JP3874882B2 - 安定性に優れた部分ケン化ビニルエステル系樹脂水溶液 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶液中で部分ケン化ビニルエステル系樹脂の相分離、析出、ゲル化等が発生せず、安定性に優れた部分ケン化ビニルエステル系樹脂水溶液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ケン化度が７０モル％以下の部分ケン化ビニルエステル系樹脂は、ビニル系化合物（特に塩化ビニル）の懸濁重合用分散剤又は、分散助剤、バインダー、可塑剤、ホットメルト用等の接着剤として広く利用されている。
しかし、ケン化度が７０モル％以下の部分ケン化ビニルエステル系樹脂は、水に全く不溶であるため、例えば懸濁重合用分散助剤として用いる時は、粉体のまま添加、或いは水／アルコール系や水／ケトン系の溶液に溶解させた後に添加されており、前者の方法では仕込時の作業性が悪く、かつ分散助剤としての効果が十分に発揮することができず、また後者の方法ではアルコール溶剤による環境汚染（ＢＯＤ、ＣＯＤ負荷の上昇等）等の問題が生じてくる。
【０００３】
かかる問題点を解決するために、側鎖にアミノ基、アンモニウム基、カルボキシル基、スルホン基等を有したビニルエステル系重合体を分散質とする水性分散液を用いる方法（特開平４−１５４８１０号公報）や、酸触媒を添加したアルコール性溶液中におけるポリ酢酸ビニルの部分的ソルボリシスによって製造した水溶性ポリビニルアルコールを１種またはそれ以上のものを分散安定剤として用いる方法（特開昭５６−１０４９１２号公報）が挙げられている。また本出願人もオキシアルキレン基を重合体側鎖に有するビニルエステル系樹脂又はこれと水溶性高分子物質とからなる分散安定剤（特公平３−６０３２１号公報）を提案した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平４−１５４８１０号公報開示技術ではビニル系化合物の重合時の緩衝剤の使用量、緩衝剤の投入時期、重合系内の酸素濃度等により重合系内のｐＨ値の範囲（３〜８）が変化するためか、その特性（得られるビニル系化合物のポロシティーアップ、ポロシティー分布の均一性、脱モノマー性や可塑剤吸収能の向上等）を十分発揮することができない場合があり、更に親水性が強くなるため、ビニル系モノマーの懸濁分散助剤として使用した場合、主分散剤の保護コロイド性を低下させる為と思われるが、懸化重合時の重合安定性が不安定となり得られる重合物の粒子が粗粒化するなどの懸念もあった。特開昭５６−１０４９１２号公報開示技術ではケン化度が５５モル％未満になると、全く水不溶性となって好ましくなく、５５〜６０モル％では、樹脂分３０〜４０重量％の高濃度水溶液では安定なものの、樹脂分３０重量％未満に希釈するとポリビニルアルコールが析出するという欠点を有し、また曇点が低い為、保管時に二層分離する等の問題が生じ易く、又、取扱い時の作業性が悪いという欠点があった。特公平３−６０３２１号公報開示技術では、樹脂分３０重量％以上の高濃度水溶液にすることができず、又、保存安定性も悪い。また樹脂分が低い水溶液中でも、該樹脂が析出する場合があり、分散助剤として用いた場合にも不都合が予想される。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる事情に鑑みて鋭意検討した結果、本発明者は、化１で示される官能基を０．５〜５．０モル％含有し、化６、化７、化８で示される少なくとも一種のオキシアルキレン基を含有する不飽和単量体をコモノマーとしてビニルエステル系化合物と共重合した後にケン化する方法で得られた、ケン化度が７０モル％以下で、完全ケン化物の４重量％水溶液の粘度（２０℃）が０．５〜５ｍＰａ・ｓである部分ケン化ビニルエステル系樹脂を５０重量％以下含有し、かつ３０重量％水溶液の曇点ｙ（℃）とケン化度ｘ（モル％）が、下記（１）式
ｌｎｙ＞０．０４２ｘ＋１．０・・・（１）
を満足させてなる部分ケン化ビニルエステル系樹脂水溶液が、高濃度下は勿論、３０重量％以下の低濃度水溶液に希釈しても水溶液の安定性に優れ、懸濁重合用分散助剤、各種バインダー、可塑剤等の用途に優れ、特に懸濁重合用分散助剤として用いた場合、通常の温度での使用時では、曇点の発現が抑制され（水との相溶性に優れ）、また更に水溶液中の樹脂分が３０重量％以下の低い場合にも析出せず、溶液の放置安定性が特に優れ、更には、かかる水溶液をビニル系化合物の懸濁重合に分散助剤として供した時、重合缶内に添加された際、１重量％未満の濃度では水分子を十分に抱接することができなくなる為か、該助剤は即座に部分ケン化ビニルエステルとして油溶性を発揮することが可能となり、ビニルモノマーの方へ吸着または溶解されると推察され、それ故ビニル系化合物の重合時の緩衝剤の使用量、重合系内の酸素濃度等による重合系内のｐＨ変化等の重合条件に左右されずに可塑剤吸収性、脱モノマー性に優れた製品が得られることを見いだし本発明の完成に至った。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明で用いられる部分ケン化ビニルエステル系樹脂は、化１で示される官能基を０．５〜５．０モル％含有し、化６、化７、化８で示される少なくとも一種のオキシアルキレン基を含有する不飽和単量体をコモノマーとしてビニルエステル系化合物と共重合した後にケン化する方法で得られた、ケン化度が７０モル％以下で、完全ケン化物の４重量％水溶液の粘度（２０℃）が０．５〜５ｍＰａ・ｓであり、かつ３０重量％水溶液の曇点ｙ（℃）とケン化度ｘ（モル％）が、下記（１）式
ｌｎｙ＞０．０４２ｘ＋１．０・・・（１）
を満足するものであれば特に制限されないが、ケン化度として好ましくは０〜６０モル％、更には２０〜６０モル％、特に好ましくは３０〜６０モル％である。ケン化度が７０モル％を超えると、部分ケン化ビニルエステル系樹脂を分散助剤として、懸濁重合で得られるビニル系化合物の脱モノマー性やポロシティー分布の均一性、可塑剤吸収性向上の点で不十分であり不適である。また、３０重量％水溶液の曇点ｙ（℃）とケン化度ｘ（モル％）が、好ましくは（２）式
ｌｎｙ＞０．０４２ｘ＋１．７・・・（２）
を満足することが好ましく、該水溶液が上記（１）式を満足しないと水溶液の高濃度での保存安定性に劣り、保存状態によっては曇点が発現し、ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤として用いた場合には得られたビニル系化合物の粒子径分布、脱モノマー性、可塑剤吸収性等の物性も低下するので不適である。
【０００７】
上記（１）式をコントロールする方法としては、部分ケン化ビニルエステル系樹脂の分子中にバルキーな親水性基を導入し、ケン化度と重合度とのバランスを工夫することによって達成し得る。具体的には、下記化２で示される官能基
【化２】

