用習知之鹼觸媒或酸觸媒之加醇分解、水解等來進行，其中，使用甲醇作為溶劑、苛性鈉(NaOH)作為觸媒之皂化反應，簡便，為最佳。
乙烯酯系單體，可舉例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、十碳酸(Versatic Acid)乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等，特別以乙酸乙烯酯為佳。
又，上述乙烯酯系單體，於不損及本發明之主旨的範 圍內，亦可與其他單體單位共聚合使用。該單體單位之例，可舉例如，乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等α－烯烴；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯等甲基丙烯酸酯類；丙烯醯胺、N－甲基丙烯醯胺、N－乙基丙烯醯胺、N,N－二甲基丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙烷磺酸及其鹽、丙烯醯胺丙基二甲胺及其鹽、其之四級鹽、N－羥甲基丙烯醯胺及其之衍生物等之丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺、N－甲基甲基丙烯醯胺、N－乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙烷磺酸及其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲胺及其鹽、其之四級鹽、N－羥甲基甲基丙烯醯胺及其之衍生物等之甲基丙烯醯胺衍生物；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、三級丁基乙烯醚、十二基乙烯醚、硬脂醯乙烯醚等乙烯醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類；氯乙烯、氟乙烯等鹵素化乙烯；二氯亞乙烯、二氟亞乙烯等鹵素化亞乙烯；乙酸烯丙酯、氯丙烯等烯丙基化合物；馬來酸酯或馬來酸酐、乙烯基三甲氧矽烷等乙烯基矽烷基化合物；乙酸異丙烯酯等。該等單體單位，通常，相對於乙烯酯系單體係以未滿10莫 耳%之比例使用。
當於原料使用具有羧基及/或羧酸酯基之聚乙烯縮醛多孔質粉體時，可使用將具有羧基及/或羧酸酯基之聚乙烯醇進行縮醛化所得者、將聚乙烯醇以含有羧基及/或羧酸酯基之醛進行縮醛化者、或將聚乙烯醇進行縮醛化接著導入羧基及/或羧酸酯基者等。
具有羧基及/或羧酸酯基之聚乙烯醇，例如，可藉由將不飽和單或多元羧酸、或該等之羧酸鹽共聚合，或者，將二羧酸或其之衍生物與聚乙烯醇之羥基反應進行半酯化而製得。此處，半酯化係指使二羧酸或其之衍生物1分子與1個聚乙烯醇之羥基反應，而於聚乙烯醇導入羧基或羧酸酯基之反應。
作為共單體使用之不飽和單羧酸或其之衍生物，具體而言，可舉例如(甲基)丙烯酸、丁烯酸、油酸、及該等之羧酸鹽(鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽及各種脂肪族、芳香族銨鹽等)等。作為共單體使用之不飽和多元羧酸或其之衍生物，特別以不飽和二羧酸或其之衍生物為佳，具體而言可舉例如馬來酸、富馬酸、衣康酸、該等之羧酸鹽(鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽及各種脂肪族、芳香族銨鹽等)、不飽和二羧酸單酯(甲酯、乙酯等烷基酯等)、不飽和二羧酸酐(馬來酸酐、衣康酸酐等)等。
又，半酯化所使用之二羧酸或其之衍生物，可舉例如馬來酸、富馬酸、衣康酸、琥珀酸、苯二甲酸、對苯二甲酸及該等之羧酸鹽(鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽及各種 脂肪族、芳香族銨鹽等)、二羧酸單酯(甲酯、乙酯等烷基酯等)、二羧酸酐(馬來酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、苯二甲酸酐)等。
將聚乙烯醇以含有羧基及/或羧酸酯基之醛進行縮醛化之方法，可於聚乙烯醇之縮醛化方法中，使用含有羧基及/或羧酸酯基之醛作為醛而進行縮醛化。含有羧基及/或羧酸酯基之醛，具體而言，可舉例如乙醛酸、鄰苯甲醛甲酸、對甲醛苯甲酸等。該等醛，可視需要使用2種以上、亦可同時使用其以外之醛。
將聚乙烯醇進行縮醛化、接著導入羧基及/或羧酸酯基之方法，可舉例如，將聚乙烯醇進行縮醛化，之後使二羧酸或其之衍生物與聚乙烯醇之羥基反應以進行半酯化之方法。於半酯化所使用之二羧酸或其衍生物，可舉例如馬來酸、富馬酸、衣康酸、琥珀酸、苯二甲酸、對苯二甲酸、該等之羧酸鹽(鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽及各種脂肪族、芳香族銨鹽等)、二羧酸單酯(甲酯、乙酯等烷基酯等)、二羧酸酐(馬來酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、苯二甲酸酐)等。
具有交聯性官能基之化合物，可舉例如具有交聯性官能基之羧酸化合物或其之衍生物、具有交聯性官能基之環氧化合物、具有交聯性官能基之異氰酸酯化合物等。
羧酸化合物之衍生物，係指酸鹵化物、酯、酸酐、內酯等。具有交聯性官能基之羧酸化合物或其之衍生物，可舉例如不飽和單或多元羧酸、及其之衍生物。不飽和單羧 酸及其之衍生物，可舉例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸氯化物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸酐、丁烯酸、丁烯酸氯化物、丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、丁烯酸丁酯、丁烯酸酐、油酸、油酸氯化物、油酸甲酯、油酸乙酯、油酸丁酯、油酸酐、桂皮酸、桂皮酸氯化物、桂皮酸甲酯、桂皮酸乙酯、桂皮酸酐、γ－丁烯酸內酯等。該等之中，由於所得之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體具有高交聯性能，故以具有(甲基)丙烯醯基、桂皮醯基之不飽和單羧酸及其之衍生物為佳。具體而言，較佳為(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸氯化物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸酐、桂皮酸、桂皮酸氯化物、桂皮酸甲酯、桂皮酸乙酯、桂皮酸酐，再者，由於與殘存羥基之反應性高，故以(甲基)丙烯酸氯化物、(甲基)丙烯酸酐、桂皮酸氯化物、桂皮酸酐為特佳。
不飽和多元羧酸及其之衍生物，特別以不飽和二羧酸及其之衍生物為佳。具體而言，可舉例如馬來酸、馬來酸氯化物、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單丁酯、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸氯化物、衣康酸單甲酯、衣康酸單乙酯、衣康酸單丁酯、衣康酸酐、富馬酸、富馬酸氯化物、富馬酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單丁酯、琥珀酸、琥珀酸酐、1,2－環己烷二羧酸、1,2－環己烷二羧酸酐、戊二酸、戊二酸酐、苯二甲酸酐、偏苯三酸、及偏苯三酸酐等，其中，以馬來酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、1,2－環己 烷二羧酸酐、戊二酸酐、苯二甲酸酐、及偏苯三酸酐為佳。
該等可單獨、或組合2種以上使用。
此處，當使羧酸酐反應時，所得之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體，於導入羧基後不需以鹼化合物處理，故羧酸酯基(塗膜之耐濕性降低、透明性降低、黃變的原因)的導入量占羧基及羧酸酯基導入量之合計的比例少，故具有充分的交聯性，且因羧酸酯基所致之物性的降低少。因此，較佳為使用羧酸酐。
具有交聯性官能基之環氧化合物，較佳例可舉例如(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4－環氧環己酯、桂皮酸環氧丙酯、烯丙基環氧丙醚、1,2－環氧基－3－丁烯、1,2－環氧基－5－己烯、1,2－環氧基－7－辛烯、1,2－環氧基－9－癸烯等。該等可單獨、或組合2種以上使用。該等環氧化合物，可使用於方法(B)及方法(C)之任一者。
具有交聯性官能基之異氰酸酯化合物，較佳例可舉例如(甲基)丙烯酸2－異氰乙酯、異氰酸3－異丙烯基－α,α－二甲基苄酯、異氰酸乙烯酯、異氰酸烯丙酯等。該等可單獨、或組合2種以上使用。
不會溶解原料之聚乙烯縮醛多孔質粉體及生成物之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體、但是會溶解具有羧基或其衍生物基與交聯性官能基之化合物及觸媒之溶劑，較佳係使用對原料之聚乙烯縮醛多孔質粉體及生成物之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體的溶解度分別為未滿5重量%(更佳為3重量%以下、最佳為0重量%)、且對具有羧基或其衍生物基 與交聯性官能基之化合物及觸媒的溶解度分別為5重量%以上(更佳為70重量%以上、最佳為100重量%)者。
該溶劑的種類，可視具有羧基或其衍生物基與交聯性官能基之化合物及觸媒等的種類加以適當決定，而較佳為，將聚乙烯縮醛之不良溶劑(例如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、環己烷、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙醚、二異丙醚等)、與聚乙烯縮醛之良溶劑(例如丙酮、甲乙酮(MEK)、二噁烷、四氫呋喃、乙酸乙酯、氯仿、二甲基甲醯胺、二甲亞碸等)，以不良溶劑/良溶劑＝100/0~70/30(重量比)之比例混合者。
於本發明之製造方法，為了使反應順利進行亦可使用觸媒。觸媒，較佳為使用溶解於上述溶劑者。又，為了使反應順利進行亦可添加酸捕捉劑等反應助劑。該反應助劑，較佳亦為使用溶解於上述溶劑者。
觸媒及反應助劑之具體例，於方法(A)，可舉例如對甲苯磺酸、三氟乙酸、3,4－二羥基－3－環丁烯－1,2－二酮等有機酸、鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸、氨水、三甲胺、三乙胺、甲基丙烯酸2－(二甲基胺基)乙酯、1,4－二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1,8－二氮雜雙環[5.4.0]－7－十一烯、1,5－二氮雜雙環[4.3.0]－5－壬烯、1－甲基哌啶、1－甲基吡啶烷等脂肪族胺、吡啶、4－二甲基胺基吡啶、4－(1－哌啶基)吡啶、N－甲基咪唑、N,N－二甲基苯胺等芳香族胺、氫氧化鈉等鹼金屬鹽、氫氧化鎂等鹼土類金屬鹽、氧化鋁、二月桂酸二氯錫等各種路易斯酸等，特別以鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、及胺類 為佳。該等之添加量，相對於反應所使用之具有羧基或其衍生物基與交聯性官能基之化合物，以30莫耳%以下為佳，以10莫耳%以下為特佳。即使多於30莫耳%亦無法期待較大之反應促進效果，特別是，當使用氫氧化鈉等鹼金屬鹽、氫氧化鎂等鹼土類金屬鹽、胺類，導入含羧基及羧酸酯基之官能基作為交聯性官能基進行反應時，若該等觸媒之使用量較30莫耳%多，則交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體中之[羧酸酯基量/(羧基與羧酸酯基之合計量)]會超過0.3，故不佳。
觸媒之具體例，於方法(B)，可舉例如脂肪族胺、芳香族胺、金屬鹽類、路易斯酸觸媒等，由反應性的觀點考量，較佳為使用三甲胺、三乙胺、甲基丙烯酸2－(二甲基胺基)乙酯、1,4－二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1,8－二氮雜雙環[5.4.0]－7－十一烯、1,5－二氮雜雙環[4.3.0]－5－壬烯、1－甲基哌啶、1－甲基吡啶烷等脂肪族胺、吡啶、4－二甲基胺基吡啶、4－(1－哌啶基)吡啶、N－甲基咪唑、N,N－二甲基苯胺等芳香族胺。
觸媒之具體例，於方法(C)及(D)，可舉例如三甲胺、三乙胺、甲基丙烯酸2－(二甲基胺基)乙酯、1,4－二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1,8－二氮雜雙環[5.4.0]－7－十一烯、1,5－二氮雜雙環[4.3.0]－5－壬烯、1－甲基哌啶、1－甲基吡啶烷等脂肪族胺、吡啶、4－二甲基胺基吡啶、4－(1－哌啶基)吡啶、N－甲基咪唑、N,N－二甲基苯胺等芳香族胺、二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫等路易斯酸觸媒等，由反應性的觀點考量，特佳為使用脂肪族胺及芳香族胺。
