JP3905815B2

JP3905815B2 - ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤

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Publication number: JP3905815B2
Application number: JP2002292640A
Authority: JP
Inventors: 雅己加藤; 尚清猪俣
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2001-10-05
Filing date: 2002-10-04
Publication date: 2007-04-18
Anticipated expiration: 2022-10-04
Also published as: JP2003176306A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤に関する。さらに詳しくは重合安定性に優れ、かさ比重の高い樹脂を製造することができるとともに、重合廃水の白濁化の問題を生じることがないビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系樹脂などのビニル系重合体の製造は、工業的には、水性媒体中で分散安定剤の存在下で塩化ビニルなどのビニル系化合物を分散させ、油溶性開始剤を用いて重合を行う懸濁重合により広く行われている。一般に、ビニル系重合体の品質を支配する因子としては、重合率、水−モノマー比、重合温度、開始剤の種類および量、重合槽の型式、撹拌速度ならびに分散安定剤の種類などが挙げられるが、この中でも分散安定剤の種類による影響が非常に大きい。
材料としての塩化ビニル系樹脂は安価なことが必須条件とされる汎用樹脂であるが、性能面でも種々の特性が要求され、加工時の生産性の面ではとくに高吐出量を要求されることから、かさ比重が高く、加工性に優れる樹脂が求められる。
【０００３】
かさ比重が高く、加工性に優れる樹脂を得る方法に関して、特許文献１（特開平８−２５９６０９号公報）には、分散安定剤としてエチレン単位の含有量が１〜２４モル％およびけん化度が８０モル％よりも大きい変性ポリビニルアルコールを用いる方法が開示されている。また、特許文献２（特開平９−２４１３０８号公報）および特許文献３（特開平１０−２５１３１１号公報）には、分散安定剤としてけん化度が８５モル％以上の部分けん化ポリ酢酸ビニルを少なくとも一種以上併用する方法が開示されている。しかしながらこのような方法では、得られる樹脂のかさ比重は高くなるものの、重合廃水が白濁してその化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が高くなるという問題点がある。また、特許文献４（特開２０００−３０９６０２号公報）で提案されたビニルアルコール系重合体とアルカリ金属類の塩からなる分散安定剤を用いる製造方法では、得られる樹脂のかさ比重および粒子径分布のシャープさが必ずしも十分に満足できるレベルには達していない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平８−２５９６０９号公報
【特許文献２】
特開平９−２４１３０８号公報
【特許文献３】
特開平１０−２５１３１１号公報
【特許文献４】
特開２０００−３０９６０２号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情の下で、ビニル系化合物の懸濁重合に際して重合安定性に優れ、かさ比重の高い樹脂が得られるとともに、重合廃水の白濁化の問題を生じることがないビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、エチレン単位の含有量１〜２０モル％、けん化度９０モル％以上および重合度１００〜３０００の変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）、けん化度６０〜９０モル％および重合度６００〜４０００のビニルアルコール系重合体（Ｂ）ならびにけん化度３０〜６０モル％および重合度１００〜６００のビニルアルコール系重合体（Ｃ）からなり、（Ａ）成分／（（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分）が重量比で５／９５〜４０／６０であるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤が上記課題を達成するのに有効であることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の懸濁重合用分散安定剤において、変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）のエチレン単位の含有量は１〜２０モル％であり、好ましくは１〜１８モル％であり、さらに好ましくは１〜１５モル％であり、最も好ましくは２〜１０モル％である。１モル％未満の場合には重合槽に付着するスケールが多くなり、２０モル％を越える場合には水溶性が低下して取り扱い性が悪化する。
変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）のけん化度は９０モル％以上であり、好ましくは９１モル％以上であり、さらに好ましくは９２モル％以上である。けん化度が９０モル％未満の場合はかさ比重の高い樹脂を得ることができない。
変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）の重合度は１００〜３０００であり、好ましくは１５０〜２８００、さらに好ましくは２００〜２６００であり、最も好ましくは２５０〜２２００である。重合度が３０００を越えると重合廃水が白濁化し、重合度が１００未満の場合にはかさ比重の高い樹脂を得ることができない。
【０００８】
本発明におけるビニルアルコール系重合体（Ｂ）のけん化度は６０〜９０モル％であり、好ましくは６０〜８８モル％であり、さらに好ましくは６０〜８５モル％である。けん化度が９０モル％を越えると重合安定性が悪くなる場合がある。
ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の重合度は６００〜４０００であり、好ましくは６００〜３８００、さらに好ましくは６００〜３５００である。重合度が６００未満の場合には重合安定性が悪くなるおそれがある。
【０００９】
