JP5548677B2 - 懸濁重合用分散安定剤 - Google Patents
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Description
本発明はビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤に関する。さらに詳しくは、本発明は少量の添加で安定性良く懸濁重合ができ、かさ比重の高いビニル系重合体粒子を製造することができるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤に関する。
従来、ビニルアルコール系重合体は、ビニル系化合物の懸濁重合用および乳化重合用分散安定剤として広く利用されている。特に、ポリ塩化ビニル樹脂(以下、PVC樹脂と略記することがある)の懸濁重合用として有用である。
PVC樹脂は耐薬品性、電気絶縁性などに優れているうえに、加工性にも優れており、硬質にも軟質にもなることから、各種成型材料として幅広い用途に使用されている。
PVC樹脂は一般に、塩化ビニルなどの単量体(以下、塩化ビニル系単量体を塩化ビニルと略記することがある)を、油溶性の重合開始剤を用いて、水性媒体中で分散安定剤の存在下に重合する懸濁重合法により工業的規模で製造されている。
懸濁重合法でPVC樹脂を製造する場合にPVC樹脂の品質を支配する因子としては、PVC樹脂の重合率、重合反応系における水と塩化ビニルの比率、重合温度、重合開始剤の種類および量、重合槽の型式、重合反応液の攪拌速度、分散安定剤の種類などが挙げられ、この中でも分散安定剤の種類による影響が大きい。
塩化ビニルの懸濁重合に用いられる分散安定剤としては、多くの場合ビニルアルコール系重合体(以下、PVAと略記することがある)が重用されており、塩化ビニルの重合時における安定性(重合安定性)を向上させる目的で、オキシアルキレン基を含有するビニルアルコール系樹脂を懸濁重合に用いることが提案されている。(特許文献1、2、3)。しかしながら、これら従来の分散安定剤を用いて塩化ビニルの懸濁重合を行った場合に、必ずしも満足すべき重合安定性が得られているとは言いがたい。
本発明は少量の添加で安定性良く懸濁重合ができ、かさ比重が高いビニル系重合体粒子を製造することができるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤を提供することを目的とするものである。
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、下記一般式(I)で示されるポリオキシアルキレン基を側鎖に含有するビニルアルコール系重合体であり、ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度が600〜5000であり、けん化度が60モル%以上であり、ポリオキシアルキレン基の変性量が0.1〜10モル%であるポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系共重合体(A)を含有する分散安定剤が、上記した課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成するに至った。
式中、R1は水素原子またはメチル基、R2は水素原子または炭素数1〜8のアルキル基を表す。mとnはそれぞれのオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、1≦m≦10、3≦n≦20である。ここで、繰り返し単位数mで表されるユニットをユニット1と呼び、繰り返し単位数nで表されるユニットをユニット2と呼ぶことにする。ユニット1とユニット2の配置は、ランダム状、ブロック状のどちらの形態になっても良い。
本発明の分散安定剤をビニル系化合物の懸濁重合に用いた場合には、少量の添加で高い重合安定性が付与される。それによって、重合が不安定なことに起因するブロック化やスケール付着が低減するとともに、粗大粒子が少なくてシャープな粒度分布を有する、かさ比重の高いビニル系重合体粒子が得られる。
本発明で用いられるポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系共重合体(A)(以下、ポリオキシアルキレン変性ビニルアルコール系共重合体をPOA変性PVAと略記することがある)は、上式の一般式(I)で示されるポリオキシアルキレン基を側鎖に含有する。
POA変性PVA(A)はポリオキシアルキレン(POA)基変性量が0.1〜10モル%である必要がある。POA基変性量が10モル%を超えると、POA変性PVA(A)一分子あたりに含まれる疎水基の割合が高くなり、該PVAの水溶性が低下する場合がある。POA基変性量は5モル%以下であることが好ましく、2モル%以下であることが特に好ましい。一方、POA基変性量が0.1モル%未満の場合、POA変性PVA(A)の水溶性は優れているものの、該PVA中に含まれるPOA基の数が少なく、POA変性に基づく物性が発現しない場合がある。
POA基変性量とは、PVAの主鎖メチレン基に対するPOA基のモル分率で表される。POA変性PVA(A)のPOA基変性量は、例えば、該PVAの前駆体であるPOA変性ポリビニルエステル、具体的な一例としては、POA変性ポリ酢酸ビニル(以下、ポリ酢酸ビニルをPVAcと略記することがある)のプロトンNMRから求めることができる。具体的には、n−ヘキサン/アセトンでPOA変性PVAcの再沈精製を3回以上十分に行った後、50℃の減圧下で乾燥を2日間行い、分析用のPOA変性PVAcを作成する。該PVAcをCDCl3に溶解させ、500MHzのプロトンNMR(JEOL GX−500)を用いて室温で測定する。ビニルエステルの主鎖メチンに由来するピークα(4.7〜5.2ppm)とユニット2の末端メチル基に由来するピークβ(0.8〜1.0ppm)から下記式を用いてPOA基変性量を算出する。
POA基変性量(モル%)={(βのプロトン数/3n)/(αのプロトン数+(βのプロトン数/3n))}×100
nはユニット2の繰り返し単位数を表す。
POA基変性量(モル%)={(βのプロトン数/3n)/(αのプロトン数+(βのプロトン数/3n))}×100
nはユニット2の繰り返し単位数を表す。
POA変性PVA(A)の粘度平均重合度(P)は、JIS−K6726に準じて測定される。すなわち、該PVAを再けん化し、精製した後、30℃の水中で測定した極限粘度[η]から次式により求められる。
P=([η]×103/8.29)(1/0.62)
なお、粘度平均重合度は、単に重合度と呼ぶことがある。
P=([η]×103/8.29)(1/0.62)
なお、粘度平均重合度は、単に重合度と呼ぶことがある。
POA変性PVA(A)の重合度は600〜5000である必要がある。重合度が5000を超えると、該PVAの生産性が低下し実用的でなく、重合度が600未満の場合、重合体としてのPVAの物性が発現しなくなるため好ましくない。