於本發明之製造方法，亦可視需要添加適量之聚合抑制劑或其他添加劑。聚合抑制劑，可舉例如氫醌、4－甲氧基苯酚、3,5－二－三級丁基－4－羥基甲苯、2,2－亞甲基－雙(4－甲基－6－三級丁基苯酚)、1,1,3－三－(2－甲基－4－羥基－5－三級丁基苯基)丁烷等苯酚系化合物、硫代二丙酸二月桂酯等硫系化合物、磷酸三苯酯等磷系化合物、吩噻嗪(phenothiazine)等胺系化合物、2,2,6,6－四甲基－1－哌啶氧化物等安定之自由基。該等聚合抑制劑之添加量，相對於聚乙烯縮醛多孔質粉體之重量，以0.001~1%為佳。
於方法(B)中，具有交聯性官能基之環氧化合物亦可與原料之聚乙烯縮醛多孔質粉體之殘存羥基反應。於方法(C)中，原料之聚乙烯縮醛多孔質粉體當具有羧基及/或羧酸酯基時，具有交聯性官能基之環氧化合物亦可與該羧基及/或羧酸酯基反應。
原料之聚乙烯縮醛多孔質粉體、與具有交聯性官能基之化合物之使用量，可考量欲使原料之聚乙烯縮醛多孔質粉體之殘存羥基及/或該羧基及/或羧酸酯基的幾莫耳%反應、以及該反應之反應率來加以適當決定。此時，交聯性官能基之含量相對於主鏈即－CH2 －CH－單位之合計，較佳可選擇0.3~20莫耳%、更佳為0.5~10莫耳%、又更佳為1.0~10莫耳%之使用量。
反應係於原料之聚乙烯縮醛多孔質粉體分散於上述溶劑中而成之漿料中進行，而漿料中之固體成分(聚乙烯縮醛多孔質粉體)之濃度，可為較高之10~40重量%、較佳為 15~30重量%。因此，本發明之製造方法，生產性亦優異。此處，所謂固體成分之濃度係以{聚乙烯縮醛多孔質粉體之重量/((聚乙烯縮醛多孔質粉體之重量)＋(溶劑之重量))}×100來表示。
於方法(A)中，反應溫度以－10~60℃為佳、更佳為－5~55℃、又更佳為0~50℃。當反應溫度低於－10℃時，反應速度變慢，故生產性有變差之虞。又，當反應溫度高於60℃時，反應中之聚乙烯縮醛多孔質粉體的粒子彼此有容易熔融黏著之虞。又，具有交聯性官能基之羧酸化合物或其之衍生物，當使用熱安定性不佳之化合物(例如，(甲基)丙烯酸氯化物、(甲基)丙烯酸酐、桂皮酸氯化物、桂皮酸酐)時，導入該等化合物及/或所生成之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體之交聯性官能基會因熱而反應、交聯，而有引起所得之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體之熔融黏度、溶液黏度上昇、或生成不溶解成分等問題的可能性。
於方法(A)中，反應時間為10分鐘~24小時，較佳為30分鐘~10小時。
於方法(B)~(D)中，可於－10~90℃、較佳為0~70℃的溫度條件下進行反應10分鐘~24小時、較佳為30分鐘~10小時。當反應溫度低於－10℃時，反應速度變慢，故生產性有變差之虞，而當反應溫度高於80℃時，具有交聯性官能基之化合物，會有產生聚合等之副反應之虞。
將藉由進行上述反應所得之生成物過濾後，洗淨、乾燥，藉此，可製得本發明之目的物之交聯性聚乙烯縮醛多 孔質粉體。
將所得之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體進行壓縮等而顆粒化，並進行粉碎處理，藉此，亦可將交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體之聚集粒子的平均粒徑調整為30~10000 μm、體密度調整為0.12~0.50g/mL。
本發明之製造方法，其最大特徵在於，由於係於不會溶解原料之聚乙烯縮醛多孔質粉體及所生成之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體的溶劑中進行反應，故交聯性聚乙烯縮醛粉體，可得多孔質之一次粒子凝集之聚集粒子，其之結果，可得具有平均粒徑為30~10000 μm、體密度為0.12~0.50g/mL之平均粒徑與體密度之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體。具有該平均粒徑與體密度之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體，反應後之水的洗淨性極優異、溶劑溶解性異優異。因此，藉由本發明之製造方法，可有效率地製造交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體、且作業性亦優異。又，反應不僅可於不均一系進行，所得之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體，藉由光照射、電子線照射、熱處理等，可形成具有極優異之耐溶劑性之硬化物。
本發明之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體，亦可視需要與交聯起始劑或交聯反應觸媒一同熔融或溶解於溶劑而澆鑄於基材上，藉由乾燥形成塗膜，並藉由施以UV照射、電子線照射、熱處理等處理而形成硬化物。
例如，當為導入乙烯性不飽和鍵之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體時，對添加作為交聯起始劑之α,α－偶氮雙異丁 腈、過氧化苯甲醯等藉由熱處理產生自由基之化合物、或(1,1－二甲基乙基)苯酮、2－羥基－4’－(2－羥基乙氧基)－2－甲基苯丙酮等藉由光照射產生自由基之化合物所獲得之塗膜進行光照射及/或熱處理可獲得硬化物。又，當為導入羧基及/或羧酸酯基之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體時，藉由將塗膜加熱至100~250℃，經羧基及/或羧酸酯基與殘存羥基之縮合反應可獲得硬化物。
如此所得之硬化物耐溶劑性優異，若將其之耐溶劑性優異的程度例如將浸漬於保存於50℃之乙醇2小時之硬化物(塗膜等)之殘存率作為指標表示，則殘存率較佳為70~100%、更佳為80~100%。
本發明之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體，藉由施以UV照射、電子線照射、熱處理等，可形成耐溶劑性優異之硬化物，故利用該特性可使用於各種用途。例如，可使用於交聯性陶瓷組成物、感光性組成物、交聯性油墨組成物(用於凸版印刷、照相凹版印刷、平版印刷、網版印刷、噴墨印刷之各種用途)、交聯性粉體塗料、交聯性液體塗料、汽車用或建築用玻璃之交聯性中性膜、無機材料用交聯性黏結劑、交聯性接著劑等。本發明之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體，於該等用途，多作為黏結劑或接著劑使用。於該等用途，可視其用途適當地配合必須成分。又，亦可視需要配合稀釋溶劑、顏料、填料、抗氧化劑、可塑劑等。
本發明之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體，特別適用為生胚片用等之交聯性陶瓷組成物之黏結劑。如上述，於以 往之使用聚乙烯醇縮丁醛之生胚片表面印刷電路之際，會產生聚乙烯醇縮丁醛的一部分溶解於導體糊中之有機溶劑之問題，使用聚乙烯醇縮丁醛之生胚片，期盼耐溶劑性高。又，近年來，於積層陶瓷電容器，對於薄型化的要求日益增高，而為了提高小型化、薄膜化之生胚片強度，正探討著使用高聚合度之聚乙烯醇縮丁醛。然而，由於所使用之聚乙烯醇縮丁醛的分子量高，故與作業性相關之陶瓷漿料之溶液黏度升高。因此，若亦考量於積層陶瓷電容器的應用，較佳為，即使不增高聚乙烯醇縮丁醛的分子量，亦可得高強度之生胚片。
相對於此，藉由將本發明之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體作為生胚片之黏結劑使用，可得以下優點。亦即，使用本發明之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體所調製之熱交聯性陶瓷組成物(漿料)、光交聯性陶瓷組成物(漿料)(以下，亦將該等總稱表示為熱/光交聯性陶瓷組成物)，具有與使用一般之聚乙烯縮醛所得之漿料相同程度之黏度，作業性優異。使用該漿料製作熱/光交聯性陶瓷生胚片後，藉由施以UV交聯、電子線交聯、熱交聯等，可得作熱/光交聯陶瓷生胚片。該熱/光交聯陶瓷生胚片，係藉由交聯而高強度化，故適於作為小型、薄膜之陶瓷生胚片，又，由於同時賦予耐溶劑性，故於生胚片表面印刷電路之際，可實現極鮮明、且無因生胚片溶解所產生之針孔等不良情形的印刷。再者，本發明之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體，製造後之洗淨性優異故會導致生胚片之不良情形之雜質含量少，於該 方面亦有利。以下，詳細說明。
本發明之熱/光交聯性陶瓷組成物，係將本發明所記載之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體、陶瓷粉末分散、溶解於適當溶劑所得。此處，交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體，相對於熱/光交聯性陶瓷組成物，較佳為含有1~20重量%、更佳為3~17重量%。
本發明之熱/光交聯性陶瓷組成物所使用之溶劑，只要可溶解交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體、及後述之可塑劑、分散劑、交聯起始劑、其他添加劑的溶劑即可，並無特別限定，而較佳為使用乙醇、丙醇、丁醇、甲醇、甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、二噁烷、四氫呋喃、乙酸乙酯等，亦可將該等溶劑混合2種以上使用。該等溶劑之使用量，於熱/光交聯性陶瓷組成物中，較佳為10~80重量%、更佳為15~70重量%。
本發明之熱/光交聯性陶瓷組成物所使用之陶瓷粉末的種類並特別限定，可舉例如鈦酸鋇、氧化鋁、氧化鋯、矽酸鋁、氧化鈦、氧化鋅、氧化鎂、賽龍(Sialon)、尖晶石、富鋁紅柱石、玻璃、碳化矽、氮化矽、氮化鋁等之粉末，該等亦可組合2種以上使用。
陶瓷粉末之使用量並無特別限定，於熱/光交聯性陶瓷組成物中，較佳為使用20~80重量%、更佳為30~75重量%。
上述陶瓷粉末之平均粒徑，可視所製作之熱/光交聯陶瓷生胚片的厚度加以適當選擇，較佳為10 μm以下、更佳為1 μm以下者。
本發明之熱/光交聯性陶瓷組成物，可視需要添加可塑劑。所添加之可塑劑的種類並無特別限定，可舉例如苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸苄基丁酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二己酯、苯二甲酸二(2－乙基己)酯、苯二甲酸二(2－乙基丁)酯等苯二甲酸系可塑劑、己二酸二己酯等己二酸系可塑劑、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇等二醇系可塑劑、二丁酸三乙二醇酯、二(2－乙基丁酸)三乙二醇酯、二(2－乙基己酸)三乙二醇酯等二醇酯系可塑劑等，該等亦可組合兩種以上使用。可塑劑之使用量並無特別限定，而於熱/光交聯性陶瓷組成物中，較佳為使用0.1~10重量%、更佳為1~8重量%。
本發明之熱/光交聯性陶瓷組成物，可視需要添加交聯起始劑。可添加之交聯起始劑的種類可視交聯方法適當地選擇，可舉例如上述之交聯起始劑。交聯起始劑之使用量並無特別限定，而於熱/光交聯性陶瓷組成物中，較佳為使用0.001~1重量%、更佳為0.01~0.5重量%。
本發明之熱/光交聯性陶瓷組成物，亦可視需要含有分散劑、潤滑劑、抗靜電劑、消泡劑等。該等之添加量，相對於熱/光交聯性陶瓷組成物，較佳為使用0.1~3重量%、更佳為0.1~1重量%。
本發明之熱/光交聯性陶瓷組成物，係將本發明記載之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體、陶瓷粉末、其他添加劑與適當溶劑混合，以0~100℃使用球磨機等混合1~100小時，視需要進行消泡後，塗布於聚酯膜等剝離性優異之基材 上，藉由將有機溶劑乾燥，製成本發明記載之熱/光交聯性陶瓷生胚片。
此處所得之熱/光交聯性陶瓷生胚片，可藉由UV等光照射、電子線照射、熱處理等製成熱/光交聯陶瓷生胚片。該等由陶瓷生胚片之高強度化、賦予耐溶劑性的觀點考量係較佳。
又，本發明之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體亦適用於交聯性粉體塗料。聚乙烯縮醛，一般具有容易溶解於極性有機溶劑、特別是乙醇、丙醇等低級醇的性質。然而，當使用以本發明之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體作為主成分之粉體塗料進行塗裝，之後進行光照射、熱處理等時，於聚乙烯縮醛樹脂分子間形成有交聯構造，可對塗膜賦予耐溶劑性。以下說明使用本發明之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體之交聯性粉體塗料。
