201036996 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種乙烯系化合物之懸浮聚合用分散安 定劑。更詳言之，本發明係以少量之添加而能夠安定性佳 地進行懸浮聚合，故能夠製造體比重高的乙烯系聚合物粒 子。 【先前技術】 習知，乙烯醇系聚合物已被泛用於作爲乙烯系化合物 的懸浮聚合用與乳化聚合用之分散安定劑。尤其，作爲聚 氯乙烯樹脂（以下，也簡稱爲PVC樹脂）之懸浮聚合用係 有用的。 PVC樹脂係具優越之耐藥品性、電絕緣性等之外，由 於也具優越之加工性，可以成爲硬質或軟質，已作爲各種 成型材料而使用於廣泛的用途。 一般而言，PVC樹脂係藉由使用油溶性之聚合引發 Q 劑，於水性介質中、分散安定劑之存在下，聚合氯乙烯等 之單體（以下，將氯乙烯系單體也簡稱爲氯乙烯）的懸浮 聚合法而以工業規模所製造。 利用懸浮聚合法而製造PVC樹脂之情形，控制PVC樹 脂品質之因子，可列舉：PVC樹脂之聚合率、聚合反應系 中之水與氯乙烯的比率、聚合溫度、聚合引發劑之種類與 量、聚合槽之型式、聚合反應液之攪拌速度、分散安定劑 之種類等，其中，受分散安定劑種類之影響爲大的。 可用於氯乙烯之懸浮聚合的分散安定劑，許多情形 -4- 201036996 下，乙烯醇系聚合物（以下，也簡稱爲PVA) 以使氯乙烯聚合時之安定性（聚合安定性）提高 有人提案將含有氧伸烷基之乙烯醇系樹脂用尤 (專利文獻1、2、3)。然而，使用此等習知， 劑而進行氯乙烯的懸浮聚合之情形下，未必可」 足之聚合安定性。 專利文獻1 :日本特開昭6 0 - 5 8 4 0 2號公報 專利文獻^日本特開平11-1505號公報 〇 專利文獻3:日本特開2004-75870號公報 【發明內容】 發明所欲解決之技術問題 本發明之目的在於提供一種乙烯系化合物； 用分散安定劑’其係以少量之添加而能夠安定;丨 懸浮聚〇’故能夠製造體比重高的乙嫌系聚合物 解決問題之技術手段 〇 本發明人等不斷鑽硏之結果，發現解決上： 散安定劑而完成本發明。該安定劑爲一種含聚！ 乙嫌醇系聚合物（A)之乙烯系化合物之懸浮聚. 定劑’其中該聚氧伸烷改性乙烯醇系聚合物（A 上含有下列通式（D所示之聚氧伸烷基之乙} 物’乙嫌醇系聚合物之黏度平均聚合度爲6〇〇 化度爲6 0莫耳％以上、聚氧伸烷基改性量爲〇 3被重用， 作爲目的， t懸浮聚合 1分散安定 乂得到應滿 懸浮聚合 佳地進行 粒子。 課題之分 伸烷改性 用分散安 係在側鏈 醇系聚合 5000 、皂 〜1 0莫耳 201036996 R1 m c2h5 c-c-o h2 h -R2 ( η 表示氫原子或 烷單位之重複 重複單位數m 示之單位稱爲 規狀、嵌段狀 物懸浮聚合之 性。藉此，起 ，同時也可以 體比重高的乙 c—c_o
H2 H 式中，R1係表示氫原子或甲基，R2係 碳數1〜8之烷基；111與η係表示各個的氧伸 ^ 單位數，KmSlO、3^1^20。於此，設定將以 所示之單位稱爲單位1、以重複單位數n所 單位2。單位1與單位2之配置可以成爲無 中任一形態。 發明之效果 將本發明之分散安定劑用於乙烯系化合 情形下，以少量之添加而賦予高的聚合安定 因於聚合不安定之結塊化或積垢附著將減低 得到粗大粒子爲少的、具有狹窄粒度分布之 烯系聚合物粒子。 【實施方式】 發明之實施形態 本發明所用之聚氧伸烷基改性乙烯醇系聚合物（A) (以下，將聚氧伸烷基改性乙烯醇系聚合物也簡稱爲P〇A 改性PVA ) ’其係在側鏈上含有上式通式（I )所示之聚氧 201036996 伸烷基》 POA改性PVA ( A )係聚氧伸烷基（poa )基改性量必 須爲0.1〜10莫耳％。若P〇A基改性量超過1〇莫耳％時， 具有每一分子之POA改性PVA ( A)中所含之疏水基的比 例將變高、該PVA之水溶性將降低之情形。poa基改性量 較佳爲5莫耳％以下、2莫耳％以下爲特別理想。