JP5528959B2

JP5528959B2 - 樹脂粉末

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Publication number: JP5528959B2
Application number: JP2010202604A
Authority: JP
Inventors: 悠太田岡; 秀樹真木; 昌人仲前
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2010-09-10
Filing date: 2010-09-10
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2030-09-10
Also published as: JP2012057074A

Description

本発明は、水中での分散性に優れた樹脂粉末に関する。

水性媒体中に重合体微粒子が分散した水性エマルジョンは、セメントまたはモルタルへの混和剤、接着剤、塗料用バインダー等の広範な用途に使用されているが、媒体として５０重量％程度の水を含んでいることから、輸送コストが高く、また使用後の容器の処理に問題があった。そこで、粉末の形態で輸送し、使用時には水を添加して攪拌することにより容易に水に分散する樹脂粉末が求められている。

水への分散性を有する樹脂粉末としては、ポリビニルアルコールを分散剤に使用して、ビニルエステル系単量体を乳化重合して得られた水性エマルジョンを噴霧乾燥することにより得られるビニルエステル系重合体粉末（特許文献１）や、低分子界面活性剤を分散剤に使用して、（メタ）アクリル酸エステル系単量体またはジエン系単量体を乳化重合して得られた水性エマルジョンを噴霧乾燥することにより得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体粉末およびジエン系重合体粉末が知られている。しかしながら、これらの樹脂粉末は、いずれも水への分散性が充分でないという問題があった。また、特許文献２には、１，２グリコール結合を１．７モル％以上有するビニルアルコール系重合体を分散剤とする水性エマルジョンを噴霧乾燥して得られる水への再分散性の高い合成樹脂エマルジョン粉末が開示されているが、該ビニルアルコール系重合体は、通常のビニルアルコール系重合体よりも高温で製造しなければならないという問題があった。

特開平４−１８５６０６号公報特開２００１−３４２２６０号公報

本発明の目的は、前述の問題点を解決し、耐ブロッキング性、再分散性に優れ、再分散した場合にも耐水性、放置安定性等に優れた樹脂粉末を提供することにある。

本発明者らは、上記の実情に鑑み、鋭意検討した結果、エチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体から選ばれる少なくとも１種の不飽和単量体単位を有する重合体（Ａ）を分散質とし、下記一般式（Ｉ）で表される基を主鎖の末端に有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）（以下、「ビニルアルコール系重合体」を「ＰＶＡ」と略記することがある。）を分散剤とする水性エマルジョンを乾燥して得られる樹脂粉末が目的に適うものであることを見出し、本発明を完成するに至った。

（式中、Ｒは水素原子またはＯＭ基を表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、１／２アルカリ土類金属原子またはアンモニウム基を表す。）

本発明において、重合体（Ａ）が（メタ）アクリル酸エステル系重合体であり、かつ、ＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度が５００以上であることが好ましい。また、重合体（Ａ）がジエン系重合体であり、かつ、ＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度が１００以上であることも好ましい。さらに、本発明は、ＰＶＡ（Ｂ）を分散安定剤として、主として水を含む分散媒中でエチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体から選ばれる少なくとも１種の不飽和単量体を重合して水性エマルジョンを製造し、さらに該水性エマルジョンを噴霧乾燥する、上記樹脂粉末の製造方法をも包含する。

本発明の樹脂粉末は、水への再分散性および耐ブロッキング性に優れ、かつ水に再分散して得られたエマルジョンは、耐水性および放置安定性に優れる

以下、本発明の樹脂粉末について詳細に説明する。
本発明の樹脂粉末に含有される重合体（Ａ）を構成するエチレン性不飽和単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブテン等のオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のメタクリルアミド誘導体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンスルホン酸およびそのナトリウム、カリウム塩等のスチレン系単量体；トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロライド、３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアミン、Ｎ−（４−アリルオキシ−３−ヒドロキシブチル）ジエチルアミン等のアミン類またはその４級塩；Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。これらの単量体の中でも、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルが好ましい。すなわち、重合体（Ａ）が（メタ）アクリル酸エステル系重合体であることが、耐候性、透明性および柔軟性等の観点から好ましい。またジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等が挙げられる。重合体（Ａ）はこれらの単量体のうち１種のみから構成されていてもよいし、２種以上から構成されていてもよい。