本発明におけるビニルアルコール系重合体（Ｃ）のけん化度は３０〜６０モル％であり、好ましくは３２〜５９モル％であり、さらに好ましくは３５〜５８モル％である。けん化度が６０モル％を越えると得られる樹脂の可塑剤吸収性が悪くなる場合があり、３０モル％未満では水溶性が低下して取り扱い性が悪くなる場合がある。
ビニルアルコール系重合体（Ｃ）の重合度は１００〜６００であり、好ましくは１２０〜５８０、さらに好ましくは１５０〜５５０である。重合度が１００未満の場合にはかさ比重の高い樹脂を得ることができない。
【００１０】
また、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）とビニルアルコール系重合体（Ｃ）は、そのけん化度の差が１０モル％以上および／またはその重合度の差が２００以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明の懸濁重合用分散安定剤において、変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）およびビニルアルコール系重合体（Ｃ）の使用比率は、（Ａ）成分／（（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分）が重量比で５／９５〜４０／６０である。該重量比の下限については６／９４以上がより好ましく、７／９３以上がさらに好ましい。また、上限については３８／６２以下が好ましく、３５／６５以下がさらに好ましい。（Ａ）成分／（（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分）が重量比で５／９５未満の場合にはかさ比重の高い樹脂を得ることができないおそれがあり、４０／６０を越える場合には得られる樹脂の可塑剤吸収性能が悪化するおそれがある。
【００１２】
本発明の懸濁重合用分散安定剤において、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）およびビニルアルコール系重合体（Ｃ）の使用比率は特に制限されないが、通常（Ｂ）成分／（Ｃ）成分が重量比で２０／８０〜９０／１０であることが好適である。該重量比の下限については２５／７５以上がより好ましく、３０／７０以上がさらに好ましい。また、上限については８５／１５以下が好ましく、８０／２０以下がさらに好ましい。（Ｂ）成分／（Ｃ）成分が重量比で２０／８０未満の場合にはかさ比重の高い樹脂を得ることができないおそれがあり、９０／１０を越える場合には得られる樹脂の可塑剤吸収性能が悪化するおそれがある。
【００１３】
本発明において、変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）およびビニルアルコール系重合体（Ｃ）の使用量は特に制限されないが、ビニル系化合物１００重量部当たり０．０１〜５重量部が好ましく、０．０２〜２重量部がより好ましく、０．０２〜１重量部がさらに好ましい。０．０１重量部未満の場合には重合安定性が低下し、５重量部を越える場合には懸濁重合後の廃液が白濁してその化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が高くなるおそれがある。
【００１４】
本発明において、変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）は、従来公知の方法、例えば、特許文献１（特開平８−２５９６０９号公報）に記載される方法に従いビニルエステル系単量体とエチレンを共重合し、得られた共重合体を定法によりけん化することにより得られる。同様にビニルアルコール系重合体（Ｂ）およびビニルアルコール系重合体（Ｃ）もまた、従来公知の方法に従いビニルエステル系単量体を重合し、得られた重合体を定法によりけん化することにより得られる。上記単量体の重合法としては溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など従来公知の方法が適用できる。
【００１５】
上記重合に用いられる重合開始剤としては、重合方法に応じて、アゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などが適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）および２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などが挙げられ、過酸化物系開始剤としてはジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートおよびジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネートおよびｔ−ブチルパーオキシデカネートなどのパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、ならびに２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートなどが挙げられる。さらには上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを組み合わせたものも開始剤として使用できる。また、レドックス系開始剤としては上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸およびロンガリットなどの還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。
【００１６】
けん化反応としては、従来公知のアルカリ触媒または酸触媒を用いる加アルコール分解、加水分解反応などが適用できる。アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属化合物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水酸化アルカリ土類金属化合物；アンモニア、トリエチルアミン、エチレンジアミンなどのアミン化合物が挙げられ、酸触媒としては塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、安息香酸、酢酸、乳酸、炭酸、シュウ酸、マレイン酸などが挙げられる。中でもメタノールを溶剤としＮａＯＨ触媒を用いるけん化反応が簡便であり最も好ましい。
【００１７】
ビニルエステル系単量体としては、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられるが、中でも酢酸ビニルが好ましい。