［式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は水素又はアルキル基、Ｘ¹、Ｘ²は酸素原子又はイオウ原子、ｎは正数、ｍは０又は正数を表す。］
を含有するものが好ましい。
【０００８】
ｎ、ｍの範囲として好ましくは５≦ｎ＋ｍ≦５０で、更には８≦ｎ＋ｍ≦２０である。ｎ＋ｍ＜５では部分ケン化ビニルエステル系樹脂水溶液の安定性が悪く、例えばケン化度６０モル％の該部分ケン化ビニルエステル系樹脂の４０重量％の水溶液を３〜２０重量％の低濃度に希釈すると、該部分ケン化ビニルエステル系樹脂が析出してしまい好ましくなく、又、曇点も低くなり、上記（１）式を満足できないので好ましくない。又、ｎ＋ｍ＞５０では親水性が強くなりすぎる為、油溶性成分としての寄与が発現しがたくなり、分散助剤としての効果を十分に発揮することができず、又、工業的にも製造コストが高くなり好ましくない。
【０００９】
上記化２で示される官能基を含有する部分ケン化ビニルエステル系樹脂は任意の方法で製造できる。例えば▲１▼ポリオキシアルキレンの存在下にビニルエステルを重合した後にケン化する方法、▲２▼上記化２で示される官能基を有する不飽和単量体をコモノマーとしてビニルエステル系化合物と共重合した後にケン化する方法、▲３▼部分ケン化ビニルエステル系樹脂に酸化アルキレンを後反応させる方法、▲４▼水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の苛性アルカリ又は酸等を触媒として、ビニルエステル系樹脂にエチレンオキシド、プロピレンオキシド等を付加重合させ〔好ましい組成としてはブチレンオキシド量２０重量％以下（更に好ましくは１０重量％以下）のエチレンオキシド、ブチレンオキシド、エチレンオキシドをブロックで付加重合させ〕た後にケン化する方法、▲５▼チオール含有アルキレングリコール誘導体を分子末端に導入したビニルエステル系化合物をケン化する方法で、具体的にはチオール含有のアルキレングリコール誘導体を、ビニルエステル系化合物の重合系に存在させ、重合系へのチオール含有アルキレングリコール化合物の添加は、重合開始前あるいは重合時適時添加させる。上記の▲１▼〜▲５▼の方法のうち▲２▼が樹脂の製造面、性能面等から実用的である。
以下▲２▼の方法を中心に具体的に説明する。
【００１０】
まず上記化２で示される官能基として説明する。
Ｘ¹、Ｘ²がいずれも酸素原子の場合、上記化２で示される官能基は下記化３で示されるオキシアルキレン基となり、
【化３】