含交聯性聚乙烯縮醛之粉體塗料所使用之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體之粒徑，較佳為平均粒徑250 μm以下、更佳為150 μm以下、最佳為100 μm以下。當交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體是以具有如此平均粒徑之粉體製得時，可直接作為粉體塗料使用，又，亦可視需要以粉碎法、噴霧乾燥法、VAMP法、篩選等方法，調整為上述平均粒徑。藉由使平均粒徑滿足該範圍，粉體塗裝後之塗膜可得均一之厚度。
粉體塗料所使用之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體之平均粒徑，例如，可使用上述之雷射繞射法測定來求得。
本發明之交聯性粉體塗料，可視需要添加上述之交聯起始劑。交聯起始劑之添加方法並無特別限定，亦可含於交聯性聚乙烯縮醛所構成之粉體中，亦可將交聯性聚乙烯縮醛所構成之粉體、與含該等交聯起始劑之粉體乾摻合。
本發明之交聯性粉體塗料，交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體係作為樹脂成分的必須成分使用，但於不損害本發明目的之範圍內，亦可視需要使用其以外之其他樹脂、及染色顏料、抗氧化劑、可塑劑、流動改質劑、其他添加劑。該等之添加方法，並無特別限定，可含於交聯性聚乙烯縮醛所構成之粉體中，亦可將交聯性聚乙烯縮醛所構成之粉體、與含該等添加劑之粉體乾摻合。
又，交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體，由所形成之塗膜之表面平滑性的觀點考量，水分量以2.5重量%以下為佳、2.0重量%以下為更佳。
含有本發明之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體之粉體塗料，可藉各種方法塗裝於基材。該方法可舉例如流動浸漬法、靜電塗裝法、熔射法等。塗裝之際的溫度條件，係依所採用之塗裝方法、及所使用之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體的種類而異，但以100~300℃左右為佳。
本發明之作為塗裝對象之基材，除鋼管、鋼板等金屬之外，可舉例如陶器、陶瓷、玻璃、塑膠等。通常，於該等金屬實施粉體塗裝時，會期待改善金屬與塗膜之接著性、金屬之耐蝕性、外觀等，而視需要實施脫脂、磷酸鹽處理、鍍敷等前處理、以電漿處理為目的之環氧系樹脂等 之塗布。藉由將以本發明之交聯性聚乙烯縮醛為主成分之粉體塗料塗布於基材表面可獲得多層構造體。此時，亦可視需要進行與其他樹脂層之多層化。進行多層化之方法並無特別限定，可例示如：進行複數次粉體塗裝之方法；使本發明之粉體塗料與其他樹脂所構成之混合物熔融，使其藉親和性之差而相分離，而以一次塗裝獲得2層以上之樹脂層之方法等。該等之中，進行複數次粉體塗裝之方法，由於不需考慮樹脂間之親和性等故較佳。
以下舉實施例以更詳細說明本發明，但本發明不因該等實施例而產生任何限制。又，以下之實施例中之「%」及「份」，除特別說明之外，係指「重量%」及「重量份」之意。又，「莫耳%」，除特別說明之外，係指相對於聚乙烯醇或聚乙烯縮醛之主鏈之－CH2 －CH－單位之合計之值。
以上述方法(A)之交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體
實施例1
(聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體之調製)
於具備回流冷卻器、溫度計、錨式攪拌葉片之5L(公升)之玻璃製容器，裝填離子交換水4050g、聚乙烯醇(PVA－1)(聚合度1700、皂化度98莫耳%)330g(PVA濃度7.5%)，將內容物升溫至95℃使其完全溶解。接著，於以120rpm攪拌下，以約30分鐘緩緩冷卻至10℃後，添加丁醛192g與20%之鹽酸270mL，進行醇縮丁醛(b utyral)化反應150分鐘。之後，以60分鐘升溫至50℃，保持於50℃120分鐘後，冷卻至室溫。將所析出之樹脂以離子交換水洗 淨後，添加過剩量之氫氧化鈉水溶液，再洗淨、並乾燥而製得聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體(PVB－1)。所得之PVB－1之醇縮丁醛化度為69莫耳%、乙酸乙烯酯單位之含量為2莫耳%、乙烯醇基之含量為29莫耳%。又，PVB－1之一次粒子之平均粒徑為4.0 μm、聚集粒子(二次粒子)之平均粒徑為107 μm、體密度為0.21g/mL。
又，聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體之醇縮丁醛化度、殘存之乙酸乙烯酯單位之含量、一次粒子之平均粒徑、二次粒子之平均粒徑、體密度係依以下之方法測定。
(聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體之醇縮丁醛化度、乙酸乙烯酯單位之含量之測定)
根據JIS K6728進行測定。
(聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體一次粒子之平均粒徑之測定)
使用掃描型電子顯微鏡(SEM)，由將聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體以1000倍的倍率對3部位(3張)照相所得之照片測定可判定之初級粒徑(每張照片50點以上)，求出其平均值。又，一次粒子之測定，係以長徑為對象進行。
(聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體之聚集粒子之平均粒徑)
使用(股)島津製作所製之粒度分布測定裝置SALD2200進行測定。
(聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體之體密度之測定)
根據JIS K6721進行測定。
(交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體之製造)
於2L之分離式燒瓶加入己烷900g、甲乙酮(MEK)100g，邊攪拌邊添加200g的PVB－1使其分散(固體成分濃度17%)。加入馬來酸酐30.5g(10莫耳%)、三乙胺3.0g(1.0莫耳%、相對於馬來酸酐為10莫耳%)、4－甲氧苯酚0.1g，以25℃、不均勻系進行反應5小時。反應後過濾生成物，以蒸餾水2L洗淨5次，乾燥，而製得交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體1。
所得之交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體1之一次粒子之平均粒徑、二次粒子之平均粒徑、體密度之測定，以與PVB－1相同之方法進行。
對交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體1，根據以下方法測定交聯性官能基之導入量、以[羧酸酯基量/(羧基與羧酸酯基之合計量)]所表示之比、及殘存單體量，並評估溶劑溶解性。
(交聯性官能基之導入量)
調製交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體1之2%二甲亞碸－d6 溶液，藉由以80℃之1 H－NMR測定計算出。交聯性基之導入量，係相對於交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體之主鏈(－CH2 －CH－)部分計算。
([羧酸酯基量/(羧基與羧酸酯基之合計量)])
將3g之交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體1溶解於乙醇100g。添加2滴酚酞溶液，並以0.1莫耳/L之氫氧化鈉水溶液滴定。接著，作為空白試樣，係於乙醇100g添加2滴酚酞溶液，並以0.1莫耳/L之氫氧化鈉水溶液滴定。皆將 變成淡粉紅色之時間點判定為終點(將各滴定所需要之0.1莫耳/L氫氧化鈉溶液之滴定量的差，稱為滴定量A[mL])。
接著，將3g之交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體1溶解於乙醇100g，添加2滴瑞香草酚藍，並以0.1莫耳/L之鹽酸水溶液滴定。接著，作為空白試樣，於乙醇100g添加2滴瑞香草酚藍，並以0.1莫耳/L之鹽酸水溶液滴定。皆將溶液由黃色→橘色之時間點判定為終點(將各滴定所需要之0.1莫耳/L鹽酸水溶液之滴定量的差，稱為滴定量B[mL])。
[羧酸酯基量/(羧基與羧酸酯基之合計量)]＝(滴定量B)/(滴定量A＋滴定量B)
(殘存單體量)
於樣品瓶(vial container)添加1 g之交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體1、作為內部標準之0.4%辛烷/丙酮溶液10 μL，測定頂空氣相層析圖譜(headspace gas chromatography)，依以下之式求得。
(殘存單體量)＝(殘存單體之面積值之合計)/(辛烷之面積值)
(溶劑溶解性之評估)
於500mL分離式燒瓶裝入乙醇200mL，於保持於50℃、200rpm之攪拌下，投入6g之交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體1(將投入結束時視為溶解時間測定開始點)，測定至溶解為止所需要之時間，根據以下基準評估。
◎：未滿15分鐘即溶解完成。
○：以15分鐘~未滿30分鐘溶解完成。
△：以30分鐘~2小時溶解完成。
×：於2小時候亦無法溶解完成(可見未溶解成分)。
又，溶解完成係目視無法看見固體之時間點。
又，交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體之吸濕性係以下述方法測定。
將經乾燥之(含水量：0.1重量%以下)5g之交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體1，以40℃、90%RH之條件下處理48小時，由處理前後之重量變化，測定交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體之吸水量之結果，相對於交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體之重量為2.1%。
(UV硬化膜之製作)
於乙醇50g，溶解2g之交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體1、0.1g之2－羥基－4’－(2－羥基乙氧基)－2－甲基苯丙酮，將適量之該溶液流入模框後，乾燥而得厚度100 μm之鑄膜。將該鑄膜由模框剝下，以(股)東芝製之紫外線照射裝置TOSCURE1000照射UV光(以2公尺/分鐘之速度照射10次)，製作成UV硬化膜。
(熱硬化膜1之製作)
於乙醇50g，溶解2g之交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體1、0.1g之α,α－偶氮雙異丁腈，將適量之該溶液流入模框後，乾燥而得厚度100 μm之鑄膜。將該鑄膜由模框剝下，以80℃熱處理1小時，製作成熱硬化膜1。
(熱硬化膜2之製作)
將8.5g之交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體1，於 10cm×8cm×0.1cm之模框內，以200℃、以12kg/cm2 熱加壓30分鐘，製作成熱硬化膜2。
對如此所製得之3種硬化膜，依以下之方法評估耐溶劑性。並使用斯卡(suga)試驗機製色溫錶(color meter)SM－T－H1測定熱硬化膜2之YI(yellow index，黃色指數)。又，將熱硬化膜2以40℃、90%RH環境氣氛下處理48小時後之霧度，使用斯卡試驗機製霧度計HZ－1評估。
(硬化膜之耐溶劑性之評估)
將硬化膜0.3g(視為硬化膜之重量)浸漬於乙醇100g，以50℃靜置2小時。取出乙醇中所殘存之硬化膜，測定重量(視為乾燥前之膜重量)。並將所取出之薄膜以105℃乾燥3小時後，測定重量(視為乾燥後之膜重量)，以下式計算出膨潤度、殘存率。
(膜膨潤度)＝(乾燥前之膜重量)/(乾燥後之膜重量) (膜殘存率)＝(乾燥後之膜重量)/(硬化膜之重量)×100(%)
評估結果示於表1及表2。
實施例2
於實施例1中，使用聚乙烯醇(PVA－2)(聚合度500、皂化度98莫耳%)取代之聚乙烯醇(PVA－1)、冷卻時之溫度改變為3℃，除此之外，以與實施例1同樣之方式製得聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體(PVB－2)。
使用PVB－2取代PVB－1、使用己烷950g、MEK 50g、使用馬來酸酐14.7g(4.8莫耳%)，除此之外，以與實施例1 同樣之方式製得交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體2。