本発明の樹脂粉末に含有されるＰＶＡ（Ｂ）は、上記一般式（Ｉ）で表される基を末端に有する。

Ｍで示されるアルカリ金属原子としては、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられる。Ｍで示される１／２アルカリ土類金属原子としては、１／２マグネシウム原子、１／２カルシウム原子等が挙げられる。Ｍが１／２アルカリ土類金属原子である場合は、残りの１／２アルカリ土類金属原子（すなわち２価のアルカリ土類金属原子の残りの結合手）は、一般式（Ｉ）における酸素原子、下記一般式（II）における酸素原子、Ｐ（Ｈ₂Ｏ₂）等と結合してよい。

（ただし、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、１／２アルカリ土類金属原子またはアンモニウム基を表す。）

ＰＶＡ（Ｂ）は上記一般式（II）で表される基を主鎖中に含んでいてもよい。

ＰＶＡ（Ｂ）のけん化度は、特に限定されないが、水溶性等の観点から、４０〜９９．９９モル％が好ましく、５０〜９９．９モル％がより好ましく、６０〜９９．５モル％がさらに好ましい。なお、ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定し得られる値である。

ＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度（Ｐ）については特に制限はないが、１００〜３０００が好ましく、３００〜２０００がより好ましい。粘度平均重合度が１００未満の場合には、得られる樹脂粉末の再分散性が低下するおそれがあり、３０００を越える場合には、該ＰＶＡの工業的な製造が困難となるおそれがある。ここで、上記の重合体（Ａ）が（メタ）アクリル酸エステル系重合体の場合には、ＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度は、５００〜２５００が好ましく、５００〜１５００がより好ましい。また、重合体（Ａ）がジエン系重合体の場合には、ＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度は、１００〜２０００が好ましく、１００〜１５００がより好ましい。なお、ＰＶＡ（Ｂ）は、重合度の異なる２種以上のＰＶＡのブレンド物であってもよい。この場合、ブレンド物の粘度平均重合度が上記の範囲になるように、ブレンド比率等を調整することが好ましい。ＰＶＡ（Ｂ）の粘度平均重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、該ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求められる。

Ｐ＝(［η］×１０^３／８．２９)^{（１／０．６２）}

なお、粘度平均重合度は、単に重合度と呼ぶことがある。

ＰＶＡ（Ｂ）の製造方法は、得られるＰＶＡが一般式（Ｉ）で表される基を末端に有する限り特に制限はないが、例えば、ビニルエステル系単量体を、リンを含む化合物の存在下でラジカル重合する工程、および得られた重合体をけん化する工程を含む方法によって製造することができる。

ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられるが、中でも酢酸ビニルが最も好ましい。

リンを含む化合物としては、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸アンモニウムおよびその水和物等の次亜リン酸化合物等が挙げられるが、工業的には最も安価な次亜リン酸ナトリウムまたはその水和物が好適に用いられる。

リンを含む化合物の使用量は、特に制限はなく、ＰＶＡ（Ｂ）に導入したい一般式（Ｉ）で表される基の量に応じて適宜設定すればよい。リンを含む化合物の使用量は、ビニルエステル系単量体１００重量部に対して０．００１〜３０重量部が好ましい。

ビニルエステル系単量体の重合は、アルコール系溶媒等の溶媒中で、または無溶媒で行うことができる。

ビニルエステル系単量体の重合を行うのに用いられる重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知の任意の方法を用いることができる。その中でも、無溶媒またはアルコール系溶媒中で重合を行う塊状重合法や溶液重合法が好適に採用され、高重合度の共重合物の製造を目的とする場合は乳化重合法が採用される。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。またこれらの溶媒は２種類またはそれ以上の種類を混合して用いることができる。重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等が適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等が挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。また、ビニルエステル系単量体の重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するＰＶＡの着色等が見られることがあるため、その場合には着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤を１〜１００ｐｐｍ（ビニルエステル系単量体に対して）程度添加することはなんら差し支えない。

ビニルエステル系単量体の重合を行う際に採用される温度は０〜２００℃が好ましく、３０〜１４０℃がより好ましい。重合を行う温度が０℃より低い場合は、十分な重合速度が得られないため好ましくない。また、重合を行う温度が２００℃より高い場合、目的とするＰＶＡを得ることが困難になるため好ましくない。重合を行う際に採用される温度を０〜２００℃に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合により生成する発熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等が挙げられるが、安全性の面からは後者の方法が好ましい。

