CN109790262B - 改性乙烯醇系聚合物及悬浮聚合用分散稳定剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种充分满足使如氯乙烯这样的乙烯基系化合物进行悬浮聚合时的各种要求性能的悬浮聚合用分散稳定剂。本发明是一种改性乙烯醇系聚合物，其具有下述通式(I)所表示的单体单元，且其改性率为0.01摩尔％～10摩尔％。通式(I)：

Description

改性乙烯醇系聚合物及悬浮聚合用分散稳定剂
技术领域
本发明涉及一种具有聚氧亚烷基的改性乙烯醇系聚合物。另外，本发明涉及一种悬浮聚合用分散稳定剂，特别是适于乙烯基系化合物、尤其是氯乙烯的悬浮聚合的分散稳定剂。
背景技术
在使氯乙烯单体或氯乙烯单体和可与其进行共聚的单体的混合物进行悬浮聚合的情况下，必须使用各种分散稳定剂，可使用聚乙烯醇、羟甲基纤维素、乙酸乙烯酯/顺丁烯二酸酐共聚物、明胶等分散稳定剂，其中，聚乙烯醇(PVA)具有优异的性质，一般最为频繁使用。例如提出有使用低聚合度、低皂化度且在侧链具有氧亚烷基的改性PVA作为乙烯基系化合物的悬浮聚合用分散稳定剂的方法(参照专利文献1～8)。
专利文献
专利文献1：日本专利特开平9-100301号公报
专利文献2：日本专利特开平10-147604号公报
专利文献3：日本专利特开平10-259213号公报
专利文献4：日本专利特开平11-217413号公报
专利文献5：日本专利特开2001-040019号公报
专利文献6：日本专利特开2002-069105号公报
专利文献7：日本专利特开2004-075870号公报
专利文献8：国际公开第2013/115239号
发明内容
发明要解决的问题
然而，关于专利文献1～8中所记载的分散稳定剂，对于所要求的性能而言难说必然可获得需满足的性能，上述所要求的性能具体而言为(1)树脂粒子中粗大粒子较少；(2)获得粒径尽可能均匀的树脂粒子，可防止鳞屑附着；(3)即便少量使用也获得具有较高孔隙率的树脂，结果成为容易去除单体成分且增塑剂的吸收性较高的树脂；(4)聚合时的发泡得到抑制等。
因此，本发明的目的在于提供一种在使如氯乙烯这样的乙烯基系化合物进行悬浮聚合时充分满足上述(1)～(4)的要求性能的悬浮聚合用分散稳定剂。
解决问题的技术手段
本发明人等为了解决上述问题而反复锐意研究，结果发现，将在侧链中具有含有氧亚丁基单元及氧亚乙基单元的特定的聚氧亚烷基(以下称为“改性基”)且其改性率为0.01摩尔％～10摩尔％的改性乙烯醇系聚合物用作乙烯基系化合物的悬浮聚合用分散稳定剂是有效的。
因此，本发明的一个方式是一种改性乙烯醇系聚合物，其具有下述通式(I)所表示的单体单元，且其改性率为0.01摩尔％～10摩尔％。
通式(I)：
[化1]
Figure BDA0001950474060000021
(式中，BO表示氧亚丁基单元，EO表示氧亚乙基单元，m及n表示各氧亚烷基单元的重复单元数，且1≤m≤10，1≤n≤60)
本发明的改性乙烯醇系聚合物，在一个实施方式中，粘度平均聚合度为300～5000。
本发明的改性乙烯醇系聚合物，在另一个实施方式中，皂化度为60摩尔％～99.9摩尔％。
本发明的改性乙烯醇系聚合物，在另一个实施方式中，粘度平均聚合度为1000以下。
本发明的改性乙烯醇系聚合物，在另一个实施方式中，皂化度为65摩尔％～80摩尔％。
本发明的另一个方式是一种含有本发明的改性乙烯醇系聚合物的悬浮聚合用分散稳定剂。
本发明的又一个方式是一种乙烯基系树脂的制造方法，其包括以下步骤：使用本发明的悬浮聚合用分散稳定剂，使乙烯基系化合物单体、或乙烯基系化合物单体和能够与其进行共聚的单体的混合物分散于水中并进行悬浮聚合。
发明的效果