POA変性PVA(A)のけん化度は、水溶性、水分散性の観点から60モル%以上である必要がある。好ましくは65モル%以上、さらに好ましくは70モル%以上であり、けん化度の上限については特に制限はない。けん化度が60モル%未満の場合には、POA変性PVA(A)の水溶性が低下して、PVA水溶液を調製するのが困難である。なお、POA変性PVA(A)のけん化度は、PVAのけん化度は、JIS−K6726に準じて測定し得られる値である。
一般式(I)で示されるPOA基のユニット1の繰り返し単位数mは1≦m≦10である必要がある。mがこのような範囲の場合に、少量の添加で高い重合安定性が付与され、粗大粒子が少なくてシャープな粒度分布を有する、かさ比重の高いビニル系重合体粒子が得られる。mは1.5以上であることが好ましい。mは5以下であることが好ましく、3以下であることがより好ましい。また、ユニット2(ポリオキシブチレン)の繰り返し単位数nは3≦n≦20である必要がある。nが3未満の場合、POA基同士の相互作用が発現せず、POA変性PVA水溶液の粘度が低い場合がある。nは5以上であることが好ましく、8以上であることが特に好ましい。nが20を超える場合、POA基の疎水性が高くなり、POA変性PVA(A)の水溶性が低下する場合がある。nは18以下であることが好ましく、15以下であることがより好ましい。
本発明においてPOA変性PVA(A)を製造するには、一般式(I)で示されるPOA基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合をアルコール系溶媒中または無溶媒で行い、得られたPOA変性ビニルエステル系共重合体をけん化する方法が好ましい。POA基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行う際に採用される温度は0〜200℃が好ましく、30〜140℃がより好ましい。共重合を行う温度が0℃より低い場合は、十分な重合速度が得られないため好ましくない。また、重合を行う温度が200℃より高い場合、目的とするPOA基変性量を有するPOA変性PVA(A)を得ることが困難になるため好ましくない。共重合を行う際に採用される温度を0〜200℃に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合により生成する発熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等があげられるが、安全性の面からは後者の方法が好ましい。
POA基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を行うのに用いられる重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法など公知の任意の方法を用いることができる。その中でも、無溶媒またはアルコール系溶媒中で重合を行う塊状重合法や溶液重合法が好適に採用され、高重合度の共重合物の製造を目的とする場合は乳化重合法が採用される。アルコール系溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどを用いることができるが、これらに限定されるものではない。またこれらの溶媒は2種類またはそれ以上の種類を混合して用いることができる。
共重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤などが適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)などが挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネートなどのパーカーボネート化合物;t−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、t−ブチルパーオキシデカネートなどのパーエステル化合物;アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド;2,4,4−トリメチルペンチル−2−パーオキシフェノキシアセテートなどが挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などを組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、L−アスコルビン酸、ロンガリットなどの還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。
また、POA基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するPVAの着色等が見られることがあるため、その場合には着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤を1〜100ppm(ビニルエステル系単量体に対して)程度添加することはなんら差し支えない。
ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられるが、中でも酢酸ビニルが最も好ましい。
POA基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際して、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体を共重合しても差し支えない。使用しうる単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、n−ブテン、イソブチレンなどのα−オレフィン;アクリル酸およびその塩;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸i−プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸i−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類;メタクリル酸およびその塩;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸i−プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸i−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類;アクリルアミド;N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその4級塩、N−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体;メタクリルアミド;N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその4級塩、N−