接著，使用交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體2，以與實施例1同樣之方式製作硬化膜。
藉由與實施例1所進行之相同的方法，將對交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體2之測定及評估結果、及對硬化膜之評估結果示於表1及表2。
實施例3
於實施例1中，使用PVB－1 100g，使用己烷450g、MEK 50g，使用甲基丙烯酸氯化物16.3g(10莫耳%)取代馬來酸酐，將反應溫度、反應時間改變為40℃、3小時，除此之外，以與實施例1同樣之方式製得交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體3。
接著，使用交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體3，以與實施例1同樣之方式製作UV硬化膜、熱硬化膜1。
藉由與實施例1所進行之相同的方法，將對交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體3之測定及評估結果、及對硬化膜之評估結果示於表1及表2。
實施例4
於實施例1中，除將冷卻時之溫度由10℃改變為1℃之外，藉由與實施例1同樣之方法，製得聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體(PVB－3)。
使用PVB－3，與實施例1以同樣方法製得交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體4。
接著，使用交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體4，以與 實施例1同樣之方式製作硬化膜。
藉由與實施例1所進行之相同的方法，將對交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體4之測定及評估結果、及對硬化膜之評估結果示於表1及表2。
實施例5
將15.9g之實施例1所得之交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體1，於10cm×10cm×1mm之模框內，於25kg/cm2 之壓力下、25℃加壓15分鐘，製得厚度約1mm多孔質板狀交聯性聚乙烯醇縮丁醛。製作相同物5片，使用混合機進行粉碎處理5分鐘，製得交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體5。
接著，使用交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體5，以與實施例1同樣之方式製作硬化膜。
藉由與實施例1所進行之相同的方法，將對交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體5之測定及評估結果、及對硬化膜之評估結果示於表1及表2。
實施例6
將5.0g之實施例1所得之交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體1，於10cm×10cm×1mm之模框內，於25kg/cm2 之壓力下、25℃加壓10分鐘，製得厚度約1mm多孔質板狀交聯性聚乙烯醇縮丁醛。製作相同物5片，使用混合機進行粉碎處理5分鐘，製得交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體6。
接著，使用交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體6，以與實施例1同樣之方式製作硬化膜。
藉由與實施例1所進行之相同的方法，將對交聯性聚 乙烯醇縮丁醛多孔質粉體6之測定及評估結果、及對硬化膜之評估結果示於表1及表2。
實施例7
於實施例2，將冷卻時之溫度改變為5℃，除此之外，藉由同樣方法製得聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體(PVB－4)。
於實施例2，使用PVB－4取代PVB－2，使用馬來酸酐30.5g(10莫耳%)、三乙胺1.6g(0.5莫耳%，相對於馬來酸酐為5莫耳%)，除此之外，藉由與實施例2同樣之方法，製得交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體7。
接著，使用交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體7，以與實施例1同樣之方式製作硬化膜。
藉由與實施例1所進行之相同的方法，將對交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體7之測定及評估結果、及對硬化膜之評估結果示於表1及表2。
實施例8
於實施例7，除使用PVB－1取代PVB－4以外，以與實施例7同樣之方式製得交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體8。
接著，使用交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體8，以與實施例1同樣之方式製作硬化膜。
藉由與實施例1所進行之相同的方法，將對交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體8之測定及評估結果、及對硬化膜之評估結果示於表1及表2。
實施例9
將三乙胺之使用量改變為3.1g(1莫耳%，相對於馬來酸酐為10莫耳%)，除此之外，以與實施例7同樣之方式製得交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體9。
接著，使用交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體9，以與實施例1同樣之方式製作硬化膜。
藉由與實施例1所進行之相同的方法，將對交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體9之測定及評估結果、及對硬化膜之評估結果示於表1及表2。
實施例10
將三乙胺之使用量改變為6.2g(2莫耳%，相對於馬來酸酐為20莫耳%)，除此之外，以與實施例7同樣之方式製得交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體10。
接著，使用交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體10，以與實施例1同樣之方式製作硬化膜。
藉由與實施例1所進行之相同的方法，將對交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體10之測定及評估結果、及對硬化膜之評估結果示於表1及表2。
實施例11
將馬來酸酐之使用量改變為21.4g(7莫耳%)、將三乙胺之使用量改變為1.2g(0.4莫耳%，相對於馬來酸酐為6莫耳%)，除此之外，以與實施例7同樣之方式製得交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體11。
接著，使用交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體11，以與實施例1同樣之方式製作硬化膜。
藉由與實施例1所進行之相同的方法，將對交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體11之測定及評估結果、及對硬化膜之評估結果示於表1及表2。
實施例12
將馬來酸酐之使用量改變為12.2g(4莫耳%)、將三乙胺之使用量改變為0.6g(0.2莫耳%，相對於馬來酸酐為5莫耳%)，除此之外，以與實施例7同樣之方式製得交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體12。
接著，使用交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體12，以與實施例1同樣之方式製作硬化膜。
藉由與實施例1所進行之相同的方法，將對交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體12之測定及評估結果、及對硬化膜之評估結果示於表1及表2。
實施例13
將馬來酸酐之使用量改變為6.1g(2莫耳%)、將三乙胺之使用量改變為0.3g(0.1莫耳%，相對於馬來酸酐為5莫耳%)，除此之外，以與實施例1同樣之方式製得交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體13。
接著，使用交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體13，以與實施例1同樣之方式製作硬化膜。
藉由與實施例1所進行之相同的方法，將對交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體13之測定及評估結果、及對硬化膜之評估結果示於表1及表2。
實施例14
將5.9g之實施例7所得之交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體7，於10cm×10cm×1mm之模框內，於25kg/cm2 之壓力下、25℃加壓15分鐘，製得厚度約1mm多孔質板狀交聯性聚乙烯醇縮丁醛。製作相同物5片，使用混合機進行粉碎處理5分鐘，製得交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體14。
藉由與實施例1所進行之相同的方法，將對交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體14之測定及評估結果示於表1。
實施例15
除將以混合機粉碎處理時間定為2分鐘以外，以與實施例14同樣之方式製得交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體15。
藉由與實施例1所進行之相同的方法，將對交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體15之測定及評估結果示於表1。
實施例16
除將以混合機粉碎處理時間定為1分鐘以外，以與實施例14同樣之方式製得交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體16。
藉由與實施例1所進行之相同的方法，將對交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體16之測定及評估結果示於表1。
實施例17
除將以混合機粉碎處理時間定為30秒以外，以與實施例14同樣之方式製得交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體17。
藉由與實施例1所進行之相同的方法，將對交聯性聚 乙烯醇縮丁醛多孔質粉體17之測定及評估結果示於表1。
實施例18
使用琥珀酸酐15.6g(5莫耳%)取代馬來酸酐、使用三乙胺1.6g(0.5莫耳%，相對於琥珀酸酐為10莫耳%)，除此之外，以與實施例7同樣之方式製得交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體18。
接著，使用交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體18，以與實施例1同樣之方式製作熱硬化膜2。
藉由與實施例1所進行之相同的方法，將對交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體18之測定及評估結果、及對熱硬化膜2之評估結果示於表1及表2。
實施例19
將三乙胺之使用量改變為3.1g(1莫耳%，相對於琥珀酸酐為20莫耳%)，除此之外，以與實施例18同樣之方式製得交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體19。
接著，使用交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體19，以與實施例1同樣之方式製作熱硬化膜2。
藉由與實施例1所進行之相同的方法，將對交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體19之測定及評估結果、及對熱硬化膜2之評估結果示於表1及表2。
實施例20
使用甲基丙烯酸氯化物32.5g(10莫耳%)取代馬來酸酐、將交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體之製造時的反應溫度改變為40℃，除此之外，以與實施例7同樣之方式製 得交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體20。
