JPH08109206A - ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ビニル系化合物の懸濁重合に当たって、発泡
性が低く、得られるビニル系重合体粒子を均一かつ多孔
性にする能力に優れた分散安定剤を提供すること。 【構成】 けん化度６０モル％以上の末端にメルカプト
基を有するポリビニルアルコール系重合体（Ａ）からな
る分散安定剤；該ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）
およびけん化度６０モル％未満のポリビニルエステル系
重合体（Ｂ）からなり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との重
量比（Ａ）／（Ｂ）＝４０／６０〜９５／５である分散
安定剤である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はビニル系化合物の懸濁重
合用分散安定剤に関する。さらに詳しくは消泡効果に著
しく優れた塩化ビニルなどのビニル系化合物の懸濁重合
用分散安定剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】工業的に塩化ビニル系樹脂などのビニル
系重合体を製造する場合には、水性媒体中で分散安定剤
の存在下で塩化ビニルなどのビニル系化合物を分散さ
せ、油溶性触媒を用いて重合を行う懸濁重合が広く実施
されている。一般に、ビニル系重合体の品質を支配する
因子としては、重合率、水−モノマー比、重合温度、触
媒の種類および量、重合槽の型式、撹拌速度あるいは分
散安定剤の種類などが挙げられるが、なかでも分散安定
剤の種類による影響が非常に大きい。

【０００３】ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤に
要求される性能としては、得られるビニル系重合体粒
子の粒径分布をできるだけシャープにする働きのあるこ
と、可塑剤の吸収速度を大きくして加工性を容易に
し、重合体粒子中に残存する塩化ビニルなどのモノマー
の除去を容易にし、かつ成形品中のフィッシュアイなど
の生成を防止するために、各重合体粒子を多孔性にする
働きがあること、充填比重の大きい重合体粒子を形成
する働きがあることなどが挙げられる。従来、ビニル系
化合物の懸濁重合用分散安定剤としては、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘
導体あるいは部分けん化ポリビニルアルコールなどが単
独または組み合わせて使用されている。しかしながら、
従来の分散安定剤は上記〜の要求性能を満たしてい
ないという問題があった。

【０００４】塩化ビニルなどのビニル系化合物の懸濁重
合は、通常バッチ式で行われ、重合器中に水性媒体、分
散安定剤、重合開始剤およびビニル系化合物などを仕込
み、さらに必要とされる添加剤を加えた後、昇温して重
合反応を行わせるという方法が一般的である。最近で
は、生産性を向上させるために重合１バッチに要する時
間を短縮することが求められており、ビニル系化合物の
懸濁重合においてリフラックスコンデンサー等を設置し
て重合熱の除熱効率を高めたり、あらかじめ加熱した水
性媒体を仕込む方法（ホットチャージ法）により昇温時
間を短縮する方法が用いられている。しかしながら、従
来のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤を用いた場
合には、重合中における発泡が激しいことから重合器内
の有効容積が減少して生産性が低下したり、リフラック
スコンデンサー付重合器を用いると温度コントロールが
できなくなったり、ホットチャージ法を用いるとビニル
系重合体粒子の多孔性が低下するという致命的欠点があ
った。一方、発泡を防止するために消泡剤等を添加する
と、生成するビニル系重合体粒子の熱安定性が低下する
という問題があった。