かかるオキシアルキレン基は、一般的には下記の化４で表されるものである。
【００１１】
【化４】

（但し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は水素又はアルキル基、ｎは正数、ｍは０又は正数を表わす。）
上記の化２、化３あるいは化４においては、ｎ＋ｍの数が５〜５０程度、好ましくは８〜２０のオキシアルキレン基が実用的であり、より具体的には（ポリ）オキシエチレン基、（ポリ）オキシプロピレン基、（ポリ）オキシブチレン基が効果的であるが、好ましくは（ポリ）オキシエチレン基である。オキシアルキレン基を有する不飽和単量体としては次の様なものが例示される。
【００１２】
［（メタ）アクリル酸アミド型］下記の化６で示されるもので、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル等が挙げられる。
【化６】

（但し、Ｙ³は水素又はメチル基を表わし、Ｙ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ ⁴ 、ｎ、ｍ、ｎ＋ｍは前記と同様。）
【００１３】
［(メタ)アリルアルコール型］
下記の化７で示されるもので、具体的にはポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等が挙げられる。
【化７】

（但しＹ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｎ、ｍ、ｎ＋ｍは前記と同様。）
【００１４】
［ビニルエーテル型］下記の化８で示されるもので、具体的にはポリオキシエチレンビニルエーテルや、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等が挙げられる。
【化８】

（但し、Ｙ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ ⁴ 、ｎ、ｍ、ｎ＋ｍは前記と同様。）
これらのオキシアルキレン基を含有する単量体の中でも化７で示される（メタ）アリルアルコール型のものが好適に使用される。
【００１５】
また上記で述べた部分ケン化ビニルエステル系樹脂の製造法▲５▼について具体的に説明すると、上記化２で示される官能基は下記化９で示されるチオール基含有のアルキレングリコール誘導体
【化９】

［式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は水素又はアルキル基、Ｒ⁵水素又はＳＨ、Ｘ¹、Ｘ²は酸素原子又はイオウ原子、ｎ、ｍ、ｎ＋ｍは前記と同様。］
が導入され、該誘導体として具体的には、ポリエチレングリコール両末端または片末端をＳＨに変性したもの等が挙げられる。
【００１６】
本発明では、部分ケン化ビニルエステル系樹脂が上記化２を満足する官能基を有するのが好ましいが、更に好ましくは、ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体水溶液を広範囲の希釈率で取扱うことができる様にする為、イオン性基も含有するのが好ましく、該イオン性基の含有量は０．０５〜１．０モル％が好ましく、更には０．１〜１．０モル％である。イオン性基を含有させるには、上記化２で示される官能基を有する不飽和単量体、イオン性基を有する単量体をコモノマーとしてビニルエステル系化合物を共重合した後ケン化する方法が主に用いられ、該イオン性基を有する単量体としては特に限定されず、カルボキシル基含有単量体、スルホン酸基含有単量体、アミノ基含有単量体、アンモニウム基含有単量体等が用いられる。
【００１７】
カルボキシル基含有単量体としては、エチレン性不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等）、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル（マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等）又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル（マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル等）又はエチレン性不飽和カルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸等）、あるいは(メタ)アクリル酸等の単量体およびその塩が挙げられ、その中でもエチレン性不飽和カルボン酸、又はエチレン性不飽和カルボン酸モノエステルおよびその塩が好適に使用される。
またカルボキシル基を有するアルコール、アルデヒドあるいはチオール等の官能基を有する化合物を連鎖移動剤としては、特に連鎖移動効果の大きいチオールに由来するものが有効で以下のものが挙げられる。
【００１８】
【化１０】
ＨＳ−(ＣＨ₂)_n−ＣＯＯＨ
及び化１０の塩
【化１１】

及び化１１の塩
（但し一般式化１１において、Ｙはそれぞれ水素原子又は低級アルキル基（置換基を含んでもよい）、ｎは０〜５の整数を示す。）
【化１２】

及び化１１の塩
（但し一般式化１２において、ｎは０〜２０の整数を示す。）
具体的には、２−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトステアリン酸等が挙げられる。
【００１９】
【化１３】
ＨＳ−(ＣＨＸ³)_r−(ＣＨＸ⁴)_sＣＯＯＨ
（但し一般式化１３において、Ｘ³は水素原子又はカルボキシル基、Ｘ⁴は水素原子、ｒは０又は正数、ｓは正数を示す。）
具体的にはチオグリコール酸、チオプロピオン酸、チオリンゴ酸等が挙げられる。
【００２０】
スルホン酸基含有単量体としては以下のものが挙げられる。
（イ）エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又はその塩
（ロ）下記化１４又は化１５で表されるスルホアルキルマレート
【化１４】

【化１５】

（但し化１４又は化１５においてＹ¹はアルキル基、ｎは２〜４の整数、Ｍは水素又はアルカリ金属又はアンモニウムイオンを示す。）
上記のスルホアルキルマレートとして具体的には、ナトリウムスルホプロピル２−エチルヘキシルマレート、ナトリウムスルホプロピル２−エチルヘキシルマレート、ナトリウムスルホプロピルトリデシルマレート、ナトリウムスルホプロピルエイコシルマレート等が挙げられる。
【００２１】
（ハ）下記化１６〜１８で表されるスルホアルキル（メタ）アクリルアミド、スルホアルキル（メタ）アクリレート
【化１６】