在使用本发明的悬浮聚合用分散稳定剂进行乙烯基系化合物的悬浮聚合的情况下，粗大粒子的形成较少，可获得粒径的均匀性较高的树脂粒子。进而，由于粗大粒子的形成较少，故而聚合时的结块得到抑制，可获得粒径的均匀性较高的粒子，因此鳞屑附着减少。继而，由于可获得具有较高孔隙率的聚合物粒子，故而起泡较少，增塑剂吸收性及脱单体性优异。如此，本发明的悬浮聚合用分散稳定剂可兼具利用现有技术难以达成的要求性能。
具体实施方式
本发明的悬浮聚合用分散稳定剂含有具有下述通式(I)所表示的单体单元的改性乙烯醇系聚合物(改性PVA)。
通式(I)：
【化2】
Figure BDA0001950474060000031
(式中，BO表示氧亚丁基单元(-CH2CH(CH2CH3)O-)，EO表示氧亚乙基单元(-CH2CH2O-)，m及n表示各氧亚烷基单元的重复单元数，且1≤m≤10，1≤n≤60)
m优选为3以上，更优选为5以上。另外，m优选为9以下，更优选为8以下。
n优选为20以上，更优选为30以上，更优选为40以上。另外，n优选为55以下，更优选为50以下。
上述改性PVA重要的是改性率为0.01摩尔％以上且10摩尔％以下。若改性率超过10摩尔％，则改性PVA每一分子所含的疏水基的比率变高，该改性PVA的水溶性降低，因此难以用作悬浮聚合用分散稳定剂。由此，重要的是改性率为10摩尔％以下，优选为5摩尔％以下，更优选为2摩尔％以下，进而更优选为1摩尔％以下。另一方面，在改性率低于0.01摩尔％的情况下，尽管水溶性优异，但该改性PVA中所含的改性基的个数较少，未充分表现出要求物性。由此，重要的是改性率为0.01摩尔％以上，优选为0.05摩尔％以上，更优选为0.1摩尔％以上。
所谓改性率是指上述通式(I)所表示的单体单元的摩尔数在构成改性PVA的全部单体单元的摩尔数中所占的比率(摩尔％)。改性率可通过质子NMR(NuclearmagneticResonance，核磁共振)求出。具体而言，将改性PVA皂化至皂化度99.95摩尔％以上之后，充分进行甲醇清洗而制作分析用的改性PVA。将所制作的分析用的改性PVA溶解于重水中，进而添加数滴NaOH重水溶液而调整为pH＝14之后，使用质子NMR于80℃下进行测定。通过常规方法从归因于改性PVA的主链的亚甲基的1.2～1.8ppm的波峰的积分值、及归因于通式(I)所表示的氧亚丁基单元的甲基的0.8～1.0ppm的波峰的积分值算出含量。具体而言，若将改性PVA的主链的亚甲基的积分值设为b，将氧亚丁基单元的甲基的积分值设为a，则依照质子数(亚甲基为2H，甲基为3H)以{a/(3×m)}/(b/2)×100计算出改性率。例如在a＝1、m＝1、b＝100的情况下，计算出为0.67mol％。
为了提高使乙烯基系化合物进行悬浮聚合时的分散稳定性，改性PVA的粘度平均聚合度优选为300以上，进而更优选为400以上，进而更优选为500以上。另外，为了防止水溶液粘度变高而难以操作，改性PVA的粘度平均聚合度优选为5000以下，更优选为4000以下，进而更优选为3000以下，进而更优选为1500以下，进而更优选为1000以下。
粘度平均聚合度是依据JIS K6726:1994进行测定。即，根据将改性PVA完全皂化并精制之后在30℃的水中所测得的极限粘度[η]求出。
为了提高水溶性而易于操作，改性PVA的皂化度优选为60摩尔％以上，更优选为65摩尔％以上，进而更优选为70摩尔％以上。另外，为了提高使乙烯基系化合物进行悬浮聚合时所获得的粒子的孔隙率而提高增塑剂吸收性，改性PVA的皂化度优选为99.9摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下，进而更优选为80摩尔％以下。
改性PVA的皂化度是依据JIS K6726:1994进行测定。即，可通过利用氢氧化钠对试样中的残留乙酸基(摩尔％)进行定量并从100减去而求出。