另一方 面’ P ◦ A基改性量低於〇. 1莫耳％之情形，雖然p 〇 a改性 0 PVA ( A )之水溶性係優異的，但是具有該PVA中所含之 Ρ Ο A基的數目爲少的、未發現基於Ρ 〇 A改性之物性之情形。 所謂POA基改性量係以POA基對PVA之主鏈亞甲基 的莫耳分率表示。POA改性PVA ( A )之POA基改性量， 例如能夠由爲該P V A前驅物之P 〇 A改性聚乙烯酯，具體之 ~例係由POA改性聚醋酸乙烯酯（以下，將聚醋酸乙烯酯 也簡稱爲PVAc )之質子NMR而求出。具體而言，利用正 己烷/丙酮而充分地進行3次以上POA改性PV Ac之再沉澱 〇 精製之後，於5 0 °c之減壓下進行2天的乾燥，作成分析用 之 POA改性 PVAc。使該 PVAc溶解於 CDC13中，使用 5 00MHz之質子NMR ( JEOL GX-5 00 )而於室溫下進行測 定。由源自乙烯酯之主鏈亞甲基的波峰α(4.7〜5.2ppm) 與源自單位2之末端甲基的波峰β(0.8〜l.Oppm) ’利用 下式而算出POA基改性量： POA基改性量（莫耳％) = {( /5之質子數/3n) / ( α 之質子數+ (召之質子數/3η) ) }χ100。 201036996 η係單位2之重複單位數。 遵照 製之 式所 若聚 的； 性將 A) 上， 無特 PV A 有， 定所 必須 賦予 分布 I 1.5 1 (聚 ΡΟΑ改性PVA (Α)之黏度平均聚合度（ρ)係 JIS-K6726所測出。亦即，進行該PVA之再皂化、精 後’由在30°C之水中所測出的極限黏度〔η〕，藉由下 求出： Ρ=([η]χ103/8.29)(1/062)。 還有，黏度平均聚合度也簡稱爲聚合度。 ΡΟΑ改性PVA(A)之聚合度必須爲600〜5000。 〇 合度超過5000時，該PVA之生產性將降低而非實用 聚合度低於600之情形，由於作爲聚合物之PVA的物 變得無法發現而不佳。 基於水溶性、水分散性之觀點，POA改性PVA ( 之皂化度必須爲60莫耳％以上。較佳爲65莫耳％以 進一步更佳爲70莫耳％以上，針對皂化度之上限，並 別之限制。皂化度低於60莫耳％之情形下，POA改性 Q ( A )之水溶性將降低，調製PV A水溶液爲困難的。還 POA改性PVA ( A)之皂化度係遵照JIS-K6726而測 得之値。 通式（1)所示之P0A基的單位1之重複單位m 爲1 0。m爲如此範圍之情形下，以少量之添加而 高的聚合安定性，粗大粒子爲少的而具有狹窄的粒度 之體比重高的乙烯系聚合物粒子將可以得到。m較佳1 以上。m較佳爲5以下、更佳爲3以下。另外，單位： 201036996 氧伸丁基）之重複單位數η必須爲3SnS20。η小於3之情 形，具有ΡΟΑ基彼此之相互作用未被發現、ΡΟΑ改性PVA 水溶液之黏度爲低的情形。η較佳爲5以上' 8以上則特別 理想。η超過20之情形’具有ΡΟΑ基之疏水性將變高、POA 改性PVA ( A )的水溶性將降低之情形。η較佳爲1 8以下、 更佳爲1 5以下。 於本發明中，針對製造ΡΟΑ改性PVA ( A )，較佳於 醇性溶劑中或以無溶劑方式而進行具有通式（I )所示之 〇 PO A基的不飽和單體與乙烯酯系單體之共聚合，皂化所得 之POA改性乙烯酯系共聚物之方法。進行具有POA基之不 飽和單體與乙烯酯系單體的共聚合之際所採用的溫度較佳 爲0〜20CTC、更佳爲30〜140°C。進行共聚合之溫度較0 °C爲低之情形，由於無法得到充分之聚合速度而不佳。另 外，進行聚合之溫度較2 0 0 °C爲高之情形，由於得到具有 作爲目的之POA基改性量的POA改性PVA ( A )將變得困 〇 難而不佳。將進行共聚合之際所採用的溫度控制於0〜200 °C之方法，例如，可列舉：藉由控制聚合速度而取得經由 聚合所生成的放熱與從反應器表面之散熱的均衡性之方 法；或是藉由使用適當熱媒之外部夾套而進行控制之方法 等，基於安全性方面，較佳爲後者之方法。 