接著，使用交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體20，以與實施例1同樣之方式製作UV硬化膜、及熱硬化膜1。
藉由與實施例1所進行之相同的方法，將對交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體20之測定及評估結果、及對硬化膜之評估結果示於表1及表2。
實施例21
將交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體之製造時的反應溫度改變為15℃，除此之外，以與實施例20同樣之方式製得交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體21。
接著，使用交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體21，以與實施例1同樣之方式製作UV硬化膜、及熱硬化膜1。
藉由與實施例1所進行之相同的方法，將對交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體21之測定及評估結果、及對硬化膜之評估結果示於表1及表2。
實施例22
將交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體合成時的反應溫度改變為0℃，除此之外，以與實施例20同樣之方式製得交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體22。
接著，使用交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體22，以與實施例1同樣之方式製作UV硬化膜、及熱硬化膜1。
藉由與實施例1所進行之相同的方法，將對交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體22之測定及評估結果、及對硬化膜之評估結果示於表1及表2。
實施例23
使用桂皮酸氯化物51.8g(10莫耳%)取代馬來酸酐、將交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體之製造時的反應溫度改變為20℃，除此之外，以與實施例7同樣之方式製得交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體23。
接著，使用交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體23，以與實施例1同樣之方式製作UV硬化膜、及熱硬化膜1。
藉由與實施例1所進行之相同的方法，將對交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體23之測定及評估結果、及對硬化膜之評估結果示於表1及表2。
實施例24
除將三乙胺之使用量改變為15.7g(5莫耳%，相對於馬來酸酐為50莫耳%)以外，與實施例1以相同方式製得PVB－5。
接著，使用PVB－5與實施例1以相同方式製作硬化膜。
藉由與實施例1所進行之相同的方法，將對PVB－5之測定及評估結果、及對硬化膜之評估結果示於表1及表2。
實施例25
除將三乙胺之使用量改變為31.4g(10莫耳%，相對於馬來酸酐為100莫耳%)以外，與實施例1以相同方式製得PVB－6。
接著，使用PVB－6與實施例1以相同方式製作硬化膜。
藉由與實施例1所進行之相同的方法，將對PVB－6之測定及評估結果、及對硬化膜之評估結果示於表1及表2。
比較例1
於具備回流冷卻器、溫度計、錨式攪拌葉片之2L玻璃製容器，裝填離子交換水1350g、聚乙烯醇(PVA－1)(聚合度1700、皂化度98莫耳%)110g(PVA濃度7.5%)，將整體升溫至95℃使其完全溶解。接著，加入馬來酸21g(相對於聚乙烯醇主鏈－CH2 －CH－為7.2莫耳%)，以90℃以均勻系反應3小時。接著，於以120rpm攪拌下，以約30分鐘緩緩冷卻至10℃後，添加丁醛64g與20%之鹽酸90mL，進行醇縮丁醛化反應150分鐘。之後，以60分鐘升溫至50℃，保持於50℃120分鐘後，冷卻至室溫。將所析出之樹脂以離子交換水洗淨後，添加氫氧化鈉水溶液，再洗淨、並乾燥而製得聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體(PVB－7)。所得之PVB－7之醇縮丁醛化度為68莫耳%、殘存乙酸乙烯酯單位之含量為2莫耳%、馬來酸變性量為0.2莫耳%。又，PVB－7之一次粒子之平均粒徑為3.5 μm、聚集粒子(二次粒子)之平均粒徑為105 μm、體密度為0.21g/mL。
接著，使用PVB－7以與實施例1相同之方式製作硬化膜。
藉由與實施例1所進行之相同的方法，將對PVB－7之測定及評估結果、及對硬化膜之評估結果示於表1及表2。
比較例2
於1L之分離式燒瓶置入甲乙酮(MEK)500g，於攪拌之下，添加實施例1所得之聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體(PVB－1)20g使其溶解。再添加馬來酸酐3.1g(10莫耳%)、 三乙胺(觸媒)0.5g(1.6莫耳%，相對於馬來酸酐為16莫耳%)、4－甲氧基苯酚0.1g，以25℃進行均勻系反應6小時，製得含有交聯性聚乙烯醇縮丁醛之MEK溶液1。
對含有所得之交聯性聚乙烯醇縮丁醛之MEK溶液1，根據以下之方法測定交聯性官能基之導入量、及殘存單體量。
(交聯性官能基之導入量)
將MEK從含有交聯性聚乙烯醇縮丁醛之MEK溶液1充分蒸餾除去，調製殘存物之2%二甲亞碸－d6 溶液，藉由於80℃之1 H－NMR測定計算出。
(殘存單體量)
將MEK從含有交聯性聚乙烯醇縮丁醛之MEK溶液1充分蒸餾除去後，於樣品瓶添加殘存物1 g、作為內部標準之0.4%辛烷/丙酮溶液10 μL，測定頂空氣相層析圖譜，依以下之式求得。
(殘存單體量)＝(殘存單體之面積值之合計)/(辛烷之面積值)
(UV硬化膜之製作)
於45g之含有交聯性聚乙烯醇縮丁醛之MEK溶液1(固體成分濃度4.5%)溶解0.1g之2－羥基－4’－(2－羥基乙氧基)－2－甲基苯丙酮，將適量之該溶液流入10cm×10cm之模框後，乾燥而得厚度100 μm之鑄膜。將該鑄膜由模框剝下，以(股)東芝製之紫外線照射裝置TOSCURE1000照射UV光(以2公尺/分鐘之速度照射10次)，製作成UV硬化膜。
(熱硬化膜1之製作)
於45g之含有交聯性聚乙烯醇縮丁醛之MEK溶液1(固體成分濃度4.5%)，以室溫溶解0.1g之α,α－偶氮雙異丁腈，將適量之該溶液流入10cm×10cm之模框後，乾燥而得厚度約100 μm之鑄膜。將該鑄膜由模框剝下，以80℃熱處理1小時，製作成熱硬化膜1。
(熱硬化膜2之製作)
將MEK從250g之含有交聯性聚乙烯醇縮丁醛之MEK溶液1充分蒸餾除去後，將所得之殘存物8.5g，於10cm×8cm×0.1cm之模框內，以200℃、12kg/cm2 熱加壓30分鐘，製作成熱硬化膜2。
對如此製得之硬化膜，根據與實施例1所進行之相同方法，評估耐溶劑性。
對殘存物之測定及評估結果、及對硬化膜之評估結果係示於表1及表2。
比較例3
於1L之分離式燒瓶置入MEK 500g，於攪拌之下，添加實施例1所得之聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體(PVB－1)20g使其溶解。再添加馬來酸酐3.0g(10莫耳%)、三乙胺(觸媒)0.5g(1.6莫耳%，相對於馬來酸酐為16莫耳%)、4－甲氧基苯酚0.1g，以25℃進行均勻系反應6小時。將反應後所得之溶液投入3L之己烷中，將所得之沉澱乾燥，得交聯性聚乙烯醇縮丁醛沉澱物1。
接著，使用交聯性聚乙烯醇縮丁醛沉澱物1，以與實施 例1同樣之方式製作硬化膜。
藉由與實施例1所進行之相同的方法，將對交聯性聚乙烯醇縮丁醛沉澱物1之測定及評估結果、及對硬化膜之評估結果示於表1及表2。
比較例4
將實施例1所得之聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體1溶解於乙醇作成5%溶液，將適當的量流入10cm×10cm之模框以室溫乾燥，製作成約0.8mm之薄膜。製作數片並以剪刀裁切後，以混合機進行粉碎處理(5分鐘)，製得顆粒狀之交聯性聚乙烯醇縮丁醛。
接著，使用顆粒狀之交聯性聚乙烯醇縮丁醛，以與實施例1同樣之方式製作硬化膜。
藉由與實施例1所進行之相同的方法，將對顆粒狀之交聯性聚乙烯醇縮丁醛之測定及評估結果、及對硬化膜之評估結果示於表1及表2。
比較例5
除使用PVB－4取代PVB－1以外，以與比較例2同樣之方法，製得含有交聯性聚乙烯醇縮丁醛之MEK溶液2。
藉由與比較例2同樣之方法，製作交聯薄膜，並對從含有交聯性聚乙烯醇縮丁醛之MEK溶液2將MEK蒸餾除去後之殘存物進行測定及評估。結果示於表1及表2。
比較例6
於1L之分離式燒瓶置入MEK 500g，於攪拌之下，添加實施例1所得之聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體(PVB－1)20g 使其溶解。並添加馬來酸酐3.1g、三乙胺0.15g(0.5莫耳%，相對於馬來酸酐為5莫耳%)、4－甲氧基苯酚0.01g，以25℃進行均勻系反應6小時。將反應後所得之溶液投入3L之己烷中，將所得之沉澱乾燥，得交聯性聚乙烯醇縮丁醛沉澱物2。
接著，使用交聯性聚乙烯醇縮丁醛沉澱物2，以與實施例1同樣之方式製作硬化膜。
藉由與實施例1所進行之相同的方法，將對交聯性聚乙烯醇縮丁醛沉澱物2之測定及評估結果、及對硬化膜之評估結果示於表1及表2。
比較例7
將實施例1所得之聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體1溶解於乙醇作成10%溶液，將適當的量流入10cm×10cm之模框以室溫乾燥，製作成約0.8mm之薄膜。製作數片並以剪刀裁切後，以混合機進行粉碎處理(5分鐘)，製得交聯性聚乙烯醇縮丁醛粉體1。
接著，使用交聯性聚乙烯醇縮丁醛粉體1，以與實施例1同樣之方式製作硬化膜。
藉由與實施例1所進行之相同的方法，將對交聯性聚乙烯醇縮丁醛粉體1之測定及評估結果示於表1。
實施例26(交聯性粉體塗料)
(以交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體為主成分之交聯性粉體塗料之調製)
使用60網目(網目大小250 μm)之金屬網篩選交聯性聚 乙烯醇縮丁醛多孔質粉體7，除去250 μm以上之粒子，作成交聯性粉體塗料。
(使用交聯性粉體塗料之基材之塗裝)
使用洗劑將0.8mm(厚)×50mm×100mm之不銹鋼板(SAS304)之表面洗淨脫脂後，以離子交換水充分地洗淨作為基材。藉由以下方法使用交聯性粉體塗料對該基材以流動浸漬法進行塗裝。
將交聯性粉體塗料置入具備多孔板及圓筒狀塗裝室(流動室)(高度50cm、直徑30cm)之容器，使空氣通過多孔板吹入塗裝室，藉此使交聯性粉體塗料流動。將上述不銹鋼板所構成之基材預熱(溫度230℃、10分鐘)，將其懸垂於交聯性粉體塗料之流動層中，經過10秒後取出，以230℃之溫度條件加熱10分鐘而獲得塗裝物。
(塗裝物之耐溶劑性評價)
以含浸乙醇之紗布擦拭塗裝物表面5次，以目視確認此時之塗膜狀態之結果，無法確認到塗膜表面之變化。
比較例8
於實施例26，使用PVB－4取代交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體7製得塗裝物，評估耐溶劑性之結果，試驗後塗膜表面呈白濁。
實施例27(交聯性陶瓷黏結劑)
(熱交聯性陶瓷組成物之調製、熱交聯性陶瓷生胚片之製作)
將粒徑0.1 μm之鈦酸鋇(堺化學工業股份有限公司 製，BT－01)25g、乙醇15g、甲苯15g、1g之交聯性聚乙烯烯醇縮丁醛多孔質粉體1、分散劑之馬利阿立姆(MALIALIM)AKM(日油股份有限公司製)0.5g、可塑劑之苯二甲酸苄基丁酯1g置入球磨機中，以20℃、100rpm混合20小時。接著，將所得之熱交聯性陶瓷組成物1，以使乾燥後之厚度為25 μm以上之方式塗布於PET上，以40℃乾燥1小時、70℃乾燥3小時，製得熱交聯性陶瓷生胚片1。將其以180℃進行熱處理1小時，製得熱交聯陶瓷生胚片1。
(熱交聯陶瓷生胚片之強度評估)
將所得之熱交聯陶瓷生胚片1裁切成8cm×1cm之大小，使用(股)島津製萬能試驗機AG－IS，以8mm/分鐘之速度以180℃進行到斷裂為止之拉伸試驗的結果，斷裂時之應力為5.0N/mm2 、斷裂時之熱交聯陶瓷生胚片1之伸長率為19%。
實施例28(交聯性陶瓷黏結劑)
(熱交聯性陶瓷組成物之調製、熱交聯性陶瓷生胚片之製作)
將粒徑0.1 μm之鈦酸鋇(堺化學工業股份有限公司製，BT－01)25g、乙醇15g、甲苯15g、1g之交聯性聚乙烯烯醇縮丁醛多孔質粉體3、分散劑之馬利阿立姆AKM(日油股份有限公司製)0.5g、可塑劑之苯二甲酸苄基丁酯1g、及熱交聯起始劑之α,α－偶氮雙異丁腈0.01g置入球磨機中，以20℃、100rpm混合20小時。接著，將所得之熱交聯性陶瓷組成物2，以使乾燥後之厚度為25 μm以上之方式塗布 於PET上，以30℃乾燥5小時，製得熱交聯性陶瓷生胚片2。將其以90℃進行熱處理1小時，製得熱交聯陶瓷生胚片2。