本发明的改性PVA的制造方法并无特别限制，但进行作为衍生通式(I)所表示的改性结构的不饱和单体的下述通式(II)所表示的不饱和单体与乙酸乙烯酯所代表的乙烯酯系单体的共聚，并对所获得的改性乙烯酯系聚合物进行皂化的方法较为简便而优选。作为乙烯酯系单体，除乙酸乙烯酯外，可列举：甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯及柯赫酸乙烯酯等。
通式(II)
[化3]
Figure BDA0001950474060000051
(式中，BO表示氧亚丁基单元(-CH2CH(CH2CH3)O-)，EO表示氧亚乙基单元(-CH2CH2O-)，m及n表示各氧亚烷基单元的重复单元数，且1≤m≤10，1≤n≤60)
作为聚合方法并无特别限制，可任意使用溶液、乳化、悬浮、块状聚合等公知的聚合方法，但若考虑到后述皂化反应，则优选为将甲醇、乙醇或异丙醇等醇作为溶剂的溶液聚合。为了提高与乙烯酯系单体的反应率，各单体成分的放入方法可使用连续添加乙烯酯系单体及/或共聚用单体的方法等分批放入或一次放入等任意方法。溶液聚合中所使用的聚合引发剂并无特别限定，可将以下化合物单独或组合使用：偶氮二异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、偶氮双二甲基戊腈、偶氮双甲氧基戊腈等偶氮化合物，过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰基环己基磺酰、2,4,4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基乙酸酯等过氧化物，过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二乙氧基乙酯等过氧化碳酸酯化合物，过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸α-异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯等过氧化酯化合物等。另外，聚合反应温度并无特别限定，但通常可于30～90℃左右的范围内设定。就操作的容易度、及聚合控制的方面而言，推荐在使用溶剂的沸点附近进行聚合。
另外，当在较高的温度下进行通式(II)所表示的不饱和单体与乙烯酯系单体的共聚的情况下，有观察到由乙烯酯系单体的分解所引起的PVA的着色等情况。在该情况下，为了防止着色，可以在聚合系统中添加约1ppm以上且100ppm以下(相对于乙烯酯系单体的质量)左右的如柠檬酸这样的抗氧化剂。
如果需要，也可使能够与乙烯酯系单体进行共聚的单体单独或组合而进行共聚，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等不饱和一元羧酸或这些不饱和一元羧酸的烷基酯，顺丁烯二酸、反丁烯二酸、亚甲基丁二酸等不饱和二元羧酸或这些不饱和二羧酸的烷基酯，丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等腈或酰胺，乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸或它们的盐，乙烯醚、乙烯酮、α-烯烃、卤化乙烯、偏二卤乙烯等。相对于乙烯酯系单体及通式(I)所表示的不饱和单体的合计摩尔数，该单体的混合比率适合的是合计10摩尔％以下，优选为合计5摩尔％以下。
