JP3943382B2 - ポリビニルアルコール系樹脂およびその用途 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリビニルアルコール系樹脂およびその用途に関し、更に詳しくは、低温保存安定性および形成皮膜の耐水性に優れたビニル樹脂系エマルジョンを得ることができる乳化重合用分散安定剤に有用なポリビニルアルコール系樹脂およびそれを用いた乳化重合用分散剤、ビニル樹脂系エマルジョンに関する。
【従来の技術】
【０００２】
従来より、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡと略記することがある）は、分散（安定）剤、接着剤、糊剤、フィルム、紙加工剤等に多用されており、かかる分散（安定）剤用途では、ポリ酢酸ビニルエマルジョンのようなビニル樹脂系のエマルジョンの乳化重合用分散（安定）剤として、従来から利用されている。
【０００３】
近年ではポリ酢酸ビニルエマルジョンの耐水接着強度のレベル（ＪＡＳ１類、２類、３類等）に応じて各種ＰＶＡが使用されており、ＪＡＳ３類向けには、未変性の完全ケン化ＰＶＡが使用されている。また、耐水１液用途（ＪＡＳ１〜２類適用）には、各種変性の反応型のＰＶＡが使用されている。
【０００４】
本出願人も、近年、得られるエマルジョンの耐熱水接着力、流動安定性、低温安定性、放置安定性等の改善を目的として、▲１▼ブロックキャラクターが０．６以下で平均重合度が５００〜１５００のアセト酢酸エステル基含有ＰＶＡ（特開２０００−１７８３１６号公報）や▲２▼アセト酢酸エステル基含有ＰＶＡとヨード呈色度が０．０５以下のＰＶＡのブレンド物（特開２００１−１３９６１２号公報）を提案し、さらに、アセト酢酸エステル基含有ＰＶＡ以外にも、▲３▼ケン化度とヨード呈色度が特定の関係式を満たすＰＶＡ（特開２００１−２１３９０６号公報）を提案した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の▲１▼や▲２▼のアセト酢酸エステル基含有ＰＶＡは、良好なエマルジョンが得られるものの、変性ＰＶＡであるために経済的に不利であったり、用途によっては、耐水接着性があまり要求されない場合もあり、また、▲３▼のＰＶＡについてもスルフォン酸等の親水性基がＰＶＡ内に導入されている為に、得られる被膜が膨潤する等の問題があった。また、完全ケン化ＰＶＡを使用して得られるエマルジョンは適度な耐水性を示すもののエマルジョンの低温安定性が低いという問題点があり、比較的安価で、低温保存安定性及び形成皮膜の耐水性（ＪＡＳ３類レベル）に優れたビニル樹脂系エマルジョンの乳化重合用分散安定剤として有用なＰＶＡが望まれるところである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、かかる現況に鑑みて本発明者が鋭意検討した結果、ケン化度が９０モル％以上で、末端に炭素数４以上２５以下の長鎖アルキル基を有し、平均重合度が８５０〜２８００であり、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜３．５であるポリビニルアルコール系樹脂が、上記の目的を達成できることを見出して本発明を完成するに至った。
なお、上記の分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を表す。
【０００７】
【発明に実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【０００８】
本発明のポリビニルアルコール系樹脂は、ケン化度が９０モル％以上で、末端に炭素数４以上２５以下の長鎖アルキル基を有し、平均重合度が８５０〜２８００であり、かつ分子量分布が２．５〜３．５であるＰＶＡからなるもので、かかるＰＶＡを得るには特に制限はないが、下記の方法により製造することが好ましい。
【０００９】
すなわち、末端に炭素数４以上２５以下の長鎖アルキル基を導入するために、特定の連鎖移動剤の存在下で、ビニルエステル系化合物を重合して、得られたポリビニルエステル系化合物をケン化するのである。
【００１０】
かかる連鎖移動剤としては、炭素数が４以上２５以下のアルキル基を有するアルデヒドあるいはメルカプタンが用いられ、アルデヒドとしては、ｎ−オクチルアルデヒド、２−エチル−ヘキシルアルデヒド、ｎ−カプリンアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、ｎ−ウンデシルアルデヒド、ラウリルアルデヒド、ｎ−トリデシルアルデヒド、セチルアルデヒド、パルミチルアルデヒド、ステアリルアルデヒド等のアルキルアルデヒドを挙げることができる。
【００１１】
また、メルカプタンとしては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ペンチルメルカプタン、tert−ブチルメルカプタン、ｎ−アミルメルカプタン、tert−アミルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、tert−オクチルメルカプタン、tert−ノニルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタンを挙げることができ、好適にはアルキルメルカプタンが用いられる。
【００１２】
上記の連鎖移動剤のアルキル基の炭素数の上限は、入手しやすさ及び作業性等の点から２５以下である。なお、本発明においては、該炭素数が４未満のアルキル基を含有する連鎖移動剤を用いても、乳化重合用分散安定剤として用いたときに得られるエマルジョンの低温安定性が不充分となり不適である。
【００１３】
また、重合されるビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独又は併用で用いられるが、実用上は酢酸ビニルが好適である。
【００１４】
また、本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲において、他の単量体を共重合させることも可能で、かかる単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、ビニレンカーボネート類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等を挙げることができる。
【００１５】
ビニルエステル系化合物を重合（あるいは共重合）するに当たっては、特に制限はなく、例えば塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、又はエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われ、かかる重合方法について説明する。なお、重合温度を１００℃以上にすることで、ＰＶＡ主鎖中に１，２−グリコールを導入したものを使用することが可能である。
【００１６】
溶液重合を行うに当たっては、溶媒中で、重合開始剤の共存下でビニルエステル系化合物を重合すればよい。
【００１７】
かかる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を挙げることができるが、好適にはメタノールが用いられる。溶媒の使用量は、目的とする重合体の重合度に合わせて、適宜選択すれば良い。
【００１８】