【０００５】ポバール（発行所：高分子刊行会、１９８
４）〔公知文献（ａ）〕には、塩化ビニルの懸濁重合用
分散安定剤として、重合度２０００、けん化度８０モル
％のポリビニルアルコールおよび重合度７００〜８０
０、けん化度７０モル％のポリビニルアルコールが記載
されている。ＷＯ ９１／１５５１８〔公知文献
（ｂ）〕には、アミノ基、アンモニウム基、カルボキシ
ル基またはスルホン酸基を末端に有する重合度１００以
上、けん化度５０〜９０モル％のポリビニルアルコール
からなるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤が記載
されている。しかしながら、公知文献（ａ）および公知
文献（ｂ）に記載された分散安定剤は、重合中における
発泡性が激しいという欠点があった。特開昭５２−１１
０７９７号〔公知文献（ｃ）〕には、けん化度３０〜６
０モル％のポリ酢酸ビニルからなる塩化ビニルの懸濁重
合用分散助剤が記載されている。特開平６−１４５２０
８号〔公知文献（ｄ）〕には、末端にメルカプト基を有
する水不溶性の重合体からなるビニル系化合物の懸濁重
合用分散助剤が記載されており、該水不溶性の重合体と
して末端にメルカプト基を有するけん化度５０モル％以
下のポリビニルエステル系重合体が例示されている。し
かしながら公知文献（ｃ）および公知文献（ｄ）に記載
された分散助剤は単独で使用した場合には、ビニル系化
合物の懸濁重合の安定性が確保できない。また該分散助
剤を従来の部分けん化ポリビニルアルコールと組み合わ
せて使用した場合には、重合器内における発泡性が激し
いという問題があった。ＰＯＬＹＶＩＮＹＬ ＡＬＣＯ
ＨＯＬ−ＤＥＶＥＬＯＰＭＥＮＴ（Ｃ．Ａ．Ｆｉｎｃ
ｈ，ＷＩＬＥＹ，１９９２）〔公知文献（ｅ）〕には、
重合度１５００、けん化度８８モル％の末端にメルカプ
ト基を有するポリビニルアルコールを保護コロイドに用
いて、メタクリル酸エステルまたはスチレンを乳化重合
することが記載されている。しかしながら公知文献
（ｅ）に記載された乳化重合においては、水溶性開始剤
が用いられ、得られた重合体は粒子径が０．１〜２μｍ
程度の水性エマルジョンの形態であることから、重合体
を溶融成形に供するために該水性エマルジョンから粉体
状の重合体を得るのは難しいという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の一般的なビニル系化合物の懸濁重合方法である常温の
水性媒体を重合器内に仕込む方法（コールドチャージ
法）および重合器内のジャケットまたはコイルにより重
合温度のコントロールを行う方法はもとより、コンデン
サー付重合器を使用する方法、ホットチャージ法および
コンデンサー付重合器を用いたホットチャージ法におい
ても、重合器内の消泡効果が著しく優れており、かつ前
記〜の要求特性を同時に満たす分散安定剤を提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、けん化度６０モ
ル％以上の末端にメルカプト基を有するポリビニルアル
コール系重合体（Ａ）からなるビニル系化合物の懸濁重
合用分散安定剤（第１発明）、ならびに該ポリビニルア
ルコール系化合物（Ａ）およびけん化度６０モル％未満
のポリビニルエステル系重合体（Ｂ）からなり、成分
（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が４０／６
０〜９５／５であるビニル系化合物の懸濁重合用分散安
定剤（第２発明）を見出し、本発明を完成させるに到っ
た。

【０００８】最初に第１発明について説明する。本発明
のポリビニルアルコール系重合体（Ａ）は、けん化度６
０モル％以上の末端に（好ましくは片末端に）メルカプ
ト基を有するポリビニルアルコール系重合体（Ａ）であ
る。ポリビニルアルコール系重合体（Ａ）のけん化度は
６０モル％以上であり、６５モル％〜９５モル％が好ま
しく、６８〜８０モル％がさらに好ましい。ポリビニル
アルコール系重合体（Ａ）の粘度平均重合度（以下、重
合度と略記する）については特に制限はないが、２００
〜３５００以下が好ましく、６００〜１５００がさらに
好ましく、６８０〜１０００がさらにより好ましい。本
発明のポリビニルアルコール系重合体（Ａ）はイオン基
等を導入することにより水溶性を高めても良く、この場
合のけん化度はビニルエステル基とビニルアルコール基
から求められ、導入されたイオン基のけん化度は含まれ
ない。本発明におけるポリビニルアルコール系重合体
（Ａ）は、単独で用いた場合においてもビニル系化合物
の懸濁重合を安定に行うことが可能なものであり、５〜
１００℃（好ましくは１０〜９０℃）の水に対して水溶
性であることが好ましい。