【化１７】

【化１８】

（但し化１６〜１８において、Ｙ²、Ｙ³、Ｙ⁴、Ｙ⁵、Ｙ⁷、Ｙ⁸、Ｙ⁹は水素又はアルキル基、Ｙ⁶はアルキル基、ｎは２〜４の整数、Ｍは水素、アルカリ金属又はアンモニウムイオンを示す。）
上記のスルホアルキル（メタ）アクリルアミドとして具体的には、ナトリウムスルホメチルアクリルアミド、ナトリウムスルホｔ−ブチルアクリルアミド、ナトリウムスルホＳ−ブチルアクリルアミド、ナトリウムスルホｔ−ブチルメタクリルアミド等が挙げられる。
【００２２】
【化１９】
Ｙ¹⁰

ＣＨ₂＝Ｃ−ＣＯ−Ｏ−(ＣＨ₂)_nＳＯ₃Ｍ
（但しＹ¹⁰は水素又はアルキル基、ｎは２〜４の整数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウムイオンを示す。）
上記のスルホアルキル（メタ）アクリレートとして具体的には、ナトリウムスルホエチルアクリレート等が挙げられる。
上記スルホン酸基含有単量体の中でもオレフィンスルホン酸、又はその塩が好適に使用される。
【００２３】
またスルホン酸基を有するアルコール、アルデヒド或いはチオール等の官能基を有するスルホン酸基含有単量体としては、特に連鎖移動効果の大きいチオールに由来するものが有効で以下のものが挙げられる。
【化２０】

【化２１】

【化２２】

【化２３】

（但し化２０〜２３において、Ｙ¹¹〜Ｙ¹⁹はそれぞれ水素原子又はメチル基、ｎは２〜４の整数、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアンモニウムイオンを示す。尚、ｎが整数のときはｎの数だけ存在する各Ｙ¹⁴、Ｙ¹⁵、Ｙ¹⁷、Ｙ¹⁸、Ｙ¹⁹は同時に同じものでも異なるものでもよい。）
具体的には、チオプロピオン酸ナトリウムスルホプロパン等が挙げられる。
【００２４】
また、スルホン酸基を導入したビニルエステル−ビニルアルコール共重合体を得る方法としては、ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体を臭素、ヨウ素等で処理した後、酸性亜硫酸ソーダ水溶液で加熱する方法。ビニルエステル−ビニルアルコールを濃厚な硫酸水溶液中で加熱する方法。ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体をスルホン酸基を有するアルデヒド化合物でアセタール化する方法等もある。
【００２５】
アミノ基あるいはアンモニウム基を含有する単量体としては以下のものが挙げられる。
【化２４】

及び化２４の四級化物
【化２５】

及び化２５の四級化物
【００２６】
【化２６】

及び化２６の四級化物
【化２７】

及び化２７の四級化物
【化２８】

（但し化２４〜２８において、ｎは０〜３の整数、ｍは１〜１０の正数、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ⁵、Ｙ⁶、Ｙ⁷は水素原子又はメチル基を示し、Ｙ³、Ｙ⁴はそれぞれ低級アルキル基（置換基を含んでもよい）、Ｘはアンモニウム窒素と塩を形成する陰性の基、Ａはアミンあるいはアンモニウムと化２４のアミド基の窒素原子あるいは化２６の酸素原子とを連結する基をそれぞれ示す。）
【００２７】
又、アミノ基あるいはアンモニウム基を有するアルコール、アルデヒドあるいはチオール等の官能基を有するアミノ基あるいはアンモニウム基含有単量体を連鎖移動剤として共存させ重合する方法があるが、特に連鎖移動効果の大きいチオールに由来するものが有効で以下のものが挙げられる。
【化２９】

