JP2005029764A - ビニルアセタール系重合体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】 熱分解性に優れるビニルアセタール系重合体を提供し、さらにビニルアセタール系重合体の製造に用いられるＰＶＡ水溶液の調製に要する作業時間を短縮することにより、作業性が向上して効率のよいビニルアセタール系重合体の製造法を提供する。
【解決手段】 １，２−グリコール結合量が１．８〜３モル％、重合度が１００〜８０００、けん化度が８０〜９９．９９モル％のビニルアルコール系重合体水溶液を調製し、ビニルアルコール系重合体水溶液をアセタール化反応に付することを特徴とするビニルアセタール系重合体の製造法、および該製造法によって製造されるビニルアセタール系重合体により上記の課題が解決される。
【選択図】 なし

Description

本発明は熱分解性に優れたビニルアセタール系重合体およびその製造法に関する。

ビニルアセタール系重合体は、ビニルアルコール系重合体をアルデヒド化合物を用い、酸性条件下でアセタール化することにより得られることが古くから知られている。その中でも、ビニルアルコール系重合体とホルムアルデヒドとから製造されるビニルホルマール系重合体、ビニルアルコール系重合体とアセトアルデヒドとから製造されるビニルアセタール系重合体、およびビニルアルコール系重合体とブチルアルデヒドとから製造されるビニルブチラール系重合体は、強靭でたわみ性のある無色透明のフィルムになり、金属やガラスとの接着性があり、あるいは他の樹脂との相溶性に優れていることから、これらの特性を生かして種々の用途に用いられており、商業的に重要な位置を占めている。

特に、ビニルブチラール系重合体は、自動車や建築物の窓ガラスの中間膜として用いられているだけでなく、セラミック成形用バインダー、感光性材料、インキ用分散剤などの種々の工業用分野において広く用いられている。

また、セラミック成形用バインダーの分野では、例えば、セラミック積層コンデンサーやセラミック電子回路基板を製造する過程において成形用バインダーとして使用されており、中でも、セラミックグリーンシートを製造する時のバインダーとして広く賞用されている。

例えば、積層コンデンサーを製造する場合、一般に次のような工程を経て製造される。まず、セラミックス粉末を有機溶剤中に分散した分散液にバインダー樹脂と可塑剤を加え、ボールミル等の混合装置により均一に混合、脱泡して、スラリー組成物を調製する。次いで、このスラリー組成物をドクターブレード、３本ロールリバースコーター等を用いて、剥離性の支持体上に塗布し、これを加熱して乾燥させた後、支持体から剥離してセラミックグリーンシートを得る。得られたセラミックグリーンシート上に内部電極となる導電ペーストをスクリーン印刷等により塗布したものを複数枚積み重ね、加熱圧縮して積層体を得る。この積層体を、成分として含まれるバインダー成分を熱分解して除去する処理、いわゆる脱脂処理を行った後、焼成し、得られたセラッミクス焼結体の端面に外部電極を焼結することで積層コンデンサーが得られる。

セラミックグリーンシートを製造する時のバインダーとして、ビニルブチラール系重合体を用いることが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、ビニルブチラール系重合体をバインダーとして用いて、積層コンデンサーを製造する場合には、焼成前の積層体を脱脂処理する際にバインダーの分解が十分に行われず、セラミックグリーンシート中にバインダーの分解生成物が残留物として残り、その結果、積層コンデンサーの電気特性が悪化するという問題があった。

このような問題点を解決する目的で、例えば、アルキル（メタ）アクリレートモノマーがグラフト共重合されたビニルブチラール系重合体が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この提案されているビニルブチラール系重合体は、ビニルアルコール系重合体をブチラール化して得られるビニルブチラール系重合体を後反応させることにより製造されるので、その製造に要するコストが高くなるという問題がある。

ビニルアセタール系重合体を製造する方法の一つとして、ビニルアルコール系重合体を水に加熱溶解した後、酸およびアルデヒドを加えて比較的低温（約３０℃以下）で縮合反応を行い、粉粒状のビニルアセタール系重合体を沈殿物として析出させる、いわゆる沈殿法が広く知られている（例えば、特許文献３参照）。