また、重合開始剤としては、例えば２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレイト、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシ−ジ−カーボネート類、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチラルパーオキサイド等のジアシルパーオキシド類などを挙げることができ、好適にはアゾ化合物が用いられる。
【００１９】
また、重合温度は、３５〜１５０℃（さらには３５〜７５℃、特には６０〜７５℃）の範囲から選択することができる。
【００２０】
本発明においては、かかる重合時に、上述のように連鎖移動剤を共存させる必要があるが、単に共存させるだけでは、分子量分布の狭いＰＶＡしか得ることができない。
【００２１】
すなわち、従来のように連鎖移動剤の一括仕込を行ったのでは、分子量分布が２．４以下程度のＰＶＡしか得ることができず、本発明の如き分子量分布が２．５〜３．５のＰＶＡを得るためには、下記のように連鎖移動剤を重合系に添加する必要がある。
【００２２】
つまり、ビニルエステル系化合物を炭素数４以上の長鎖アルキル基を有する連鎖移動剤の共存下に重合を開始し、その後炭素数４以上の長鎖アルキル基を有する連鎖移動剤を断続的あるいは連続的に重合系内に添加して目標とする重合率の２０〜８０％の間に該添加を終了することが必要で、さらには、最終の目標分子量を設定し、まず重合率２０〜８０％の間に生成させるＰを決め、その後に後重合を続けることによって行われる。かかる重合開始初期に、目標重合度Ｐを得るためには、通常下記のＣｍ、Ｃｓ、［Ｓ］、［Ｍ］を決定した上で、下記（１）式にしたがって炭素数４以上の長鎖アルキル基を有する連鎖移動剤の共存量を決める。その後ビニルエステル系化合物の重合開始と同時に、連鎖移動剤の滴下仕込時間間隔を決定し、予め確認されているＲｐを用いて、下記（２）式にしたがって炭素数４以上の長鎖アルキル基を有する連鎖移動剤を２０〜８０％までの所定の重合率までの連鎖移動剤を仕込んで連鎖移動剤の添加を止め、重合を継続することが好ましい。
【００２３】
１／Ｐ＝Ｃｍ＋Ｃｓ（［Ｓ］／［Ｍ］）＋Ｃｘ（［Ｘ］／［Ｍ］）・・・（１）
仕込量＝Ｃｘ（［Ｘ］／［Ｍ］）×Ｒｐ×ｔ ・・・（２）
〔ここで、Ｐは目的とする瞬間重合度、Ｃｍはモノマーの連鎖移動定数、
Ｃｓは溶媒の連鎖移動定数、Ｃｘは連鎖移動剤の連鎖移動定数、
［Ｓ］は溶媒濃度（モル/リットル）、［Ｍ］はモノマー濃度（モル/リットル）、
［Ｘ］は連鎖移動剤の初期添加濃度（モル/リットル）、
Ｒｐは重合速度（モル/リットル/秒）をそれぞれ示す。〕
【００２４】
より具体的に説明すれば、連鎖移動剤共存下で、ビニルエステル系化合物を重合するときに、上記（１）式に従って、目的とする瞬間重合度に応じた連鎖移動剤の初期仕込量を決めて重合を開始して、同時に連鎖移動剤の消費速度に合わせて上記（２）式で算出される連鎖移動剤の仕込量を１〜２０００秒（ｔ）の間隔で添加して、目標重合率の２０〜８０％の間に該添加を完了し、その後連鎖移動剤を添加することなく重合するのであって、たとえば、ビニルエステル系化合物が酢酸ビニルで、重合溶媒がメタノールのときは、Ｃｍ＝４．８×１０-3×ｅ(-1096/T)〔Ｔは重合温度（Ｋ）〕、Ｃｓ＝２．０×１０-4（６０℃）よりそれぞれを算出することができる。
【００２５】
なお、上記において、上記（２）式で算出される量の連鎖移動剤を添加するにあたっては、上記の如く１〜２０００秒（さらには１〜１０００秒、特には１〜６０秒）間隔で、断続的あるいは連続的に添加すればよく、２０００秒以上の間隔をあけると重合速度の制御が困難となったり、又分子量分布の制御の効果が出がたくなり好ましくない。
【００２６】
また、かかる連鎖移動剤の添加は、目標重合率の２０〜８０％（さらには４０〜６５％）の間に完了する必要があり、重合率が２０％未満の時に添加すると得られるＰＶＡを乳化重合用分散安定剤剤に用いたときに得られるエマルジョンの低温保存安定性が低下し、逆に８０％を越えて添加すると得られるポリビニルアルコール系樹脂の重合度を充分に上げることができず、乳化重合用分散安定剤として充分に機能しないことがある。すなわち、エマルジョンの高粘度のエマルジョンが得られなかったり、保護コロイド性が低下してエマルジョンの凝集を引き起こしたり、エマルジヨンの低温安定性や希釈安定性が低下したりする。
【００２７】
ついで、得られたビニルエステル系重合体をケン化するにあたっては、該重合体をアルコールに溶解してアルカリ触媒の存在下に行なわれる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。アルコール中の共重合体の濃度は、２０〜５０重量％の範囲から選ばれる。
【００２８】
ケン化触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることができる。かかる触媒の使用量はビニルエステル系化合物に対して１〜１００ミリモル当量にすればよい。好ましくは、３〜３０ミリモル当量である。なお、場合によっては、酸触媒によりケン化することも可能である。
【００２９】
かくして、末端に炭素数４以上２５以下の長鎖アルキル基を有し、かつ分子量分布が２．５〜３．５のポリビニルアルコール系樹脂が得られるのであるが、本発明では、かかるポリビニルアルコール系樹脂のケン化度を９０モル％以上（さらには９５モル％、特には９７．８モル％以上、殊に９９モル％以上）にする必要があり、かかるケン化度が９０モル％未満では、乳化重合用分散安定剤に用いたときに得られるエマルジョンの皮膜の耐水性が不充分で不適である。
【００３０】
なお、ポリビニルアルコール系樹脂の分子量分布が上記の範囲外では、乳化重合用分散安定剤に用いたときに得られるエマルジョンの低温保存安定性が不充分となって不適である。かかる分子量分布のさらに好ましい範囲は２．６〜３．３で、本発明の分子量分布は、ＰＶＡを完全ケン化し、再酢化して、ＴＨＦを展開液とし、ＧＰＣで測定されるスチレン換算の分子量分布値である。
【００３１】
また、得られるポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は、８５０〜２８００であり、特には１０００〜２６００が好ましく、かかる平均重合度が２５０未満では、乳化重合用分散安定剤に用いたときに得られるエマルジョンを接着剤用途等に供したときに接着力が充分に発現できなかったり、エマルジョン粘度が低くなったり、エマルジョンの凝集を引き起こしたりして好ましくない。逆に３０００を越えると該エマルジョンの粘度が高くなりすぎたり、該エマルジョンを接着剤用途等に供したときの作業性が低下したりして好ましくない。
【００３２】
かくして、本発明のポリビニルアルコール系樹脂が得られるのであるが、かかるポリビニルアルコール系樹脂は上述のように、乳化重合用分散安定剤として大変有用で、かかる分散安定剤用途について説明する。
かかる分散安定剤を用いてエマルジョンを得るには以下の要領で得ることができる。
【００３３】
乳化重合を行う際には、上記の乳化重合用分散安定剤、水及び重合触媒の存在下に不飽和単量体を一時又は連続的に添加して、加熱・撹拌するが如き通常の乳化重合法が実施され得る。かかる乳化重合用分散安定剤は、粉末のまま或いは水溶液にして水媒体に加えられる。使用量は、目的とするエマルジョンの粘度や要求されるエマルジョンの樹脂分等によって多少異なるが、通常は不飽和単量体に対して１〜３０重量％、好ましくは４〜１５重量％程度の範囲から好適に選択される。
【００３４】
