JP3995584B2 - ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤の製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤に関する。さらに詳しくは、本発明は重合槽内壁に付着する重合体スケールが少ないなどの効果を奏して懸濁重合安定性に優れ、ポリビニルアルコールに起因する発泡（ウェットフォーム）が抑制され、ビニル化合物の懸濁重合によって、可塑剤吸収性、脱モノマー性およびかさ比重が高く、着色の少ないビニル系重合体粒子を製造することができるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系樹脂などのビニル系重合体の製造は、工業的には、水性媒体中において分散安定剤の存在下に塩化ビニルなどのビニル系化合物を分散させ、油溶性触媒を用いて重合を行う懸濁重合により広く行われている。一般に、ビニル系重合体の品質を支配する因子としては、重合率、水−モノマー比、重合温度、触媒の種類および量、重合槽の型式、攪拌速度ならびに分散安定剤の種類などが挙げられるが、この中でも分散安定剤の種類による影響が非常に大きい。
【０００３】
ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤に要求される性能としては、［１］少量の添加量で得られるビニル系重合体粒子の粒径分布をできるだけシャープにする働きがあること、［２］可塑剤の吸収速度を大きくして加工性を容易にし、重合体粒子中に残存する塩化ビニルなどのモノマーの除去を容易にし、かつ成形品中のフィッシュアイなどの生成を防止するために、重合体粒子をできるだけ均一にし、さらに多孔性にする働きがあること、［３］かさ比重の大きい重合体粒子を形成する働きがあること、［４］ウェットフォームやドライフォームの発生により、生産性を低下させないことなどが挙げられる。
従来、ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体のほか、部分けん化ポリビニルアルコールなどが単独でまたは適宜組み合わされて使用されている。しかしながら、従来の分散安定剤は上記［１］〜［４］の要求性能を必ずしも十分には満たしていない。
【０００４】
例えば、非特許文献１（ポバール、高分子刊行会、１９８４年発行）には、塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤として、重合度２０００、けん化度８０モル％のポリビニルアルコールおよび重合度７００〜８００、けん化度７０モル％のポリビニルアルコールが記載されている。しかしながら、非特許文献１に記載された分散安定剤には、上記［１］〜［３］の要求に対して満足な性能が得られないという問題があった。
【０００５】
特許文献１（特公平５−８８２５１号公報）には、平均重合度が５００以上で重量平均重合度Ｐｗと数平均重合度Ｐｎとの比Ｐｗ／Ｐｎが３．０以下で、かつ分子内にカルボニル基を持ち、これに隣接してビニレン基を有するもので、０．１％水溶液の紫外吸収スペクトルにおける波長２８０ｎｍと波長３２０ｎｍでの吸光度がそれぞれ０．３以上および０．１５以上で、波長２８０ｎｍでの吸光度（ａ）に対する波長３２０ｎｍでの吸光度（ｂ）の比（ｂ）／（ａ）が０．３０以上であるポリビニルアルコールよりなるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤が記載されている。また、特許文献２（特開平５−１０５７０２号公報）には、けん化度が７５〜８５モル％、０．１重量％水溶液の波長２８０ｎｍでの吸光度が０．１以上、カルボキシル基の含有量が０．０１〜０．１５モル％、０．１重量％水溶液の曇点が５０℃以上であるポリビニルアルコールからなる塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤が記載されている。しかし、特許文献１および特許文献２に記載された分散安定剤には、上記［１］〜［４］の要求に対して必ずしも満足な性能が得られないという欠点があった。
【０００６】
この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては次のものがある。
【非特許文献１】
ポバール、高分子刊行会、１９８４年発行、第３６９〜３７３頁、第４１１〜４１５頁
【特許文献１】
特公平５−８８２５１号公報
【特許文献２】
特開平５−１０５７０２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情のもとで、重合槽内壁に付着する重合体スケールが少ないなどの効果を奏して懸濁重合安定性に優れ、ポリビニルアルコールに起因する発泡が抑制され、ビニル化合物の懸濁重合によって、可塑剤吸収性およびかさ比重が高く、着色の少ないビニル系重合体粒子を製造することができるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、けん化度が６０モル％以上であり、残存酢酸基のブロックキャラクターが０．３〜０．６であるビニルアルコール系重合体を酸素濃度８０００ｐｐｍ以下の雰囲気下、９０〜１８０℃の温度で０．５〜２０時間熱処理してなるビニルアルコール系重合体（Ａ）からなるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤を見出し、本発明を解決するに到った。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤は、けん化度が６０モル％以上であり、残存酢酸基のブロックキャラクターが０．３〜０．６であるビニルアルコール系重合体を酸素濃度８０００ｐｐｍ以下の雰囲気下、９０〜１８０℃の温度で０．５〜２０時間熱処理して得られるビニルアルコール系重合体（Ａ）からなる。
本発明の好ましい実施形態は、熱処理前のビニルアルコール系重合体と熱処理後のビニルアルコール系重合体（Ａ）との間で、残存酢酸基のブロックキャラクターの差が０．０２以上であり、０．４重量％水溶液の表面張力の差が０．５ｍＮ／ｍ以下であるビニル系化合物の懸濁重合用分散剤である。
また、本発明のもう１つの好ましい実施形態は、熱処理前のビニルアルコール系重合体と熱処理後のビニルアルコール系重合体（Ａ）との間で、４重量％水溶液の粘度の差が０．５ｍＰａ・ｓ以下であるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤である。
【００１０】
本発明の懸濁重合用分散安定剤において、熱処理前のビニルアルコール系重合体の残存酢酸基のブロックキャラクターは０．３〜０．６であり、好ましくは０．３２〜０．５８であり、さらに好ましくは０．３５〜０．５５である。熱処理前の残存酢酸基のブロックキャラクターが０．３より低い場合、熱処理後のビニルアルコール系重合体の水溶液の取扱い性が悪化する。熱処理前の残存酢酸基のブロックキャラクターが０．６を越える場合には、熱処理後のビニルアルコール系重合体を用いた懸濁重合により得られるビニル系重合体の可塑剤吸収性が低下する。ここで、残存酢酸基のブロックキャラクターに関してはポバール（高分子刊行会、１９８４年発行、第２４６〜２４９頁）およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，５３２（１９７７年）にその測定法などが詳述されている。
【００１１】