ビニルエステル系単量体の重合に際して、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体と共重合しても差し支えない。ビニルエステル系単量体と共重合可能な単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩；Ｎ−ビニルピロリドン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；テトラフルオロエチレン；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等の不飽和スルホン酸塩；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸およびその塩、その無水物またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等のオキシアルキレン基含有単量体；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。

また、ビニルエステル系単量体の重合に際し、得られるＰＶＡの重合度を調節すること等を目的として、本発明の主旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で重合を行っても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；２−ヒドロキシエタンチオール、ｎ−ドデカンチオール、３−メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類；テトラクロロメタン、ブロモトリクロロメタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハライド類が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物は、ＰＶＡの末端に官能基を導入するために使用できる。

リンを含む化合物存在下でのビニルエステル系単量体の重合により、リンを含む化合物を末端に組み込んだビニルエステル（共）重合体が得られる。

ビニルエステル系重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒またはｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた加アルコール分解反応ないし加水分解反応を適用することができる。この反応に使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類：ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でもメタノールまたはメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。

以上の方法によれば、一般式（Ｉ）で表される基を末端に有するＰＶＡ、および一般式（Ｉ）で表される基を末端に有し、かつ一般式（II）で表される基を主鎖中に有するＰＶＡを、混合物として得ることができる。

ＰＶＡ（Ｂ）において、一般式（Ｉ）で表される基の変性量は０．０１〜１８モル％であることが好ましい。０．０１モル％未満では、重合度が３０００を超える可能性があり、該ＰＶＡの生産性が低下し、実用性が損なわれるおそれがある。１８モル％を超える場合は、ＰＶＡ（Ｂ）の重合度が１０未満になる可能性があるため、生産性が低下し、実用性が損なわれるおそれがある。

本発明の樹脂粉末は、ＰＶＡ（Ｂ）を分散安定剤として、主として水を含む分散媒中で上記のエチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体から選ばれる少なくとも１種の不飽和単量体を重合して水性エマルジョンを製造し、さらに該水性エマルジョンを噴霧乾燥することによって製造される。

重合の際に用いられる重合開始剤としては特に制限されず、各種のものが使用でき、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の重合開始剤を単独で、または各種還元剤との組み合わせてレドックス系重合開始剤として使用できる。開始剤の添加方法としては、初期に一括添加する方法、重合の経過に伴って連続的に添加する方法が挙げられる。

上記の重合において用いられるＰＶＡ（Ｂ）の量は特に制限されないが、用いる単量体１００重量部に対して、０．５〜１００重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましく、２〜３０重量部がさらに好ましい。ＰＶＡ（Ｂ）の使用量が０．５重量部未満の場合には、重合安定性が低下し、得られた樹脂粉末を水に投入して得られる水性分散液の機械的安定性や化学的安定性が低下したり、皮膜の強度が低下するおそれがある。一方、ＰＶＡ（Ｂ）の使用量が１００重量部を越える場合には、重合時の粘度が上昇し、反応熱の除去が難しくなったり、皮膜の耐水性が低下するおそれがある。ＰＶＡ（Ｂ）の添加方法としては、初期に一括添加する方法、初期に一部を添加し、重合の経過に伴って連続的に添加する方法が挙げられる。なお、重合に際しては、ＰＶＡ（Ｂ）の他に、従来公知のノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性の界面活性剤、ＰＶＡ（Ｂ）以外の各種のＰＶＡ、ヒドロキシエチルセルロース等の水溶性高分子を併用してもよい。

重合における単量体の添加方法としては、初期に一括添加する方法、初期に単量体の一部を添加し、残りを重合の経過に伴って連続的に添加する方法、分散剤を用いて予め単量体を水に乳化したものを連続的に添加する方法が挙げられる。

重合において、連鎖移動剤を添加することもできる。連鎖移動剤としては、連鎖移動効率の点で、メルカプト基を有する化合物が好ましい。メルカプト基を有する化合物としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。連鎖移動剤の添加量は、単量体１００重量部に対して、５重量部以下が好ましい。連鎖移動剤が５重量部を越える場合には、重合安定性が低下し、得られる重合体の分子量が著しく低下し、皮膜物性が低下するおそれがある。