使用される触媒としては、ラジカル発生剤なかんずく水溶性触媒が好適に用いられ、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等がそれぞれ単独又は酸性亜硫酸ナトリウムと併用して用いられる。また、過酸化水素−酒石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸化水素−アスコルビン酸−鉄塩、過酸化水素−ロンガリット、過酸化水素−ロンガリット−鉄塩などのレドックス系触媒が用いられ、さらには、化薬アクゾ社製『カヤブチルＢ』や同社製『カヤブチルＡ−５０Ｃ』等の有機過酸化物とレドッックス系からなる触媒が用いられる。必要に応じてさらに各種界面活性剤（例えばドデシルベンゼンスルホン酸、脂肪酸塩等のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤など）あるいは乳化剤（例えばカルボキシメチルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース，メチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸誘導体、（無水）マレイン酸−ビニルエーテル共重合体、（無水）マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アリルスルホン酸（塩）共重合体ケン化物など）、保護コロイドとして上記のＰＶＡ以外の公知の各種ＰＶＡ及びＰＶＡ誘導体も適宜併用することもできる。
【００３５】
さらに、フタル酸エステルや燐酸エステル等の可塑剤、炭酸ナトリウム，酢酸ナトリウム，燐酸ナトリウム等のｐＨ調整剤等も併用され得る。
【００３６】
乳化重合の対象となる不飽和単量体としては、エチレン系不飽和単量体やブタジエン系単量体等が挙げられ、エチレン系不飽和単量体としては、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリル系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、スチレン等が挙げられ、これらの単独重合若しくは共重合が実施され、好適には酢酸ビニルモノマーが使用される。
【００３７】
また、ブタジエン系単量体としては、ブタジエン−１，３、２−メチルブタジエン、１，３又は２，３−ジメチルブタジエン−１，３、２−クロロブタジエン−１，３等があり、単独又はエチレン性不飽和単量体と混合して用いられる。これらの中でもブタジエン−１，３とスチレン、ブタジエン−１，３とスチレンと（メタ）アクリル酸、ブタジエン−１，３とアクリロニトリル、ブタジエン−１，３とアクリロニトリルとスチレン、ブタジエン−１，３とアクリロニトリルと（メタ）アクリル酸、ブタジエン−１，３とメタクリル酸メチル、ブタジエン−１，３とメタクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸等の組み合わせで重合を行うことも可能である。
【００３８】
上記の如きビニル樹脂系エマルジョンは、接着剤、バインダー、コーティング剤、内装用塗料等に用いることができ、特に接着剤として有用で、かかる接着剤として用いるにあたっては、エマルジョンは通常固形分濃度３０〜６０％程度で使用され、その固形分中の添加剤量が１〜３０重量％程度で、充填剤、消泡剤（或いは発泡剤）、着色剤、造膜助剤、防腐・防虫剤、防錆剤等の添加物が配合されて接着剤用途に供される。また、対象となる接着物（被着体）としては、木材、紙、プラスチックス、繊維等が挙げられる。
【００３９】
以上、本発明のポリビニルアルコール系樹脂の乳化重合用分散安定剤用途について説明したが、本発明のポリビニルアルコール系樹脂は、この用途以外にも、以下の用途を挙げることができる。
【００４０】
（１）接着剤関係
木材、紙、アルミ箔、プラスチック等の接着剤、粘着剤、再湿剤、不織布用バインダー、石膏ボードや繊維板等の各種建材用バインダー、各種粉体造粒用バインダー、セメントやモルタル用添加剤、ホットメルト型接着力、感圧接着剤、アニオン性塗料の固着剤、等。
【００４１】
（２）成形物関係
繊維、フィルム（特に農薬、洗剤、洗濯用衣類、土木用添加剤、殺菌剤、染料、顔料等の物品包装用の易水溶性フィルム：ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度としては６５〜９８モル％が好ましい）、シート、パイプ、チューブ、防漏膜、暫定皮膜、ケミカルレース用、水溶性繊維、等。
【００４２】
（３）被覆剤関係
紙のクリアーコーティング剤、紙の顔料コーティング剤、紙のサイジング剤、繊維製品用サイズ剤、経糸糊剤、繊維加工剤、皮革仕上げ剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤、導電剤、暫定塗料、等。
【００４３】
（４）乳化剤関係
エチレン性不飽和化合物、ブタジエン性化合物、各種アクリル系モノマーの乳化重合用乳化剤、ポリオレフィン、ポリエステル樹脂等の疎水性樹脂、エポキシ樹脂、パラフィン、ビチューメン等の後乳化剤、等。
【００４４】
（５）懸濁剤関係
塗料、墨汁、水性カラー、接着剤等の顔料分散安定剤、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤、等。
【００４５】
（６）疎水性樹脂用ブレンド剤関係
疎水性樹脂の帯電防止剤、及び親水性付与剤、複合繊維、フィルムその他成形物用添加剤、等。
【００４６】
（７）増粘剤関係
各種水溶液やエマルジョンの増粘剤、等。
（８）凝集剤関係
水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、パルプ、スラリーの濾水性、等。
【００４７】
（９）土壌改良剤関係
（10）感光剤、感電子関係、感光性レジスト樹脂、等。
（11）その他イオン交換樹脂、イオン交換膜関係、キレート交換樹脂、糊剤、等。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明する。
尚、例中に断りのない限り、「％」、「部」とあるのは、重量基準を示す。
【００４９】
実施例１
先ず、予備実験として、ラウリルメルカプタン（連鎖移動剤）存在下での酢酸ビニルの重合を行いラウリルメルカプタンの連鎖移動定数（Ｃｘ＝２２）を決定した。
さらに、別の予備実験から、以下の重合条件での初期重合速度（Ｒｐ＝２．７×１０-4モル/リットル/秒）を求めた。
【００５０】
酢酸ビニル（Ｓ）８００ｇおよびメタノール（Ｍ）３６０ｇ（Ｓ／Ｍ＝０．４５）を反応缶に仕込み、内部を十分に窒素置換した後、瞬間重合度を２２０として本文中の（１）式より算出される量の初期ラウリルメルカプタン０．３５ｇを反応缶内部に加えた。続いて、重合開始剤ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）０．０２６モル％（仕込みモノマーに対して）を反応液に加えて重合反応を開始した。
【００５１】
ＡＩＢＮを仕込んだ後、ジャケット温度を７０℃にした。反応缶の還流が始まると同時に、本文中の（２）式で求められる仕込量（１．１×１０-6モル/リットル/秒）のラウリルメルカプタンを５００秒（ｔ）間隔で重合率が６２％になるまで断続的に添加して、その後はラウリルメルカプタンの添加を止めて重合率が８７％になるまで重合を行った。