この方法において、ビニルアルコール系重合体を短時間で水に加熱溶解するためには、温度を高くするのが有利であるが、水温を一度に高く（約５０℃以上）すると、ビニルアルコール系重合体が塊状（ままこ）になりやすく、かえって水に溶解しにくくなる。そのため、ビニルアルコール系重合体を水に投入する際の水温を低め（約４０℃以下）にして塊状物の発生を防止し、その後水温を９０℃以上に昇温するという方法が採用されているが、この場合、水温を９０℃に昇温するまでに長時間を要するという問題がある。また、ビニルアルコール系重合体水溶液の温度を９０℃以上の温度から、アセタール化反応を実施するのに通常採用されている低温領域（約３０℃以下）にまで冷却するのに長時間を要することも問題となっている。

この問題点を解決する目的で、１，２−グリコール結合量が１．７モル％以下のビニルアルコール系重合体を、沈殿法を採用してアセタール化するビニルアセタール系重合体の製造法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。この提案されている方法によれば、アセタール化反応に先立ち、１，２−グリコール結合量が１．７モル％以下のビニルアルコール系重合体は４５〜６５℃の温水中に投入した後、９０℃以上の温度で溶解されるが、この方法によっても、ビニルアルコール系重合体水溶液を調製するのに要する時間、およびビニルアルコール系重合体水溶液の温度を９０℃以上の温度から、アセタール化反応を実施するのに採用されている低温領域（約３０℃以下）にまで冷却するのに要する時間を短縮するという点において、必ずしも満足すべき効果が得られているとは言いがたい。

また、一般にビニルアルコール系重合体を水に加熱溶解する際に、攪拌により気泡が発生し多量の泡を含んだ水溶液となってしまう。特に、けん化度が９０モル％以下のビニルアルコール系重合体においてこの傾向が顕著である。このため、例えば、けん化度が９０モル％以下のビニルアルコール系重合体の水溶液を用いてアセタール化反応を行う際に、反応槽の上部壁面に泡が付着して、伝熱効率等が著しく低下したり、アセタール化反応が不均一となることがある。このような障害を取り除くために、ウレタン縮合物、有機シリコン系等の消泡剤が使用されているが、ビニルアセタール系重合体中に消泡剤が残存し、用途によっては大きな問題となる。

この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては次のものがある。
特開平３−１９７５１１号公報 特開２００１−１７２５５３号公報 特開昭５６−８２８０６号公報 特開平９−３１１２４号公報

本発明の第１の目的は、熱分解性に優れるビニルアセタール系重合体を提供することにある。

さらに、本発明の第２の目的は、ビニルアルコール系重合体水溶液の調製に要する時間、および該ビニルアルコール系重合体水溶液の温度をアセタール化反応を実施するのに採用されている温度領域まで冷却するのに要する時間を短縮させ、さらに該ビニルアルコール系重合体水溶液中に存在する泡量を低減させることにより、作業性が向上して効率のよいビニルアセタール系重合体の製造法を提供することにある。

本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、上記第１の目的は、１，２−グリコール結合量が１．８〜３モル％、重合度が１００〜８０００、けん化度が８０〜９９．９９モル％のビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られるビニルアセタール系重合体により達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

また、上記第２の目的は、１，２−グリコール結合量が１．８〜３モル％、重合度が１００〜８０００、けん化度が８０〜９９．９９モル％のビニルアルコール系重合体を水に溶解してビニルアルコール系重合体水溶液を調製し、得られたビニルアルコール系重合体水溶液をアセタール化反応に付することにより達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の１，２−グリコール結合量が１．８〜３モル％、重合度が１００〜８０００、けん化度が８０〜９９．９９モル％のビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られるビニルアセタール系重合体は、熱分解性に優れていることから、このような特性を生かして、セラミック積層コンデンサーおよびセラミック電子回路基板の製造に用いられるセラミックグリーンシートを作製する時のバインダーとして非常に有用である。この他、本発明のビニルアセタール系重合体は、安全ガラス用中間膜、インクまたは塗料用バインダー、熱現像性感光材料、メタル用プライマーなどにも好適に使用できる。

また、本発明のビニルアセタール系重合体の製造法によれば、ビニルアルコール系重合体水溶液の調製に要する時間、および該ビニルアルコール系重合体水溶液の温度をアセタール化反応を実施するのに採用されている温度領域まで冷却するのに要する時間を共に短縮させることができ、さらに該ビニルアルコール系重合体水溶液中に存在する泡量を低減させることができ、作業性が向上して極めて効率よくビニルアセタール系重合体を製造することが可能になる。