本発明の懸濁重合用分散安定剤において、ビニルアルコール系重合体の残存酢酸基のブロックキャラクターは、ビニルエステル系重合体をけん化してビニルアルコール系重合体を製造する際に使用するけん化触媒および溶媒の種類などにより調整できる。通常、けん化触媒にアルカリ性化合物を用いるアルカリけん化に比べて、けん化触媒に酸性化合物を用いる酸けん化の方が高いブロックキャラクターを有するビニルアルコール系重合体が得られる。
【００１２】
本発明の懸濁重合用分散安定剤において、ビニルアルコール系重合体の熱処理を行う際の雰囲気の酸素濃度は５０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ以下である。酸素濃度が５０００ｐｐｍを越える場合は、熱処理後のビニルアルコール系重合体が着色し、熱処理後のビニルアルコール系重合体を用いた懸濁重合により得られるビニル系重合体の色相に悪影響を及ぼし、また、熱処理後のビニルアルコール系重合体を用いた懸濁重合により得られるビニル系重合体の可塑剤吸収性が低下する。ここで、ビニルアルコール系重合体の熱処理を行う際の雰囲気は、酸素を除くと、１８０℃以下の温度でビニルアルコール系重合体と実質的に反応しない気体からなる。そのような気体としては、アルゴンやヘリウムに代表される希ガスおよび窒素などが挙げられるが、工業的には窒素が好適に用いられる。
【００１３】
本発明の懸濁重合用分散安定剤において、ビニルアルコール系重合体の熱処理時の温度は９０〜１８０℃であり、好ましくは９５〜１７０℃であり、さらに好ましくは１００〜１６０℃である。熱処理温度が９０℃未満の場合には熱処理による懸濁重合時の安定性向上効果が十分発現しなくなる場合がある。熱処理温度が１８０℃を越えると、熱処理によるビニルアルコール系重合体の架橋により、熱処理後のビニルアルコール系重合体を用いた懸濁重合により得られるビニル系重合体中において、フィッシュアイの原因となる不溶解物が多くなる。
【００１４】
本発明の懸濁重合用分散安定剤において、ビニルアルコール系重合体の熱処理時間は０．５〜２０時間であり、好ましくは１〜１８時間であり、さらに好ましくは１〜１６時間である。熱処理時間が０．５時間未満の場合にはビニルアルコール系重合体の水溶液の取扱い性が低くなる。熱処理時間が２０時間を越える場合には、熱処理後のビニルアルコール系重合体を用いた懸濁重合により得られるビニル系重合体の可塑剤吸収性が低下する。
【００１５】
本発明の懸濁重合用分散安定剤において、熱処理前のビニルアルコール系重合体および熱処理後のビニルアルコール系重合体（Ａ）のけん化度は６０モル％以上であり、好ましくは６５〜９５モル％であり、さらに好ましくは６８〜９０モル％である。ビニルアルコール系重合体のけん化度が６０モル％未満の場合、ビニルアルコール系重合体の水溶性が低下して取扱い性が悪化する。
【００１６】
本発明の懸濁重合用分散安定剤において、熱処理前のビニルアルコール系重合体と熱処理後のビニルアルコール系重合体（Ａ）との間で、残存酢酸基のブロックキャラクターの差が好ましくは０．０２以上であり、より好ましくは０．０２５以上であり、さらに好ましくは０．０３以上である。残存酢酸基のブロックキャラクターの差が０．０２未満の場合には、熱処理による懸濁重合時の安定性向上効果が十分発現しなくなることがある。
【００１７】
本発明の懸濁重合用分散安定剤において、熱処理前のビニルアルコール系重合体と熱処理後のビニルアルコール系重合体（Ａ）との間で、その０．４重量％水溶液の表面張力の差が好ましくは０．５ｍＮ／ｍ以下であり、より好ましくは０．４５ｍＮ／ｍ以下であり、さらに好ましくは０．４ｍＮ／ｍ以下である。０．４重量％水溶液の表面張力の差が０．５ｍＮ／ｍを越える場合には、熱処理後のビニルアルコール系重合体を用いた懸濁重合によって得られるビニル系重合体の可塑剤吸収性が低下することがある。
【００１８】
本発明の懸濁重合用分散安定剤において、熱処理前のビニルアルコール系重合体と熱処理後のビニルアルコール系重合体（Ａ）との間で、その４重量％水溶液の粘度の差が好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは０．４５ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは０．４ｍＰａ・ｓ以下である。４重量％水溶液の粘度の差が０．５ｍＰａ・ｓを越える場合には、熱処理後のビニルアルコール系重合体を用いた懸濁重合によって得られるビニル系重合体の可塑剤吸収性が低下することがある。
【００１９】
本発明の懸濁重合用分散安定剤において、ビニルアルコール系重合体の重合度は好ましくは５００〜４０００であり、より好ましくは６００〜３５００であり、さらに好ましくは６５０〜３０００である。ビニルアルコール系重合体の重合度が５００未満の場合、ビニル系化合物を懸濁重合する際に重合安定性が低下する。ビニルアルコール系重合体の重合度が４０００より大きい場合、ビニルアルコール系重合体の取扱い性が低下するか、その生産性が低下することがある。
【００２０】
本発明の懸濁重合用分散安定剤において、ビニルアルコール系重合体の製造方法には特に制限はないが、通常、ビニルエステル系単量体を重合して得られるビニルエステル系重合体をけん化する方法が用いられる。該ビニルエステル系単量体の重合法としては溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、従来公知の方法が適用できる。
【００２１】
ビニルエステル系単量体の重合に用いられる重合開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などが適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）および２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などが挙げられ、過酸化物系開始剤としてはジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートおよびジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネートおよびｔ−ブチルパーオキシデカネートなどのパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、ならびに２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートなどが挙げられる。さらには上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを組み合わせたものも開始剤として使用できる。また、レドックス系開始剤としては上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸およびロンガリットなどの還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。また、重合温度は通常、０〜１８０℃の範囲から選択される。
【００２２】
ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられるが、なかでも酢酸ビニルが最も好ましい。
【００２３】