及び化２９の四級化物
【化３０】

及び化３０の四級化物
【００２８】
【化３１】

及び化３１の四級化物
【化３２】

及び化３２の四級化物
（但し化２９〜３２において、ｎは０〜３の整数、ｍは１〜１０の整数、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ⁵、Ｙ⁶、Ｙ⁷は水素又はメチル基を示し、Ｙ³、Ｙ⁴はそれぞれ低級アルキル基（置換基を含んでもよい）、Ａはアミンあるいはアンモニウムの窒素と化２９のアミド基の窒素あるいは化３１の酸素とを連結する基を示す。）
【００２９】
上記の連鎖移動剤や単量体と共重合するビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が単独又は併用で用いられるが、工業的には酢酸ビニルが好適である。
【００３０】
本発明においては、前述した如き上記化２で示される官能基、イオン性基を有する単量体、ビニルエステル以外の他の一般の単量体を５０モル％以下共存せしめて重合を行なっても良い。これらの単量体を次に例示する。
［エチレン性不飽和ジカルボン酸のアルキルエステル等］
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、オレイン酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル等が挙げられる。
［α−オレフィン］
エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテン、α−デセン、α−ドデセン、α−ヘキサデセン、α−オクタデセン等。
【００３１】
［アルキルビニルエーテル］
プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等。
［アルキルアリルエーテル］
プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、デシルアリルエーテル、ドデシルアリルエーテル、テトラデシルアリルエーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オクタデシルアリルエーテル等。
その他、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニルなどの使用も可能である。
【００３２】
共重合するに当たっては特に制限はなく公知の重合方法が任意に用いられるが、普通メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。勿論、乳化重合、懸濁重合等も可能である。かかる溶液重合において単量体の仕込み方法としては、ビニルエステルの重合を開始し、単量体を重合期間中に連続的に又は分割的に添加する方法、単量体を重合初期に一括仕込み、又重合初期よりビニルエステルと単量体を同時に仕込む方法等任意の手段を用いて良い。連鎖移動剤を共存させ重合する場合は所定の変性量になるように重合系のビニルエステルの反応率に応じて連鎖移動剤を添加することにより、反応系の連鎖移動量がビニルエステルに対してあまり変化しないようにすることが好ましい。共重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒や低温活性触媒を用いて行われる。又反応温度は３０℃〜沸点程度の範囲から選択される。
ビニルエステル成分は、それを更にケン化してビニルアルコール成分に変えられ、このときのケン化度は７０モル％以下であることが必要で、好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは２０〜６０モル％、特に好ましくは３０〜６０モル％である。
【００３３】
ケン化に当たっては共重合体をアルコール、ベンゼン、酢酸メチル等に溶解しアルカリ触媒の存在下に行なわれる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等が挙げられる。アルコール中の共重合体の濃度は２０〜５０重量％の範囲から選ばれる。
ケン化触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることが必要である。かかる触媒の使用量はモノマー単位のビニルエステル１モルに対して１〜１００ミリモル当量、好ましくは１〜５０ミリモル、更に好ましくは１〜３０ミルモルである。
また、該水溶液からなる分散助剤の放置安定性を更に上げるために硫酸、塩酸等の酸触媒を用いてケン化を行うことも可能である。
【００３４】
しかして、本発明に用いる上記化２で示される官能基を有する部分ケン化ビニルエステル系樹脂が得られるわけであるが、上記化２で示される官能基の含有量は、０．５〜５．０モル％であることが好ましく、更に好ましくは１．０〜４．０モル％、特に好ましくは１．０〜３．０モル％である。該含有量が０．５モル％未満では、水溶液の放置安定性が悪く、逆に５．０モル％を越えると、ビニルエステル系樹脂を分散安定剤として懸濁重合で得られるビニル系化合物のポロシティー分布の均一性、ポロシティー、可塑剤吸収性が低下して好ましくない。
【００３５】
本発明に用いるイオン性基の含有量として好ましくは、０．０５〜１．０モル％、更には０．１〜１．０モル％である。０．０５モル％未満では、水溶液の樹脂分を５％未満にした場合の放置安定性が低下し、１．０モル％を越えると親水性が強くなり、ビニル系モノマーの懸濁重合時に主分散剤の保護コロイド性を低下させる為か、重合安定性が不安定となり得られる重合物が粗粒化し好ましくない。
【００３６】
次に該部分ケン化ビニルエステル系樹脂の水溶液を得るのであるが、かかる水溶液を得る方法としては、特に限定されず、ケン化時のアルコールをスチーム等の吹き込みにより水に置換する方法、撹拌下で水中へビニルエステル系樹脂を投入し、引き続き撹拌する方法、更に加熱を併用する方法等が挙げられ、好ましくはケン化時の含有アルコールをスチーム等の吹き込みにより水に置換する方法が用いられる。
【００３７】
かくして得られた本発明の部分ケン化ビニルエステル系樹脂水溶液は、透明性があり、水との相溶性が良く、曇点が高い。又、特定のケン化度、例えばケン化度５０モル％では２〜３重量％まで希釈しても析出せず、更にアルコール等の有機溶剤を必要としていた各種用途で、該有機溶剤を併用せずに本発明の水溶液のみを用いることも可能である等の特性を利用して各種の用途に使用され得る。具体的な用途としては、次の様なものが挙げられる。