另外，在进行通式(II)所表示的不饱和单体与乙烯酯系单体的共聚时，为了调节所获得的改性乙烯酯系聚合物的聚合度等，也可在不损及本发明的主旨的范围内在链转移剂的存在下进行共聚。作为链转移剂，可列举：乙醛、丙醛等醛类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；2-羟基乙烷硫醇等硫醇类；三氯乙烯、全氯乙烯等卤化烃类；次膦酸钠一水合物等次膦酸盐类。其中，适宜使用醛类及酮类。链转移剂的添加量只要根据所添加的链转移剂的链转移常数及目标改性乙烯酯系聚合物的聚合度而决定即可。链转移剂的添加量一般较理想为相对于乙烯酯系单体而为0.1质量％以上且10质量％以下。
制造改性PVA时的皂化方法也无特别限定，优选为依据常规方法，将醇类兼用作溶剂而使用上述方法中所获得的聚合物。作为醇，可列举甲醇、乙醇、丁醇等。醇中的聚合物的浓度可在20～50质量％的范围内选择。作为碱性催化剂，可使用如氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾等碱金属的氢氧化物或醇盐这样的碱性催化剂，作为酸催化剂，可使用盐酸、硫酸等无机酸水溶液，对甲苯磺酸等有机酸。这些催化剂的使用量相对于乙烯酯系单体而必须设为1～100毫摩尔当量。在该情况下，皂化温度并无特别限制，但通常为10～70℃的范围,优选在30～50℃的范围内选择。反应通常进行1～3小时。
本发明的悬浮聚合用分散稳定剂也可在不损及本发明的主旨的范围内含有上述改性PVA以外的PVA或其他各种添加剂。作为该添加剂，例如可列举：醛类、卤化烃类、硫醇类等聚合调节剂；酚类化合物、硫化合物、N-氧化物化合物等聚合抑制剂；pH调整剂；交联剂；防腐剂；防霉剂、抗粘连剂；消泡剂等。就显著发挥本发明的效果的观点而言，本发明的悬浮聚合用分散稳定剂优选为含有10质量％以上的改性PVA，更优选为含有30质量％以上，进而更优选为含有70质量％以上。
本发明的悬浮聚合用分散稳定剂可尤其适宜地用于乙烯基系化合物的悬浮聚合。作为乙烯基系化合物，可列举：氯乙烯等卤化乙烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的酯及盐；顺丁烯二酸、反丁烯二酸、它们的酯及酸酐；苯乙烯、丙烯腈、偏二氯乙烯、乙烯醚等。其中，本发明的悬浮聚合用分散稳定剂尤其适宜用在使氯乙烯单独悬浮聚合、或使氯乙烯和可与氯乙烯进行共聚的单体一并悬浮聚合时。作为可与氯乙烯进行共聚的单体，可列举：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯等α-烯烃；顺丁烯二酸酐、亚甲基丁二酸等不饱和二元羧酸类；丙烯腈、苯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯醚等。
关于本发明的悬浮聚合用分散稳定剂，就制造增塑剂吸收性优异的氯乙烯树脂粒子的方面而言，适于制造软质用氯乙烯树脂，就脱单体性、粒度分布等优异的方面而言，也可应用于制造硬质用氯乙烯树脂。
本发明的悬浮聚合用分散稳定剂可单独使用，另外，也可与其他稳定剂、例如纤维素系衍生物、表面活性剂等并用。
通过使用本发明的悬浮聚合用分散稳定剂，可一直获得树脂粒子为多孔性、粒径分布均匀且鱼眼较少等物性非常优异的氯乙烯树脂。以下，举例对乙烯基系化合物的聚合法进行具体说明，但并不限定于这些。
在于制造氯乙烯树脂粒子等乙烯基系化合物的树脂粒子的情况下，相对于乙烯基系化合物单体，添加0.01质量％～0.3质量％、优选为0.04质量％～0.15质量％的上述悬浮聚合用分散稳定剂。另外，乙烯基系化合物与水的比以质量比计可设为乙烯基系化合物：水＝1：0.9～1：3，优选为乙烯基系化合物：水＝1：1～1：1.5。