ビニルエステル系単量体の重合に際して、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合しても差し支えない。使用しうる単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレンなどのα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。
【００２４】
また、ビニルエステル系単量体の重合に際して、得られるビニルエステル系重合体の重合度を調節することなどを目的として、連鎖移動剤の存在下でビニルエステル系単量体の重合を行っても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；２−ヒドロキシエタンチオール、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類が挙げられ、中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル系単量体に対して０．１〜１０重量％が望ましい。
【００２５】
ビニルエステル系重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどの塩基性触媒やｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いた加アルコール分解ないし加水分解反応が適用できる。溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類：ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でもメタノールまたはメタノール／酢酸メチル混合溶媒を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いたけん化反応が簡便で好ましい。
【００２６】
本発明の懸濁重合用分散安定剤に用いられるビニルアルコール系重合体に対して、アンモニウム基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基などのイオン性基を導入することにより水溶性を高めてもよく、あるいはノニオン基ないし（長鎖）アルキル基などを導入してもよい。この場合のビニルアルコール系重合体のけん化度はビニルエステル基とビニルアルコール基から求められ、導入されたイオン性基、ノニオン基または（長鎖）アルキル基などのけん化度は含まれない。
【００２７】
本発明の懸濁重合用分散安定剤に用いられるビニルアルコール系重合体を製造する好適な実施形態の一例としては、アルデヒド類、ケトン類など分子内にカルボニル基を有する化合物および開始剤の存在下でビニルエステル系単量体を重合してビニルエステル系重合体を製造し、得られたビニルエステル系重合体をけん化してビニルアルコール系重合体を製造した後、かかるビニルアルコール系重合体に対して３．０重量％以下の酢酸ナトリウム存在下で熱処理を行う方法が挙げられる。
【００２８】
次に本発明の分散安定剤を用いたビニル系化合物の懸濁重合によるビニル系重合体の製造方法について説明する。
本発明の懸濁重合用分散安定剤を用いてビニル系化合物を水性媒体中で懸濁重合するに際し、水性媒体の温度には特に制限はなく、２０℃程度の冷水はもとより、９０℃以上の温水も好適に用いられる。この水性媒体は、純粋な水のほか、各種の添加成分を含有する水溶液または他の有機溶剤を含む水性媒体からなることができる。水性媒体を重合反応系に仕込む際に、その供給量は重合反応系を充分に加熱できる量であればよい。また、除熱効率を高めるためにリフラックスコンデンサー付重合器も好適に用いられる。
【００２９】
本発明の懸濁重合用分散安定剤を用いてビニル系化合物の懸濁重合を行う際に、懸濁重合用分散安定剤の使用量について特に制限はないが、ビニル系化合物１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、０．０２〜２重量部がより好ましく、０．０２〜１重量部がさらに好ましい。
【００３０】
本発明の懸濁重合用分散安定剤は単独で使用してもよいが、ビニル系化合物を水性媒体中で懸濁重合する際に通常使用されるメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどの水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤などを併用してもよい。その添加量については特に制限はないが、ビニル系化合物１００重量部あたり０．０１〜１．０重量部が好ましい。
【００３１】
本発明の懸濁重合用分散安定剤を用いたビニル系化合物の懸濁重合において、重合開始剤としては、ビニル系化合物の重合に従来使用されているものを使用することができ、具体的には上記ビニルエステル系単量体の重合法において例示したものと同様の開始剤が使用できる。
【００３２】
また、本発明の懸濁重合用分散安定剤を用いたビニル系化合物の懸濁重合において、重合系に対してその他の各種添加剤を必要に応じて加えることができる。添加剤としては、例えば、アルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類などの重合調節剤、フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ−オキシド化合物などの重合禁止剤などが挙げられる。また、ｐＨ調整剤、スケール防止剤、架橋剤などを加えることも任意であり、上記の添加剤を複数併用しても差し支えない。
【００３３】
本発明の懸濁重合用分散安定剤を用いて懸濁重合することのできるビニル系化合物としては、具体的には塩化ビニル単独のほか、塩化ビニルを主体とする単量体混合物（塩化ビニル５０重量％以上）が包含される。塩化ビニルと共重合されるコモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン；無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類；アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、ビニルエーテル、その他塩化ビニルと共重合可能な単量体が例示される。さらには、塩化ビニルを含まない上記ビニル系化合物を単独で重合もしくは共重合する場合においても、本発明の分散安定剤を用いることができる。
【００３４】
本発明の懸濁重合用分散安定剤を用いてビニル系化合物を懸濁重合するに当たって、各成分の仕込み割合、重合温度などは、従来塩化ビニルなどのビニル系化合物の懸濁重合で採用されている条件に準じて定めればよい。また、ビニル系化合物、重合開始剤、分散安定剤、水性媒体およびその他添加物の仕込み順序や比率について何ら制限はない。また、水性媒体として温水を用いると同時に、ビニル系化合物を重合器に仕込む前にビニル系化合物を加熱しておく方法も好適に用いられる。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例において「％」および「部」は特に断りのない限り、「重量％」および「重量部」を意味する。
【００３６】
（ビニルアルコール系重合体の分析）
（１）重合度の測定
ＪＩＳ Ｋ６７２６に従って測定した。
（２）けん化度の測定
ＪＩＳ Ｋ６７２６に従って測定した。
（３）ブロックキャラクターの測定