以下に本発明について詳細に説明する。
本発明のビニルアセタール系重合体の製造に用いられるビニルアルコール系重合体（以下、ＰＶＡと略称することがある）は、１，２−グリコール結合を１．８〜３モル％含有することが必要であり、１．８５〜２．９モル％が好ましく、１．９〜２．８モル％がより好ましい。１，２−グリコール結合量が１．８モル％未満の場合には、ビニルアセタール系重合体について熱分解性の改善効果が発現しないだけでなく、ＰＶＡ水溶液を調製するのに要する時間を短縮する効果が小さくなる。また、１，２−グリコール結合量が３モル％を超えると、ＰＶＡの製造が困難になる場合があるだけでなく、得られるビニルアセタール系重合体の耐水性が低下する場合がある。

ＰＶＡに含まれる１，２−グリコール結合量はＮＭＲのピークから求めることができる。すなわち、ＰＶＡをけん化度９９．９モル以上になるまでけん化した後、十分にメタノール洗浄を行い、次いで９０℃の温度で減圧下に２日間乾燥を行うことにより、分析用の試料を調製する。調製した試料をＤＭＳＯ−Ｄ６に溶解し、トリフルオロ酢酸を数滴加えた後、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて８０℃で測定する。ビニルアルコール単位のメチン全部に由来するピーク（３．２〜４．０ｐｐｍ；積分値Ａ）と、そのうち１，２−グリコール結合の１つのメチンに由来するピーク（３．２５ｐｐｍ；積分値Ｂ）から、次式にしたがって１，２−グリコール結合の含有量を算出する。
１，２−グリコール結合含有量（モル％）＝１００×Ｂ／Ａ

同様の手法を用いることで、ビニルアセタール系重合体中の１，２−グリコール結合の含有量を求めることができる。すなわち、ビニルアセタール系重合体をアルコール溶媒中で塩酸ヒドロキシアミンと反応させ、得られた反応物を水／アルコールで十分に再沈精製してＰＶＡとし、それ以降の操作は上記と同様にして分析用の試料を調製し、得られた試料について１，２−グリコール結合の含有量を測定する。

本発明においてビニルアセタール系重合体の製造に用いられるＰＶＡは、重合度が１００〜８０００であり、１５０〜６５００が好ましく、１８０〜５０００がより好ましく、２００〜４５００が特に好ましい。重合度が１００未満の場合および８０００を超える場合には、ＰＶＡを工業的に製造するのが困難になる場合がある。

本発明において、ＰＶＡの重合度とは粘度平均重合度を意味し、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、ＰＶＡをけん化度が９９．５モル％以上になるまでけん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求めることができる。
Ｐ＝(［η］×１０００／８．２９)^{（１／０．６２）}

本発明においてビニルアセタール系重合体の製造に用いられるＰＶＡは、けん化度が８０．０〜９９．９９モル％であり、８２〜９９．９モル％が好ましく、８４〜９９．８モル％がより好ましく、８５〜９９．６モル％が特に好ましい。けん化度が８０モル％に満たないと、ＰＶＡ水溶液を調製するのに要する時間を短縮する効果が小さくなる場合がある。また、けん化度が９９．９９モル％を超えると、ＰＶＡを工業的に製造するのが困難になる場合がある。

本発明のビニルアセタール系重合体の製造に用いられる、１，２−グリコール結合量が１．８〜３モル％のＰＶＡの製造法については特に制限はなく、公知の方法が使用可能である。その例として、（１）ビニルエステル系単量体とビニレンカーボネートとを１，２−グリコール結合量が上記の範囲内になるような割合で共重合させ、得られたビニルエステル系重合体をけん化する方法、（２）大気圧での重合溶液の沸点よりも高い温度、例えば７５〜２００℃で加圧下にビニルエステル系単量体を重合させ、得られたビニルエステル系重合体をけん化する方法などが挙げられる。後者の（２）の方法においては、重合温度は８０〜１９０℃であることが好ましく、９０〜１８０℃であることがより好ましい。

ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニルおよびバーサティック酸ビニルなどが挙げられ、工業的生産の観点からは酢酸ビニルが好ましい。