(熱交聯陶瓷生胚片之強度評估)
將所得之熱交聯陶瓷生胚片2裁切成8cm×1cm之大小，使用(股)島津製萬能試驗機AG－IS，以8mm/分鐘之速度以180℃進行到斷裂為止之拉伸試驗的結果，斷裂時之應力為4.4N/mm2 、斷裂時之熱交聯陶瓷生胚片2之伸長率為17%。
實施例29(交聯性陶瓷黏結劑)
(光交聯性陶瓷組成物之調製、光交聯性陶瓷生胚片之製作)
將粒徑0.1 μm之鈦酸鋇(堺化學工業股份有限公司製，BT－01)25g、乙醇15g、甲苯15g、1g之交聯性聚乙烯烯醇縮丁醛多孔質粉體3、分散劑之馬利阿立姆AKM(日油股份有限公司製)0.5g、可塑劑之苯二甲酸苄基丁酯1g、及光交聯起始劑之2－羥基－4’－(2－羥基乙氧基)－2－甲基苯丙酮0.02g置入球磨機中，以100rpm混合20小時。接著，將所得之光交聯性陶瓷組成物1，以使乾燥後之厚度為25 μm以上之方式塗布於PET上，以40℃乾燥3小時後，以70℃乾燥5小時，製得光交聯性陶瓷生胚片1。對其以(股)東芝製之紫外線照射裝置TOSCURE1000照射UV光(以2公尺/分鐘之速度照射10次)，製得光交聯陶瓷生胚片1。
(熱交聯陶瓷生胚片之強度評估)
將所得之光交聯陶瓷生胚片1裁切成8cm×1cm之大小，使用(股)島津製萬能試驗機AG－IS，以8mm/分鐘之速度以180℃進行到斷裂為止之拉伸試驗的結果，斷裂時之應力為4.6N/mm2 、斷裂時之光交聯陶瓷生胚片1之伸長率為17%。
比較例9
(陶瓷漿料之調製、陶瓷生胚片之製作)
將粒徑0.1 μm之鈦酸鋇(堺化學工業股份有限公司製，BT－01)25g、乙醇15g、甲苯15g、1g之PVB－1、分散劑之馬利阿立姆AKM(日油股份有限公司製)0.5g、可塑劑之苯二甲酸苄基丁酯1g置入球磨機中，以100rpm混合20小時。接著，將所得之陶瓷漿料，以使乾燥後之厚度為25 μm以上之方式塗布於PET上，以40℃乾燥3小時後，以70℃乾燥5小時，製得陶瓷生胚片1。
(陶瓷生胚片之強度評估)
將所得之陶瓷生胚片1裁切成8cm×1cm之大小，使用(股)島津製萬能試驗機AG－IS，以8mm/分鐘之速度以180℃進行到斷裂為止之拉伸試驗的結果，斷裂時之應力為3.3N/mm2 、斷裂時之陶瓷生胚片1之伸長率為10%。
以上述方法(B)之交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體
實施例30
(聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體之調製)
於具備回流冷卻器、溫度計、錨式攪拌葉片之5L(公升)之玻璃製容器，裝填離子交換水4050g、馬來酸酐共聚合變性聚乙烯醇(PVA－3)(聚合度1000、皂化度98莫耳%、馬來酸基含量2莫耳%)330g(PVA濃度7.5%)，將內容物升溫至95℃使其完全溶解。接著，於以120rpm攪拌下，以約30分鐘緩緩冷卻至6℃後，添加丁醛195g與20%之鹽酸270mL，進行醇縮丁醛化反應150分鐘。之後，以60分鐘升溫至50℃，保持於50℃120分鐘後，冷卻至室溫。將所析出之樹脂以離子交換水洗淨後，添加氫氧化鈉水溶液，再洗淨、並乾燥而製得聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體(PVB－8)。所得之PVB－8之醇縮丁醛化度為68莫耳%、殘存之乙酸乙烯酯之含量為2莫耳%、馬來酸基之含量為2莫耳%(羧基之含量為4莫耳%)。又，PVB－8之一次粒子之平均粒徑為1.4 μm、聚集粒子(二次粒子)之平均粒徑為80 μm、體密度為0.19g/mL。
又，聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體之醇縮丁醛化度、殘存之乙酸乙烯酯單位之含量、一次粒子之平均粒徑、聚集粒子之平均粒徑、體密度係以與實施例1所進行之同樣方法測定。
(交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體之製造)
於2L分離式燒瓶投入己烷900g、MEK100g，於攪拌之 下添加PVB－8之多孔質粉體200g使其分散(固體成分濃度17%)。並添加甲基丙烯酸環氧丙酯44g、二氮雜雙環[2,2,2]辛烷(觸媒)3.5g、4－甲氧基苯酚0.1g，以60℃以不均勻系進行反應3小時。於反應後將生成物過濾，將所得之粉體以蒸餾水2L洗淨5次，並乾燥製得交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體30(水分量1.0%)。
所得之交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體30之一次粒子之平均粒徑、二次粒子之平均粒徑、體密度之測定，分別係以與聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體同樣之方法進行。
對交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體30，根據與實施例1所進行之相同方法，測定交聯性官能基之導入量、及殘存單體量，並評估溶劑溶解性。
接著，使用交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體30，以與實施例1同樣之方式製作UV硬化膜、熱硬化膜1。
藉由與實施例1所進行之相同的方法，將對交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體30之測定及評估結果、及對硬化膜之評估結果示於表3及表4。又，對所殘存之硬化膜之形狀，依以下基準評估。該結果亦合併示於表中。
(殘存之硬化膜之形狀之評估)
○：硬化膜之形狀仍殘留。
×：硬化膜之形狀未殘留。
實施例31
於實施例30，使用衣康酸共聚合變性聚乙烯醇(PVA－4)(聚合度1000、皂化度98莫耳%、衣康酸基含量2 莫耳%)取代馬來酸酐共聚合變性聚乙烯醇(PVA－3)，除此之外，以與實施例30同樣之方式製得聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體(PVB－9)。所得之PVB－9之醇縮丁醛化度為72莫耳%、殘存之乙酸乙烯酯單位之含量為2莫耳%、衣康酸基之含量為2莫耳%(羧基之含量為4莫耳%)。又，PVB－9之一次粒子之平均粒徑為1.7 μm、聚集粒子(二次粒子)之平均粒徑為89 μm、體密度為0.19g/mL。
使用PVB－9，以與實施例30同樣之方式製得交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體31(水分量2.0%)。
接著，使用交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體31，以與實施例30同樣之方式製作硬化膜。
藉由與實施例30所進行之相同的方法，將對交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體31之測定及評估結果、及對硬化膜之評估結果示於表3及表4。
實施例32
於實施例30，使用無變性聚乙烯醇(PVA－5)(聚合度1700、皂化度99莫耳%)取代馬來酸酐共聚合變性聚乙烯醇(PVA－3)、將冷卻時之溫度改變為10℃，除此之外，以與實施例30同樣之方式製得聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體(PVB－10)。所得之PVB－10之醇縮丁醛化度為70莫耳%、殘存之乙酸乙烯酯之含量為1莫耳%。又，PVB－10之一次粒子之平均粒徑為4.0 μm、聚集粒子(二次粒子)之平均粒徑為136 μm、體密度為0.21g/mL。
於1L之分離式燒瓶投入己烷300g、MEK50g，於攪拌 之下添加PVB－10之多孔質粉體80g使其分散(固體成分濃度19%)。並添加琥珀酸酐12g、三乙胺2.0g、4－甲氧基苯酚0.1g，以25℃以不均勻系進行反應5小時。於反應後將生成物過濾，將所得之粉體以蒸餾水1公升洗淨3次，並乾燥製得琥珀酸酐變性聚乙烯醇縮丁醛(PVB－11)(變性率6莫耳%、水分量1.2%)。PVB－11之一次粒子之平均粒徑為4.3 μm、聚集粒子(二次粒子)之平均粒徑為140 μm、體密度為0.21g/mL。
於1L分離式燒瓶投入己烷200g、MEK40g，於攪拌之下添加PVB－11之多孔質粉體63g使其分散(固體成分濃度21%)。添加甲基丙烯酸環氧丙酯15.0g、二氮雜雙環[2,2,2]辛烷(觸媒)1.5g、4－甲氧基苯酚0.1g，以60℃以不均勻系進行反應3.5小時。於反應後將生成物過濾，將所得之粉體以蒸餾水1L洗淨5次後、乾燥，製得交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體32(水分量1.0%)。
接著，使用交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體32，以與實施例30同樣之方式製作硬化膜。
藉由與實施例30所進行之相同的方法，將對交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體32之測定及評估結果、及對硬化膜之評估結果示於表3及表4。
實施例33
於實施例30，除將冷卻時之溫度由6℃改變為1℃以外，與實施例30以同樣方法，製得聚乙烯醇縮丁醛之多孔質粉體(PVB－12)。所得之PVB－12之醇縮丁醛化度為69莫 耳%、乙酸乙烯酯單位量為2莫耳%、馬來酸基之含量為2莫耳%(羧基之含量為4莫耳%)。又，PVB－12之一次粒子之平均粒徑為0.9 μm、聚集粒子(二次粒子)之平均粒徑為67 μm、體密度為0.20g/mL。
使用PVB－12，以與實施例30同樣之方式製得交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體33(水分量1.2%)。
接著，使用交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體33，以與實施例30同樣之方式製作硬化膜。藉由與實施例30所進行之相同的方法，將對交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體33之測定及評估結果、及對硬化膜之評估結果示於表3及表4。
實施例34
將5.0g之交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體30，於10cm×10cm×1mm之模框內，以30kg/cm2 之壓力下、25℃加壓10分鐘，製得厚度約1mm之多孔質板狀交聯性聚乙烯醇縮丁醛。製作數片相同物，以混合機粉碎，製得交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體34。
接著，使用交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體34，以與實施例30同樣之方式製作硬化膜。
藉由與實施例30所進行之相同的方法，將對交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體34之測定及評估結果、及對硬化膜之評估結果示於表3及表4。
實施例35
將5.0g之交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體31，於 10cm×10cm×1mm之模框內，以20kg/cm2 之壓力下、25℃加壓10分鐘，製得厚度約1mm之多孔質板狀交聯性聚乙烯醇縮丁醛。製作數片相同物，以混合機粉碎，製得交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體35。
接著，使用交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體35，以與實施例30同樣之方式製作硬化膜。
藉由與實施例30所進行之相同的方法，將對交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體35之測定及評估結果、及對硬化膜之評估結果示於表3及表4。
比較例10
於1L分離式燒瓶置入MEK500g，於攪拌之下，添加實施例30所得之聚乙烯醇縮丁醛之多孔質粉體(PVB－8)20g使其溶解。再加入甲基丙烯酸環氧丙酯4.5g、1,4－二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(觸媒)1.3g、4－甲氧基苯酚0.1g，以60℃以不均勻系進行反應3小時，製得含有交聯性聚乙烯醇縮丁醛之MEK溶液。
對所得之含有交聯性聚乙烯醇縮丁醛之MEK溶液，藉由與比較例2所進行同樣之方法，測定交聯性官能基之導入量、及殘存單體量。