ポバール（高分子刊行会、１９８４年発行、第２４６〜２４９頁）およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，５３２（１９７７年）に記載されている測定方法に従って１３Ｃ−ＮＭＲのメチレン領域のピークから求めた。
（４）表面張力の測定
ビニルアルコール系重合体の０．４重量％水溶液を調製し、表面張力計（協和界面化学製；ＣＢＵＰ−Ａ３）を使用して、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法によりその２０℃での表面張力を測定した。
（５）粘度の測定
ＪＩＳ Ｋ６７２６に従って測定した。
【００３７】
（塩化ビニル系単量体の重合性および得られた塩化ビニル系重合体の特性評価）
（１）平均粒径
タイラーメッシュ基準の金網を使用して乾式篩分析により粒度分布を測定し、平均粒径を求めた。
（２）かさ比重
ＪＩＳ Ｋ６７２１によって測定した。
（３）可塑剤吸収性（ＣＰＡ）
ＡＳＴＭ−Ｄ３３６７−７５に記載された方法より、２３℃におけるジオクチルフタレートの吸収量を測定した。
（４）発泡性
塩化ビニルの重合開始から３０分後の反応器内の発泡状態を目視により観察し、以下の基準により評価した。ここで、液面は反応器の底面から７０％の高さである。
◎：発泡はほとんど認められなかった。
〇：反応器の底面から７５〜８０％の高さにまで泡が認められた。
△：反応器の底面から８０〜９０％の高さにまで泡が認められた。
×：反応器の底面から９０〜１００％の高さにまで泡が認められた。
（５）重合安定性
重合体スラリーを反応器外に取り出した後、反応器内におけるスケール付着の状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
〇：重合体スケールの付着がほとんどない。
△：反応器内壁に白色の重合体スケールが確認できる。
×：反応器内壁に白色の重合体スケールが多く確認できる。
【００３８】
（ビニルアルコール系重合体（Ａ）の製造例１）
酢酸ビニル１３３ｋｇ、メタノール７．０ｋｇ、アセトアルデヒド２．７ｋｇを反応器に仕込み、窒素ガスのバブリングにより反応器内を窒素置換した。別途、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルをメタノールに溶解して濃度０．８ｇ／Ｌの開始剤溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで上記の開始剤溶液４２０ｍＬを反応器に添加して重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を１３１０ｍＬ／ｈｒの割合で連続添加しながら重合を実施した。重合開始から４時間後に容器を冷却して重合を停止した。この時点の重合率は４０％であった。続いて３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニル単量体の除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度５０％）を得た。
このポリ酢酸ビニルのメタノール溶液から一部を採取し、アルカリモル比（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対するアルカリ化合物のモル比）が０．５となるように濃度１０％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加し、６０℃で５時間放置してけん化を進行させた。けん化終了後、メタノールによるソックスレー抽出を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ポリビニルアルコールを得た。該ポリビニルアルコールの重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ７００であった。
【００３９】
上述した濃度５０％のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液に、ポリ酢酸ビニルが３０％、水が１％、酢酸メチルが３０％およびアルカリモル比が０．０１８となるように、水、メタノール、酢酸メチルおよび濃度１０％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加して、ポリ酢酸ビニルのけん化を行った。アルカリ添加後約３分でゲル化したものを粉砕機にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、反応系に対して酢酸メチル／水＝８／２の混合溶液を反応系と同量加え、残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和完了を確認後、遠心脱液してポリビニルアルコールを得た。このポリビニルアルコールを６０℃で１日間乾燥した後、そのけん化度をＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ７０モル％であった。このポリビニルアルコールを酸素濃度４００ｐｐｍの窒素雰囲気下、１２０℃で１０時間熱処理を行い、ビニルアルコール系重合体（Ｐ−１）を得た。Ｐ−１およびその熱処理前のポリビニルアルコールの分析結果を表１に示す。
【００４０】
（ビニルアルコール系重合体（Ａ）の製造例２〜１６）
酢酸ビニル単量体の重合時における酢酸ビニル単量体、メタノール、開始剤およびアセトアルデヒドの仕込み量；ポリ酢酸ビニルのけん化反応時におけるアルカリモル比および溶媒組成；ならびにビニルアルコール系重合体の熱処理時における雰囲気の酸素濃度、温度および時間を適宜変更した以外は製造例１と同様にして、表１に示すビニルアルコール系重合体（Ｐ−２〜Ｐ−１６）を調製した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
実施例１〜６、比較例１〜１０
グラスライニング製オートクレーブに、表２に示した分散安定剤を溶かした脱イオン水４０部およびジイソプロピルパーオキシジカーボネートの７０％トルエン溶液０．０４部を仕込み、オートクレーブ内を０．００６７ＭＰａとなるまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニル単量体３０部を仕込み、撹拌下に５７℃に昇温して重合を行った。重合開始時、オートクレーブ内の圧力は０．８３ＭＰａであったが、重合開始７時間後に０．４４ＭＰａとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニル単量体をパージし、内容物を取り出し脱水乾燥した。塩化ビニル重合体の重合収率は８５％であり、平均重合度は１０５０であった。塩化ビニルの重合性、得られた塩化ビニル重合体の特性を評価した結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
【発明の効果】
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、従来の分散安定剤に比べて、重合槽内壁に付着する重合体スケールが少ないなどの効果を奏して懸濁重合安定性に顕著に優れ、ポリビニルアルコールに起因する発泡が抑制されている。さらにこの分散安定剤を使用してビニル系化合物を懸濁重合することにより、かさ比重が高い重合体粒子を製造できる。また、該重合体粒子は、ゲル化性および可塑剤吸収性が高く、加工性に優れることから工業的に極めて有効である。
【発明の属する技術分野】