針對進行具有PO A基的不飽和單體與乙烯酯系單體之 共聚合所用之聚合方式可以爲分批聚合、半分批聚合、連 續聚合、半連續聚合中任一種。聚合方法能夠使用塊狀聚 201036996 合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合 胃$ & 〇其中’於無溶劑或醇系溶劑中進行 合法或溶液聚合法係適合被採用；以高聚合 造作爲目的之情形，乳化聚合法將被採用。 使用甲醇、乙醇、丙醇等，但是並不受此等 定°另外，此等之溶劑能夠混合2種或2種 使用。 0 共聚合所使用的引發劑係按照聚合方法 知之偶氮系引發劑、過氧化物系引發劑、氧 劑等。偶氮系引發劑可列舉：2,2，-偶氮二異 氮二（2，4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮二（4-甲基戊腈）等。過氧化物系引發劑可列舉： 二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧二碳酸酯、二 二碳酸酯等之過碳酸酯化合物；三級丁基過 茴香過氧新癸酯、三級丁基過氧癸酯等之過 Q 醯基環己基過氧化磺醯；2,4,4-三甲基戊基· 醋酸酯等。再者，也能夠將過硫酸鉀、過硫 氫等與上述引發劑相組合而作爲引發劑。另 系引發劑可列舉：組合上述之過氧化物與亞 酸氫鈉、酒石酸、L-抗壞血酸、雕白粉等之 另外，於高溫下進行具有POA基之不飽 酯系單體的共聚合之情形，由於觀察到起因 體分解之PVA著色等，此情形下，以防止著 法等習知之任 聚合之塊狀聚 度之共聚物製 醇系溶劑能夠 醇系溶劑所限 以上之種類而 而適當選擇習 化還原系引發 丁腈、2,2’-偶 甲氧基-2,4-二 二異丙基過氧 乙氧乙基過氧 氧新癸酯、α· 酯化合物；乙 .2-過氧苯氧基 酸銨、過氧化 外，氧化還原 硫酸氫鈉、碳 還原劑。 和單體與乙烯 於乙烯酯系單 色之目的下， -ίΰ- 201036996 將約1〜lOOppm (相對於乙烯酯系單體而言）如酒石酸的 抗氧化劑添加於聚合系中也無妨。 乙烯酯系單體’可列舉：甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、 丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙 烯酯、費沙酸（versatic acid)乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸 乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、 油酸乙烯酯、安息香酸乙烯酯等，其中，最好爲醋酸乙烯 酯。
G 於具有POA基之不飽和單體與乙烯酯系單體的共聚合 之際，於不損害本發明的主旨之範圍內，進行其他單體之 共聚合也無妨。作爲可使用之單體，例如，可列舉：乙烯、 丙烯、正丁烯、異丁烯等之α-烯烴；丙烯酸及其鹽；丙烯 酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙 烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯等之丙烯酸 Q 酯類；甲基丙烯酸及其鹽；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯 酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲 基丙烯酸-2·乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸 十八烷酯等之甲基丙烯酸酯類；丙烯醯胺；Ν-甲基丙烯醯 