続いて、残存モノマーを追い出した後、得られたポリ酢酸ビニルのペースト１００部（樹脂分４５％）に対して２％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を１０ミリモル当量（対酢酸ビニルユニットに対して）加えてケン化化反応を行った後、中和、メタノールで洗浄後、十分に乾燥を行って、本発明のポリビニルアルコール系樹脂を得た。
【００５２】
得られたポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は９９．７モル％、分子量分布は３．２１（Ｍｗ＝１．６０×１０5、Ｍｎ＝４．９９×１０4）で、また、末端にラウリル基を有することが1Ｈ−ＮＭＲにより確認された。
【００５３】
得られたポリビニルアルコール系樹脂を乳化重合用分散安定剤として用いて、以下の要領で酢酸ビニル樹脂エマルジョンの製造を行って、該エマルジョンの低温安定性および得られる皮膜の耐水性の評価を行った。
【００５４】
（酢酸ビニル樹脂エマルジョンの製造）
撹拌器、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えたセパラブルフラスコに水６０部、上記で得られたポリビニルアルコール系樹脂を乳化重合用分散安定剤として５部及びｐＨ調整剤として酢酸ナトリウム２％（対ＰＶＡ）、酢酸ビニルモノマー４．５部を仕込み、撹拌しながらフラスコ内の温度を６５℃に上げた。その間窒素ガスでフラスコ内を置換しながら、酢酸ビニルモノマーに対して過酸化水素を０．２％、酒石酸を０．１６％添加して重合を開始した。初期重合を開始と同時に残りの酢酸ビニルモノマー４０．５部を３時間かけて滴下し、更に総仕込み予定の酢酸ビニルモノマーの総量に対して０．２％の過酸化水素と０．１６％の酒石酸を１時間毎に４分割して仕込みながら重合を行った。その後、７５℃で１時間熟成した後冷却して、固形分４４．５％、粘度２４９００ｍＰａ・ｓｅｃ（２５℃）の酢酸ビニルのエマルジョンを得た。
【００５５】
（低温保存安定性）
得られたエマルジョンの粘度を室温（２５℃）で、Ｂ型粘度計を用いて測定し、その後、同様に１日、２日、３日、６日放置後の粘度を測定して、製造時の粘度との比を求めた。
【００５６】
（皮膜の耐水性）
得られたエマルジョンを２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で、ＰＥＴフィルム上に流延し、１０日間放置して、膜厚約１２０μｍの試験片（皮膜）を作製後、該皮膜を透明の５ｍｍ厚のガラス板上に置き、これを８ポイント文字を印字した紙の上に置いて、皮膜上に水を一滴落として、該文字が見えなくなるまでの時間を測定した（ＪＩＳ Ｋ６８２８に準拠）。
【００５７】
実施例２
実施例１において、酢酸ビニル（Ｍ）およびメタノール（Ｓ）の仕込量を８００ｇおよび２００ｇ（Ｓ／Ｍ＝０．２５）とし、連鎖移動剤の添加終了時期を重合率４９％の時点として、最終の重合率を６８％にした以外は同様に行って、ケン化度はが９９．５モル％、分子量分布が２．８１（Ｍｗ＝２．４９×１０5、Ｍｎ＝８．８５×１０4）で末端にラウリル基を有するポリビニルアルコール系樹脂を得た。
得られたポリビニルアルコール系樹脂を乳化重合用分散安定剤として用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【００５８】
実施例３
実施例１において、最終の重合率を７０％にした以外は同様に行って、ケン化度が９９．２モル％、分子量分布が２．９３（Ｍｗ＝１．７９×１０5、Ｍｎ＝６．１０×１０4）で末端にラウリル基を有するポリビニルアルコール系樹脂を得た。
得られたポリビニルアルコール系樹脂を乳化重合用分散安定剤として用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【００５９】
実施例４
実施例１において、ラウリルメルカプタンを１秒（ｔ）間隔で重合率が４４％になるまで連続的に添加して、その後はラウリルメルカプタンの添加を止めて重合率が９０％になるまで重合を行った以外は同様に行って、ケン化度が９９．５モル％、分子量分布が３．１（Ｍｗ＝１．７１×１０5、Ｍｎ＝５．４８×１０4）で末端にラウリル基を有するポリビニルアルコール系樹脂を得た。
得られたポリビニルアルコール系樹脂を乳化重合用分散安定剤として用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【００６０】
比較例１
実施例１において、重合率１５％まで連鎖移動剤の添加を続けた以外は、同様に行って、ケン化度が９７．８モル％、分子量分布が２．３８（Ｍｗ＝２．３８×１０5、Ｍｎ＝１．００×１０4）で末端にラウリル基を有するポリビニルアルコール系樹脂を得た。
得られたポリビニルアルコール系樹脂を乳化重合用分散安定剤として用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【００６１】
比較例２
実施例１において、ケン化触媒量を減らした以外は同様に行ってケン化度８８モル％のポリビニルアルコール系樹脂を得た。
得られたポリビニルアルコール系樹脂を乳化重合用分散安定剤として用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【００６２】
比較例３
実施例１において、連鎖移動剤を使用せずに、ケン化が９９．７モル％、分子量分布が２．１（Ｍｗ＝２．０３×１０5、Ｍｎ＝９．２７×１０4）で末端にラウリル基を有しないポリビニルアルコール系樹脂を得た。
得られたポリビニルアルコール系樹脂を乳化重合用分散安定剤として用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【００６３】
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００６４】
〔表１〕
【００６５】
【発明の効果】
本発明のポリビニルアルコール系樹脂は、ケン化度が９０モル％以上で、末端に炭素数４以上２５以下の長鎖アルキル基を有し、かつ平均重合度が８５０〜２８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜３．５であるため、特に乳化重合用分散安定剤に有用で、低温保存安定性に優れ、かつ耐水性に優れた皮膜を形成するエマルジョンを得ることができ、この用途以外にも、懸濁重合用分散剤、接着剤、糊剤、フィルム、紙加工剤等にも有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリビニルアルコール系樹脂およびその用途に関し、更に詳しくは、低温保存安定性および形成皮膜の耐水性に優れたビニル樹脂系エマルジョンを得ることができる乳化重合用分散安定剤に有用なポリビニルアルコール系樹脂およびそれを用いた乳化重合用分散剤、ビニル樹脂系エマルジョンに関する。
【従来の技術】
【０００２】
従来より、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡと略記することがある）は、分散（安定）剤、接着剤、糊剤、フィルム、紙加工剤等に多用されており、かかる分散（安定）剤用途では、ポリ酢酸ビニルエマルジョンのようなビニル樹脂系のエマルジョンの乳化重合用分散（安定）剤として、従来から利用されている。
【０００３】
近年ではポリ酢酸ビニルエマルジョンの耐水接着強度のレベル（ＪＡＳ１類、２類、３類等）に応じて各種ＰＶＡが使用されており、ＪＡＳ３類向けには、未変性の完全ケン化ＰＶＡが使用されている。また、耐水１液用途（ＪＡＳ１〜２類適用）には、各種変性の反応型のＰＶＡが使用されている。
【０００４】