【０００９】本発明のポリビニルアルコール系重合体
（Ａ）の製造方法には特に制限はないが、ビニルエステ
ル単量体をラジカル重合する際に、チオールカルボン
酸、あるいは２−アセチルチオエチルチオール、１０−
アセチルチオデカンチオールなどの分子内にチオエステ
ルとチオール基とを含有する化合物の共存下に重合し、
得られた重合体を水酸化ナトリウムやアンモニアなどの
アルカリで処理してビニルエステル重合体をけん化する
と共に、末端のチオエステルをけん化することにより、
末端にチオール基を有する重合体を得る方法が簡便で効
率的である。ビニルエステルとしては、例えばギ酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イ
ソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニ
ル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリル酸
ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステ
アリン酸ビニル、オレイン酸ビニルなどが挙げられる。
本発明に用いるポリビニルアルコール系重合体は、アン
モニウム基、カルボキシル基、スルホン基等のイオン
基、ノニオン基または（長鎖）アルキル基等を１０モル
％以下導入しても良い。ポリビニルアルコール系重合体
（Ａ）の製造方法は特開昭５８−６１７４６号において
詳述されている。

【００１０】次に本発明の第２発明について説明する。
第２発明において用いられるポリビニルアルコール系重
合体（Ａ）は、第１発明において用いられるポリビニル
アルコール系重合体（Ａ）と同一のものが用いられる。
第２発明におけるポリビニルエステル系重合体（Ｂ）の
けん化度は６０モル％未満であり、２０〜５５モル％が
好ましく、２５〜４５モル％がさらにより好ましい。成
分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は４０／
６０〜９５／５であり、５０／５０〜９０／１０がより
好ましく、６０／４０〜８０／２０がさらにより好まし
い。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が
９５／５より大きい場合にはポロシティー改善効果が見
られない場合があり、４０／６０未満の場合には重合の
安定性が失われる場合がある。本発明のポリビニルエス
テル系重合体（Ｂ）の重合度については特に制限はない
が、１０００以下が好ましく、２００〜５５０がより好
ましく、２３０〜４００がさらにより好ましい。

【００１１】本発明のポリビニルエステル系重合体
（Ｂ）は、水不溶性あるいは水分散性であり、イオン基
等を導入することにより、自己乳化性が付与されたもの
でも良い。本発明においては、第１発明の分散安定剤に
ポリビニルエステル系重合体（Ｂ）が分散助剤として併
用された形態も、分散剤安定剤という。本発明のポリビ
ニルエステル系重合体（Ｂ）の製造方法には特に制限は
なく、従来公知のものが好適に用いられる。例えば、特
開平１−９５１０３号に記載された側鎖にイオン基を有
するポリビニルエステル系重合体、ＷＯ９１／１５５１
８に記載された末端にイオン性基を有するポリビニルエ
ステル系重合体、公知のノニオン基または（長鎖）アル
キル基を１０モル％以下有するポリビニルエステル系重
合体が好適に用いられる。

【００１２】次に本発明の分散安定剤を用いたビニル系
化合物の懸濁重合によるビニル系重合体の製造方法につ
いて説明する。ビニル系重合体の製造方法において用い
る水性媒体の温度は特に制限はなく、２０℃程度の冷水
はもとより、９０℃以上の温水も好適に用いられる。こ
の加熱水性媒体を構成する媒体は、純粋な水のほかに、
各種の添加成分を含有する水溶液あるいは他の有機溶剤
を含む水性媒体が挙げることができる。また、加熱水性
媒体を重合反応系に仕込む際の供給量は、重合反応系を
充分に加温できる量であればよい。また除熱効率を高め
るためにリフラックスコンデンサー付重合器も好適に用
いられる。ビニル系重合体の製造方法において、分散安
定剤の使用量は特に制限はないが、通常ビニル系化合物
１００重量部に対して５重量部以下であり、０．０１〜
１重量部が好ましく、０．０２〜０．２重量部がさらに
より好ましい。本発明の分散安定剤は単独で使用しても
良いが、塩化ビニルなどのビニル系化合物を水性媒体中
で懸濁重合する際に通常使用されるポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル、ゼラ
チンなどの水溶性ポリマー、ソルビタンモノラウレー
ト、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレ
ート、エチレンオキシドプロピレンオキシドブロックコ
ポリマーなどの油溶性乳化剤、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリン
オレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤な
どを併用しても良い。その添加量については特に制限は
ないが、塩化ビニルなどのビニル系化合物１００重量部
当たり０．０１〜１．０重量部が好ましい。