胺、Ν-乙基丙烯醯胺、Ν，Ν-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯 醯胺、丙烯醯胺丙烷磺酸及其鹽、丙烯醯胺丙基二甲基胺 及其鹽或其4級鹽、Ν-羥甲基丙烯醯胺及其衍生物等之丙 -11 - 201036996 烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙烷磺酸及其鹽、甲基 丙烯醯胺丙基二甲基胺及其鹽或其4級鹽、N-羥甲基甲基 丙烯醯胺及其衍生物等之甲基丙烯醯胺衍生物；甲基乙烯 醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基 乙烯醚、異丁基乙烯醚、三級丁基乙烯醚、十二烷基乙烯 醚、硬脂醯基乙烯醚等之乙烯醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈 等之腈類；氯乙烯、氟化乙烯等之鹵化乙烯類；偏氯乙烯、 〇 偏氟乙烯等之偏鹵乙烯類；醋酸烯丙酯、氯丙烯等之烯丙 基化合物；順丁烯二酸、衣康酸、反丁烯二酸等之不飽和 二羧酸及其鹽或其酯；乙烯三甲氧基矽烷等之乙烯矽基化 合物；異丙烯醋酸酯等。 於本發明中所用之POA改性PVA ( A)也可以在末端 具有離子性官能基。針對此等之離子性官能基可列舉：羧 基、磺酸基等，此等離子性基之中，較佳爲羧基。於此等 Q 離子性基中也包含其鹽，基於POA改性PVA ( A )較佳爲 水分散性之觀點，更佳爲鹼金屬鹽。將離子性官能基導入 POA改性PVA (A)之末端部的手法，能夠利用如下之方 法：於硫醇醋酸、锍基丙酸、3-锍基-1-丙烷谲酸鈉鹽等之 硫醇化合物的存在下，使醋酸乙烯酯等之乙烯酯系單體聚 合、再皂化所得之聚合物等。 另外，於具有P〇 A基之不飽和單體與乙烯酯系單體的 共聚合之際，以調節所得之共聚物的聚合度等作爲目的’ -12- 201036996 於不損害本發明之主旨的範圍內，即使於鏈轉移劑之存在 下進行共聚合也無妨。鏈轉移劑可列舉：乙醛、丙醛等之 醛類；丙酮、甲基乙基酮等之酮類；2-羥基乙烷硫醇等之 硫醇類；三氯乙烯、過氯乙烯等之鹵化烴類，其中，適合 使用醛類與酮類。鏈轉移劑之添加量係按照所添加的鏈轉 移劑之鏈轉移常數及作爲目的之乙烯酯系聚合物的聚合度 所決定，一般而言，相對於乙烯酯系單體而言，鏈轉移劑 ^ 之添加量期望爲0.1〜10重量％。 〇 共聚合具有PO A基之不飽和單體與乙烯酯系單體而所 得之POA改性PVAc的皂化反應中，能夠採行使用習知之 氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉等之鹼性觸媒或對甲苯擴酸 等之酸性觸媒的醇解反應或水解反應。可使用於此反應之 溶劑，可列舉：甲醇、乙醇等之醇類；醋酸甲酯、醋酸乙 酯等之酯類；丙酮、甲基乙基酮等之酮類；苯、甲苯等之 芳香族烴等，此等溶劑能夠單獨使用或組合2種以上而使 〇 用。其中’較佳將甲醇或是甲醇/醋酸甲酯混合溶液作爲溶 劑’並將氫氧化鈉用於觸媒而進行皂化反應爲簡便的。 具有通式（I)所示之POA基的不飽和單體，可列舉： 下列通式（II )所示之不飽和單體： -13- (II) 201036996 Γ ?2Η5 -c-c-o——R2 L H2 H Jn R4 R1 I i HC=C——X--C-C-0