本出願人も、近年、得られるエマルジョンの耐熱水接着力、流動安定性、低温安定性、放置安定性等の改善を目的として、▲１▼ブロックキャラクターが０．６以下で平均重合度が５００〜１５００のアセト酢酸エステル基含有ＰＶＡ（特開２０００−１７８３１６号公報）や▲２▼アセト酢酸エステル基含有ＰＶＡとヨード呈色度が０．０５以下のＰＶＡのブレンド物（特開２００１−１３９６１２号公報）を提案し、さらに、アセト酢酸エステル基含有ＰＶＡ以外にも、▲３▼ケン化度とヨード呈色度が特定の関係式を満たすＰＶＡ（特開２００１−２１３９０６号公報）を提案した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の▲１▼や▲２▼のアセト酢酸エステル基含有ＰＶＡは、良好なエマルジョンが得られるものの、変性ＰＶＡであるために経済的に不利であったり、用途によっては、耐水接着性があまり要求されない場合もあり、また、▲３▼のＰＶＡについてもスルフォン酸等の親水性基がＰＶＡ内に導入されている為に、得られる被膜が膨潤する等の問題があった。また、完全ケン化ＰＶＡを使用して得られるエマルジョンは適度な耐水性を示すもののエマルジョンの低温安定性が低いという問題点があり、比較的安価で、低温保存安定性及び形成皮膜の耐水性（ＪＡＳ３類レベル）に優れたビニル樹脂系エマルジョンの乳化重合用分散安定剤として有用なＰＶＡが望まれるところである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで、かかる現況に鑑みて本発明者が鋭意検討した結果、ケン化度が９０モル％以上で、末端に炭素数４以上２５以下の長鎖アルキル基を有し、平均重合度が８５０〜２８００であり、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜３．５であるポリビニルアルコール系樹脂が、上記の目的を達成できることを見出して本発明を完成するに至った。
なお、上記の分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を表す。
【０００７】
【発明に実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【０００８】
本発明のポリビニルアルコール系樹脂は、ケン化度が９０モル％以上で、末端に炭素数４以上２５以下の長鎖アルキル基を有し、平均重合度が８５０〜２８００であり、かつ分子量分布が２．５〜３．５であるＰＶＡからなるもので、かかるＰＶＡを得るには特に制限はないが、下記の方法により製造することが好ましい。
【０００９】
すなわち、末端に炭素数４以上２５以下の長鎖アルキル基を導入するために、特定の連鎖移動剤の存在下で、ビニルエステル系化合物を重合して、得られたポリビニルエステル系化合物をケン化するのである。
【００１０】
かかる連鎖移動剤としては、炭素数が４以上２５以下のアルキル基を有するアルデヒドあるいはメルカプタンが用いられ、アルデヒドとしては、ｎ−オクチルアルデヒド、２−エチル−ヘキシルアルデヒド、ｎ−カプリンアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、ｎ−ウンデシルアルデヒド、ラウリルアルデヒド、ｎ−トリデシルアルデヒド、セチルアルデヒド、パルミチルアルデヒド、ステアリルアルデヒド等のアルキルアルデヒドを挙げることができる。
【００１１】
また、メルカプタンとしては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ペンチルメルカプタン、tert−ブチルメルカプタン、ｎ−アミルメルカプタン、tert−アミルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、tert−オクチルメルカプタン、tert−ノニルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタンを挙げることができ、好適にはアルキルメルカプタンが用いられる。
【００１２】
上記の連鎖移動剤のアルキル基の炭素数の上限は、入手しやすさ及び作業性等の点から２５以下である。なお、本発明においては、該炭素数が４未満のアルキル基を含有する連鎖移動剤を用いても、乳化重合用分散安定剤として用いたときに得られるエマルジョンの低温安定性が不充分となり不適である。
【００１３】
また、重合されるビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独又は併用で用いられるが、実用上は酢酸ビニルが好適である。
【００１４】
また、本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲において、他の単量体を共重合させることも可能で、かかる単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、ビニレンカーボネート類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等を挙げることができる。
【００１５】
ビニルエステル系化合物を重合（あるいは共重合）するに当たっては、特に制限はなく、例えば塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、又はエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われ、かかる重合方法について説明する。なお、重合温度を１００℃以上にすることで、ＰＶＡ主鎖中に１，２−グリコールを導入したものを使用することが可能である。
【００１６】
溶液重合を行うに当たっては、溶媒中で、重合開始剤の共存下でビニルエステル系化合物を重合すればよい。
【００１７】
かかる溶剤としては、メタノール、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を挙げることができるが、好適にはメタノールが用いられる。溶媒の使用量は、目的とする重合体の重合度に合わせて、適宜選択すれば良い。
【００１８】
また、重合開始剤としては、例えば２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレイト、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレ−ト、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−イソプロピルパーオキシ−ジ−カーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシ−ジ−カーボネート類、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチラルパーオキサイド等のジアシルパーオキシド類などを挙げることができ、好適にはアゾ化合物が用いられる。
【００１９】
また、重合温度は、３５〜１５０℃（さらには３５〜７５℃、特には６０〜７５℃）の範囲から選択することができる。
【００２０】
本発明においては、かかる重合時に、上述のように連鎖移動剤を共存させる必要があるが、単に共存させるだけでは、分子量分布の狭いＰＶＡしか得ることができない。
【００２１】
すなわち、従来のように連鎖移動剤の一括仕込を行ったのでは、分子量分布が２．４以下程度のＰＶＡしか得ることができず、本発明の如き分子量分布が２．５〜３．５のＰＶＡを得るためには、下記のように連鎖移動剤を重合系に添加する必要がある。