又，除使用含有交聯性聚乙烯醇縮丁醛之MEK溶液41g(固體成分濃度4.9%)以外，以與比較例2同樣之方式製作UV硬化膜及熱硬化膜1。
對交聯性聚乙烯醇縮丁醛之測定及評估結果、及對硬化膜之評估結果，示於於表3及表4。
比較例11
將比較例10所得之含有交聯性聚乙烯醇縮丁醛之MEK溶液286g投入己烷2.5L中，將所得之沉澱乾燥，製得交聯性聚乙烯醇縮丁醛沉澱物。
接著，使用交聯性聚乙烯醇縮丁醛沉澱物，以與實施例30同樣之方式製作硬化膜。
藉由與實施例30所進行之相同的方法，將對交聯性聚乙烯醇縮丁醛沉澱物之測定及評估結果、及對硬化膜之評估結果示於表3及表4。
比較例12
將實施例30所得之交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體30，溶解於乙醇作成5%溶液，將適當的量流入10cm×10cm之模框以室溫乾燥，製作成約0.8mm之薄膜。製作數片並裁切後，以混合機粉碎而製得顆粒狀之交聯性聚乙烯醇縮丁醛。
接著，使用顆粒狀之交聯性聚乙烯醇縮丁醛，以與實施例30同樣之方式製作硬化膜。藉由與實施例30所進行之相同的方法，將對顆粒狀之交聯性聚乙烯醇縮丁醛之測定及評估結果、及對硬化膜之評估結果示於表3及表4。
實施例36(交聯性陶瓷黏結劑)
(熱交聯性陶瓷組成物之調製、熱交聯性陶瓷生胚片之製作)
將粒徑0.1 μm之鈦酸鋇(堺化學工業股份有限公司製，BT－01)25g、乙醇15g、甲苯15g、1g之交聯性聚乙烯烯醇縮丁醛多孔質粉體32、分散劑之馬利阿立姆AKM(日油股份有限公司製)0.5g、可塑劑之苯二甲酸苄基丁酯1g、及熱交聯起始劑之α,α－偶氮雙異丁腈0.01g置入球磨機中，以20℃、100rpm混合20小時。接著，將所得之熱交聯性陶瓷組成物3，以使乾燥後之厚度為25 μm以上之方式塗布於PET上，以30℃乾燥5小時，製得熱交聯性陶瓷生胚片3。將其以90℃進行熱處理1小時，製得熱交聯陶瓷生胚片3。
(熱交聯陶瓷生胚片之強度評估)
將所得之熱交聯陶瓷生胚片3裁切成8cm×1cm之大小，使用(股)島津製萬能試驗機AG－IS，以8mm/分鐘之速度以180℃進行到斷裂為止之拉伸試驗的結果，斷裂時之應力為4.6N/mm2 、斷裂時之熱交聯陶瓷生胚片3之伸長率為17%。
實施例37(交聯性陶瓷黏結劑)
(光交聯性陶瓷組成物之調製、光交聯性陶瓷生胚片之製作)
將粒徑0.1 μm之鈦酸鋇(堺化學工業股份有限公司製，BT－01)25g、乙醇15g、甲苯15g、1g之交聯性聚乙烯 烯醇縮丁醛多孔質粉體32、分散劑之馬利阿立姆AKM(日油股份有限公司製)0.5g、可塑劑之苯二甲酸苄基丁酯1g、及光交聯起始劑之2－羥基－4’－(2－羥基乙氧基)－2－甲基苯丙酮0.02g置入球磨機中，以100rpm混合20小時。接著，將所得之光交聯性陶瓷組成物2，以使乾燥後之厚度為25 μm以上之方式塗布於PET上，以40℃乾燥3小時後，以70℃乾燥5小時，製得光交聯性陶瓷生胚片2。對其以(股)東芝製之紫外線照射裝置TOSCURE1000照射UV光(以2公尺/分鐘之速度照射10次)，製得光交聯陶瓷生胚片2。
(熱交聯陶瓷生胚片之強度評估)
將所得之光交聯陶瓷生胚片2裁切成8cm×1cm之大小，使用(股)島津製萬能試驗機AG－IS，以8mm/分鐘之速度以180℃進行到斷裂為止之拉伸試驗的結果，斷裂時之應力為4.8N/mm2 、斷裂時之光交聯陶瓷生胚片2之伸長率為19%。
比較例13
(陶瓷漿料之調製、陶瓷生胚片之製作)
將粒徑0.1 μm之鈦酸鋇(堺化學工業股份有限公司製，BT－01)25g、乙醇15g、甲苯15g、1g之PVB－10、分散劑之馬利阿立姆AKM(日油股份有限公司製)0.5g、可塑劑之苯二甲酸苄基丁酯1g置入球磨機中，以100rpm混合20小時。接著，將所得之陶瓷漿料，以使乾燥後之厚度為25 μm以上之方式塗布於PET上，以40℃乾燥3小時後，以70℃乾燥5小時，製得陶瓷生胚片2。
(陶瓷生胚片之強度評估)
將所得之陶瓷生胚片2裁切成8cm×1cm之大小，使用(股)島津製萬能試驗機AG－IS，以8mm/分鐘之速度以180℃進行到斷裂為止之拉伸試驗的結果，斷裂時之應力為3.1N/mm2 、斷裂時之陶瓷生胚片2之伸長率為10%。
以上述方法(C)及(D)之交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體
實施例38
(聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體之調製)
於具備回流冷卻器、溫度計、錨式攪拌葉片之5L(公升)之玻璃製容器，裝填離子交換水3375g、聚乙烯醇(PVA－1)(聚合度1700、皂化度98莫耳%)275g(PVA濃度7.5%)，將內容物升溫至95℃使其完全溶解。接著，於以120rpm攪拌下，以約30分鐘緩緩冷卻至10℃後，添加丁醛160g與20%之鹽酸225mL，進行醇縮丁醛化反應150分鐘。之後，以60分鐘升溫至50℃，保持於50℃120分鐘後，冷卻至室溫。將所析出之樹脂以離子交換水洗淨後，添加氫氧化鈉水溶液，再洗淨、並乾燥而製得聚乙烯醇縮丁醛(PVB－13)。所得之PVB－13之醇縮丁醛化度為69莫耳%、殘存之乙酸乙烯酯單位之含量為2莫耳%。又，PVB－13之一次粒子之平均粒徑為4.3 μm、聚集粒子(二次粒子)之平均粒徑為105 μm、體密度為0.21g/mL。又，聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體之醇縮丁醛化度、殘存之乙酸乙烯酯單位之含量、一次粒子之平均粒徑、聚集粒子之平均粒徑、體密度 係以與實施例1所進行之同樣方法測定。
(交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體之製造)
於2L分離式燒瓶投入己烷900g、MEK100g，於攪拌之下添加PVB－13之多孔質粉體200g使其分散(固體成分濃度17%)。再添加甲基丙烯酸環氧丙酯44.2g、1,4－二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(觸媒)7g、4－甲氧基苯酚0.1g，以70℃以不均勻系進行反應6小時。於反應後將生成物過濾，將所得之粉體以蒸餾水2L洗淨5次，並乾燥製得交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體38(水分量1.8%)。
所得之交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體38之一次粒子之平均粒徑、二次粒子之平均粒徑、體密度之測定，分別係以與聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體同樣之方法進行。
對交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體38，根據與實施例1所進行之相同方法，測定交聯性官能基之導入量、及殘存單體量，並評估溶劑溶解性。
接著，使用交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體38，以與實施例1同樣之方式製作UV硬化膜、熱硬化膜1。
藉由與實施例1所進行之相同的方法，將對交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體38之測定及評估結果、及對硬化膜之評估結果示於表5及表6。又，對所殘存之硬化膜之形狀，依以下基準評估。該結果亦合併示於表中。
(殘存之硬化膜之形狀之評估)
○：硬化膜之形狀仍殘留。
×：硬化膜之形狀未殘留。
實施例39
於實施例38，使用聚乙烯醇(PVA－6)(聚合度1000、皂化度98莫耳%)取代聚乙烯醇(PVA－1)，除此之外，以與實施例38同樣之方式製得聚乙烯醇縮丁醛之多孔質體(PVB－14)。PVB－14之醇縮丁醛化度為69莫耳%、殘存之乙酸乙烯酯單位之含量為2莫耳%。又，PVB－14之一次粒子之平均粒徑為4.0 μm、聚集粒子(二次粒子)之平均粒徑為119 μm、體密度為0.21g/mL。
使用PVB－14，以與實施例38同樣之方式製得交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體39(水分量1.5%)。
接著，使用交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體39，以與實施例38同樣之方式製作硬化膜。
藉由與實施例38所進行之相同的方法，將對交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體39之測定及評估結果、及對硬化膜之評估結果示於表5及表6。
實施例40
於1L之分離式燒瓶置入己烷450g、MEK50g，於攪拌之下添加PVB－13之粉體100g使其分散(固體成分濃度17%)。再添加甲基丙烯酸2－異氰基乙酯24.1g、三乙胺(觸媒)0.5g、4－甲氧基苯酚0.1g，以70℃以不均勻系進行反應4小時。於反應後將生成物過濾，將所得之粉末使用0.1莫耳/L之鹽酸水溶液1L以50℃處理1小時後過濾之，藉此進行胺觸媒之中和及除去。接著，使用蒸餾水1L洗淨5次後、乾燥，製得交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體40(水分 量1.4%)。
接著，使用交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體40，以與實施例38同樣之方式製作硬化膜。
藉由與實施例38所進行之相同的方法，將對交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體40之測定及評估結果、及對硬化膜之評估結果示於表5及表6。
實施例41
於實施例38，除將冷卻時之溫度由10℃改變成3℃以外，以與實施例38同樣之方法製得聚乙烯醇縮丁醛之多孔質體(PVB－15)。PVB－15之醇縮丁醛化度為68莫耳%、殘存之乙酸乙烯酯單位之含量為2莫耳%。又，PVB－15之一次粒子之平均粒徑為1.4 μm、聚集粒子(二次粒子)之平均粒徑為60 μm、體密度為0.16g/mL。
使用PVB－15，以與實施例38同樣之方式製得交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體41(水分量1.4%)。
接著，使用交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體41，以與實施例38同樣之方式製作硬化膜。
藉由與實施例38所進行之相同的方法，將對交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體41之測定及評估結果、及對硬化膜之評估結果示於表5及表6。
實施例42
將6.0g之實施例38所得之交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體38，於10cm×10cm×1mm之模框內，於25kg/cm2 之壓力下、25℃加壓15分鐘，製得厚度約1mm之多孔質板狀 交聯性聚乙烯醇縮丁醛。製作數片相同物，以混合機粉碎，製得交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體42。
接著，使用交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體42，以與實施例38同樣之方式製作硬化膜。
藉由與實施例38所進行之相同的方法，將對交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體42之測定及評估結果、及對硬化膜之評估結果示於表5及表6。
實施例43
將4.8g之實施例41所得之交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體41，於10cm×10cm×1mm之模框內，於30kg/cm2 之壓力下、25℃加壓10分鐘，製得厚度約1mm之多孔質板狀交聯性聚乙烯醇縮丁醛。製作數片相同物，以混合機粉碎，製得交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體43。
接著，使用交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體43，以與實施例38同樣之方式製作硬化膜。
藉由與實施例38所進行之相同的方法，將對交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體43之測定及評估結果、及對硬化膜之評估結果示於表5及表6。
比較例14
於1L分離式燒瓶置入MEK500g，於攪拌之下，添加實施例38所得之聚乙烯醇縮丁醛之多孔質粉體(PVB－13)20g使其溶解。再加入甲基丙烯酸環氧丙酯4.5g、1,4－二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(觸媒)0.6g、4－甲氧基苯酚0.1g，以70℃以不均勻系進行反應6小時，製得含有交聯性聚乙烯醇縮丁醛 之MEK溶液。