ビニルエステル系単量体の重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その中でも、無溶媒で重合を行う塊状重合法またはアルコールなどの溶媒中で重合を行う溶液重合法が通常採用される。溶液重合法を採用して重合を行う際に溶媒として使用されるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどの低級アルコールが挙げられる。重合反応に使用される開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）などのアゾ系開始剤、および過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−ｉ−プロピルモノカーボネートなどの過酸化物系開始剤が挙げられる。

本発明のビニルアセタール系重合体の製造に用いるＰＶＡは、本発明の効果を損なわない範囲で、共重合可能なエチレン性不飽和単量体が共重合されているものでもよい。エチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ヘキセンなどのα−オレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フマル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸などの不飽和酸類またはその塩または炭素数１〜１８のモノもしくはジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその酸塩またはその４級塩などのアクリルアミド類；メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンまたはその酸塩またはその４級塩などのメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニルアミド類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基含有のα−オレフィン、ポリアルキレンオキサイドモノアリルエーテルなどが挙げられる。エチレン性不飽和単量体単位の含有量について特に制限はないが、０．０１〜１０モル％が好ましく、０．1〜５モル％がより好ましい。

本発明において用いられるＰＶＡは、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合させ、得られたビニルエステル系重合体をけん化することによっても得ることができ、この場合には末端が変性されたＰＶＡが得られる。

ビニルエステル系単量体を重合させることによって得られたビニルエステル系重合体は、次いで、公知の方法にしたがって、アルコールまたはジメチルスルホキシド溶液中でけん化される。

ビニルエステル系重合体をけん化するに際し、触媒として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ性物質が用いられる。アルカリ性物質はビニルエステル単位に対するモル比で０．００１〜０．５で用いられるのが好ましく、０．００５〜０．０５が特に好ましい。アルカリ性物質はけん化反応の初期に一括して添加してもよいし、あるいはけん化反応の途中で追加して添加してもよい。

ビニルエステル系重合体のけん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく、メタノールを用いるにあたり含水率を０．００１〜１重量％に調整するのが好ましく、０．００３〜０．９重量％がより好ましく、０．００５〜０．８重量％が特に好ましい。

ビニルエステル系重合体をけん化する際に、ビニルエステル系重合体の濃度を１０〜７０重量％にするのが好ましく、２０〜６５重量％がより好ましい。けん化反応の温度は、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。けん化反応の時間は、５分間〜１０時間が好ましく、１０分間〜５時間がより好ましい。ビニルエステル系重合体のけん化を行う方法としては、バッチ法や連続法など公知の方法が適用可能である

ビニルエステル系重合体をけん化することにより得られたＰＶＡは、次いで洗浄に付される。使用可能な洗浄液としては、メタノール、アセトン、酢酸メチル、ヘキサン、水などが挙げられ、これらの中でもメタノール、酢酸メチル、水を単独でまたは混合液として用いるのが好ましい。

洗浄液は、ＰＶＡ１００重量部に対して通常２〜１００００重量部の量で用いられるのが好ましく、３〜３０００重量部がより好ましい。洗浄時の温度は、５〜８０℃が好ましく、２０〜７０℃がより好ましい。洗浄の時間は、２０分間〜１０時間が好ましく、１時間〜６時間がより好ましい。ＰＶＡを洗浄する方法としては、バッチ法や向流洗浄法など公知の方法が適用可能である。

洗浄後のＰＶＡを水に溶解してＰＶＡ水溶液を調製し、得られたビニルアルコール系重合体水溶液を酸性条件下でアセタール化反応に付することにより、ビニルアセタール系重合体が得られる。一般にＰＶＡ水溶液を調製するには、ＰＶＡを４０℃以下の比較的低温で水中に添加した後、攪拌しながら水温を９０℃以上、好ましくは９３℃以上にまで上昇させた後、１時間以上攪拌することが必要とされている。その点、本発明によれば、従来法と比較して、ＰＶＡ水溶液を調製するのに要する時間、およびＰＶＡ水溶液を、アセタール化反応を行う温度に冷却するのに要する時間を短縮させることができ、さらに泡の発生が少なく、取り扱いが容易なＰＶＡ水溶液を得ることができる。