I L H H R3 R1係氫原子或甲基’ R2係氫原子或碳數1〜8之烷 基，R3係氫原子或一 COOM。於此，Μ係氫原子、鹼金屬 或錢基。R4係氯原子、甲基或一 CH2— COOM，於此，Μ係 如上述定義所示’ X係—〇-、- CH2—0—、- CO—、一 C0—0 -或_CO - NR5— ’於此，R5係表示氫原子或碳數 〇 1〜4之飽和烷基。m與η係表示各個的氧伸烷單位之重複 單位數，1 <m< 1 0 ' 3 幺nS20。 通式（II)所示之不飽和單體R2較佳爲氫原子、甲基 或丁基，更佳爲氫原子或甲基。再者，通式（II)所示之 不飽和單體R1爲氫原子，R2爲氫原子或甲基，R3爲氫原 子特別理想。 例如，通式（II )之R1爲氫原子、R2爲氫原子、R3 ^ 爲氫原子之情形，通式（II)所示之不飽和單體，具體而 〇 言’適合使用聚氧伸乙基聚氧伸丁基單丙烯酸酯、聚氧伸 乙基聚氧伸丁基單甲基丙烯酸酯、聚氧伸乙基聚氧伸丁基 單丙烯酸醯胺、聚氧伸乙基聚氧伸丁基單甲基丙烯酸醯 胺、聚氧伸乙基聚氧伸丁基單烯丙基醚、聚氧伸乙基聚氧 伸丁基單甲基烯丙基醚、聚氧伸乙基聚氧伸丁基單乙烯醚 等。其中，適合使用聚氧伸乙基聚氧伸丁基單丙烯酸醯胺、 聚氧伸乙基聚氧伸丁基單甲基丙烯酸醯胺、聚氧伸乙基聚 氧伸丁基單乙烯醚；聚氧伸乙基聚氧伸丁基單甲基丙烯酸 -14- 201036996 醯胺、聚氧伸乙基聚氧伸丁基單乙烯醚特別適合使用。 通式（II)之R2爲碳數1〜8之烷基之情形’作爲通 式（II)所示之不飽和單體，具體而言，以通式（Π)之 R1爲氫原子、R2爲氫原子、R3爲氫原子之情形爲例’可 列舉：上述所例示的不飽和單體末端之OH基被碳數1〜8 之烷氧基所取代之物。其中，適合使用聚氧伸乙基聚氧伸 丁基單甲基丙烯酸醯胺、聚氧伸乙基聚氧伸丁基單乙烯醚 之末端的OH基被甲氧基所取代的不飽和單體，特別適合 〇 使用聚氧伸乙基聚氧伸丁基單甲基丙烯酸醯胺之末端的 OH基被甲氧基所取代的不飽和單體。 本發明之懸浮聚合用分散安定劑特別適用於乙烯系化 合物之懸浮聚合。乙烯系化合物，可列舉：氯乙烯等之鹵 乙烯；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等之乙烯酯；丙烯酸、甲 基丙烯酸、此等之酯及鹽；順丁烯二酸、反丁烯二酸、此 等之酯及酸酐；苯乙烯、丙烯腈、偏氯乙烯、乙烯醚等。 〇 此等之中’本發明之懸浮聚合用分散安定劑特別適合使用 於單獨懸浮聚合氯乙烯，或是氯乙烯及與氯乙烯可進行共 聚合的單體一倂進行懸浮聚合之際。能夠與氯乙烯進行共 聚合之單體，可列舉··醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等之乙烯 酯；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯等之（甲 基）丙烯酸酯；乙烯、丙烯等之α_烯烴；順丁烯二酸酐、 衣康酸等之不飽和二羧酸類；丙烯腈、苯乙烯、偏氯乙烯、 乙烯醚等。 15- 201036996 於乙烯系化合物之懸浮聚合中，能夠使用習知氯乙烯 單體等之聚合所使用的油溶性或水溶性之聚合引發劑。油 溶性之聚合引發劑可列舉：例如二異丙基過氧二碳酸酯、 二-2-乙基己基過氧二碳酸酯、二乙氧基乙基過氧二碳酸酯 等之過碳酸酯化合物；三級丁基過氧新癸酯、三級丁基過 氧三甲基乙酯、三級己基過氧三甲基乙酯、α-茴香過氧新 癸酯等之過酯化合物；過氧化乙醯基環己基磺醯、2,4,4-三甲基戊基-2-過氧苯氧基醋酸酯、過氧化-3,5, 5·三甲基己 〇 醯、過氧化月桂醯等之過氧化物；偶氮二-2,4-二甲基戊腈、 偶氮二（4-2,4-二甲基戊腈）等之偶氮化合物等。水溶性之 聚合引發劑可列舉：例如過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫、 氫過氧化枯烯等。此等油溶性或水溶性之聚合引發劑能夠 單獨使用或是組合2種以上而使用。 於乙烯系化合物的懸浮聚合之際，必要時，能夠將其 他之各種添加劑加入聚合反應系中。添加劑可列舉：例如 Q 醛類、鹵化烴類、硫醇類等之聚合調節劑；酚化物、硫化 物、Ν -氧化物等之聚合抑制劑等。另外，也能夠任意添加 pH調整劑、交聯劑等。 於乙烯系化合物懸浮聚合之際’聚合溫度並無特別之 限制，原本約20°C之低溫，也能夠調整至超過9(TC之高 溫。