【００１８】
本発明において変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）およびビニルアルコール系重合体（Ｃ）は、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、アンモニウム基などのイオン性基を導入することにより水溶性を高めても良く、ノニオン基または炭素数２〜１６のアルキル基などを導入しても良い。中でも、上記の重合体にカルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、アンモニウム基などのイオン性基を導入して水溶性を高めることが好ましく、本発明の懸濁重合用分散安定剤は、５〜１００℃の水、好ましくは１０〜９０℃の水に対して水溶性あるいは水分散性であることが好ましい。
【００１９】
イオン性基、ノニオン基または炭素数２〜１６のアルキル基などが導入された変性ビニルアルコール系重合体は、従来公知の方法に従い、イオン性基、ノニオン基または炭素数２〜１６のアルキル基などの置換基を有する単量体、ビニルエステル系単量体およびエチレンを共重合し、得られた変性ビニルエステル系重合体をけん化することにより得られる。また、従来公知の方法に従い、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下でビニルエステル系単量体とエチレンを共重合し、得られた変性ビニルエステル系重合体をけん化することにより得られる末端変性物も用いることができる。
同様に、イオン性基、ノニオン基または炭素数２〜１６のアルキル基などが導入されたビニルアルコール系重合体は、従来公知の方法に従い、イオン性基、ノニオン基または炭素数２〜１６のアルキル基などの置換基を有する単量体とビニルエステル系単量体を共重合し、得られたビニルエステル系重合体をけん化することにより得られる。また、従来公知の方法に従い、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下でビニルエステル系単量体を重合し、得られたビニルエステル系重合体をけん化することにより得られる末端変性物も用いることができる。
上記重合体のけん化度はビニルエステル基とビニルアルコール基の比から求められ、導入されたイオン性基、ノニオン基またはアルキル基などのけん化度は含まれない。
【００２０】
上記のイオン性基を有する単量体としては特に制限はないが、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などのカルボキシル基含有単量体およびそれらの塩；エチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スルホアルキルマレート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸含有単量体およびそれらの塩；Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−メチル−Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニル−３−ジメチルアミノプロピルエーテル、ビニル−２−ジメチルアミノエチルエーテル、アリル−３−ジメチルアミノプロピルエーテル、アリルジメチルアミン、メタアリルジメチルアミンなどのアミノ基含有単量体またはアンモニウム基含有単量体などが挙げられる。
【００２１】
本発明における変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）およびビニルアルコール系重合体（Ｃ）は、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合したものであっても差し支えない。そのような単量体としては例えば、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレンなどのα−オレフィン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸のエステル誘導体；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。
【００２２】
次に本発明の懸濁重合用分散安定剤を用いたビニル系化合物の懸濁重合によるビニル系重合体の製造方法について説明する。
【００２３】
本発明の懸濁重合用分散安定剤を用いてビニル系化合物を水性媒体中で懸濁重合するに際し、水性媒体の温度には特に制限はなく、２０℃程度の冷水はもとより、９０℃以上の温水も好適に用いられる。この水性媒体としては、純粋な水のほかに、各種の添加成分を含有する水溶液あるいは他の有機溶剤を含む水性媒体を挙げることができる。また、除熱効率を高めるためにリフラックスコンデンサー付重合器も好適に用いられる。
【００２４】
本発明の分散安定剤は、塩化ビニルなどのビニル系化合物を水性媒体中で懸濁重合する際に通常使用されるメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル、ポリビニルアルコールならびにゼラチンなどの水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレートおよびエチレンオキシドプロピレンオキシドブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレートおよびラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤などを併用しても良い。その添加量については特に制限はないが、塩化ビニルなどのビニル系化合物１００重量部当たり０．０１〜１．０重量部が好ましい。
【００２５】
本発明の分散安定剤を用いた懸濁重合において、重合開始剤としては従来塩化ビニルなどのビニル系化合物の重合に使用されているものを使用することができ、具体的には上記ビニルエステル系単量体の重合法において例示したものと同様の開始剤が使用できる。また、その他の各種添加剤も必要に応じて使用することができ、各種添加剤としては、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリクロロエチレン、パークロロエチレンおよびメルカプタン類などの重合度調節剤；フェノール化合物、イオウ化合物およびＮ−オキシド化合物などの重合禁止剤などが挙げられる。さらに、ｐＨ調整剤、スケール防止剤、架橋剤などを加えることも任意であり、上記の添加剤を複数併用しても差し支えない。