本発明の樹脂粉末は、上記の重合により得られた水性エマルジョンを乾燥することにより得られる。乾燥方法としては、噴霧乾燥、加熱乾燥、送風乾燥、凍結乾燥等が挙げられ、この中でも噴霧乾燥が好ましい。噴霧の方法としては、ディスク式、ノズル式等が挙げられる。乾燥の熱源としては、熱風や加熱水蒸気等が挙げられる。乾燥条件としては、乾燥温度が４０〜１５０℃の範囲で十分に乾燥した粉末が得られるように、噴霧乾燥機の大きさや種類、水性エマルジョンの濃度、粘度および流量の条件を設定するのが好ましい。樹脂粉末の揮発分は、平衡含水率程度であればよく、具体的には３重量％以下が好ましく、２重量％以下がより好ましい。

本発明の樹脂粉末には、水への再分散性をさらに向上させるために、水溶性添加剤を添加することができる。水溶性添加剤は、噴霧乾燥前の水性エマルジョンに添加するのが好ましい。水溶性添加剤の使用量は、樹脂粉末の耐水性等の物性に悪影響を与えない程度に設定される。水溶性添加剤としては、ＰＶＡ、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、でんぷん誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性アルキッド樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性ナフタレンスルホン酸樹脂、水溶性アミノ樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリカルボン酸樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリオール樹脂、水溶性エポキシ樹脂等の水溶性高分子が挙げられる。

また、本発明の樹脂粉末には、貯蔵安定性および水への再分散性を向上させるために、ブロッキング防止剤（抗粘結剤）を添加することが好ましい。ブロッキング防止剤は、噴霧乾燥して得られた樹脂粉末に添加して均一に混合してもよいが、噴霧乾燥前の水性エマルジョンに添加するのが好ましい。ブロッキング防止剤としては、平均粒径０．１〜１０μｍの微粒子の無機粉末が好ましい。無機粉末としては、炭酸カルシウム、クレー、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が挙げられる。また、有機系のフィラーも使用できる。ブロッキング防止剤の使用量は、合成樹脂粉末に対して２０重量％以下が好ましく、０．２〜１０重量％がより好ましい。

本発明の樹脂粉末は、用途に応じて、上記した以外の各種の添加剤を配合することができる。例えば、セメントおよびモルタル等への混和剤に使用される場合には、ＡＥ剤、減水剤、流動化剤、保水剤、増粘剤、防水剤等が添加される。接着剤に使用される場合には、粘性改良剤、保水剤、粘着付与剤、増粘剤等が添加される。塗料用バインダーに使用される場合には、粘性改良剤、増粘剤、顔料分散剤、安定剤等が添加される。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何等限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、「部」および「％」はいずれも重量基準を意味する。

製造例１
（ＰＶＡ−１の製造）
メタノール２００ｇおよびホスフィン酸ナトリウム・一水和物１．０ｇを反応器に仕込み、ホスフィン酸ナトリウム・一水和物のメタノール溶液を調整した。次いで、酢酸ビニル１２００ｇを反応器に仕込み、窒素ガスのバブリングにより反応器内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを反応器に添加して重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持した。４時間後に重合率が３０％に達したところで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を得た。２５％に調整したＰＶＡｃ溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位のモル数）が０．０１５となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。アルカリ溶液を添加後、約８分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール４０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置してＰＶＡ−１を得た。この重合体の粘度平均重合度は１５００、けん化度は９６．０モル％であった。

得られたＰＶＡ−１の一般式（Ｉ）で表される基の変性量は、^１Ｈ−ＮＭＲにより以下のようにして求めた。得られたＰＶＡ−１をメタノールで４８時間ソックスレー抽出による精製を行った後、ｄ_６−ＤＭＳＯに溶解し、５００ＭＨｚの^１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）を用いて分析を行い、ＰＶＡの主鎖メチレンに由来するピーク（１．１〜１．９ｐｐｍ）の面積αと一般式（Ｉ）で表される基のリンに付いたプロトンに由来するピーク（７．５〜７．７ｐｐｍと６．３〜６．６ｐｐｍ）の面積βから、下記式を用いて一般式（Ｉ）で表される基の変性量を算出した。ＰＶＡ−１において、一般式（Ｉ）で表される基の変性量は０．０５モル％であった。結果を表１に示す。