【００２２】
つまり、ビニルエステル系化合物を炭素数４以上の長鎖アルキル基を有する連鎖移動剤の共存下に重合を開始し、その後炭素数４以上の長鎖アルキル基を有する連鎖移動剤を断続的あるいは連続的に重合系内に添加して目標とする重合率の２０〜８０％の間に該添加を終了することが必要で、さらには、最終の目標分子量を設定し、まず重合率２０〜８０％の間に生成させるＰを決め、その後に後重合を続けることによって行われる。かかる重合開始初期に、目標重合度Ｐを得るためには、通常下記のＣｍ、Ｃｓ、［Ｓ］、［Ｍ］を決定した上で、下記（１）式にしたがって炭素数４以上の長鎖アルキル基を有する連鎖移動剤の共存量を決める。その後ビニルエステル系化合物の重合開始と同時に、連鎖移動剤の滴下仕込時間間隔を決定し、予め確認されているＲｐを用いて、下記（２）式にしたがって炭素数４以上の長鎖アルキル基を有する連鎖移動剤を２０〜８０％までの所定の重合率までの連鎖移動剤を仕込んで連鎖移動剤の添加を止め、重合を継続することが好ましい。
【００２３】
１／Ｐ＝Ｃｍ＋Ｃｓ（［Ｓ］／［Ｍ］）＋Ｃｘ（［Ｘ］／［Ｍ］）・・・（１）
仕込量＝Ｃｘ（［Ｘ］／［Ｍ］）×Ｒｐ×ｔ ・・・（２）
〔ここで、Ｐは目的とする瞬間重合度、Ｃｍはモノマーの連鎖移動定数、
Ｃｓは溶媒の連鎖移動定数、Ｃｘは連鎖移動剤の連鎖移動定数、
［Ｓ］は溶媒濃度（モル/リットル）、［Ｍ］はモノマー濃度（モル/リットル）、
［Ｘ］は連鎖移動剤の初期添加濃度（モル/リットル）、
Ｒｐは重合速度（モル/リットル/秒）をそれぞれ示す。〕
【００２４】
より具体的に説明すれば、連鎖移動剤共存下で、ビニルエステル系化合物を重合するときに、上記（１）式に従って、目的とする瞬間重合度に応じた連鎖移動剤の初期仕込量を決めて重合を開始して、同時に連鎖移動剤の消費速度に合わせて上記（２）式で算出される連鎖移動剤の仕込量を１〜２０００秒（ｔ）の間隔で添加して、目標重合率の２０〜８０％の間に該添加を完了し、その後連鎖移動剤を添加することなく重合するのであって、たとえば、ビニルエステル系化合物が酢酸ビニルで、重合溶媒がメタノールのときは、Ｃｍ＝４．８×１０-3×ｅ(-1096/T)〔Ｔは重合温度（Ｋ）〕、Ｃｓ＝２．０×１０-4（６０℃）よりそれぞれを算出することができる。
【００２５】
なお、上記において、上記（２）式で算出される量の連鎖移動剤を添加するにあたっては、上記の如く１〜２０００秒（さらには１〜１０００秒、特には１〜６０秒）間隔で、断続的あるいは連続的に添加すればよく、２０００秒以上の間隔をあけると重合速度の制御が困難となったり、又分子量分布の制御の効果が出がたくなり好ましくない。
【００２６】
また、かかる連鎖移動剤の添加は、目標重合率の２０〜８０％（さらには４０〜６５％）の間に完了する必要があり、重合率が２０％未満の時に添加すると得られるＰＶＡを乳化重合用分散安定剤剤に用いたときに得られるエマルジョンの低温保存安定性が低下し、逆に８０％を越えて添加すると得られるポリビニルアルコール系樹脂の重合度を充分に上げることができず、乳化重合用分散安定剤として充分に機能しないことがある。すなわち、エマルジョンの高粘度のエマルジョンが得られなかったり、保護コロイド性が低下してエマルジョンの凝集を引き起こしたり、エマルジヨンの低温安定性や希釈安定性が低下したりする。
【００２７】
ついで、得られたビニルエステル系重合体をケン化するにあたっては、該重合体をアルコールに溶解してアルカリ触媒の存在下に行なわれる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。アルコール中の共重合体の濃度は、２０〜５０重量％の範囲から選ばれる。
【００２８】
ケン化触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることができる。かかる触媒の使用量はビニルエステル系化合物に対して１〜１００ミリモル当量にすればよい。好ましくは、３〜３０ミリモル当量である。なお、場合によっては、酸触媒によりケン化することも可能である。
【００２９】
かくして、末端に炭素数４以上２５以下の長鎖アルキル基を有し、かつ分子量分布が２．５〜３．５のポリビニルアルコール系樹脂が得られるのであるが、本発明では、かかるポリビニルアルコール系樹脂のケン化度を９０モル％以上（さらには９５モル％、特には９７．８モル％以上、殊に９９モル％以上）にする必要があり、かかるケン化度が９０モル％未満では、乳化重合用分散安定剤に用いたときに得られるエマルジョンの皮膜の耐水性が不充分で不適である。
【００３０】
なお、ポリビニルアルコール系樹脂の分子量分布が上記の範囲外では、乳化重合用分散安定剤に用いたときに得られるエマルジョンの低温保存安定性が不充分となって不適である。かかる分子量分布のさらに好ましい範囲は２．６〜３．３で、本発明の分子量分布は、ＰＶＡを完全ケン化し、再酢化して、ＴＨＦを展開液とし、ＧＰＣで測定されるスチレン換算の分子量分布値である。
【００３１】
また、得られるポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は、８５０〜２８００であり、特には１０００〜２６００が好ましく、かかる平均重合度が２５０未満では、乳化重合用分散安定剤に用いたときに得られるエマルジョンを接着剤用途等に供したときに接着力が充分に発現できなかったり、エマルジョン粘度が低くなったり、エマルジョンの凝集を引き起こしたりして好ましくない。逆に３０００を越えると該エマルジョンの粘度が高くなりすぎたり、該エマルジョンを接着剤用途等に供したときの作業性が低下したりして好ましくない。
【００３２】
かくして、本発明のポリビニルアルコール系樹脂が得られるのであるが、かかるポリビニルアルコール系樹脂は上述のように、乳化重合用分散安定剤として大変有用で、かかる分散安定剤用途について説明する。
かかる分散安定剤を用いてエマルジョンを得るには以下の要領で得ることができる。
【００３３】
乳化重合を行う際には、上記の乳化重合用分散安定剤、水及び重合触媒の存在下に不飽和単量体を一時又は連続的に添加して、加熱・撹拌するが如き通常の乳化重合法が実施され得る。かかる乳化重合用分散安定剤は、粉末のまま或いは水溶液にして水媒体に加えられる。使用量は、目的とするエマルジョンの粘度や要求されるエマルジョンの樹脂分等によって多少異なるが、通常は不飽和単量体に対して１〜３０重量％、好ましくは４〜１５重量％程度の範囲から好適に選択される。
【００３４】
使用される触媒としては、ラジカル発生剤なかんずく水溶性触媒が好適に用いられ、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等がそれぞれ単独又は酸性亜硫酸ナトリウムと併用して用いられる。また、過酸化水素−酒石酸、過酸化水素−鉄塩、過酸化水素−アスコルビン酸−鉄塩、過酸化水素−ロンガリット、過酸化水素−ロンガリット−鉄塩などのレドックス系触媒が用いられ、さらには、化薬アクゾ社製『カヤブチルＢ』や同社製『カヤブチルＡ−５０Ｃ』等の有機過酸化物とレドッックス系からなる触媒が用いられる。必要に応じてさらに各種界面活性剤（例えばドデシルベンゼンスルホン酸、脂肪酸塩等のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤など）あるいは乳化剤（例えばカルボキシメチルセルロース，ヒドロキシエチルセルロース，メチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸誘導体、（無水）マレイン酸−ビニルエーテル共重合体、（無水）マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アリルスルホン酸（塩）共重合体ケン化物など）、保護コロイドとして上記のＰＶＡ以外の公知の各種ＰＶＡ及びＰＶＡ誘導体も適宜併用することもできる。