本発明はビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤に関する。さらに詳しくは、本発明は重合槽内壁に付着する重合体スケールが少ないなどの効果を奏して懸濁重合安定性に優れ、ポリビニルアルコールに起因する発泡（ウェットフォーム）が抑制され、ビニル化合物の懸濁重合によって、可塑剤吸収性、脱モノマー性およびかさ比重が高く、着色の少ないビニル系重合体粒子を製造することができるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系樹脂などのビニル系重合体の製造は、工業的には、水性媒体中において分散安定剤の存在下に塩化ビニルなどのビニル系化合物を分散させ、油溶性触媒を用いて重合を行う懸濁重合により広く行われている。一般に、ビニル系重合体の品質を支配する因子としては、重合率、水−モノマー比、重合温度、触媒の種類および量、重合槽の型式、攪拌速度ならびに分散安定剤の種類などが挙げられるが、この中でも分散安定剤の種類による影響が非常に大きい。
【０００３】
ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤に要求される性能としては、［１］少量の添加量で得られるビニル系重合体粒子の粒径分布をできるだけシャープにする働きがあること、［２］可塑剤の吸収速度を大きくして加工性を容易にし、重合体粒子中に残存する塩化ビニルなどのモノマーの除去を容易にし、かつ成形品中のフィッシュアイなどの生成を防止するために、重合体粒子をできるだけ均一にし、さらに多孔性にする働きがあること、［３］かさ比重の大きい重合体粒子を形成する働きがあること、［４］ウェットフォームやドライフォームの発生により、生産性を低下させないことなどが挙げられる。
従来、ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体のほか、部分けん化ポリビニルアルコールなどが単独でまたは適宜組み合わされて使用されている。しかしながら、従来の分散安定剤は上記［１］〜［４］の要求性能を必ずしも十分には満たしていない。
【０００４】
例えば、非特許文献１（ポバール、高分子刊行会、１９８４年発行）には、塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤として、重合度２０００、けん化度８０モル％のポリビニルアルコールおよび重合度７００〜８００、けん化度７０モル％のポリビニルアルコールが記載されている。しかしながら、非特許文献１に記載された分散安定剤には、上記［１］〜［３］の要求に対して満足な性能が得られないという問題があった。
【０００５】
特許文献１（特公平５−８８２５１号公報）には、平均重合度が５００以上で重量平均重合度Ｐｗと数平均重合度Ｐｎとの比Ｐｗ／Ｐｎが３．０以下で、かつ分子内にカルボニル基を持ち、これに隣接してビニレン基を有するもので、０．１％水溶液の紫外吸収スペクトルにおける波長２８０ｎｍと波長３２０ｎｍでの吸光度がそれぞれ０．３以上および０．１５以上で、波長２８０ｎｍでの吸光度（ａ）に対する波長３２０ｎｍでの吸光度（ｂ）の比（ｂ）／（ａ）が０．３０以上であるポリビニルアルコールよりなるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤が記載されている。また、特許文献２（特開平５−１０５７０２号公報）には、けん化度が７５〜８５モル％、０．１重量％水溶液の波長２８０ｎｍでの吸光度が０．１以上、カルボキシル基の含有量が０．０１〜０．１５モル％、０．１重量％水溶液の曇点が５０℃以上であるポリビニルアルコールからなる塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤が記載されている。しかし、特許文献１および特許文献２に記載された分散安定剤には、上記［１］〜［４］の要求に対して必ずしも満足な性能が得られないという欠点があった。
【０００６】
この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては次のものがある。
【非特許文献１】
ポバール、高分子刊行会、１９８４年発行、第３６９〜３７３頁、第４１１〜４１５頁
【特許文献１】
特公平５−８８２５１号公報
【特許文献２】
特開平５−１０５７０２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情のもとで、重合槽内壁に付着する重合体スケールが少ないなどの効果を奏して懸濁重合安定性に優れ、ポリビニルアルコールに起因する発泡が抑制され、ビニル化合物の懸濁重合によって、可塑剤吸収性およびかさ比重が高く、着色の少ないビニル系重合体粒子を製造することができるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、けん化度が６０モル％以上であり、残存酢酸基のブロックキャラクターが０．３〜０．６であるビニルアルコール系重合体を酸素濃度８０００ｐｐｍ以下の雰囲気下、９０〜１８０℃の温度で０．５〜２０時間熱処理してなるビニルアルコール系重合体（Ａ）からなるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤を見出し、本発明を解決するに到った。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤は、けん化度が６０モル％以上であり、残存酢酸基のブロックキャラクターが０．３〜０．６であるビニルアルコール系重合体を酸素濃度８０００ｐｐｍ以下の雰囲気下、９０〜１８０℃の温度で０．５〜２０時間熱処理して得られるビニルアルコール系重合体（Ａ）からなる。
本発明の好ましい実施形態は、熱処理前のビニルアルコール系重合体と熱処理後のビニルアルコール系重合体（Ａ）との間で、残存酢酸基のブロックキャラクターの差が０．０２以上であり、０．４重量％水溶液の表面張力の差が０．５ｍＮ／ｍ以下であるビニル系化合物の懸濁重合用分散剤である。
また、本発明のもう１つの好ましい実施形態は、熱処理前のビニルアルコール系重合体と熱処理後のビニルアルコール系重合体（Ａ）との間で、４重量％水溶液の粘度の差が０．５ｍＰａ・ｓ以下であるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤である。
【００１０】
本発明の懸濁重合用分散安定剤において、熱処理前のビニルアルコール系重合体の残存酢酸基のブロックキャラクターは０．３〜０．６であり、好ましくは０．３２〜０．５８であり、さらに好ましくは０．３５〜０．５５である。熱処理前の残存酢酸基のブロックキャラクターが０．３より低い場合、熱処理後のビニルアルコール系重合体の水溶液の取扱い性が悪化する。熱処理前の残存酢酸基のブロックキャラクターが０．６を越える場合には、熱処理後のビニルアルコール系重合体を用いた懸濁重合により得られるビニル系重合体の可塑剤吸収性が低下する。ここで、残存酢酸基のブロックキャラクターに関してはポバール（高分子刊行会、１９８４年発行、第２４６〜２４９頁）およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，５３２（１９７７年）にその測定法などが詳述されている。
【００１１】