【００３８】
（１）成形物関連
フィルム、シート、防漏膜、暫定皮膜など
（２）接着剤
木材、紙、アルミ箔、プラスチック等の接着剤、粘着剤、再湿剤、不織布バインダー、石膏ボードや繊維板等の各種建材用バインダー、フィラー等各種粉体増粒用バインダー、セメントやモルタル用添加剤、ホットメルト接着剤、感圧接着剤、アニオン性塗料の固着剤など
（３）被服剤関連
紙のクリアーコーティング剤、紙の顔料コーティング剤、ＯＨＰコーティング剤、紙の内添サイズ剤、繊維製品用サイズ剤、経糸糊剤、繊維加工剤、皮革仕上げ剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤、導電剤、暫定塗料など
（４）疎水性樹脂用ブレンド剤関連
疎水性樹脂の帯電防止剤、及び親水性付与剤、フィルムその他成形物用添加剤、相溶化剤、可塑剤など
（５）懸濁分散安定剤関連
塗料、墨汁、水性カラー、接着剤等の顔料分散剤、塩化ビニル、スチレン、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル等の懸濁重合用分散剤又は分散助剤など
【００３９】
（６）乳化分散安定剤関連
エチレン性不飽和化合物、ブタジエン性化合物の乳化重合用乳化剤、ポリオレフィン、ポリエステル樹脂等疎水性樹脂、エポキシ樹脂、パラフィン、ビチューメン等の後乳化剤など
（７）増粘剤関連
各種水溶液やエマルジョンの増粘剤など
（８）凝集剤関連
水中懸濁物及び溶存物の凝集剤など
（９）土壌改良剤関連
（10）感光剤、感電子関連、感光性レジスト樹脂関連
【００４０】
上記の用途の中で、本発明の部分ケン化ビニルエステル系樹脂水溶液は特にビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤として有用であり、かかる水溶液を用いたビニル系化合物の懸濁重合法について説明する。
【００４１】
用いる分散助剤は上記の部分ケン化ビニルエステル系樹脂を水中に５０重量％以下の割合で分散又は溶解させたもので、好ましくは１〜４５重量％、更に好ましくは３〜４０重量％である。該樹脂の割合が５０重量％を越えると該水溶液の流動性が著しく低下したり或いはゲル状となったりして不適当なことがある。
【００４２】
本発明の水溶液からなる分散助剤は、分散剤や乳化剤を特に使用することもなく１年以上の良好な放置安定性が得られる。
又本発明の水溶液にはデヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、ペンタクロルフェノールナトリウム塩等の公知の防腐剤を分散助剤としての性能を阻害しない範囲で適当量添加することができる。
【００４３】
該分散助剤は完全ケン化物とした場合の４重量％水溶液の粘度（２０℃）が０．５〜１０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更に好ましくは１．５〜５．０ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１．５〜４．０ｍＰａ・ｓである。該粘度が０．５ｍＰａ・ｓ未満では分散助剤としての効果を十分発揮できず、得られる懸濁重合物の重合体粒子の内部モルフォロジーを充分コントロールすることができなかったりする（重合性粒子の内部空隙のアップが不充分で、得られる重合体粒子が粗粒化する）傾向にあり、好ましくない。また１０ｍＰａ・ｓを越えると水溶液（分散助剤）中の樹脂濃度が上げられず、水溶液（分散助剤）の流動性が低下したり或いはゲル状となったりするので好ましくない。
【００４４】
懸濁重合を行う際には、通常、水又は加熱水媒体に本発明の分散助剤と公知の分散剤を添加し、ビニル系モノマーを分散させて油溶性触媒の存在下で重合を行う。かかる分散剤としては、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ゼラチン或いはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子等が挙げられ、中でもケン化度６５〜９０モル％、好ましくは６８〜８９モル％で重合度５００〜３５００のポリビニルアルコールが好適に用いられ、分散剤の種類等によって一概に言えないが分散剤と分散助剤の添加量の重量比は９０／１０〜３０／７０の範囲が好ましく、特に８０／２０〜５０／５０が好ましい。
該分散剤及び分散助剤は、重合の初期に一括仕込みしても、又重合の途中で分割して仕込んでもよい。
【００４５】
更に、本発明の分散助剤には、本発明の効果を阻害しない範囲においてカチオン系、アニオン系又はノニオン系の界面活性剤を併用してもよい。
また、使用される触媒としては、油溶性の触媒であれば特に限定されず、例えば、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、γ−クミルパーオキシネオデカノネート、ベンゾールパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、α，α′−アゾビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド或いはこれらの混合物が使用される。
又、スケーリング防止の為、適当量のチオシアン酸アンモニウムや亜硝酸塩等の水溶性の重合禁止剤を添加してもよい。又、「ＮＯＸＯＬ ＷＳＷ」、「ＮＯＸＯＬ ＥＴＨ」（以上ＣＩＲＳ社製）等の公知のスケーリング防止剤を使用してもよい。
重合温度は、当業者周知の範囲から、目的とするビニル系化合物の重合度に応じて任意に選択される。
【００４６】
懸濁重合の対象となるモノマーとしては、塩化ビニルの単独重合のみではなく、これと共重合可能なモノマー、例えばハロゲン化ビニリデン、ビニルエーテル、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸又はその無水物やエチレン、プロピレン、スチレン等との共重合物にも好適であり、更には塩化ビニル用に限らず、スチレン、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル等任意のビニル化合物の懸濁重合用にも使用することができる。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
なお，実施例中「％」、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