【００３５】
さらに、フタル酸エステルや燐酸エステル等の可塑剤、炭酸ナトリウム，酢酸ナトリウム，燐酸ナトリウム等のｐＨ調整剤等も併用され得る。
【００３６】
乳化重合の対象となる不飽和単量体としては、エチレン系不飽和単量体やブタジエン系単量体等が挙げられ、エチレン系不飽和単量体としては、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等のアクリル系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、スチレン等が挙げられ、これらの単独重合若しくは共重合が実施され、好適には酢酸ビニルモノマーが使用される。
【００３７】
また、ブタジエン系単量体としては、ブタジエン−１，３、２−メチルブタジエン、１，３又は２，３−ジメチルブタジエン−１，３、２−クロロブタジエン−１，３等があり、単独又はエチレン性不飽和単量体と混合して用いられる。これらの中でもブタジエン−１，３とスチレン、ブタジエン−１，３とスチレンと（メタ）アクリル酸、ブタジエン−１，３とアクリロニトリル、ブタジエン−１，３とアクリロニトリルとスチレン、ブタジエン−１，３とアクリロニトリルと（メタ）アクリル酸、ブタジエン−１，３とメタクリル酸メチル、ブタジエン−１，３とメタクリル酸メチルと（メタ）アクリル酸等の組み合わせで重合を行うことも可能である。
【００３８】
上記の如きビニル樹脂系エマルジョンは、接着剤、バインダー、コーティング剤、内装用塗料等に用いることができ、特に接着剤として有用で、かかる接着剤として用いるにあたっては、エマルジョンは通常固形分濃度３０〜６０％程度で使用され、その固形分中の添加剤量が１〜３０重量％程度で、充填剤、消泡剤（或いは発泡剤）、着色剤、造膜助剤、防腐・防虫剤、防錆剤等の添加物が配合されて接着剤用途に供される。また、対象となる接着物（被着体）としては、木材、紙、プラスチックス、繊維等が挙げられる。
【００３９】
以上、本発明のポリビニルアルコール系樹脂の乳化重合用分散安定剤用途について説明したが、本発明のポリビニルアルコール系樹脂は、この用途以外にも、以下の用途を挙げることができる。
【００４０】
（１）接着剤関係
木材、紙、アルミ箔、プラスチック等の接着剤、粘着剤、再湿剤、不織布用バインダー、石膏ボードや繊維板等の各種建材用バインダー、各種粉体造粒用バインダー、セメントやモルタル用添加剤、ホットメルト型接着力、感圧接着剤、アニオン性塗料の固着剤、等。
【００４１】
（２）成形物関係
繊維、フィルム（特に農薬、洗剤、洗濯用衣類、土木用添加剤、殺菌剤、染料、顔料等の物品包装用の易水溶性フィルム：ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度としては６５〜９８モル％が好ましい）、シート、パイプ、チューブ、防漏膜、暫定皮膜、ケミカルレース用、水溶性繊維、等。
【００４２】
（３）被覆剤関係
紙のクリアーコーティング剤、紙の顔料コーティング剤、紙のサイジング剤、繊維製品用サイズ剤、経糸糊剤、繊維加工剤、皮革仕上げ剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤、導電剤、暫定塗料、等。
【００４３】
（４）乳化剤関係
エチレン性不飽和化合物、ブタジエン性化合物、各種アクリル系モノマーの乳化重合用乳化剤、ポリオレフィン、ポリエステル樹脂等の疎水性樹脂、エポキシ樹脂、パラフィン、ビチューメン等の後乳化剤、等。
【００４４】
（５）懸濁剤関係
塗料、墨汁、水性カラー、接着剤等の顔料分散安定剤、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、（メタ）アクリレート、酢酸ビニル等の各種ビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤、等。
【００４５】
（６）疎水性樹脂用ブレンド剤関係
疎水性樹脂の帯電防止剤、及び親水性付与剤、複合繊維、フィルムその他成形物用添加剤、等。
【００４６】
（７）増粘剤関係
各種水溶液やエマルジョンの増粘剤、等。
（８）凝集剤関係
水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、パルプ、スラリーの濾水性、等。
【００４７】
（９）土壌改良剤関係
（10）感光剤、感電子関係、感光性レジスト樹脂、等。
（11）その他イオン交換樹脂、イオン交換膜関係、キレート交換樹脂、糊剤、等。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて更に詳しく説明する。
尚、例中に断りのない限り、「％」、「部」とあるのは、重量基準を示す。
【００４９】
実施例１
先ず、予備実験として、ラウリルメルカプタン（連鎖移動剤）存在下での酢酸ビニルの重合を行いラウリルメルカプタンの連鎖移動定数（Ｃｘ＝２２）を決定した。
さらに、別の予備実験から、以下の重合条件での初期重合速度（Ｒｐ＝２．７×１０-4モル/リットル/秒）を求めた。
【００５０】
酢酸ビニル（Ｓ）８００ｇおよびメタノール（Ｍ）３６０ｇ（Ｓ／Ｍ＝０．４５）を反応缶に仕込み、内部を十分に窒素置換した後、瞬間重合度を２２０として本文中の（１）式より算出される量の初期ラウリルメルカプタン０．３５ｇを反応缶内部に加えた。続いて、重合開始剤ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）０．０２６モル％（仕込みモノマーに対して）を反応液に加えて重合反応を開始した。
【００５１】
ＡＩＢＮを仕込んだ後、ジャケット温度を７０℃にした。反応缶の還流が始まると同時に、本文中の（２）式で求められる仕込量（１．１×１０-6モル/リットル/秒）のラウリルメルカプタンを５００秒（ｔ）間隔で重合率が６２％になるまで断続的に添加して、その後はラウリルメルカプタンの添加を止めて重合率が８７％になるまで重合を行った。
続いて、残存モノマーを追い出した後、得られたポリ酢酸ビニルのペースト１００部（樹脂分４５％）に対して２％の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を１０ミリモル当量（対酢酸ビニルユニットに対して）加えてケン化化反応を行った後、中和、メタノールで洗浄後、十分に乾燥を行って、本発明のポリビニルアルコール系樹脂を得た。
【００５２】
得られたポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は９９．７モル％、分子量分布は３．２１（Ｍｗ＝１．６０×１０5、Ｍｎ＝４．９９×１０4）で、また、末端にラウリル基を有することが1Ｈ−ＮＭＲにより確認された。
【００５３】
得られたポリビニルアルコール系樹脂を乳化重合用分散安定剤として用いて、以下の要領で酢酸ビニル樹脂エマルジョンの製造を行って、該エマルジョンの低温安定性および得られる皮膜の耐水性の評価を行った。
【００５４】
（酢酸ビニル樹脂エマルジョンの製造）