本発明の懸濁重合用分散安定剤において、ビニルアルコール系重合体の残存酢酸基のブロックキャラクターは、ビニルエステル系重合体をけん化してビニルアルコール系重合体を製造する際に使用するけん化触媒および溶媒の種類などにより調整できる。通常、けん化触媒にアルカリ性化合物を用いるアルカリけん化に比べて、けん化触媒に酸性化合物を用いる酸けん化の方が高いブロックキャラクターを有するビニルアルコール系重合体が得られる。
【００１２】
本発明の懸濁重合用分散安定剤において、ビニルアルコール系重合体の熱処理を行う際の雰囲気の酸素濃度は５０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ以下である。酸素濃度が５０００ｐｐｍを越える場合は、熱処理後のビニルアルコール系重合体が着色し、熱処理後のビニルアルコール系重合体を用いた懸濁重合により得られるビニル系重合体の色相に悪影響を及ぼし、また、熱処理後のビニルアルコール系重合体を用いた懸濁重合により得られるビニル系重合体の可塑剤吸収性が低下する。ここで、ビニルアルコール系重合体の熱処理を行う際の雰囲気は、酸素を除くと、１８０℃以下の温度でビニルアルコール系重合体と実質的に反応しない気体からなる。そのような気体としては、アルゴンやヘリウムに代表される希ガスおよび窒素などが挙げられるが、工業的には窒素が好適に用いられる。
【００１３】
本発明の懸濁重合用分散安定剤において、ビニルアルコール系重合体の熱処理時の温度は９０〜１８０℃であり、好ましくは９５〜１７０℃であり、さらに好ましくは１００〜１６０℃である。熱処理温度が９０℃未満の場合には熱処理による懸濁重合時の安定性向上効果が十分発現しなくなる場合がある。熱処理温度が１８０℃を越えると、熱処理によるビニルアルコール系重合体の架橋により、熱処理後のビニルアルコール系重合体を用いた懸濁重合により得られるビニル系重合体中において、フィッシュアイの原因となる不溶解物が多くなる。
【００１４】
本発明の懸濁重合用分散安定剤において、ビニルアルコール系重合体の熱処理時間は０．５〜２０時間であり、好ましくは１〜１８時間であり、さらに好ましくは１〜１６時間である。熱処理時間が０．５時間未満の場合にはビニルアルコール系重合体の水溶液の取扱い性が低くなる。熱処理時間が２０時間を越える場合には、熱処理後のビニルアルコール系重合体を用いた懸濁重合により得られるビニル系重合体の可塑剤吸収性が低下する。
【００１５】
本発明の懸濁重合用分散安定剤において、熱処理前のビニルアルコール系重合体および熱処理後のビニルアルコール系重合体（Ａ）のけん化度は６０モル％以上であり、好ましくは６５〜９５モル％であり、さらに好ましくは６８〜９０モル％である。ビニルアルコール系重合体のけん化度が６０モル％未満の場合、ビニルアルコール系重合体の水溶性が低下して取扱い性が悪化する。
【００１６】
本発明の懸濁重合用分散安定剤において、熱処理前のビニルアルコール系重合体と熱処理後のビニルアルコール系重合体（Ａ）との間で、残存酢酸基のブロックキャラクターの差が好ましくは０．０２以上であり、より好ましくは０．０２５以上であり、さらに好ましくは０．０３以上である。残存酢酸基のブロックキャラクターの差が０．０２未満の場合には、熱処理による懸濁重合時の安定性向上効果が十分発現しなくなることがある。
【００１７】
本発明の懸濁重合用分散安定剤において、熱処理前のビニルアルコール系重合体と熱処理後のビニルアルコール系重合体（Ａ）との間で、その０．４重量％水溶液の表面張力の差が好ましくは０．５ｍＮ／ｍ以下であり、より好ましくは０．４５ｍＮ／ｍ以下であり、さらに好ましくは０．４ｍＮ／ｍ以下である。０．４重量％水溶液の表面張力の差が０．５ｍＮ／ｍを越える場合には、熱処理後のビニルアルコール系重合体を用いた懸濁重合によって得られるビニル系重合体の可塑剤吸収性が低下することがある。
【００１８】
本発明の懸濁重合用分散安定剤において、熱処理前のビニルアルコール系重合体と熱処理後のビニルアルコール系重合体（Ａ）との間で、その４重量％水溶液の粘度の差が好ましくは０．５ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは０．４５ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは０．４ｍＰａ・ｓ以下である。４重量％水溶液の粘度の差が０．５ｍＰａ・ｓを越える場合には、熱処理後のビニルアルコール系重合体を用いた懸濁重合によって得られるビニル系重合体の可塑剤吸収性が低下することがある。
【００１９】
本発明の懸濁重合用分散安定剤において、ビニルアルコール系重合体の重合度は好ましくは５００〜４０００であり、より好ましくは６００〜３５００であり、さらに好ましくは６５０〜３０００である。ビニルアルコール系重合体の重合度が５００未満の場合、ビニル系化合物を懸濁重合する際に重合安定性が低下する。ビニルアルコール系重合体の重合度が４０００より大きい場合、ビニルアルコール系重合体の取扱い性が低下するか、その生産性が低下することがある。
【００２０】
本発明の懸濁重合用分散安定剤において、ビニルアルコール系重合体の製造方法には特に制限はないが、通常、ビニルエステル系単量体を重合して得られるビニルエステル系重合体をけん化する方法が用いられる。該ビニルエステル系単量体の重合法としては溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、従来公知の方法が適用できる。
【００２１】
ビニルエステル系単量体の重合に用いられる重合開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などが適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）および２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などが挙げられ、過酸化物系開始剤としてはジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートおよびジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネートおよびｔ−ブチルパーオキシデカネートなどのパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、ならびに２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテートなどが挙げられる。さらには上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを組み合わせたものも開始剤として使用できる。また、レドックス系開始剤としては上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸およびロンガリットなどの還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。また、重合温度は通常、０〜１８０℃の範囲から選択される。
【００２２】
ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられるが、なかでも酢酸ビニルが最も好ましい。
【００２３】
ビニルエステル系単量体の重合に際して、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合しても差し支えない。使用しうる単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレンなどのα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。