本発明において、ＰＶＡ水溶液を調製するのに好適な条件は、ＰＶＡの１，２−グリコール結合量、重合度、けん化度などにより異なるが、けん化度が９９．０モル％以上のＰＶＡを用いる場合は、ＰＶＡを２０〜４５℃の温水中に投入した後、８０℃以上、好ましくは８３℃以上に昇温し、この温度で１時間以上攪拌するか、またはＰＶＡを２０〜４５℃の温水中に投入した後、８５℃以上、好ましくは９０℃以上に昇温し、この温度で３０分以上攪拌するのが好ましい。このようにして得られたＰＶＡ水溶液は、冷水等により、短時間で所定の温度にまで冷却することができる。

アセタール化反応を行う方法としては、特に限定されず、一般に行われている方法が採用される。例えば、ａ）ＰＶＡ水溶液に所定量のアルデヒドを加えて−１０〜３０℃まで冷却し、酸を添加することにより水溶液のｐＨを１以下にした後、アセタール化反応を開始する方法、ｂ）ＰＶＡ水溶液に酸を添加することにより水溶液のｐＨを１以下にした後、−１０〜３０℃まで冷却し、所定量のアルデヒドを加えてアセタール化反応を開始する方法などが挙げられる。

アセタール化反応に要する時間は通常１〜１０時間程度であり、反応は攪拌下に行うことが好ましい。また、上述した方法でアセタール反応を行った場合に、ビニルアセタール系重合体のアセタール化度が上昇しない場合には、５０〜８０℃程度の高い温度で反応を継続してもよい。

アセタール化反応に用いられるアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。好ましいアルデヒド化合物の例は炭素数４以下のアルキルアルデヒド、およびベンズアルデヒドであり、特にブチルアルデヒドが好ましい。
また、必要に応じて、カルボン酸を含有するアルデヒド化合物を併用してもよい。

アセタール化反応の際に使用される酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、およびｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

アセタール化反応により析出した粉粒状のビニルアセタール系重合体をアルカリ水溶液を用いて中和し、次いで水洗および乾燥を行い、ビニルアセタール系重合体粉末を得る。粉粒状のビニルアセタール系重合体を中和するのに用いられるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、およびアンモニア、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン系化合物が挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は特に断らない限り重量基準を意味する。

［ＰＶＡの分析方法］
ＰＶＡの分析は、特に断らない限りＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法にしたがって行った。ＰＶＡに含まれる１，２−グリコール結合の含有量は、前述の方法にしたがって、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ測定装置（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて求めた。

［ビニルアセタール系重合体の分析方法］
ビニルアセタール系重合体のアセタール化度は、ビニルアセタール系重合体をＤＭＳＯ−ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲ測定装置（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて求めた。

合成例（ＰＶＡの合成）
攪拌機、窒素導入口、開始剤の添加口およびディレー溶液の添加口を備えた５Ｌの加圧反応槽に酢酸ビニル３０００ｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素ガスによるバブリングを行い系中を窒素置換した。開始剤として２，２’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）をメタノールに溶解して濃度０．０３ｇ／Ｌの溶液を調製し、これに窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記反応槽の内温を１２０℃に調整した後、上記の開始剤溶液１０ｍｌを注入し、重合を開始した。重合中は重合温度を１２０℃に維持し、上記の開始剤溶液を４５ｍｌ／ｈｒで連続的に添加して重合を実施した。３．５時間経過後、重合率が３５％となったところで、反応槽を冷却して重合を停止した。次いで３０℃減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニル単量体の除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度４０％）を得た。

ポリ酢酸ビニルを４０％含有するメタノール溶液を用い、これに適当量のメタノール、水酸化ナトリウム１０重量％を含有するメタノール溶液をこの順番で加え、４０℃でけん化反応を開始した。なお、けん化反応開始時のポリ酢酸ビニルの固形分濃度は３０重量％であった。水酸化ナトリウムを含有するメタノール溶液の添加は攪拌下に行われ、水酸化ナトリウムの添加量はポリ酢酸ビニルの酢酸ビニル単位に対するモル比で０．０３であった。水酸化ナトリウムを含有するメタノール溶液の添加を開始して約２分後に得られたゲル化物を粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチルを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、白色のＰＶＡ固体を濾別した。得られたＰＶＡ固体に５倍量のメタノールを加え室温で３時間放置するという操作でＰＶＡ固体を洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心法により脱液したＰＶＡを乾燥機に入れ、７０℃で１日間放置して乾燥を行った。このようにしてＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を得た。