另外，爲了提高聚合反應系之除熱效率，使用附回流 冷卻管之聚合器也爲較佳的實施形態之一。 本發明之懸浮聚合用分散安定劑必要時能夠接合懸浮 -16 - .201036996 聚合所通常使用之防腐劑、防黴劑、抗結塊劑、消泡劑等 之添加劑。 雖然本發明之懸浮聚合用分散安定劑可以單獨使用， 也能夠與下列化合物一倂使用：甲基纖維素、羥乙基纖維 素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等之水溶性纖維素 醚；聚乙烯醇、明膠等之水溶性聚合物；山梨醇酐單月桂 酸酯、山梨醇酐三油酸酯、甘油三硬脂酸酯、環氧乙烷環 氧丙烷嵌段共聚物等之油溶性乳化劑；聚氧伸乙基山梨醇 〇 酐單月桂酸酯、聚氧伸乙基甘油油酸酯、月桂酸鈉等之水 溶性乳化劑等。 再者，使用本發明之懸浮聚合用分散安定劑而進行懸 浮聚合之情形下，能夠倂用水溶性或水分散性之分散安定 助劑。如此之分散安定助劑係適用皂化度低於65莫耳％、 聚合度50〜750;較佳使用皂化度30〜60莫耳％、聚合度 180〜650之部分皂化PVA。另外，分散安定助劑也可以爲 Q 藉由導入如羧酸或磺酸之離子性基等而賦予自我乳化性。 併用本發明之懸浮聚合用分散安定劑與分散安定助劑 之情形的分散安定劑與分散安定助劑之添加量的重量比 (分散安定劑/分散安定助劑）係根據所用之分散安定劑的 種類等而改變。藉此，無法一律規定此重量比，通常較佳 爲95/5〜20/80之範圍、尤以90/10〜30/70特別理想，分 散安定劑與分散安定助劑可以於聚合之初期一倂進料，或 是也可以於聚合之中途分開進料。 -1 / - 201036996 實施例 以下，藉由實施例而更詳細說明本發明。以下之實施 例與比較例中，無特別申明之情形，份及％分別表示各自 的重量份及重量％。 實施例1 (POA改性PVA(A)之製造） 於具備攪拌機、回流冷卻管、氮氣導入管、共單體滴 定口與引發劑添加口的3L反應器中，進料醋酸乙烯酯 〇 550g、甲醇450g、含有POA基之單體（單體A) 3.3g，一 面冒氮氣氣泡，一面以氮氣取代系統內30分鐘。另外，將 作爲減速溶液之含有P〇A基的單體（單體A)溶解於甲醇 中而調製成濃度20%之共單體溶液，藉由冒氮氣氣泡而進 行氮氣取代。開始反應器之升溫，於內溫成爲60°C時，添 加2,2’-偶氮二異丁腈（AIBN) 0.25g而開始聚合。一面滴 下減速溶液而使聚合溶液中之單體組成（醋酸乙烯酯與單 Q 體1之比率）成爲一定的方式，一面於60°C聚合3小時之 後，冷卻而停止聚合，直到停止聚合爲止所添加的共聚物 溶液之總量爲75ml。另外聚合停止時之固體成分濃度爲 24.4%。接著，於30°C、減壓下，一面隨時添加甲醇，一 面進行未反應的醋酸乙烯酯單體之去除，得到POA改性 PV Ac之甲醇溶液（濃度35%)。進一步將甲醇加入此溶 液中，而在所調製的POA改性PVAc之甲醇溶液453.4g(溶 液中之POA改性PVAc 100_0g)中，添加3,6g之鹼溶液（氫 -is - 201036996 氧化鈉之10%甲醇溶液）而進行皂化（皂化溶液之P〇A改 性PVAC濃度20%、POA改性PVAc中之氫氧化鈉對醋酸 乙烯酯單位之莫耳比0.0065 )。因爲於添加鹼溶液之後約 15分鐘生成凝膠狀物，利用粉碎器而粉碎此凝膠狀物，於 4 〇°C放置1小時而使皂化進行之後，添加醋酸甲酯5 00 g而 中和所殘存的鹼。使用酚酞指示劑而確認中和結束之後， 過濾而得到白色固體，將甲醇2000g添加於此固體中而於 室溫下放置3小時後洗淨。重複3次上述之洗淨操作之後， 〇 進行離心脫液後，將所得之白色固體放置於65°C之乾燥機 中2天之後，得到POA改性PVA( A )。POA改性PVA( A ) 之聚合度爲1030、皂化度爲80莫耳％、POA基改性量爲 0.4莫耳％。 (氯乙烯之懸浮聚合） 以相對於氯乙烯相當於600ppm之量而使上述所得之 P0A改性PVA (A)溶解於去離子水中，調製分散安定劑。 ❹ 將進行如此方式所得之分散安定劑1150g進料於容量5L之 玻璃內襯製高壓釜中。接著，將二異丙基過氧二碳酸酯之 70%甲苯溶液l.5g進料於玻璃內襯製高壓釜中，使高壓釜 內之壓力成爲0.0067MPa爲止，進行脫氣而去除氧之後， 進料氯乙烯1000g，將高壓釜內之內容物升溫至57。(：，攪 拌下而開始聚合。聚合開始時之高壓釜內的壓力爲 0 · 8 3 Μ P a。從開始聚合起經過7小時，使高壓釜內之壓力成 爲0.4 4MP a之時點而停止聚合，去除未反應的氯乙烯之 -19- 201036996 後’取出聚合漿液’於6 5 °C進行一晚之乾燥，得到氯乙烯 聚合物粒子。 (氯乙烯聚合物粒子之評估） 針對氯乙烯聚合物粒子，依照以下之方法而測定平均 粒徑、粒度分布與積垢附著量。將評估結果顯示於表1。 (1) 氯乙烯聚合物粒子之平均粒徑 使用泰勒（Tyler )篩基準之金屬絲網，藉由乾式篩分 析而測定粒度分布，求出平均粒徑。 (2) 氯乙烯聚合物粒子之粒度分布 以重量％表示nS標準篩42篩孔上之含量。 A :少於 0.5 %。 B : 0 · 5 %以上、少於1 %。 C : 1 %以上。 以重量％表示JIS標準篩80篩孔上之含量。 A :少於5 %。 B: 5%以上、少於10%。 C : 1 0 %以上。 數字越小，表示粗大粒子越少、粒度分布越爲狹窄而 具優越之聚合安定性。 (3 )積垢附著量（魚眼） 於150 °C，利用輥而7分鐘丨昆攪氯乙烯聚合物粒子100 份、鄰苯二酸二辛酯（DOP) 50份、三鹼式硫酸給5份與 硬脂酸鉛1份而製作5片之厚度0.1 mm、1400mmx 140〇mm 201036996 薄片，測定魚眼之數目。換算成每1 000cm2之魚眼個數， 利用下列之基準加以評估： A: 0〜3個，極少。 B: 4〜10個，少。 C : 11個以上，多。 (4 )體比重 遵照JIS K672 1而進行測定。 實施例2〜1 6 〇 使用顯示於表2之PVA，相同於實施例1之方式而進 行氯乙烯之懸浮聚合，得到氯乙烯聚合物粒子。將氯乙烯 聚合物粒子之評估結果顯示於表1。 比較例1 除了將無改性之PVA系聚合物（聚合度1 000、皂化度 80莫耳％ )作爲分散安定劑使用以取代POA改性PVA( A ) 以外，相同於實施例1之方式而進行氯乙烯之懸浮聚合。 Q 此情形下，由於使氯乙烯結塊化而無法進行聚合，故無法 得到氯乙烯聚合物粒子。 比較例2 除了 POA改性PVA (A)係合成聚合度爲500之物而 使用以外’相同於實施例1之方式而進行氯乙烯之懸浮聚 合，得到氯乙烯聚合物粒子。將評估結果顯示於表1。具 有粗大粒子而無法得到均一之聚合物粒子，體比重也低而 無法進行安定之聚合。 201036996 比較例3 除了 POA改性PVA(A)係合成皂化度爲50莫耳％之 物而使用以外，相同於實施例1之方式而進行氯乙烯之懸 浮聚合，得到氯乙烯聚合物粒子。將評估結果顯示於表1。 具有粗大粒子而無法得到均一之聚合物粒子，積垢附著量 也多、體比重也低而無法進行安定之聚合。 比較例4 除了 POA改性PVA(A)係合成POA基改性量爲0.005 〇 ^ 莫耳％之物而使用以外，相同於實施例1之方式而進行氯 乙烯之懸浮聚合，得到氯乙烯聚合物粒子。將評估結果顯 示於表1。具有粗大粒子而無法得到均一之聚合物粒子， 積垢附著量也多而無法進行安定之聚合。 比較例5、6 除了 P0A改性PVA(A)係使用表2中所示之POA共 單體種類以外，相同於實施例1之方式而進行氯乙烯之懸 Q 浮聚合，得到氯乙烯聚合物粒子。將評估結果顯示於表1。 具有粗大粒子而無法得到均一之聚合物粒子，積垢附著量 也多而無法進行安定之聚合。 -厶Z · 201036996 〇 ο 【I嗽】 氯乙烯聚合物 體比重 (g/cc) 0.575 0.560 0.580 0.568 0.555 0.565 0.574 0.564 0.573 0.570 0.565 丨 0.578 0.569 0.573 0.579 0.564 0.550 0.545 0.541 0.551 0.532 積垢附 著量 < < < < < < < < < < < < < < i CQ U U CQ 〇 粒度分布 80篩孔上 < < < 03 < CQ < <； 0Q < P3 < < < < 1 Ο u U 〇 42篩孔上 < < < < < < < < < < < < < < < < 1 CQ u o CQ o 平均粒徑 μιη 137.1 140.2 158.4 152.7 165.0 134.0 122.0 ； 112.0 ! 188.0 143.0 167.8 Γ 164.0 135.0 153.9 144.1 1 145.9 196.5 194.0 190.0 190.3 210.3 < > CL. 皂化度 莫耳％ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 § 1 1 1 1 1 1 聚合度 1 1 ! i 1 1 1 1 1 t 1 i 1 1 1 1 1000 1 1 i 1 1 POA 改性 PVA(A) ΡΟΑ基改性量 莫耳％ 〇 d 寸 〇 寸 〇 〇 〇 〇 寸 〇 〇 对 d 寸 ο 寸 ο 寸 d 寸 〇 寸 ο 呀 ο 1 呀 ο 寸 o 0.005 寸 o d 共單體 型式 < < < < < < CQ U Ω ω Ρ-ι Ο t-H >—» 丨 < < < -1 s 皂化度 莫耳％ , § 98.5 § g g g g § g g g s g I § 聚合度 1030 1 2000 1030 1030 , 〇 卜 1030 1030 1030 1030 1030 1030 1030 1030 1030 1030 I 1030 1 500 ! 1030 1030 1030 1030 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 比較仿ΤΤΊ 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 — ίζ- 201036996 [表2 單體 R1 R2 R3 R4 X m n A 一 Η -Η 一 Η -CH3 -CO-NH- 2 13 B —Η 一 Η 一 Η 一 ch3 -CO—NH- 2 9 C -Η -Η —Η -ch3 -CO-NH- 2 6 D —Η -Η -Η -ch3 —CO一NH— 2 4 E -Η -Η 一 Η -ch3 -CO-NH- 2 3 F -Η -Η -Η -ch3 —CO-NH— 2 16 G -Η -Η 一 Η -ch3 一 CO 一 NH 一 2 19 Η -Η -Η 一 Η -ch3 -CO-NH- 2 20 I 一 Η -Η -Η -H 2 10 J -Η -Η -Η -CH2 — COONa —CO-NH- 2 12 K -Η 一 Η -COONa 一 H -CO-NH- 2 13 L —Η 一 Η -Η -ch3 -CO—NH- 12 0 Μ 挑 -Η -Η -ch3 —CONH_ 0 17 如實施例中所示，由於本發明之分散安定劑用於懸浮聚 〇 合時之情形下係具優越之聚合安定性，以少量之添加而能 夠安定性佳地進行懸浮聚合，減低起因於聚合不安定之結 塊化或積垢附著’能夠得到粗大粒子少而具有狹窄粒度分 布之體比重高的乙烯系聚合物粒子，工業上極爲有用。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無。 -24-