実施例１
オキシエチレンの付加モル数が平均１５のポリオキシエチレンモノアリルエーテル１．２４６ｋｇと酢酸ビニル７ｋｇをイソプロピルアルコール３．６４６ｋｇ中でアセチルパーオキシドを重合初期に０．０７モル％（対酢酸ビニル）、２時間後に０．０３モル％（対酢酸ビニル）、４時間後に０．０３モル％（対酢酸ビニル）６時間後に０．０３モル％（対酢酸ビニル）添加して８時間共重合し（重合率９７．３％）、次いで残存モノマー量が０．０６％になるまで残存モノマーを追い出した後、６．６ミリモル％（対酢酸ビニル）の水酸化ナトリウムをメタノール溶液で加えて、ケン化（３５℃で２時間）して乾燥後、表１、２に示される如きポリオキシエチレン基含有部分ケン化ビニルエステル系樹脂（分散助剤１）を得た。
得られた該樹脂（分散助剤１）を分散質としてニーダーにより水に溶解させて表３に示す濃度の水溶液を調製し、以下の要領で分散性及び放置安定性を調べた。評価結果を表３に併せて示す。
【００４８】
（分散性）
目視により、変性部分ケン化ビニルエステル系樹脂の析出やゲルの発生、相分離の状況を調べた。
（放置安定性）
水溶液を２０℃で１２ケ月放置し、放置前後の分散質の分散（又は溶解）状態を目視観察して、凝集、沈殿の発生等の変化の有無を調べた。
（曇点）
積分球式濁度計（三菱化学 ( 株 ) 製ＳＥＰ−ＰＴ−７０６Ｄ）で昇温速度１℃／分で測定した。
【００４９】
次いで、表４に示す様に分散助剤１の水溶液と、主分散剤（Ａ）を用いて、以下の要領でポリ塩化ビニルの重合を行って、得られたポリ塩化ビニル粒子について、後述の如き性能評価を行った。
撹拌機を備えたオートクレーブ中に塩化ビニルモノマー１００部、水１５０部、表３に示す分散助剤１の水性液を仕込み時に、仕込み定量性を上げるため固形分１０％まで希釈して、希釈液で０．２部（オキシエチレン基含有ビニルエステル−ビニルアルコール共重合体の固形分換算で０．０２部）及び主分散剤（Ａ）として重合度２２００，ケン化度８０モル％のポリビニルアルコール０．０８部を用い、更にラウロイルパーオキサイド０．２部を仕込み、回転数４００ｒｐｍで撹拌しながら温度６０℃にて懸濁重合を行って、ポリ塩化ビニル粒子を得、以下の評価を行い、結果を表５に示した。
【００５０】
＜嵩密度＞
ＪＩＳ Ｋ ６７２１に準拠した。
＜可塑剤吸収性＞
プラストグラフに接続されたプラネタリー型ミキサーに得られたポリ塩化ビニル粒子６０部とＤＯＰ（ジオクチルフタレート）４０部の混合物を投入して、８０℃で撹拌しながら各時間毎の混練トルクを測定し、混練トルクが低下するまでの経過時間を調べた。
評価基準は以下の通り。
Ａ −−− ３分未満
Ｂ −−− ３〜５分未満
Ｃ −−− ５分以上
【００５１】
＜残存モノマー＞
得られたポリ塩化ビニル粒子の一定量をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させて、ガスクロマトグラフにより残存する塩化ビニルモノマーを定量した。
＜フィッシュアイ＞
得られたポリ塩化ビニル粒子１００部、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）５０部、ジオクチル錫ジラウレート３部及びステアリン酸亜鉛１部を１５５℃で３分間ロール練りして０．３ｍｍ厚のシートを作製し１００ｍｍ×１００ｍｍ当たりのフィッシュアイの数を測定した。
評価基準は以下の通り。
Ａ −−− ０〜４個
Ｂ −−− ５〜１０個
Ｃ −−− １１個以上
＜スケール付着性＞
重合体スラリーを重合缶外に取り出した後、缶内におけるスケールの付着の状態を目視観察した。
評価基準は以下の通り。
Ａ −−− スケールの付着がなく、重合缶内の金属光沢が見える
Ｂ −−− 重合缶内の金属光沢が明瞭でない
Ｃ −−− 重合缶内の全面にフィルム状のスケールが確認できる
【００５２】
実施例２〜１０、比較例１
実施例１に準じて、表１、２に示す如きオキシアルキレン基含有部分ケン化ビニルエステル系樹脂（分散助剤２〜７及び分散助剤１７）及びメルカプトアルキレン基含有部分ケン化ビニルエステル系樹脂（分散助剤８）を作製し、表３に示される水溶液を同様に調製して、水溶液の評価を同様に行った。なお分散助剤８の作製にあたっては実施例１のポリオキシエチレンモノアリルエーテルに代えて、ポリエチレングリコールの両末端チオール変性化合物を用いた。
評価結果を表３に併せて示す。
更に実施例１に準じて、表４に示す様に分散助剤２〜８の水溶液と主分散剤（Ａ）を用いてポリ塩化ビニルの重合を行って、同様に評価を行った。尚、比較例１で得られた分散助剤１７は表３の如く分散性が不良だった為、ポリ塩化ビニルの重合は行わなかった。
評価結果を表５に示した。
【００５３】
実施例１１
オキシエチレンの付加モル数が平均１５のポリオキシエチレンモノアリルエーテル１．２４６ｋｇとマレイン酸モノメチルの６０％メタノール溶液３．８ｇと酢酸ビニル７ｋｇをイソプロピルアルコール３．６４６ｋｇ中でアセチルパーオキシドを重合初期に０．０７モル％（対酢酸ビニル）仕込み、マレイン酸モノメチルの６０％メタノール溶液１０２ｇを連続滴下しながら、２時間後にアセチルパーオキシド０．０３モル％（対酢酸ビニル）、４時間後に０．０３モル％（対酢酸ビニル）６時間後に０．０３モル％（対酢酸ビニル）添加して７時間共重合し（重合率９５％）、次いで残存モノマー量が０．０８％になるまで残存モノマーを追い出した後、６．６ミリモル％（対酢酸ビニル）の水酸化ナトリウムをメタノール溶液で加えて、ケン化（３５℃で２時間）して、乾燥後、表１に示される如きポリオキシエチレン基含有部分ケン化ビニルエステル系樹脂（分散助剤９）を得た。
得られた該樹脂（分散助剤９）を分散質としてニーダーにより水に溶解させて表３に示す濃度の水溶液を調製し、実施例１と同様に分散性及び放置安定性を調べた。評価結果を表３に併せて示す。
【００５４】
実施例１２〜２０
実施例１に準じて、表１、２に示す如きオキシアルキレン基及びイオン性基含有部分ケン化ビニルエステル系樹脂（分散助剤１０〜１６）を作製し、表３に示される水溶液を同様に調製して、水溶液の評価を実施例１と同様に行った。評価結果を表３に併せて示す。
更に実施例１に準じて、表４に示す様に分散助剤９〜１６の水溶液と主分散剤（Ａ）を用いてポリ塩化ビニルの重合を行って、実施例１と同様に評価を行った。
実施例１２〜２０のポリ塩化ビニル重合の評価結果を表５に示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【表２】