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、i−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、i−ブチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類;塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類;塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン類;酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物;マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル;ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物;酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。
本発明において用いられるPOA変性PVA(A)は、末端にイオン性官能基を有していてもよい。これらのイオン性官能基には、カルボキシル基、スルホン酸基などが挙げられ、その中でもカルボキシル基が好ましい。これらのイオン性基にはその塩も含まれ、POA変性PVA(A)は水分散性であることが好ましいという観点から、アルカリ金属塩が好ましい。POA変性PVA(A)の末端部にイオン性官能基を導入する手法としては、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸、3−メルカプト−1−プロパンスルホン酸ナトリウム塩などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合させ、得られる重合体をけん化する等の方法を用いることができる。
また、POA基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体との共重合に際し、得られる共重合体の重合度を調節することなどを目的として、本発明の主旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で共重合を行っても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、などのアルデヒド類;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類;2−ヒドロキシエタンチオールなどのメルカプタン類;トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類が挙げられ、中でもアルデヒド類およびケトン類が好適に用いられる。連鎖移動剤の添加量は、添加する連鎖移動剤の連鎖移動定数および目的とするビニルエステル系重合体の重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル系単量体に対して0.1〜10重量%が望ましい。
POA基を有する不飽和単量体とビニルエステル系単量体とを共重合して得られたPOA変性PVAcのけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどの塩基性触媒またはp−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いた加アルコール分解反応ないし加水分解反応を適用することができる。この反応に使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類;酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類;アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類:ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは単独で、または2種以上を組み合わせて用いることができる。中でもメタノールまたはメタノール/酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。
一般式(I)で示されるPOA基を有する不飽和単量体としては、下記の一般式(II)で示される不飽和単量体が挙げられる。
R1は水素原子またはメチル基、R2は水素原子または炭素数1〜8のアルキル基、R3は水素原子または−COOMである。ここでMは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表す。R4は水素原子、メチル基または−CH2−COOMであり、ここでMは前記定義のとおりであり、Xは−O−、−CH2−O−、−CO−、−CO−O−または−CO−NR5である。ここでR5は水素原子または炭素数1〜4の飽和アルキル基を表す。mとnはそれぞれのオキシアルキレンユニットの繰り返し単位数を表し、1≦m≦10、3≦n≦20である。
一般式(II)で示される不飽和単量体のR2としては水素原子、メチル基またはブチル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。さらに、一般式(II)で示される不飽和単量体のR1が水素であり、R2が水素原子またはメチル基であり、R3が水素原子であることが特に好ましい。
例えば、一般式(II)のR1が水素原子、R2が水素原子、R3が水素原子の場合、一般式(II)で示される不飽和単量体として具体的には、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリレート、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルなどが挙げられる。なかでも、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノアクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルが好適に用いられ、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルが特に好適に用いられる。
一般式(II)のR2が炭素数1〜8のアルキル基の場合、一般式(II)で示される不飽和単量体として具体的には、一般式(II)のR1が水素原子、R2が水素原子、R3が水素原子の場合の例として上記に例示した不飽和単量体の末端のOH基が炭素数1〜8のアルコキシ基に置換されたものが挙げられる。なかでも、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノビニルエーテルの末端のOH基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が好適に用いられ、ポリオキシエチレンポリオキシブチレンモノメタクリル酸アミドの末端のOH基がメトキシ基に置換された不飽和単量体が特に好適に用いられる。