反応条件を表１に示す内容に変更した以外はＰＶＡ−１を合成した場合と同様にして、各種のＰＶＡ（ＰＶＡ−２〜ＰＶＡ−１６）を合成した。各ＰＶＡについてその分析値を表２に示す。

実施例１
（ビニルアセタール系重合体の合成）
攪拌機および滴下漏斗を備えたセパラブルフラスコを用いて、ビニルアセタール系重合体の合成反応を行った。４８０ｇのＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を３０℃の水５５２０ｍｌ中に投入し、攪拌下に８５℃まで昇温して溶解させ、ブチルアルデヒド２８０．６ｇを添加して分散させた後１４℃まで冷却し、２０％濃度の塩酸水溶液７２ｇを添加して反応を開始し、水溶液の温度を１４℃に保ちつつ２０分間で滴下した。塩酸水溶液の滴下終了後、水溶液の温度が１４℃の状態で４０分間反応を行った後、２０％濃度の塩酸水溶液３３０ｇを３０分間で滴下し、その滴下終了後、約０．６℃／分の昇温速度で６５℃まで温度を上げ、水溶液の温度が６５℃の状態を６０分間維持した。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、析出した粒状物を濾別して水で十分に洗浄した。洗浄後の粒状物を中和させるために、該粒状物を０．３％水酸化カリウム水溶液に入れ、該溶液の温度を７０℃まで穏やかに加温した。水酸化カリウム水溶液から取り出した粒状物を、水で洗浄することによって過剰のアルカリを除去した後、乾燥した。このようにしてビニルアセタール系重合体（ＶＡＰ−１）を得た。得られたビニルブチラール重合体（ＶＡＰ−１）のブチラール化度は７３．６モル％であった。

ビニルアセタール系重合体（ＶＡＰ−１）の熱分解性を、以下の方法にしたがって評価した。評価結果を表４に示す。
（熱分解性評価）
ビニルアセタール系重合体（ＶＡＰ−１）について、測定温度範囲３０〜７００℃、昇温速度１０℃／分、試験容器として白金パンを開放状態で用い、エアーフロー雰囲気（フロー速度１００ｍｌ／分）でＴＧ−ＤＴＡ測定を行い、３０℃での重量に対する変化率（重量％）を測定した。３０℃での重量に対する重量変化率が大きいビニルアセタール系重合体を熱分解性が優れていると評価した。

実施例２〜７
表２に示すＰＶＡ（ＰＶＡ−２〜ＰＶＡ−５、ＰＶＡ−７）を用い、反応条件を表３に示す内容に変更した以外は実施例１と同様にして各種のビニルアセタール系重合体（ＶＡＰ−２〜ＶＡＰ−７）を合成した。各ビニルアセタール系重合体について熱分解性を評価した結果を表４に示す。

比較例１
（ビニルアセタール系重合体の合成）
攪拌機および滴下漏斗を備えたセパラブルフラスコを用いて、ビニルアセタール系重合体の合成反応を行った。４８０ｇのＰＶＡ（ＰＶＡ−９）を３０℃の水５５２０ｍｌ中に投入し、攪拌下に９５℃まで昇温して溶解させ、ブチルアルデヒド２７９．２ｇを添加して分散させた後１４℃まで冷却し、２０％濃度の塩酸水溶液７２ｇを添加して反応を開始し、水溶液の温度を１４℃に保ちつつ２０分間で滴下した。塩酸水溶液の滴下終了後、水溶液の温度が１４℃の状態で４０分間反応を行った後、２０％濃度の塩酸水溶液３３０ｇを３０分間で滴下し、その滴下終了後、約０．６℃／分の昇温速度で６５℃まで温度を上げ、水溶液の温度が６５℃の状態を６０分間維持した。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、析出した粒状物を濾別して水で十分に洗浄した。洗浄後の粒状物を中和させるために、該粒状物を０．３％水酸化カリウム水溶液に入れ、該溶液の温度を７０℃まで穏やかに加温した。水酸化カリウム水溶液から取り出した粒状物を、水で洗浄することによって過剰のアルカリを除去した後、乾燥し、ビニルアセタール系重合体（ＶＡＰ−８）を得た。得られたビニルアセタール系重合体（ＶＡＰ−８）のブチラール化度は７２．１モル％であった。
得られたビニルアセタール系重合体（ＶＡＰ−８）について熱分解性を評価した結果を表４に示す。