撹拌器、還流冷却器、滴下ロート、温度計を備えたセパラブルフラスコに水６０部、上記で得られたポリビニルアルコール系樹脂を乳化重合用分散安定剤として５部及びｐＨ調整剤として酢酸ナトリウム２％（対ＰＶＡ）、酢酸ビニルモノマー４．５部を仕込み、撹拌しながらフラスコ内の温度を６５℃に上げた。その間窒素ガスでフラスコ内を置換しながら、酢酸ビニルモノマーに対して過酸化水素を０．２％、酒石酸を０．１６％添加して重合を開始した。初期重合を開始と同時に残りの酢酸ビニルモノマー４０．５部を３時間かけて滴下し、更に総仕込み予定の酢酸ビニルモノマーの総量に対して０．２％の過酸化水素と０．１６％の酒石酸を１時間毎に４分割して仕込みながら重合を行った。その後、７５℃で１時間熟成した後冷却して、固形分４４．５％、粘度２４９００ｍＰａ・ｓｅｃ（２５℃）の酢酸ビニルのエマルジョンを得た。
【００５５】
（低温保存安定性）
得られたエマルジョンの粘度を室温（２５℃）で、Ｂ型粘度計を用いて測定し、その後、同様に１日、２日、３日、６日放置後の粘度を測定して、製造時の粘度との比を求めた。
【００５６】
（皮膜の耐水性）
得られたエマルジョンを２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下で、ＰＥＴフィルム上に流延し、１０日間放置して、膜厚約１２０μｍの試験片（皮膜）を作製後、該皮膜を透明の５ｍｍ厚のガラス板上に置き、これを８ポイント文字を印字した紙の上に置いて、皮膜上に水を一滴落として、該文字が見えなくなるまでの時間を測定した（ＪＩＳ Ｋ６８２８に準拠）。
【００５７】
実施例２
実施例１において、酢酸ビニル（Ｍ）およびメタノール（Ｓ）の仕込量を８００ｇおよび２００ｇ（Ｓ／Ｍ＝０．２５）とし、連鎖移動剤の添加終了時期を重合率４９％の時点として、最終の重合率を６８％にした以外は同様に行って、ケン化度はが９９．５モル％、分子量分布が２．８１（Ｍｗ＝２．４９×１０5、Ｍｎ＝８．８５×１０4）で末端にラウリル基を有するポリビニルアルコール系樹脂を得た。
得られたポリビニルアルコール系樹脂を乳化重合用分散安定剤として用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【００５８】
実施例３
実施例１において、最終の重合率を７０％にした以外は同様に行って、ケン化度が９９．２モル％、分子量分布が２．９３（Ｍｗ＝１．７９×１０5、Ｍｎ＝６．１０×１０4）で末端にラウリル基を有するポリビニルアルコール系樹脂を得た。
得られたポリビニルアルコール系樹脂を乳化重合用分散安定剤として用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【００５９】
実施例４
実施例１において、ラウリルメルカプタンを１秒（ｔ）間隔で重合率が４４％になるまで連続的に添加して、その後はラウリルメルカプタンの添加を止めて重合率が９０％になるまで重合を行った以外は同様に行って、ケン化度が９９．５モル％、分子量分布が３．１（Ｍｗ＝１．７１×１０5、Ｍｎ＝５．４８×１０4）で末端にラウリル基を有するポリビニルアルコール系樹脂を得た。
得られたポリビニルアルコール系樹脂を乳化重合用分散安定剤として用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【００６０】
比較例１
実施例１において、重合率１５％まで連鎖移動剤の添加を続けた以外は、同様に行って、ケン化度が９７．８モル％、分子量分布が２．３８（Ｍｗ＝２．３８×１０5、Ｍｎ＝１．００×１０4）で末端にラウリル基を有するポリビニルアルコール系樹脂を得た。
得られたポリビニルアルコール系樹脂を乳化重合用分散安定剤として用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【００６１】
比較例２
実施例１において、ケン化触媒量を減らした以外は同様に行ってケン化度８８モル％のポリビニルアルコール系樹脂を得た。
得られたポリビニルアルコール系樹脂を乳化重合用分散安定剤として用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【００６２】
比較例３
実施例１において、連鎖移動剤を使用せずに、ケン化が９９．７モル％、分子量分布が２．１（Ｍｗ＝２．０３×１０5、Ｍｎ＝９．２７×１０4）で末端にラウリル基を有しないポリビニルアルコール系樹脂を得た。
得られたポリビニルアルコール系樹脂を乳化重合用分散安定剤として用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【００６３】
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００６４】
〔表１〕
【発明の効果】
本発明のポリビニルアルコール系樹脂は、ケン化度が９０モル％以上で、末端に炭素数４以上２５以下の長鎖アルキル基を有し、かつ平均重合度が８５０〜２８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜３．５であるため、特に乳化重合用分散安定剤に有用で、低温保存安定性に優れ、かつ耐水性に優れた皮膜を形成するエマルジョンを得ることができ、この用途以外にも、懸濁重合用分散剤、接着剤、糊剤、フィルム、紙加工剤等にも有用である。
Claims (6)
- ケン化度が９０モル％以上で、末端に炭素数４以上２５以下の長鎖アルキル基を有し、かつ平均重合度が８５０〜２８００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５〜３．５であることを特徴とするポリビニルアルコール系樹脂。
- ビニルエステル系化合物を炭素数４以上２５以下の長鎖アルキル基を有する連鎖移動剤の共存下に重合を開始し、その後炭素数４以上２５以下の長鎖アルキル基を有する連鎖移動剤を断続的あるいは連続的に重合系内に添加して目標とする重合率の２０〜８０％の間に該添加を終了して重合されたビニルエステル系重合体をケン化して得られたことを特徴とする請求項１記載のポリビニルアルコール系樹脂。
- ビニルエステル系化合物を炭素数４以上２５以下の長鎖アルキル基を有する連鎖移動剤の共存下に重合を開始するにあたり、目標とする重合率の２０〜８０％までの間に生成させる目標重合度Ｐを得るために、炭素数４以上２５以下の長鎖アルキル基を有する連鎖移動剤を下記（１）式を満足するように重合開始前に共存させ、引き続きビニルエステル系化合物の重合開始と同時に、下記（２）式で示される量の炭素数４以上25以下の長鎖アルキル基を有する連鎖移動剤をｔ（秒）間隔で添加することを特徴とする請求項２記載のポリビニルアルコール系樹脂。
１／Ｐ＝Ｃｍ＋Ｃｓ（［Ｓ］／［Ｍ］）＋Ｃｘ（［Ｘ］／［Ｍ］）・・・（１）
仕込量＝Ｃｘ（［Ｘ］／［Ｍ］）×Ｒｐ×ｔ ・・・（２）
〔ここで、Ｐは目的とする重合度、Ｃｍはモノマーの連鎖移動定数、
Ｃｓは溶媒の連鎖移動定数、Ｃｘは連鎖移動剤の連鎖移動定数、
［Ｓ］は溶媒濃度（モル/リットル）、［Ｍ］はモノマー濃度（モル/リットル）、
［Ｘ］は連鎖移動剤の初期添加濃度（モル/リットル）、
Ｒｐは重合速度（モル/リットル/秒）をそれぞれ表す〕 - 炭素数４以上２５以下の長鎖アルキル基を有する連鎖移動剤がアルキルメルカプタンであることを特徴とする請求項２または３記載のポリビニルアルコール系樹脂。
- 請求項１〜４いずれか記載のポリビニルアルコール系樹脂を用いることを特徴とする乳化重合用分散安定剤。
- 請求項５記載の乳化重合用分散安定剤を用いたことを特徴とするビニル樹脂系エマルジョン。
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