【００２４】
また、ビニルエステル系単量体の重合に際して、得られるビニルエステル系重合体の重合度を調節することなどを目的として、連鎖移動剤の存在下でビニルエステル系単量体の重合を行っても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；２−ヒドロキシエタンチオール、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類が挙げられ、中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル系単量体に対して０．１〜１０重量％が望ましい。
【００２５】
ビニルエステル系重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどの塩基性触媒やｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いた加アルコール分解ないし加水分解反応が適用できる。溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類：ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でもメタノールまたはメタノール／酢酸メチル混合溶媒を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いたけん化反応が簡便で好ましい。
【００２６】
本発明の懸濁重合用分散安定剤に用いられるビニルアルコール系重合体に対して、アンモニウム基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基などのイオン性基を導入することにより水溶性を高めてもよく、あるいはノニオン基ないし（長鎖）アルキル基などを導入してもよい。この場合のビニルアルコール系重合体のけん化度はビニルエステル基とビニルアルコール基から求められ、導入されたイオン性基、ノニオン基または（長鎖）アルキル基などのけん化度は含まれない。
【００２７】
本発明の懸濁重合用分散安定剤に用いられるビニルアルコール系重合体を製造する好適な実施形態の一例としては、アルデヒド類、ケトン類など分子内にカルボニル基を有する化合物および開始剤の存在下でビニルエステル系単量体を重合してビニルエステル系重合体を製造し、得られたビニルエステル系重合体をけん化してビニルアルコール系重合体を製造した後、かかるビニルアルコール系重合体に対して３．０重量％以下の酢酸ナトリウム存在下で熱処理を行う方法が挙げられる。
【００２８】
次に本発明の分散安定剤を用いたビニル系化合物の懸濁重合によるビニル系重合体の製造方法について説明する。
本発明の懸濁重合用分散安定剤を用いてビニル系化合物を水性媒体中で懸濁重合するに際し、水性媒体の温度には特に制限はなく、２０℃程度の冷水はもとより、９０℃以上の温水も好適に用いられる。この水性媒体は、純粋な水のほか、各種の添加成分を含有する水溶液または他の有機溶剤を含む水性媒体からなることができる。水性媒体を重合反応系に仕込む際に、その供給量は重合反応系を充分に加熱できる量であればよい。また、除熱効率を高めるためにリフラックスコンデンサー付重合器も好適に用いられる。
【００２９】
本発明の懸濁重合用分散安定剤を用いてビニル系化合物の懸濁重合を行う際に、懸濁重合用分散安定剤の使用量について特に制限はないが、ビニル系化合物１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、０．０２〜２重量部がより好ましく、０．０２〜１重量部がさらに好ましい。
【００３０】
本発明の懸濁重合用分散安定剤は単独で使用してもよいが、ビニル系化合物を水性媒体中で懸濁重合する際に通常使用されるメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどの水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤などを併用してもよい。その添加量については特に制限はないが、ビニル系化合物１００重量部あたり０．０１〜１．０重量部が好ましい。
【００３１】
本発明の懸濁重合用分散安定剤を用いたビニル系化合物の懸濁重合において、重合開始剤としては、ビニル系化合物の重合に従来使用されているものを使用することができ、具体的には上記ビニルエステル系単量体の重合法において例示したものと同様の開始剤が使用できる。
【００３２】
また、本発明の懸濁重合用分散安定剤を用いたビニル系化合物の懸濁重合において、重合系に対してその他の各種添加剤を必要に応じて加えることができる。添加剤としては、例えば、アルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類などの重合調節剤、フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ−オキシド化合物などの重合禁止剤などが挙げられる。また、ｐＨ調整剤、スケール防止剤、架橋剤などを加えることも任意であり、上記の添加剤を複数併用しても差し支えない。
【００３３】
本発明の懸濁重合用分散安定剤を用いて懸濁重合することのできるビニル系化合物としては、具体的には塩化ビニル単独のほか、塩化ビニルを主体とする単量体混合物（塩化ビニル５０重量％以上）が包含される。塩化ビニルと共重合されるコモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン；無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類；アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、ビニルエーテル、その他塩化ビニルと共重合可能な単量体が例示される。さらには、塩化ビニルを含まない上記ビニル系化合物を単独で重合もしくは共重合する場合においても、本発明の分散安定剤を用いることができる。
【００３４】
本発明の懸濁重合用分散安定剤を用いてビニル系化合物を懸濁重合するに当たって、各成分の仕込み割合、重合温度などは、従来塩化ビニルなどのビニル系化合物の懸濁重合で採用されている条件に準じて定めればよい。また、ビニル系化合物、重合開始剤、分散安定剤、水性媒体およびその他添加物の仕込み順序や比率について何ら制限はない。また、水性媒体として温水を用いると同時に、ビニル系化合物を重合器に仕込む前にビニル系化合物を加熱しておく方法も好適に用いられる。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例において「％」および「部」は特に断りのない限り、「重量％」および「重量部」を意味する。
【００３６】
（ビニルアルコール系重合体の分析）
（１）重合度の測定
ＪＩＳ Ｋ６７２６に従って測定した。
（２）けん化度の測定
ＪＩＳ Ｋ６７２６に従って測定した。
（３）ブロックキャラクターの測定
ポバール（高分子刊行会、１９８４年発行、第２４６〜２４９頁）およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，５３２（１９７７年）に記載されている測定方法に従って１３Ｃ−ＮＭＲのメチレン領域のピークから求めた。