一般式（Ｉ）で表される基の変性量（モル％）＝｛（ピーク面積β）／（（ピーク面積α）／２＋（ピーク面積β））｝×１００

製造例２〜５
酢酸ビニル、メタノールおよびホスフィン酸ナトリウム・一水和物の仕込み量、けん化時における酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を変更した以外は、製造例１と同様にしてＰＶＡ−３、ＰＶＡ−５、ＰＶＡ−６およびＰＶＡ−８を得た。結果を表１に示す。

実施例１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、撹拌機を備えたガラス製容器に、製造例１で得られたＰＶＡ−１８部とイオン交換水９０部を仕込み、９５℃で完全に溶解させた。得られたＰＶＡ水溶液のｐＨを希硫酸により４に調整し、１５０ｒｐｍで撹拌しながら酢酸ビニル１０部を添加した。次に、系を窒素置換した後、６０℃まで昇温した。濃度５％の酒石酸水溶液５部を添加した後、濃度０．５％の過酸化水素水溶液を連続添加して乳化重合を開始した。２時間かけて酢酸ビニル９０部を連続的に添加し、重合開始から３時間後に、残存酢酸ビニル濃度が１％以下になった時点で重合を終了し、固形分濃度５０．４％の安定なポリ酢酸ビニルエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの一部を、後述する耐水性試験に供した。同じエマルジョン１００部と水８０部の混合物、および該エマルジョン中の固形分に対して３％の無水ケイ酸微粉末（平均粒子径２μｍ）を、それぞれ別々に１００℃の熱風中に同時噴霧して乾燥することにより、平均粒子径６０μｍの樹脂粉末を得た。

得られた樹脂粉末を用いて、以下に示す物性を評価した。結果を表２に示す。

［耐ブロッキング性］
樹脂粉末を容器に入れ、２５ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけて、２０℃、６５％ＲＨ下で１０日間放置した際の状態を観察した。

○ ほとんどブロッキングしていない。
△ ブロッキングにより一部塊が生じている。
× ブロッキングにより全体が塊になる。
― 樹脂粉末が得られない。

［再分散性］
樹脂粉末１００部にイオン交換水８０部を添加し、攪拌機により十分攪拌して得られた水性分散液を２００メッシュのステンレス製金網でろ過し、ろ過残渣を１０５℃で５時間乾燥し、ろ過残渣の割合を測定した。

ろ過残渣（％）＝（乾燥後のろ過残渣量／再分散に用いたエマルジョン粉末重量）×１００

［造膜性］
上記の再分散性の評価用の水性分散液を、５０℃でガラス板上に流延し乾燥して皮膜を得た。得られた皮膜を観察し、下記の基準にしたがって評価した。

○ 均一で強靱である。
△ 均一ではあるが、もろい。
× 均一な皮膜が得られない。
― 樹脂粉末が得られない。または、水性分散液が得られない。

［耐水性］
上記の再分散性の評価用の水性分散液（粉末化後）を、２０℃でガラス板上に流延し乾燥して皮膜を得た。１枚を浸漬前の皮膜の重量測定に使用し（添字ｔで表す）、他の１枚を２０℃の水に２４時間浸漬した。浸漬前後の皮膜の重量から吸水率および溶出率を以下のようにして算出し、耐水性の指標とした。なお、重合後に得られた水性エマルジョン（粉末化前）についても、同様にして吸水率および溶出率を算出した。

溶出率（％）＝［１−（Ｗ１ｄ／Ｗ０ｄ）］×１００
吸水率（％）＝［（Ｗ１ｗ／Ｗ１ｄ）−１］×１００
ただし、
Ｗ０ｄ＝Ｗ０ｗ×（Ｗｔｄ／Ｗｔｗ）

Ｗ０ｄ：浸漬前の皮膜の絶乾重量。
Ｗ０ｗ：浸漬前の皮膜の重量
Ｗ１ｄ：浸漬後の皮膜の絶乾重量。
Ｗ１ｗ：浸漬後の皮膜の重量。浸漬後の皮膜から表面水をガーゼで拭き取り、秤量。

Ｗｔｄ：重量測定用の皮膜の絶乾重量。
Ｗｔｗ：重量測定用の皮膜の重量。

絶乾重量：皮膜を１０５℃で重量が変化しなくなるまで乾燥したときの重量。

比較例１
ＰＶＡ−１に代えて、表１に示すＰＶＡ−２を分散剤として用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリ酢酸ビニルエマルジョンおよび樹脂粉末を得て、評価した。結果を表２に示す。