比較例２〜５
表２に示すＰＶＡ（ＰＶＡ−１０、ＰＶＡ−１２〜ＰＶＡ−１４）を用い、反応条件を表３に示す内容に変更した以外は比較例１と同様にして各種のビニルアセタール系重合体（ＶＡＰ−９〜ＶＡＰ−１２）を合成した。各ビニルアセタール系重合体について熱分解性を評価した結果を表４に示す。

表４に示す結果より、本発明のビニルアセタール系重合体は、特に５００℃を超える温度条件下において３０℃での重量に対する重量変化率が大きく、熱分解性に優れていることが分かる。

実施例８
反応には攪拌機および滴下漏斗を備えたセパラブルフラスコが用いられた。４８０ｇのＰＶＡ（ＰＶＡ−８）を４０℃の水５５２０ｍｌ中に投入した。その後、水溶液の温度を０．５℃／分の昇温速度で８５℃まで上げ、水溶液の温度が８５℃の状態で１時間攪拌を行った。

攪拌停止後のＰＶＡ水溶液について、泡の状態を以下のようにして評価した。評価結果を表５に示す。
（ＰＶＡ水溶液の泡の状態の評価）
ＰＶＡ水溶液を放置し、発生した泡の量を観察すると共に、発生した泡が消失するまでに要した時間を測定し、以下の基準で評価を行った。比較例６は、従来の一般的な高けん化度のＰＶＡであり、これを基準として比較評価した。
×：比較例６と同程度の水準である。
△：比較例６と比較して、若干の改善効果が見られた。
○：比較例６と比較して、顕著な改善効果が見られた。

その後、ＰＶＡ水溶液を２０メッシュの金網でろ過したところ、金網上に不溶物が残ることがなく、ＰＶＡ−８が水に完全に溶解していることが確認された。

攪拌停止後のＰＶＡ水溶液にブチルアルデヒド２７３．０ｇを添加して分散させた後１４℃まで冷却し、２０％濃度の塩酸水溶液７２ｇを添加して反応を開始し、水溶液の温度を１４℃に保ちつつ２０分間で滴下した。塩酸水溶液の滴下後、水溶液の温度が１４℃の状態で４０分間反応を行った後、２０％濃度の塩酸水溶液３３０ｇを３０分間で滴下し、その滴下終了後、約０．６℃／分の昇温速度で６５℃まで温度を上げ、水溶液の温度が６５℃の状態を６０分間維持した。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、析出した粒状物を濾別して水で十分に洗浄した。洗浄後の粒状物を中和させるために、該粒状物を０．３％水酸化カリウム水溶液に入れ、該溶液の温度を７０℃まで穏やかに加温した。水酸化カリウム水溶液から取り出した粒状物を、水で洗浄することによって過剰のアルカリを除去した後、乾燥し、ビニルブチラール重合体を得た。得られたビニルブチラール重合体のブチラール化度は７０．５モル％であった。

上記したビニルブチラール重合体を合成するにあたり、ＰＶＡ水溶液の温度を４０℃から８５℃まで昇温させるのに要した時間、およびＰＶＡ水溶液の温度を８５℃から１４℃まで冷却させるのに要した時間を表５に示す。

実施例９〜１１
表２に示すＰＶＡ（ＰＶＡ−６、ＰＶＡ−８）を用い、ＰＶＡ水溶液を調製する際の条件、および反応条件を表５に示す内容に変更した以外は実施例８と同様にしてビニルアセタール系重合体を合成した。
ＰＶＡ水溶液の泡の状態について評価した結果を表５に示す。ＰＶＡ水溶液の温度を４０℃から所定の温度まで昇温させるのに要した時間、およびＰＶＡ水溶液の温度を１４℃まで冷却させるのに要した時間についても表５に示す。