聚合引发剂可为在以往在乙烯基系化合物的聚合中所使用的聚合引发剂，此处可将以下化合物单独或组合而使用：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二乙氧基乙酯等过氧化碳酸酯化合物，过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸α-异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯等过氧化酯化合物，过氧化乙酰基环己基磺酰、2,4,4-三甲基戊基-2-过氧化苯氧基乙酸酯等过氧化物，偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物，以及过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等。
进而，也可任意添加适宜在乙烯基系化合物的聚合中使用的聚合调整剂、链转移剂、凝胶化改良剂、抗静电剂、pH调整剂等。
实施乙烯基系化合物的聚合时的各成分的放入比率、聚合温度等只要依据先前在乙烯基系化合物的悬浮聚合中所采用的条件而决定即可，不存在特别进行限定的理由。
实施例
以下，列举实施例更详细地说明本发明。另外，以下只要未特别说明，则“份”以及“％”是指“质量份”以及“质量％”。
(实施例1)
＜分散稳定剂的制造＞
将乙酸乙烯酯825g、甲醇923g、作为改性种的通式(II)所表示且m＝5～9、n＝45～55的聚氧亚烷基烯基醚(花王公司提供的Latemul PD-450，以下称为“单体A”)35.3g放入至聚合罐中，对系统内进行30分钟的氮气置换。关于单体A，与制造商确认到m＝5～9、n＝45～55，另外，通过NMR进行确认。另外，将单体A溶解于甲醇与乙酸乙烯酯的混合溶液(甲醇：乙酸乙烯酯＝42：58(质量比))中而制备经调整为浓度13质量％的共聚用单体溶液，通过氮气的鼓泡而进行氮气置换。将偶氮二异丁腈2.5g放入至聚合罐中，滴加共聚用单体溶液并于60℃下进行9小时聚合之后冷却而使聚合停止。直至停止聚合为止所添加的乙酸乙烯酯的总量为1500g，甲醇的总量为1440g，单体A的总量为141g。继而，通过常规方法将未反应的乙酸乙烯酯去除，并通过常规方法利用氢氧化钠将所获得的聚合物皂化而制作分散稳定剂。通过上文所述的分析法对所获得的分散稳定剂的粘度平均聚合度、皂化度及改性率进行测定，结果粘度平均聚合度为520，皂化度为74.2摩尔％且改性率为0.16摩尔％。
＜氯乙烯的悬浮聚合＞
向具备搅拌器的容量30L的不锈钢制高压釜中于搅拌下放入30℃的水12kg、上述所获得的分散稳定剂9.5g、作为聚合引发剂的过氧化新癸酸叔丁酯4.6g、过氧化新癸酸α-异丙苯酯1g。在真空下将高压釜脱气之后，添加氯乙烯单体5kg并在57℃下进行4小时的聚合。
＜氯乙烯树脂的评价＞
对所获得的氯乙烯树脂的平均粒径、粒度分布、增塑剂吸收量及松比重进行评价。平均粒径的测定系依据JIS Z8815:1994，使用60目(网眼250μm)、80目(网眼180μm)、100目(网眼150μm)、150目(网眼106μm)、200目(网眼75μm)的筛网，将累积频度50％的粒径(D50)作为平均粒径，将累积频度80％的粒径(D80)与累积频度20％的粒径(D20)的差作为粒度分布。
松比重是依据JIS K6720-2:1999进行测定。
增塑剂吸收量根据以下顺序进行测定。在内径25mm、深度85mm的铝合金制容器的底部铺上玻璃纤维，投入氯乙烯树脂10g。向其中添加增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯，以下记作DOP)15ml，放置30分钟而使DOP充分浸透至氯乙烯树脂中。其后，在1500G的加速度下将过剩的DOP进行离心分离，对氯乙烯树脂10g所吸收的DOP的质量进行测定，换算成每100质量份氯乙烯树脂的DOP质量份(phr)。
＜聚合液的起泡评价＞