実施例２
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、撹拌機を備えたガラス製容器に、製造例２で得られたＰＶＡ−３５部とイオン交換水９０部を仕込み、９５℃で完全に溶解させた。得られたＰＶＡ水溶液のｐＨを希硫酸により４に調整し、１５０ｒｐｍで撹拌しながらメタクリル酸メチル１０部、アクリル酸ｎ−ブチル１０部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１部を添加した。次に、系を窒素置換した後、７０℃まで昇温した。濃度１％の過硫酸カリウム５部を添加して重合を開始した。２時間かけてメタクリル酸メチル４０部、アクリル酸ｎ−ブチル４０部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．４部の混合物を連続的に添加し、重合開始から３時間後に、転化率が９９．６％になった時点で重合を終了し、固形分濃度５２．２％の安定なメタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体エマルジョンを得た。実施例１と同様にして樹脂粉末を得て、評価した。結果を表３に示す。

実施例３〜４、比較例２〜３
ＰＶＡ−３に代えて、表３に示す各種分散剤を用いたこと以外は、実施例２と同様にしてメタクリル酸メチル−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体エマルジョンおよび樹脂粉末を得て、評価した。結果を表３に示す。

実施例５
窒素吹き込み口、温度計を備えた耐圧オートクレーブに、製造例４で得られたＰＶＡ−６の４％水溶液１００部を仕込み、希硫酸でｐＨを４に調製し、さらにスチレン６０部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部を仕込んだ。次に、系を窒素置換した後、ブタジエン４０部を耐圧計量器より圧入して、７０℃まで昇温した。濃度２％の過硫酸アンモニウム１０部を添加して重合を開始した。内圧は、重合開始前には４．５Ｋｇ／ｃｍ^２であったが、２０時間後には０．３Ｋｇ／ｃｍ^２に低下した。この時点での重合率は９９．４％で、固形分濃度４９．３％の安定なスチレン−ブタジエン共重合体エマルジョンを得た。実施例１と同様にして樹脂粉末を得て、評価した。結果を表４に示す。

実施例６、比較例４〜５
ＰＶＡ−６に代えて、表４に示す各種分散剤を用いたこと以外は、実施例５と同様にしてスチレン−ブタジエン共重合体エマルジョンおよび樹脂粉末を得て、評価した。結果を表４に示す。

実施例７
窒素吹き込み口、温度計を備えた耐圧オートクレーブに、製造例５で得られたＰＶＡ−８の６．２５％水溶液８０部を仕込み、希硫酸でｐＨを３．５に調整し、さらに酢酸ビニル８０部を仕込んだ。次に、系を窒素置換した後、６０℃まで昇温した。エチレンを４５Ｋｇ／ｃｍ^２まで圧入し、濃度５％のロンガリット水溶液を５部添加した後、濃度０．４％の過酸化水素水溶液を連続的に添加して重合を開始した。３時間後、酢酸ビニル濃度が１．０％となった時点で重合を終了し、固形分濃度５５．３％の安定なエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンを得た。実施例１と同様にして樹脂粉末を得て、評価した。結果を表５に示す。

比較例６
ＰＶＡ−８に代えて、表１に示すＰＶＡ−９を分散剤として用いたこと以外は、実施例７と同様にしてエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンおよび樹脂粉末を得て、評価した。結果を表５に示す。

Claims

エチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体から選ばれる少なくとも１種の不飽和単量体単位を有する重合体（Ａ）を分散質とし、下記一般式（Ｉ）で表される基を主鎖の末端に有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）を分散剤とする水性エマルジョンを乾燥して得られる樹脂粉末。

（式中、Ｒは水素原子またはＯＭ基を表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、１／２アルカリ土類金属原子またはアンモニウム基を表す。）
重合体（Ａ）が（メタ）アクリル酸エステル系重合体であり、かつ、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の粘度平均重合度が５００〜２５００である、請求項１に記載の樹脂粉末。
重合体（Ａ）がジエン系重合体であり、かつ、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の粘度平均重合度が１００〜２０００である、請求項１に記載の樹脂粉末。
ビニルアルコール系重合体（Ｂ）を分散安定剤として、主として水を含む分散媒中でエチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体から選ばれる少なくとも１種の不飽和単量体を重合して水性エマルジョンを製造し、さらに該水性エマルジョンを噴霧乾燥する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂粉末の製造方法。