４％粘度は該共重合体を完全ケン化して４％の水溶液としたときの２０℃での粘度を測定したものである。
【００５７】
【表３】

【００５８】
【表４】

【００５９】
【表５】

【００６０】
【発明の効果】
本発明の部分ケン化ビニルエステル系樹脂水溶液は、ケン化度が７０モル％以下の部分ケン化ビニルエステル系樹脂を５０重量％以下含有し、かつ３０重量％水溶液の曇点ｙ（℃）とケン化度ｘ（モル％）が、下記（１）式
ｌｎｙ＞０．０４２ｘ＋１．０・・・（１）
を満足する安定な水溶液（水に対する相溶性が良好な水溶液）であるので、ビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤、その他の用途として大変有用性が高い。

Claims (3)

1. 下記化１で示される官能基を０．５〜５．０モル％含有し、下記化６、化７、および化８で示される少なくとも一種のオキシアルキレン基を含有する不飽和単量体をコモノマーとしてビニルエステル系化合物と共重合した後にケン化する方法で得られた、ケン化度が７０モル％以下で、完全ケン化物の４重量％水溶液の粘度（２０℃）が０．５〜５ｍＰａ・ｓである部分ケン化ビニルエステル系樹脂を５０重量％以下含有し、かつ３０重量％水溶液の曇点ｙ（℃）とケン化度ｘ（モル％）が、下記（１）式を満足することを特徴とする安定性に優れた部分ケン化ビニルエステル系樹脂水溶液。
   ｌｎｙ＞０．０４２ｘ＋１．０・・・（１）
   

   

   ［式中Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ は水素原子又はアルキル基、ｎは正数、ｍは０又は正数を表わす。）
   

   

   （但し、Ｙ、Ｙ ³ は水素又はメチル基、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ は水素又はアルキル基、ｎは正数、ｍは０又は正数でかつｎ＋ｍは８〜２０の正数を示す。）
   

   

   （但し、Ｙ、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、ｎ、ｍ、ｎ＋ｍは前記と同様。）
   

   

   （但し、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 、ｎ、ｍ、ｎ＋ｍは前記と同様。）
2. ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤として使用することを特徴とする請求項１記載の安定性に優れた部分ケン化ビニルエステル系樹脂水溶液。
3. 部分ケン化ビニルエステル系樹脂中にイオン性基を含有することを特徴とする請求項１〜２いずれか記載の安定性に優れた部分ケン化ビニルエステル系樹脂水溶液。