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、特にビニル系化合物の懸濁重合に好適に用いられる。ビニル系化合物としては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル;アクリル酸、メタクリル酸、これらのエステルおよび塩;マレイン酸、フマル酸、これらのエステルおよび無水物;スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。これらのうち、本発明の懸濁重合用分散安定剤は、特に好適には塩化ビニルを単独で、または塩化ビニルおよび塩化ビニルと共重合することが可能な単量体と共に懸濁重合する際に用いられる。塩化ビニルと共重合することができる単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチルなどの(メタ)アクリル酸エステル;エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン;無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類;アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。
ビニル系化合物の懸濁重合には、従来から塩化ビニル単量体等の重合に使用されている、油溶性または水溶性の重合開始剤を用いることができる。油溶性の重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物;t−ブチルパーオキシネオデカネート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ヘキシルパーオキシピバレート、α−クミルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物;アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、2,4,4−トリメチルペンチル−2−パーオキシフェノキシアセテート、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物;アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビス(4−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物等が挙げられる。水溶性の重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの油溶性あるいは水溶性の重合開始剤は単独で、または2種類以上を組合せて用いることができる。
ビニル系化合物の懸濁重合に際し、必要に応じて、重合反応系にその他の各種添加剤を加えることができる。添加剤としては、例えば、アルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類などの重合調節剤、フェノール化合物、イオウ化合物、N−オキサイド化合物などの重合禁止剤などが挙げられる。また、pH調整剤、架橋剤なども任意に加えることができる。
ビニル系化合物の懸濁重合に際し、重合温度には特に制限はなく、20℃程度の低い温度はもとより、90℃を超える高い温度に調整することもできる。また、重合反応系の除熱効率を高めるために、リフラックスコンデンサー付の重合器を用いることも好ましい実施態様の一つである。
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、必要に応じて、懸濁重合に通常使用される防腐剤、
防黴剤、ブロッキング防止剤、消泡剤等の添加剤を配合することができる。
防黴剤、ブロッキング防止剤、消泡剤等の添加剤を配合することができる。
本発明の懸濁重合用分散安定剤は単独で使用しても良いが、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル;ポリビニルアルコール、ゼラチンなどの水溶性ポリマー;ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤;ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤等と共に使用することができる。
さらに、本発明の懸濁重合用分散安定剤を用いて懸濁重合を行う場合には、水溶性または水分散性の分散安定助剤を併用することができる。このような分散安定助剤としては、けん化度65モル%未満、重合度50〜750、好ましくはけん化度30〜60モル%で重合度180〜650の部分けん化PVAが好適に用いられる。また、分散安定助剤は、カルボン酸やスルホン酸のようなイオン性基などを導入することにより、自己乳化性が付与されたものであってもよい。
本発明の懸濁重合用分散安定剤と分散安定助剤とを併用する場合の分散安定剤と分散安定助剤の添加量の重量比(分散安定剤/分散安定助剤)は、用いられる分散安定剤の種類等によって変化する。よって、これを一律に規定することはできないが、通常、95/5〜20/80の範囲が好ましく、特に90/10〜30/70が好ましい。分散安定剤と分散安定助剤は、重合の初期に一括して仕込んでもよいし、あるいは重合の途中で分割して仕込んでもよい。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。以下の実施例および比較例において、特に断りがない場合、部および%はそれぞれ重量部および重量%を示す。
実施例1
(POA変性PVA(A)の製造)
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口および開始剤の添加口を備えた3Lの反応器に、酢酸ビニル550g、メタノール450g、POA含有モノマー(単量体A)3.3gを仕込み、窒素バブリングをしながら30分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液としてPOA基含有モノマー(単量体A)をメタノールに溶解して濃度20%としたコモノマー溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が60℃となったところで、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.25gを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成(酢酸ビニルと単量体1の比率)が一定となるようにしながら、60℃で3時間重合した後冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えたコモノマー溶液の総量は75mlであった。