（４）表面張力の測定
ビニルアルコール系重合体の０．４重量％水溶液を調製し、表面張力計（協和界面化学製；ＣＢＵＰ−Ａ３）を使用して、Ｗｉｌｈｅｌｍｙ法によりその２０℃での表面張力を測定した。
（５）粘度の測定
ＪＩＳ Ｋ６７２６に従って測定した。
【００３７】
（塩化ビニル系単量体の重合性および得られた塩化ビニル系重合体の特性評価）
（１）平均粒径
タイラーメッシュ基準の金網を使用して乾式篩分析により粒度分布を測定し、平均粒径を求めた。
（２）かさ比重
ＪＩＳ Ｋ６７２１によって測定した。
（３）可塑剤吸収性（ＣＰＡ）
ＡＳＴＭ−Ｄ３３６７−７５に記載された方法より、２３℃におけるジオクチルフタレートの吸収量を測定した。
（４）発泡性
塩化ビニルの重合開始から３０分後の反応器内の発泡状態を目視により観察し、以下の基準により評価した。ここで、液面は反応器の底面から７０％の高さである。
◎：発泡はほとんど認められなかった。
〇：反応器の底面から７５〜８０％の高さにまで泡が認められた。
△：反応器の底面から８０〜９０％の高さにまで泡が認められた。
×：反応器の底面から９０〜１００％の高さにまで泡が認められた。
（５）重合安定性
重合体スラリーを反応器外に取り出した後、反応器内におけるスケール付着の状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
〇：重合体スケールの付着がほとんどない。
△：反応器内壁に白色の重合体スケールが確認できる。
×：反応器内壁に白色の重合体スケールが多く確認できる。
【００３８】
（ビニルアルコール系重合体（Ａ）の製造例１）
酢酸ビニル１３３ｋｇ、メタノール７．０ｋｇ、アセトアルデヒド２．７ｋｇを反応器に仕込み、窒素ガスのバブリングにより反応器内を窒素置換した。別途、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルをメタノールに溶解して濃度０．８ｇ／Ｌの開始剤溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで上記の開始剤溶液４２０ｍＬを反応器に添加して重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を１３１０ｍＬ／ｈｒの割合で連続添加しながら重合を実施した。重合開始から４時間後に容器を冷却して重合を停止した。この時点の重合率は４０％であった。続いて３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニル単量体の除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度５０％）を得た。
このポリ酢酸ビニルのメタノール溶液から一部を採取し、アルカリモル比（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対するアルカリ化合物のモル比）が０．５となるように濃度１０％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加し、６０℃で５時間放置してけん化を進行させた。けん化終了後、メタノールによるソックスレー抽出を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ポリビニルアルコールを得た。該ポリビニルアルコールの重合度を常法のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ７００であった。
【００３９】
上述した濃度５０％のポリ酢酸ビニルのメタノール溶液に、ポリ酢酸ビニルが３０％、水が１％、酢酸メチルが３０％およびアルカリモル比が０．０１８となるように、水、メタノール、酢酸メチルおよび濃度１０％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加して、ポリ酢酸ビニルのけん化を行った。アルカリ添加後約３分でゲル化したものを粉砕機にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、反応系に対して酢酸メチル／水＝８／２の混合溶液を反応系と同量加え、残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和完了を確認後、遠心脱液してポリビニルアルコールを得た。このポリビニルアルコールを６０℃で１日間乾燥した後、そのけん化度をＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ７０モル％であった。このポリビニルアルコールを酸素濃度４００ｐｐｍの窒素雰囲気下、１２０℃で１０時間熱処理を行い、ビニルアルコール系重合体（Ｐ−１）を得た。Ｐ−１およびその熱処理前のポリビニルアルコールの分析結果を表１に示す。
【００４０】
（ビニルアルコール系重合体（Ａ）の製造例２〜１６）
酢酸ビニル単量体の重合時における酢酸ビニル単量体、メタノール、開始剤およびアセトアルデヒドの仕込み量；ポリ酢酸ビニルのけん化反応時におけるアルカリモル比および溶媒組成；ならびにビニルアルコール系重合体の熱処理時における雰囲気の酸素濃度、温度および時間を適宜変更した以外は製造例１と同様にして、表１に示すビニルアルコール系重合体（Ｐ−２〜Ｐ−１６）を調製した。
【００４１】
【表１】
実施例１〜６、比較例１〜１０
グラスライニング製オートクレーブに、表２に示した分散安定剤を溶かした脱イオン水４０部およびジイソプロピルパーオキシジカーボネートの７０％トルエン溶液０．０４部を仕込み、オートクレーブ内を０．００６７ＭＰａとなるまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニル単量体３０部を仕込み、撹拌下に５７℃に昇温して重合を行った。重合開始時、オートクレーブ内の圧力は０．８３ＭＰａであったが、重合開始７時間後に０．４４ＭＰａとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニル単量体をパージし、内容物を取り出し脱水乾燥した。塩化ビニル重合体の重合収率は８５％であり、平均重合度は１０５０であった。塩化ビニルの重合性、得られた塩化ビニル重合体の特性を評価した結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
【発明の効果】
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、従来の分散安定剤に比べて、重合槽内壁に付着する重合体スケールが少ないなどの効果を奏して懸濁重合安定性に顕著に優れ、ポリビニルアルコールに起因する発泡が抑制されている。さらにこの分散安定剤を使用してビニル系化合物を懸濁重合することにより、かさ比重が高い重合体粒子を製造できる。また、該重合体粒子は、ゲル化性および可塑剤吸収性が高く、加工性に優れることから工業的に極めて有効である。
Claims (1)
- けん化度が６０モル％以上であり、残存酢酸基のブロックキャラクターが０．３〜０．６であるビニルアルコール系重合体を酸素濃度５０００ｐｐｍ以下の雰囲気下、９０〜１８０℃の温度で５〜２０時間熱処理することを特徴とする懸濁重合用分散安定剤の製造法。
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