【００１３】その他各種添加剤も必要に応じて加えるこ
とができる。各種添加剤としては、例えばアセトアルデ
ヒド、ブチルアルデヒド、トリクロロエチレン、パーク
ロロエチレンあるいはメルカプタン類などの重合度調節
剤、フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ−オキシド化
合物などの重合禁止剤などが挙げられる。また、ｐＨ調
整剤、スケール防止剤、架橋剤などを加えることも任意
であり、上記の添加剤を複数併用しても差し支えない。
一方、重合開始剤も、従来塩化ビニルなどのビニル系化
合物の重合に使用されているものでよく、これには例え
ばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−
エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシ
エチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネー
ト化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−
クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキ
シネオデカネートなどのパーエステル化合物、アセチル
シクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，４，４−
トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテ
ートなどの過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、
アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニト
リル）などのアゾ化合物などが挙げられ、さらにはこれ
らに過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素
などを組み合わせて使用することもできる。

【００１４】本発明の分散安定剤を用いて懸濁重合する
ことのできるビニル系化合物としては、具体的には塩化
ビニル単独のほか、塩化ビニルを主体とする単量体混合
物（塩化ビニル５０重量％以上）が包含され、この塩化
ビニルと共重合されるコモノマーとしては、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなど
の（メタ）アクリル酸エステル、エチレン、プロピレン
などのオレフィン、無水マレイン酸、アクリロニトリ
ル、イタコン酸、スチレン、塩化ビニリデン、ビニルエ
ーテル、その他塩化ビニルと共重合可能な単量体が例示
される。さらには、塩化ビニルを含まない上記ビニル系
化合物の単独重合や共重合に当たっても、本発明の分散
安定剤を用いることができる。本発明の分散安定剤を用
いて懸濁重合するに当たって、各成分の仕込み割合、重
合温度などは、従来塩化ビニルなどのビニル系化合物の
懸濁重合で採用されている条件に準じて定めればよい。
また、ビニル系化合物、重合開始剤、分散安定剤、加熱
水性媒体およびその他添加物の仕込み順序や比率につい
ては、なんら制限されない。また、温水を用いると同時
に、ビニル系化合物を重合器に仕込む前にビニル系化合
物を加熱しておく方法も好適に用いられる。

【００１５】

【実施例】以下実施例をあげて本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定
されるものではない。なお、以下の実施例において
「％」および「部」は特に断りのない限り、「重量％」
および「重量部」を意味する。

【００１６】製造例 〔末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系
重合体〕酢酸ビニル（以下ＶＡｃと略記する）２８００
部、メタノール６７０部を反応容器にとり、内部を充分
に窒素置換した後、外温を６５℃にあげ、内温が６０℃
に達したところで、あらかじめ窒素置換したチオ酢酸
０．２４３部を含むメタノール１０部を加えた後、２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル１部を含むメタノー
ル溶液２０部を加え直ちにチオ酢酸１．８部を含むメタ
ノール溶液１８部を４時間にわたって加えた。５時間後
の重合率は６４．７％であった。５時間後に容器を冷却
し、減圧下に残留するＶＡｃをメタノールとともに系外
へ追出す操作をメタノールを追加しながら行ない、ポリ
ビニルエステル（以下ＰＶＡｃと略記する）のメタノー
ル溶液を得た（濃度６２％）。このメタノール溶液の一
部をとり、ＰＶＡｃ濃度３０％、含水率３％、〔ＮａＯ
Ｈ〕／〔ＶＡｃ〕＝０．０２（モル比）となるように、
ＮａＯＨのメタノール溶液を加え、４０℃で１時間けん
化した後、酢酸を加えて残存するＮａＯＨを中和し、け
ん化反応を停止した。けん化度を測定すると７２モル％
であった。次に同様のけん化方法で〔ＮａＯＨ〕／〔Ｖ
Ａｃ〕＝０．０５（モル比）でけん化を行い、得られた
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）をメタノールによるソ
ックレー洗浄によって精製した後、けん化度を測定する
と９８．９モル％であった。また、水中３０℃で極限粘
度を測定し、重合度を計算したところ８２０であった。
次に、この精製したＰＶＡを用いて、ＰＶＡ中に含まれ
るメルカプト基（以下ＳＨ基と略記する）の含有量をヨ
ウ素酸化による方法で求めたところ、４．０×１０^-5当
量／ｇ−ＰＶＡのＳＨ基の存在が確認された。また、こ
の精製したＰＶＡを常法により再酸化して再酸化ＰＶＡ
ｃを得た後、ＴＨＦ系４０℃でポリスチレンを標準物質
としてＧＰＣ測定をしたところＰｗ／Ｐｎ＝２．１であ
った。同様の方法により調製した本発明の分散安定剤で
あるポリビニルアルコール系重合体（Ａ）を表１に示
す。これらの分散安定剤は全て、水あるいは温水に可溶
であった。