また重合停止時の固形分濃度は24.4%であった。続いて30℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、POA変性PVAcのメタノール溶液(濃度35%)を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したPOA変性PVAcのメタノール溶液453.4g(溶液中のPOA変性PVAc100.0g)に、3.6gのアルカリ溶液(水酸化ナトリウムの10%メタノール溶液)を添加してけん化を行った(けん化溶液のPOA変性PVAc濃度20%、POA変性PVAc中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比0.0065)。アルカリ溶液を添加後約15分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、40℃で1時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル500gを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール2000gを加えて室温で3時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を3回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中65℃で2日間放置してPOA変性PVA(A)を得た。POA変性PVA(A)の重合度は1030、けん化度80モル%、POA基変性量は0.4モル%であった。
(POA変性PVA(A)の製造)
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、コモノマー滴下口および開始剤の添加口を備えた3Lの反応器に、酢酸ビニル550g、メタノール450g、POA含有モノマー(単量体A)3.3gを仕込み、窒素バブリングをしながら30分間系内を窒素置換した。また、ディレー溶液としてPOA基含有モノマー(単量体A)をメタノールに溶解して濃度20%としたコモノマー溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が60℃となったところで、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)0.25gを添加し重合を開始した。ディレー溶液を滴下して重合溶液中のモノマー組成(酢酸ビニルと単量体1の比率)が一定となるようにしながら、60℃で3時間重合した後冷却して重合を停止した。重合を停止するまで加えたコモノマー溶液の総量は75mlであった。また重合停止時の固形分濃度は24.4%であった。続いて30℃、減圧下でメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、POA変性PVAcのメタノール溶液(濃度35%)を得た。さらに、これにメタノールを加えて調製したPOA変性PVAcのメタノール溶液453.4g(溶液中のPOA変性PVAc100.0g)に、3.6gのアルカリ溶液(水酸化ナトリウムの10%メタノール溶液)を添加してけん化を行った(けん化溶液のPOA変性PVAc濃度20%、POA変性PVAc中の酢酸ビニルユニットに対する水酸化ナトリウムのモル比0.0065)。アルカリ溶液を添加後約15分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、40℃で1時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル500gを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール2000gを加えて室温で3時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を3回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中65℃で2日間放置してPOA変性PVA(A)を得た。POA変性PVA(A)の重合度は1030、けん化度80モル%、POA基変性量は0.4モル%であった。
(塩化ビニルの懸濁重合)
上記で得られたPOA変性PVA(A)を、塩化ビニルに対して600ppmに相当する量で脱イオン水に溶解させ、分散安定剤を調製した。このようにして得られた分散安定剤1150gを、容量5Lのグラスライニング製オートクレーブに仕込んだ。次いで、グラスライニング製オートクレーブにジイソプロピルパーオキシジカーボネートの70%トルエン溶液1.5gを仕込み、オートクレーブ内の圧力が0.0067MPaとなるまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニル1000gを仕込み、オートクレーブ内の内容物を57℃に昇温して、撹拌下に重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は0.83MPaであった。重合を開始してから7時間が経過し、オートクレーブ内の圧力が0.44MPaとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニルを除去した後、重合スラリーを取り出し、65℃にて一晩乾燥を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。
上記で得られたPOA変性PVA(A)を、塩化ビニルに対して600ppmに相当する量で脱イオン水に溶解させ、分散安定剤を調製した。このようにして得られた分散安定剤1150gを、容量5Lのグラスライニング製オートクレーブに仕込んだ。次いで、グラスライニング製オートクレーブにジイソプロピルパーオキシジカーボネートの70%トルエン溶液1.5gを仕込み、オートクレーブ内の圧力が0.0067MPaとなるまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニル1000gを仕込み、オートクレーブ内の内容物を57℃に昇温して、撹拌下に重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は0.83MPaであった。重合を開始してから7時間が経過し、オートクレーブ内の圧力が0.44MPaとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニルを除去した後、重合スラリーを取り出し、65℃にて一晩乾燥を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。
(塩化ビニル重合体粒子の評価)
塩化ビニル重合体粒子について、平均粒径、粒度分布およびスケール付着量を以下の方法にしたがって測定した。評価結果を表1に示す。