對所得之含有交聯性聚乙烯醇縮丁醛之MEK溶液，藉由與比較例2所進行同樣之方法，測定交聯性官能基之導入量、及殘存單體量。
又，除使用含有交聯性聚乙烯醇縮丁醛之MEK溶液50g(固體成分濃度4.1%)以外，以與比較例2同樣之方式製作UV硬化膜及熱硬化膜1。
對交聯性聚乙烯醇縮丁醛之測定及評估結果、及對硬化膜之評估結果，示於於表5及表6。
比較例15
於1L之分離式燒瓶置入MEK500g，於攪拌之下添加實施例38所得之聚乙烯醇縮丁醛之多孔質粉體(PVB－13)20g使其溶解。再加入甲基丙烯酸環氧丙酯4.4g、1,4－二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(觸媒)0.6g、4－甲氧基苯酚0.1g，以70℃以不均勻系進行反應6小時。於反應後將所得之溶液投入己烷3L中，將所得之沉澱物乾燥，製得交聯性聚乙烯醇縮丁醛沉澱物。
接著，使用交聯性聚乙烯醇縮丁醛沉澱物，以與實施例38同樣之方式製作硬化膜。
藉由與實施例38所進行之相同的方法，將對交聯性聚乙烯醇縮丁醛沉澱物之測定及評估結果、及對硬化膜之評估結果示於表5及表6。
比較例16
將實施例38所得之交聯性聚乙烯醇縮丁醛多孔質粉體 38，溶解於乙醇作成5%溶液，將適當的量流入10cm×10cm之模框以室溫乾燥，製作成約0.8mm之薄膜。製作數片並裁切後，以混合機粉碎而製得顆粒狀之交聯性聚乙烯醇縮丁醛。
接著，使用顆粒狀之交聯性聚乙烯醇縮丁醛，以與實施例38同樣之方式製作硬化膜。
藉由與實施例38所進行之相同的方法，將對顆粒狀之交聯性聚乙烯醇縮丁醛之測定及評估結果、及對硬化膜之評估結果示於表5及表6。
實施例44(交聯性陶瓷黏結劑)
(陶瓷漿料之調製、熱交聯性陶瓷生胚片之製作)將粒徑0.1 μm之鈦酸鋇(堺化學工業股份有限公司製，BT－01)25g、乙醇15g、甲苯15g、1g之交聯性聚乙烯烯醇縮丁醛多孔質粉體40、分散劑之馬利阿立姆AKM(日油股份有限公司製)0.5g、可塑劑之苯二甲酸苄基丁酯1g、及熱交聯起始劑之α,α－偶氮雙異丁腈0.01g置入球磨機中，以20℃、100rpm混合20小時。接著，將所得之熱交聯性陶瓷漿料，以使乾燥後之厚度為25 μm以上之方式塗布於PET上，以30℃乾燥5小時後，以90℃進行熱處理1小時，製得熱交聯陶瓷生胚片4。
(熱交聯陶瓷生胚片之強度評估)
將所得之熱交聯陶瓷生胚片4裁切成8cm×1cm之大小，使用(股)島津製萬能試驗機AG－IS，以8mm/分鐘之速度以180℃進行到斷裂為止之拉伸試驗的結果，斷裂時之應力為4.6N/mm2 、斷裂時之熱交聯陶瓷生胚片4之伸長率為17%。
實施例37(交聯性陶瓷黏結劑)
(陶瓷漿料之調製、光交聯性陶瓷生胚片之製作)
將粒徑0.1 μm之鈦酸鋇(堺化學工業股份有限公司製，BT－01)25g、乙醇15g、甲苯15g、1g之交聯性聚乙烯烯醇縮丁醛多孔質粉體40、分散劑之馬利阿立姆AKM(日油股份有限公司製)0.5g、可塑劑之苯二甲酸苄基丁酯1g、及光交聯起始劑之2－羥基－4’－(2－羥基乙氧基)－2－甲基苯丙酮 0.02g置入球磨機中，以100rpm混合20小時。接著，將所得之光交聯性陶瓷漿料，以使乾燥後之厚度為25 μm以上之方式塗布於PET上，以40℃乾燥3小時後，以70℃乾燥5小時，以(股)東芝製之紫外線照射裝置TOSCURE1000照射UV光(以2公尺/分鐘之速度照射10次)，製得光交聯陶瓷生胚片3。
(熱交聯陶瓷生胚片之強度評估)
將所得之光交聯陶瓷生胚片3裁切成8cm×1cm之大小，使用(股)島津製萬能試驗機AG－IS，以8mm/分鐘之速度以180℃進行到斷裂為止之拉伸試驗的結果，斷裂時之應力為4.8N/mm2 、斷裂時之光交聯陶瓷生胚片3之伸長率為19%。
比較例17
(陶瓷漿料之調製、陶瓷生胚片之製作)
將粒徑0.1 μm之鈦酸鋇(堺化學工業股份有限公司製，BT－01)25g、乙醇15g、甲苯15g、1g之PVB－15、分散劑之馬利阿立姆AKM(日油股份有限公司製)0.5g、可塑劑之苯二甲酸苄基丁酯1g置入球磨機中，以100rpm混合20小時。接著，將所得之陶瓷漿料，以使乾燥後之厚度為25 μm以上之方式塗布於PET上，以40℃乾燥3小時後，以70℃乾燥5小時，製得陶瓷生胚片3。
(陶瓷生胚片之強度評估)
將所得之陶瓷生胚片3裁切成8cm×1cm之大小，使用(股)島津製萬能試驗機AG－IS，以8mm/分鐘之速度以180 ℃進行到斷裂為止之拉伸試驗的結果，斷裂時之應力為3.1N/mm2 、斷裂時之陶瓷生胚片3之伸長率為10%。
本發明之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體，藉由UV照射、電子線照射、或熱處理，可形成耐溶劑性優異之硬化物，故適用於要求耐溶劑性之各種用途，例如，適用於陶瓷用黏結劑、感光性材料用黏結劑、接著劑、粉體塗料、汽車用或建築用玻璃之玻璃中間膜。其中，特別適用為交聯性粉體塗料、交聯性陶瓷用黏結劑。

Claims (28)

  1. 一種交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體，其包含交聯性聚乙烯縮醛，該交聯性聚乙烯縮醛含有透過選自酯鍵、醚鍵及胺酯鍵所構成群中之至少一種鍵結而鍵結有交聯性官能基之單體單位，且該交聯性官能基之含量相對於乙烯縮醛之主鏈之－CH2 －CH－單位之合計為0.3~20莫耳%；且其平均粒徑為30~10000 μm，且體密度為0.12~0.50g/mL。
  2. 如申請專利範圍第1項之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體，其中，該交聯性官能基係選自含乙烯性不飽和鍵之官能基、含羧基之官能基、及含羧酸酯基之官能基所構成群中之至少1種官能基。
  3. 如申請專利範圍第2項之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體，其中，該含乙烯性不飽和鍵之官能基係乙烯基、甲基乙烯基、苯乙烯基、羧基乙烯基、(甲基)丙烯醯氧C1－6 烷基、或(甲基)丙烯醯氧基羥基C1－6 烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體，其中，該透過酯鍵鍵結有交聯性官能基之單體單位係具有：乙烯醇單位之羥基與具交聯性官能基之羧酸化合物酯化而成之化學構造。
  5. 如申請專利範圍第4項之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體，其中，該具交聯性官能基之羧酸化合物係(甲基)丙烯酸及/或桂皮酸。
  6. 如申請專利範圍第4項之交聯性聚乙烯縮醛多孔質 粉體，其中，該具交聯性官能基之羧酸化合物係選自馬來酸、衣康酸、琥珀酸、1,2－環己烷二羧酸、戊二酸、苯二甲酸、及偏苯三酸所構成群中之至少1種。
  7. 如申請專利範圍第1項之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體，其中，該透過酯鍵鍵結有交聯性官能基之單體單位係具有：具羧基之單體單位與具交聯性官能基之環氧化合物酯化而成之化學構造。
  8. 如申請專利範圍第1項之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體，其中，該透過醚鍵鍵結有交聯性官能基之單體單位係具有：乙烯醇單位之羥基與具交聯性官能基之環氧化合物反應而形成有醚鍵之化學構造。
  9. 如申請專利範圍第1項之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體，其中，該透過胺酯鍵鍵結有交聯性官能基之單體單位係具有：乙烯醇單位之羥基與具交聯性官能基之異氰酸酯化合物反應而形成有胺酯鍵之化學構造。
  10. 如申請專利範圍第1項之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體，其中，該交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體，係由一次粒子凝集而成之聚集粒子(二次粒子)所構成。
  11. 如申請專利範圍第10項之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體，其中，該一次粒子之平均粒徑為10 μm以下。
  12. 如申請專利範圍第1項之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體，其中，該交聯性聚乙烯縮醛係具有滿足下述式(1)比例之羧基及/或羧酸酯基：0≦[羧酸酯基量/(羧基與羧酸酯基之合計量)]≦0.3 (1)。
  13. 一種交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體之製造方法，其包含使亦可具有羧基及/或羧酸酯基之聚乙烯縮醛多孔質粉體來和具有交聯性官能基之化合物進行反應，該反應係將該聚乙烯縮醛多孔質粉體分散於不會溶解該聚乙烯縮醛多孔質粉體及該交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體但是會溶解具有交聯性官能基之化合物之溶劑中來進行。
  14. 如申請專利範圍第13項之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體之製造方法，其中，該聚乙烯縮醛多孔質粉體之平均粒徑為30~10000 μm、且體密度為0.12~0.50g/mL。
  15. 如申請專利範圍第13項之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體之製造方法，其中，於該反應中，係使該亦可具有羧基及/或羧酸酯基之聚乙烯縮醛多孔質粉體之殘存羥基、來和具有交聯性官能基之羧酸化合物或其之衍生物進行反應。
  16. 如申請專利範圍第15項之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體之製造方法，其中，該具有交聯性官能基之羧酸化合物或其之衍生物係選自(甲基)丙烯酸氯化物、(甲基)丙烯酸酐、桂皮酸氯化物、桂皮酸酐、馬來酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、1,2－環己烷二羧酸酐、戊二酸酐、苯二甲酸酐、及偏苯三酸酐所構成群中之至少1種。
  17. 如申請專利範圍第15項之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體之製造方法，其中，反應溫度係－10~60℃。
  18. 如申請專利範圍第13項之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體之製造方法，其中，於該反應中，係使該具有羧基及/或羧酸酯基之聚乙烯縮醛多孔質粉體之羧基及/或羧酸酯基來和具有交聯性官能基之環氧化合物進行反應。
  19. 如申請專利範圍第13項之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體之製造方法，其中，於該反應中，係使該亦可具有羧基及/或羧酸酯基之聚乙烯縮醛多孔質粉體之殘存羥基來和具有交聯性官能基之環氧化合物進行反應。
  20. 如申請專利範圍第13項之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體之製造方法，其中，於該反應中，係使該亦可具有羧基及/或羧酸酯基之聚乙烯縮醛多孔質粉體之殘存羥基來和具有交聯性官能基之異氰酸酯化合物進行反應。
  21. 一種交聯性陶瓷用黏結劑，其含有申請專利範圍第1項之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體。
  22. 一種熱交聯性陶瓷組成物，其含有申請專利範圍第1項之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體。
  23. 一種光交聯性陶瓷組成物，其含有申請專利範圍第1項之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體。
  24. 一種熱交聯性陶瓷生胚片，其係由申請專利範圍第22項之熱交聯性陶瓷組成物所得者。
  25. 一種光交聯性陶瓷生胚片，其係由申請專利範圍第23項之光交聯性陶瓷組成物所得者。
  26. 一種熱交聯陶瓷生胚片，其係將申請專利範圍第24項之熱交聯性陶瓷生胚片進行熱處理所得者。
  27. 一種光交聯陶瓷生胚片，其係將申請專利範圍第25項之光交聯性陶瓷生胚片進行光處理所得者。
  28. 一種交聯性粉體塗料，其含有申請專利範圍第1項之交聯性聚乙烯縮醛多孔質粉體。
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