【００１７】〔塩化ビニルの重合〕リフラックスコンデ
ンサー付のグラスライニング製オートクレーブに、表
（表１：実施例１〜１０、表２：実施例１１〜２１、表
３：比較例１〜７）に示した分散安定剤を溶かした脱イ
オン水１部およびジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ートの７０％トルエン溶液０．０４部を仕込み、オート
クレーブ内を５０ｍｍＨｇとなるまで脱気して酸素を除
いたのち、撹拌下で８０℃の温水３９部および塩化ビニ
ルモノマー３０部を同時に仕込んだ。仕込みが終了した
時点での液面は重合器の底面から６０％の高さであり、
内温は５０℃であった。その後内温を５０℃保ち重合を
継続した。重合開始時、オートクレーブ内の圧力は７．
０ｋｇ／ｃｍ²Ｇであったが、重合開始６時間後に４．
０ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなった時点で重合を停止し、未反応
の塩化ビニルモノマーをパージし、内容物を取り出し脱
水乾燥した。得られた塩化ビニル樹脂の性能を下記の方
法により評価し、その結果を表に示す。塩化ビニル重合
体の重合収率は８５％であり、平均重合度は１３００で
あった。

【００１８】（１）可塑剤吸収性 プラストグラフに接続されたプラネタリーミキサーに、
得られた塩化ビニル重合体粉末４００ｇを入れ、６０ｒ
ｐｍで撹拌しながら予熱（４分）して８８℃としたの
ち、これにジオクチルフタレートを２００ｇ添加し、添
加時からトルクの下降した時点まで時間を可塑剤吸収性
（分）とした。 （２）ＣＰＡ（Ｃｏｌｄ Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ Ａ
ｂｓｏｒｐｔｉｏｎ：冷可塑剤吸収量）ＡＳＴＭ−Ｄ３
３６７−７５に記載された方法より、２３℃におけるジ
オクチルフタレートの吸収量を測定した。 （３）発泡性評価 重合終了時に重合器内の発泡状態を目視により観察し、
以下の記号で示す。 ◎：発泡なし ○：重合器の底面から６２〜６５％の高さにまで泡が認
められた。 △：重合器の底面から６６〜７０％の高さにまで泡が認
められた。 ▲：重合器の底面から９０〜１００％の高さにまで泡が
認められた。 ×：重合器の底面から１００％の高さにまで泡が認めら
れ、さらにリフラックスコンデンサーに泡が詰まってい
た。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】

【表３】

【００２２】

【発明の効果】本発明の分散安定剤は、従来の分散安定
剤に比べて、重合中における発泡挙動が極めて小さいこ
とから重合器内の有効容積が増加して生産性が向上し、
リフラックスコンデンサー付重合器を用いた懸濁重合、
ホットチャージ法による懸濁重合、またはリフラックス
コンデンサー付重合器を用いたホットチャージ法による
懸濁重合において、重合器の温度コントロールが容易と
なる。また本発明の懸濁重合用分散安定剤を用いた場合
には、得られたビニル系重合体粒子は、粒子径が大き
く、その分布がシャープで、取扱い時の飛散が少なく、
かつ成形機などへのくい込み性が良好であり、ビニル系
重合体粒子の多孔性が向上し、可塑剤吸収速度が大き
く、しかも充填比重の高いことから工業的な評価が極め
て高い。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 けん化度６０モル％以上の末端にメルカ
   プト基を有するポリビニルアルコール系重合体（Ａ）か
   らなるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリビニルアルコール系
   重合体（Ａ）およびけん化度６０モル％未満のポリビニ
   ルエステル系重合体（Ｂ）からなり、成分（Ａ）と成分
   （Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）＝４０／６０〜９５／５
   であるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。