(1)塩化ビニル重合体粒子の平均粒子径
タイラーメッシュ基準の金網を使用して、乾式篩分析により粒度分布を測定し、平均粒子径を求めた。
(2)塩化ビニル重合体粒子の粒度分布
JIS標準篩い42メッシュオンの含有量を重量%で表示した。
A : 0.5%未満
B : 0.5%以上1%未満
C : 1%以上
JIS標準篩い80メッシュオンの含有量を重量%で表示した。
A : 5%未満
B : 5%以上10%未満
C : 10%以上
数字が小さいほど粗大粒子が少なくて粒度分布がシャープであり、重合安定性に優れていることを示している。
(3)スケール付着量(フィッシュアイ)
塩化ビニル重合体粒子100部、ジオクチルフタレート(DOP)50部、三塩基性硫酸鉛5部およびステアリン酸鉛1部を7分間150℃でロール練りして、厚み0.1mm、1400mm×1400mmのシートを5枚作製し、フィッシュアイの数を測定した。1000cm2当たりのフィッシュアイ個数に換算し、以下の基準で評価した。
A : 0〜3個であり、極めて少ない
B : 4〜10個であり、少ない
C : 11個以上であり、多い
(4)かさ比重
JIS K6721に従って測定した。
塩化ビニル重合体粒子について、平均粒径、粒度分布およびスケール付着量を以下の方法にしたがって測定した。評価結果を表1に示す。
(1)塩化ビニル重合体粒子の平均粒子径
タイラーメッシュ基準の金網を使用して、乾式篩分析により粒度分布を測定し、平均粒子径を求めた。
(2)塩化ビニル重合体粒子の粒度分布
JIS標準篩い42メッシュオンの含有量を重量%で表示した。
A : 0.5%未満
B : 0.5%以上1%未満
C : 1%以上
JIS標準篩い80メッシュオンの含有量を重量%で表示した。
A : 5%未満
B : 5%以上10%未満
C : 10%以上
数字が小さいほど粗大粒子が少なくて粒度分布がシャープであり、重合安定性に優れていることを示している。
(3)スケール付着量(フィッシュアイ)
塩化ビニル重合体粒子100部、ジオクチルフタレート(DOP)50部、三塩基性硫酸鉛5部およびステアリン酸鉛1部を7分間150℃でロール練りして、厚み0.1mm、1400mm×1400mmのシートを5枚作製し、フィッシュアイの数を測定した。1000cm2当たりのフィッシュアイ個数に換算し、以下の基準で評価した。
A : 0〜3個であり、極めて少ない
B : 4〜10個であり、少ない
C : 11個以上であり、多い
(4)かさ比重
JIS K6721に従って測定した。
実施例2〜16
表2に示すPVAを用い、実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表1に示す。
表2に示すPVAを用い、実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表1に示す。
比較例1
POA変性PVA(A)の代わりに、無変性のPVA系重合体(重合度1000、けん化度80モル%)を分散安定剤として用い、実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。この場合には、塩化ビニルがブロック化して重合を行うことができなかったために、塩化ビニル重合体粒子を得ることはできなかった。
POA変性PVA(A)の代わりに、無変性のPVA系重合体(重合度1000、けん化度80モル%)を分散安定剤として用い、実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。この場合には、塩化ビニルがブロック化して重合を行うことができなかったために、塩化ビニル重合体粒子を得ることはできなかった。
比較例2
POA変性PVA(A)として、重合度が500であるものを合成して使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。評価結果を表1に示す。粗大粒子があり均一な重合体粒子が得られず、かさ比重も低く安定な重合ができなかった。
POA変性PVA(A)として、重合度が500であるものを合成して使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。評価結果を表1に示す。粗大粒子があり均一な重合体粒子が得られず、かさ比重も低く安定な重合ができなかった。
比較例3
POA変性PVA(A)として、けん化度が50モル%であるものを合成して使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。評価結果を表1に示す。粗大粒子があり均一な重合体粒子が得られず、スケール付着量も多く、かさ比重も低く安定な重合ができなかった。
POA変性PVA(A)として、けん化度が50モル%であるものを合成して使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。評価結果を表1に示す。粗大粒子があり均一な重合体粒子が得られず、スケール付着量も多く、かさ比重も低く安定な重合ができなかった。
比較例4
POA変性PVA(A)として、POA基変性量が0.005モル%であるものを合成して使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。評価結果を表1に示す。粗大粒子があり均一な重合体粒子が得られず、スケール付着量も多く安定な重合ができなかった。
POA変性PVA(A)として、POA基変性量が0.005モル%であるものを合成して使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。評価結果を表1に示す。粗大粒子があり均一な重合体粒子が得られず、スケール付着量も多く安定な重合ができなかった。
比較例5、6
POA変性PVA(A)として、POAコモノマーの種類を表2に示したものを使用した以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。評価結果を表1に示す。粗大粒子があり均一な重合体粒子が得られず、スケール付着量も多く安定な重合ができなかった。
POA変性PVA(A)として、POAコモノマーの種類を表2に示したものを使用した以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。評価結果を表1に示す。粗大粒子があり均一な重合体粒子が得られず、スケール付着量も多く安定な重合ができなかった。
実施例において示されているように、本発明の分散安定剤は、懸濁重合時に用いた場合に重合安定性に優れるため、少量の添加で安定性良く懸濁重合ができ、重合が不安定なことに起因するブロック化やスケール付着が低減して、粗大粒子が少なくてシャープな粒度分布を有する、かさ比重の高いビニル系重合体粒子を得ることができ、工業的に極めて有用である。
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