比較例６
反応には攪拌機および滴下漏斗を備えたセパラブルフラスコが用いられた。４８０ｇのＰＶＡ（ＰＶＡ−９）を４０℃の水５５２０ｍｌ中に投入した。その後、水溶液の温度を０．５℃／分の昇温速度で８５℃まで上げ、水溶液の温度が８５℃の状態で１時間攪拌を行った。攪拌停止後のＰＶＡ水溶液について、泡の状態を評価した結果を表５に示す。
攪拌停止後のＰＶＡ水溶液を２０メッシュの金網でろ過したところ、金網上に１２重量％の不溶物が残っていたため、ビニルアセタール系重合体の合成反応を中止した。

比較例７〜１０
表２に示すＰＶＡ（ＰＶＡ−９、ＰＶＡ−１０）を用い、ＰＶＡ水溶液を調製する際の条件、および反応条件を表５に示す内容に変更した以外は実施例８と同様にしてビニルアセタール系重合体を合成した。
ＰＶＡ水溶液の泡の状態について評価した結果を表５に示す。ＰＶＡ水溶液の温度を４０℃、５０℃または６０℃から所定の温度まで昇温させるのに要した時間、およびＰＶＡ水溶液の温度を１４℃まで冷却させるのに要した時間についても表５に示す。
なお、比較例７については、攪拌停止後のＰＶＡ水溶液を２０メッシュの金網でろ過したところ、金網上に３重量％の不溶物が残っていたため、ビニルアセタール系重合体の合成反応を中止した。

実施例１２、１３
表２に示すＰＶＡ（ＰＶＡ−４、ＰＶＡ−５）を用い、溶解条件を表６に示す内容に変更した以外は実施例８と同様にしてＰＶＡ水溶液を調製した。

攪拌停止後のＰＶＡ水溶液について、泡の状態を以下のようにして評価した。評価結果を表６に示す。
（ＰＶＡ水溶液の泡の状態の評価）
ＰＶＡ水溶液を放置し、発生した泡の量を観察すると共に、発生した泡が消失するまでに要した時間を測定し、以下の基準で評価を行った。比較例１１は、従来の一般的な低けん化度のＰＶＡであり、これを基準として比較評価した。
×：比較例１１と同程度の水準である。
△：比較例１１と比較して、若干の改善効果が見られた。
○：比較例１１と比較して、顕著な改善効果が見られた。

攪拌停止後のＰＶＡ水溶液に対し、反応条件を表６に示す内容に変更した以外は実施例８と同様にしてビニルアセタール系重合体を合成した。

ＰＶＡ水溶液の温度を２０℃または３０℃から所定の温度まで昇温させるのに要した時間、およびＰＶＡ水溶液の温度を１４℃まで冷却させるのに要した時間について表６に示す。

比較例１１〜１３
表２に示すＰＶＡ（ＰＶＡ−１１、ＰＶＡ−１５、ＰＶＡ−１６）を用い、ＰＶＡ水溶液を調製する際の条件、および反応条件を表６に示す内容に変更した以外は実施例８と同様にしてビニルアセタール系重合体を合成した。
ＰＶＡ水溶液の泡の状態について評価した結果を表６に示す。ＰＶＡ水溶液の温度を２０℃または３０℃から所定の温度まで昇温させるのに要した時間、およびＰＶＡ水溶液の温度を１４℃まで冷却させるのに要した時間についても表６に示す。
なお、比較例１１および１２については、攪拌停止後のＰＶＡ水溶液を２０メッシュの金網でろ過したところ、金網上に１重量％の不溶物が残っていたため、ビニルアセタール系重合体の合成反応を中止した。

表５および表６に示す結果より、本発明のビニルアセタール系重合体の製造法によると、ビニルアセタール系重合体の合成に際し、ＰＶＡ水溶液の調製に要する時間が短縮され、さらに泡の発生が少なくて、取り扱いが容易なＰＶＡ水溶液を得ることができることが分かる。

Claims (2)

1. １，２−グリコール結合量が１．８〜３モル％、重合度が１００〜８０００、けん化度が８０〜９９．９９モル％のビニルアルコール系重合体をアセタール化して得られるビニルアセタール系重合体。
2. １，２−グリコール結合量が１．８〜３モル％、重合度が１００〜８０００、けん化度が８０〜９９．９９モル％のビニルアルコール系重合体を水に溶解してビニルアルコール系重合体水溶液を調製し、得られたビニルアルコール系重合体水溶液をアセタール化反応に付することを特徴とするビニルアセタール系重合体の製造法。