【００２６】
本発明の分散安定剤を用いて懸濁重合することのできるビニル系化合物としては、具体的には塩化ビニル単独のほか、塩化ビニルを主体とする単量体混合物（塩化ビニル５０重量％以上）が包含され、この塩化ビニルと共重合されるコモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン；無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類；アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、ビニルエーテル、その他塩化ビニルと共重合可能な単量体が例示される。さらには、塩化ビニルを含まない上記ビニル系化合物を単独で重合もしくは共重合する場合においても、本発明の分散安定剤を用いることができる。
【００２７】
本発明の分散安定剤を用いて懸濁重合するに当たって、各成分の仕込み割合、重合温度などは、従来塩化ビニルなどのビニル系化合物の懸濁重合で採用されている条件に準じて定めればよい。また、ビニル系化合物、重合開始剤、分散安定剤、水性媒体およびその他添加物の仕込み順序や比率については、なんら制限されない。また、温水を用いると同時に、ビニル系化合物を重合器に仕込む前にビニル系化合物を加熱しておく方法も好適に用いられる。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例において「％」および「部」は特に断りのない限り、「重量％」および「重量部」を意味する。また、以下においてポリビニルアルコールをＰＶＡ、ポリ酢酸ビニルをＰＶＡｃと略記することがある。
【００２９】
（変性ＰＶＡ系重合体およびＰＶＡ系重合体の分析）
（１）重合度
ＪＩＳＫ６７２６に従って測定した。
（２）けん化度
ＪＩＳＫ６７２６に従って測定した。
【００３０】
（塩化ビニル系単量体の重合性および得られた塩化ビニル系重合体の特性評価）
（１）かさ比重
ＪＩＳＫ６７２１に従って測定した。
（２）スケール付着性
重合体スラリーを重合槽外に取り出した後、重合槽内におけるスケール付着の状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
○：重合体スケールの付着がほとんどない
△：重合槽内壁に白色の重合体スケールが確認できる
×：重合槽内壁に白色の重合体スケールが多く確認できる
（３）重合廃水透明性評価
重合終了時に廃水の透明性について目視観察および透過度測定を行い、以下の基準により評価した。
◎：廃水が完全に透明（透過度８５％以上）
○：廃水がほぼ透明（透過度７０％以上８５％未満）
△：廃水がやや白い（透過度５０％以上７０％未満）
×：廃水が極めて白濁（透過度５０％未満）
ここで、重合廃水の透過度は、ＵＶ分光光度計（島津製作所製ＵＶ２１００）を用いて波長５００ｎｍ、温度２０℃、測定試料の光路長１ｃｍで測定した。
【００３１】
製造例１（変性ＰＶＡ系重合体の製造）
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加口を備えた２５０Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル７６．６ｋｇ、メタノール７３．３ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が０．６５ＭＰａとなるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の反応槽内温を６０℃に調整した後、上記の開始剤溶液３２ｍＬを注入し、重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を０．６５ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を０．５５２Ｌ／ｈｒで連続添加した。３時間後に重合率が２０％に達したところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニル単量体を除去し、変性ＰＶＡｃのメタノール溶液を得た。３０％に調整した該溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／変性ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．０２となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。得られた変性ＰＶＡのけん化度は９８モル％であった。
重合後に未反応酢酸ビニル単量体を除去して得られた変性ＰＶＡｃのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに投入して変性ＰＶＡｃを沈殿させ、回収した変性ＰＶＡｃをアセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、６０℃で減圧乾燥して変性ＰＶＡｃの精製物を得た。該変性ＰＶＡｃのプロトンＮＭＲ測定から求めたエチレン単位の含有量は１０モル％であった。上記の変性ＰＶＡｃのメタノール溶液をアルカリモル比０．２でけん化した後、メタノールによるソックスレー抽出を３日間実施し、次いで乾燥して変性ＰＶＡの精製物を得た。該変性ＰＶＡの平均重合度を定法のＪＩＳＫ６７２６に準じて測定したところ５００であった。
上記操作により重合度５００、けん化度９８モル％、エチレン含有量１０モル％の変性ＰＶＡ系重合体（Ｐ−１）を得た。
【００３２】
製造例２〜６（変性ＰＶＡ系重合体の製造）
酢酸ビニル単量体、メタノール、エチレン圧、開始剤などの仕込量、およびけん化時の水酸化ナトリウムのアルカリモル比を変更した以外は製造例１と同様に重合、けん化操作を行い、乾燥して脱溶剤することにより目的とする変性ＰＶＡ系重合体（Ｐ−２〜Ｐ−６）を得た。分析結果を表１に示す。
【００３３】
製造例７〜１１（ＰＶＡ系重合体の製造）
エチレンを使用せず、酢酸ビニル単量体、メタノール、開始剤などの仕込量、およびけん化時の水酸化ナトリウムのアルカリモル比を変更した以外は製造例１に準じて重合、けん化操作を行い、乾燥して脱溶剤することにより目的とするＰＶＡ系重合体（Ｐ−７〜Ｐ−１１）を得た。分析結果を表１に示す。
【００３４】
製造例１２（側鎖にカルボキシル基を含有する変性ＰＶＡ系重合体の製造）
撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口、添加剤導入口および開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル２６．５ｋｇ、メタノール３３．５ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換した。次いで反応槽圧力が０．２２ＭＰａとなるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調製し、コモノマーとしてイタコン酸をメタノールに溶解した濃度１０％溶液を調製し、それぞれ窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の反応槽内温を６０℃に調整し、イタコン酸１１．８ｇを添加した後に、上記の開始剤溶液９５ｍＬを注入し、重合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力を０．２２ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持し、イタコン酸の１０％メタノール溶液を６００ｍＬ／ｈｒ、上記の開始剤溶液を２９８ｍＬ／ｈｒでそれぞれ連続添加した。５時間後に重合率が６０％に達したところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビニル単量体を除去し、変性ＰＶＡｃのメタノール溶液を得た。３０％に調整した該溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／変性ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．０２となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。得られた変性ＰＶＡのけん化度は９８モル％であった。
重合後に未反応酢酸ビニル単量体を除去して得られた変性ＰＶＡｃのメタノール溶液をｎ−ヘキサンに投入して沈殿させ、回収した変性ＰＶＡｃをアセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、６０℃で減圧乾燥して変性ＰＶＡｃの精製物を得た。該変性ＰＶＡｃのプロトンＮＭＲ測定から求めたエチレン単位の含有量は５モル％、イタコン酸単位の含有量は１モル％であった。上記の変性ＰＶＡｃのメタノール溶液をアルカリモル比０．２でけん化した後、メタノールによるソックスレー抽出を３日間実施し、次いで乾燥して変性ＰＶＡの精製物を得た。該変性ＰＶＡの平均重合度を定法のＪＩＳＫ６７２６に準じて測定したところ４００であった。
上記操作により重合度４００、けん化度９８モル％、エチレン含有量５モル％で、側鎖にイオン性基としてカルボキシル基を含有する変性ＰＶＡ系重合体（Ｐ−１２）を得た。分析結果を表１に示す。
【００３５】
製造例１３（側鎖にカルボキシル基を含有するＰＶＡ系重合体の製造）
エチレンを使用せず、酢酸ビニル単量体、メタノール、開始剤などの仕込量、およびけん化時の水酸化ナトリウムのアルカリモル比を変更した以外は製造例１２に準じて重合、けん化操作を行い、乾燥して脱溶剤することにより、側鎖にイオン性基としてカルボキシル基を含有するＰＶＡ系重合体（Ｐ−１３）を得た。分析結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
実施例１〜８および比較例１〜５（塩化ビニルの重合）
グラスライニング製オートクレーブに、表２に示した分散安定剤を溶かした脱イオン水４０部およびジイソプロピルパーオキシジカーボネートの７０％トルエン溶液０．０４部を仕込み、オートクレーブ内を０．００６７ＭＰａとなるまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニル単量体３０部を仕込み、撹拌下に５７℃に昇温して重合を行った。重合開始時、オートクレーブ内の圧力は０．８３ＭＰａであったが、重合開始７時間後に０．４４ＭＰａとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニル単量体をパージし、内容物を取り出し脱水乾燥した。塩化ビニル重合体の重合収率は８５％であり、平均重合度は１０５０であった。塩化ビニルの重合性、得られた塩化ビニル重合体の特性および重合廃水を評価した結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】

【００３９】
【発明の効果】
本発明のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤は、ビニル系化合物を懸濁重合する際の重合安定性に優れており、かさ比重の高い樹脂が得られる。さらに、重合廃水の白濁化の問題が生じず、廃水の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が低いことから環境に及ぼす影響が顕著に軽減され、その工業的評価は極めて高い。

Claims

エチレン単位の含有量１〜２０モル％、けん化度９０モル％以上および重合度１００〜３０００の変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）、けん化度６０〜９０モル％および重合度６００〜４０００のビニルアルコール系重合体（Ｂ）ならびにけん化度３０〜６０モル％および重合度１００〜６００のビニルアルコール系重合体（Ｃ）からなり、（Ａ）成分／（（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分）が重量比で５／９５〜４０／６０であるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
ビニルアルコール系重合体（Ｂ）とビニルアルコール系重合体（Ｃ）とのけん化度の差が１０モル％以上および／または重合度の差が２００以上である請求項１に記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）がカルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、アンモニウム基またはカチオン基を有する変性ビニルアルコール系重合体であることを特徴とする、水溶性もしくは水分散性である請求項１または２に記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
ビニル系化合物が塩化ビニルを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。