将聚合结束后的液体600mL添加至2L的圆筒中并调温至25℃之后，通过化学搅拌器以1600rpm搅拌180秒。其后，随时间经过而对相对于搅拌前的高度的起泡高度进行测定，并根据以下基准进行评价。
A：起泡立即变为1mm以下。
B：1mm以上的泡在搅拌后残留10分钟以上。
C：1mm以上的泡在搅拌后残留60分钟以上。
自反应器中取出聚合物浆料，对反应器内的鳞屑附着的状态进行目测观察，并依据以下基准进行评价。
A：反应器内几乎不存在鳞屑的附着。
B：在反应器内的挡板或内壁上可见可容易去除的鳞屑的附着。
C：在反应器内的挡板或内壁上可见大量不易去除的鳞屑的附着。
(实施例2)
将乙酸乙烯酯825g、甲醇800g、作为改性种的与实施例1相同的单体A 141g放入至聚合罐中，对系统内进行30分钟的氮气置换。另外，制备甲醇与乙酸乙烯酯的混合溶液(甲醇：乙酸乙烯酯＝42：58(质量比))，通过氮气的鼓泡而进行氮气置换。将偶氮二异丁腈2.5g放入至聚合罐中并升温至60℃。回流开始后一边历时8小时滴加混合溶液一边于60℃下进行聚合，在滴加结束1小时后冷却而使聚合停止。直至停止聚合为止所添加的乙酸乙烯酯的总量为1500g，甲醇的总量为1290g。继而，通过常规方法将未反应的乙酸乙烯酯去除，并通过常规方法利用氢氧化钠将所获得的聚合物皂化而制作分散稳定剂。通过上述分析法对所获得的分散稳定剂的粘度平均聚合度、皂化度及改性率进行测定，结果粘度平均聚合度为520，皂化度为74.2摩尔％且改性率为0.25摩尔％。另外，除了使用所获得的分散稳定剂以外，以与实施例1相同的条件实施氯乙烯的悬浮聚合并进行评价。
(实施例3)
将乙酸乙烯酯1700g、甲醇1133g、作为改性种的与实施例1相同的单体A 159.9g放入至聚合罐中，对系统内进行30分钟的氮气置换。将偶氮二异丁腈2.5g放入至聚合罐中，于60℃下进行9小时聚合之后冷却而使聚合停止。其后，与实施例1同样地制作分散稳定剂。除了使用所获得的分散稳定剂以外，以与实施例1相同的条件实施氯乙烯的悬浮聚合并进行评价。
(实施例4)
在通过常规方法利用氢氧化钠将与实施例3同样地获得的将未反应的乙酸乙烯酯去除后的聚合物皂化时，将氢氧化钠量增加0.4mmol而制作分散稳定剂。所获得的分散稳定剂的皂化度为79.0摩尔％。其后，除了使用所获得的分散稳定剂以外，以与实施例1相同的条件实施氯乙烯的悬浮聚合并进行评价。
(实施例5～6)
除了改变改性种的量以外，与实施例3同样地制作分散稳定剂。除了使用所获得的分散稳定剂以外，以与实施例1相同的条件实施氯乙烯的悬浮聚合并进行评价。
(实施例7)
除了将放入的甲醇量变更为200g以外，与实施例2同样地制作分散稳定剂。除了使用所获得的分散稳定剂以外，以与实施例1相同的条件实施氯乙烯的悬浮聚合并进行评价。
(实施例8)
将乙酸乙烯酯1700g、甲醇1133g、作为改性种的通式(II)所表示且m＝5～9、n＝15～25的聚氧亚烷基烯基醚(花王公司提供的Latemul PD-420，以下称为“单体B”)82.9g放入至聚合罐中，对系统内进行30分钟的氮气置换。继而，将偶氮二异丁腈2.5g放入至聚合罐中，于60℃下进行9小时聚合之后冷却而使聚合停止。其后，与实施例1同样地制作分散稳定剂。除了使用所获得的分散稳定剂以外，以与实施例1相同的条件实施氯乙烯的悬浮聚合并进行评价。
(实施例9～10)
除了改变改性种的量以外，与实施例8同样地制作分散稳定剂。除了使用所获得的分散稳定剂以外，以与实施例1相同的条件实施氯乙烯的悬浮聚合并进行评价。
(实施例11)
将乙酸乙烯酯1700g、甲醇1133g、作为改性种的通式(II)所表示且m＝5～9、n＝25～35的聚氧亚烷基烯基醚(花王公司提供的Latemul PD-430、以下称为“单体C”)109.6g放入至聚合罐中，对系统内进行30分钟的氮气置换。将偶氮二异丁腈2.5g放入至聚合罐中，于60℃下进行9小时聚合之后冷却而使聚合停止。其后，与实施例1同样地制作分散稳定剂。除了使用所获得的分散稳定剂以外，以与实施例1相同的条件实施氯乙烯的悬浮聚合并进行评价。
(比较例1～3)
除了改变皂化度、改性种及聚合度以外，与实施例1同样地制作分散稳定剂。除了使用所获得的分散稳定剂以外，以与实施例1相同的条件实施氯乙烯的悬浮聚合并进行评价。
(比较例4)
将乙酸乙烯酯1600g、甲醇605g、作为改性种的聚氧丙烯丙烯酸酯(日油股份有限公司提供的Blemmer PP800，以下称为“单体D”)0.7g放入至聚合罐中，对系统内进行30分钟的氮气置换。另外，将单体D溶解于甲醇中而制备经调整为浓度10质量％的共聚用单体溶液，通过氮气的鼓泡而进行氮气置换。将偶氮二异丁腈2.5g放入至聚合罐中，滴加共聚用单体溶液，于60℃下进行9小时聚合之后冷却而使聚合停止。直至停止聚合为止所添加的甲醇的总量为1066g，单体D的总量为44.6g。其后，与实施例1同样地制作分散稳定剂。除了使用所获得的分散稳定剂以外，以与实施例1相同的条件实施氯乙烯的悬浮聚合并进行评价。另外，对所获得的分散稳定剂的NMR进行测定，但利用聚乙烯醇的情况下未观测到利用聚乙酸乙烯酯所观测到的源自改性种的波峰。
将结果示于表1。在比较例1中未使用改性种，因此氯乙烯树脂粒子粗大化，粒径的均匀性较差，增塑剂的吸收性较差，起泡较多。即便使用利用了改性种的比较例2及3的分散稳定剂，也无法改善这些所有特性。使用与实施例中所使用的改性种类似的改性种的比较例4也无法改善这些所有特性。可认为其原因在于经共聚的改性种在皂化中被切断。相对于此，可知若使用本发明的分散稳定剂，则氯乙烯树脂中粗大粒子的形成较少，可获得粒径的均匀性较高的粒子。另外，增塑剂吸收性优异，且起泡也较少。进而，聚合时的结块或鳞屑附着减少，获得脱单体性优异的聚合物粒子。由此，本发明的分散稳定剂在工业上极为有利。
[表1]
Figure BDA0001950474060000131
[表2]
Figure BDA0001950474060000141

Claims (7)

1.一种改性乙烯醇系聚合物，其中，具有下述通式(I)所表示的单体单元，且表示由下述通式(I)所表达的单体单元的摩尔数在构成所述改性乙烯醇系聚合物的全部单体单元的摩尔数中所占的比率的改性率为0.01摩尔％～10摩尔％，
通式(Ⅰ)：
Figure FDA0003218614590000011
式中，BO表示由-CH2CH(CH2CH3)O-所表达的氧亚丁基单元，EO表示氧亚乙基单元，m及n表示各氧亚烷基单元的重复单元数，且1≤m≤10，1≤n≤60。
2.如权利要求1所述的改性乙烯醇系聚合物，其特征在于，
依据JIS K6726:1994，基于将所述改性乙烯醇系聚合物完全皂化并精制之后在30℃的水中所测得的极限粘度[η]而求出的粘度平均聚合度为300～5000。
3.如权利要求1或2所述的改性乙烯醇系聚合物，其特征在于，
皂化度为60摩尔％～99.9摩尔％。
4.如权利要求1所述的改性乙烯醇系聚合物，其特征在于，
依据JIS K6726:1994，基于将所述改性乙烯醇系聚合物完全皂化并精制之后在30℃的水中所测得的极限粘度[η]而求出的粘度平均聚合度为1000以下。
5.如权利要求1或2所述的改性乙烯醇系聚合物，其特征在于，
皂化度为65摩尔％～80摩尔％。
6.一种悬浮聚合用分散稳定剂，其中，含有权利要求1至5中任一项所述的改性乙烯醇系聚合物。
7.一种乙烯基系树脂的制造方法，其包括以下步骤：使用权利要求6所述的悬浮聚合用分散稳定剂，使乙烯基系化合物单体、或乙烯基系化合物单体和能够与其进行共聚的单体的混合物分散于水中并进行悬浮聚合。
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