JP4615133B2 - ビニルエステル系樹脂エマルジョンの製法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高粘度で、しかも耐温水接着性および放置安定性、とくに高温放置安定性に優れ、さらに皮膜化する際、造膜性、透明性にも優れるビニルエステル系樹脂エマルジョンの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリビニルアルコール（以下、PVAと略記することがある）はエチレン性不飽和単量体、特に酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体の乳化重合用保護コロイドとして広く用いられており、これを保護コロイドとして用いて乳化重合して得られるビニルエステル系水性エマルジョンは紙用、木工用およびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用および不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で広く用いられている。
このような水性エマルジョンは、PVA系重合体のけん化度を調整することにより、一般的に粘度が低く、ニュートニアン流動に近い粘性を有し、比較的耐水性の良好なものから、一般的に粘度が高く、比較的エマルジョン粘度の温度依存性が小さいものが得られることから、種々の用途に賞用されてきた。
例えば、木工用接着剤としては、より高粘度のエマルジョンが好ましく、いわゆる部分けん化PVAを保護コロイドとしたビニルエステル系水性エマルジョンが広く用いられている。部分けん化PVAを保護コロイドとしたビニルエステル系水性エマルジョンは、低温放置安定性に優れ、高粘度のものが得やすい反面、耐水性に劣る問題点を有している。一方、完全けん化PVAを保護コロイドとしたビニルエステル系水性エマルジョンは、耐水性に優れるものの、低温放置安定性に劣る問題点を有している。このような問題点を解決する目的で、特開昭６３−４６２５２号公報、特開昭６４−６２３４７号公報等において３−メチル−３−メトキシブタノールや水溶性でかつアルコール性ＯＨ基を有する化合物を含有させることが提案され、耐水性、放置安定性等が改善されているが、水溶性の化合物を配合することから、その耐水性には限界があり、また、酢ビ系エマルジョンには必須となる可塑化効果には乏しく、さらに何らかの可塑剤を配合する必要があるのが現状であった。さらには、このような化合物を添加した場合、重合中に連鎖移動をひきおこすことにより、エマルジョンの分散質すなわちポリビニルエステルの重合度が低下する。このため、温水などに浸漬した際の接着力に劣る欠点があった。
また、エチレン単位を含有するビニルアルコール系重合体を分散剤として用いることが提案（特開平１１−２１５２９号公報、特開平１１−２１３８０号公報、特開平１０−２２６７７４号公報等）され、耐水性と低温放置安定性が大幅に改善された。しかしながら、エチレン単位を含有するビニルアルコール系重合体は、エチレン単位の導入により、その水溶性が低下しており、該ビニルアルコール系重合体を保護コロイドとしたエマルジョンは、６０〜８０℃での乳化重合時に顕著な増粘がおこる問題点があった。乳化重合時に顕著な増粘がおこると、攪拌が不良となり、安定にエマルジョンを得られない場合があり、固形分を下げ、高温時にも攪拌不良とならないよう調整する必要があった。このため得られるエマルジョンは必然的に低粘度となり、木工用接着剤など高粘度を必要とする用途には適さないのが現状であった。また、得られたエマルジョンも同様に４０℃以上の高温で増粘がおこり、高温での放置安定性に問題があった。
また、エチレン単位を含有するビニルアルコール系重合体を保護コロイドとするエマルジョンは低温放置安定性に優れるため、従来部分けん化ＰＶＡが用いられていた用途にも、エチレン単位を含有するビニルアルコール系重合体の完全けん化品が用いられている。しかし、完全けん化品であるが故に、界面活性は従来の部分けん化ＰＶＡに比べて低く、得られるエマルジョンの粒子径が大きくなる。粒子径が大きくなるために、エマルジョンを皮膜化した場合、その透明性に劣るという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、高粘度で、しかも耐温水接着性および放置安定性、とくに高温放置安定性に優れ、さらに皮膜化する際、造膜性、透明性にも優れるビニルエステル系樹脂エマルジョンを提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有するビニルエステル系樹脂エマルジョンを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ビニルアルコール系重合体を分散剤とし、ビニルエステル系単量体を、６０℃の水１００ｃｃ中への飽和溶解度が１０ｇ以下であるグリコールエーテル化合物の存在下に乳化重合して得たビニルエステル系樹脂エマルジョンが上記目的を満足するものであることを見出した。また、ビニルアルコール系重合体として、エチレン単位を０．５モル％以上、２０モル％以下含有するビニルアルコール系重合体を用いた場合、さらに好ましい性質を有するビニルエステル系樹脂エマルジョンが得られることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるビニルアルコール系重合体（以下、本発明の該重合体を、ＰＶＡ系重合体と略記することがある）の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法によりビニルエステル系重合体をけん化することにより得ることができる。また、エチレン単位を０．５モル％以上、２０モル％以下含有するビニルアルコール系重合体（以下、本発明の該重合体を、低エチレン変性ＰＶＡ系重合体と略記することがある）の製造方法も特に制限はなく、公知の方法によりビニルエステルとエチレンとの共重合体をけん化することにより得ることができる。
【０００６】
また、ここで、ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、一般に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【０００７】
また、該分散剤は本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、プロピレン、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ビニルピロリドン、 Ｎ−ビニルホルムアミド、 Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合するか、またはビニルエステル系単量体と他のエチレン性不飽和単量体（エチレン等）とを共重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物も用いることができる。
【０００８】
本発明において分散剤として用いるＰＶＡ系重合体のけん化度は、特に制限されないが、通常８０モル％以上のものが用いられ、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９５モル％以上のものが用いられる。けん化度が８０モル％未満の場合には、ＰＶＡ系重合体本来の性質である水溶性が低下する懸念が生じる。該ＰＶＡ系重合体の重合度（粘度平均重合度）は特に制限されないが、通常１００〜８０００の範囲のものが用いられ、３００〜３０００がより好ましく用いられる。重合度が１００未満の場合には、ＰＶＡ系重合体の保護コロイドとしての特徴が発揮されず、８０００を越える場合には、該ＰＶＡ系重合体の工業的な製造に問題がある。
また、低エチレン変性ＰＶＡ系重合体におけるエチレン含量は０．５モル％以上、２０モル％以下が好ましい。このような水溶性の低エチレン変性ＰＶＡを使用することにより、放置安定性、とくに低温放置安定性のより優れた、さらに耐温水接着性のより優れた水性エマルジョンを得ることが出来る。
【０００９】
またＰＶＡ系重合体の使用量は特に制限されないが、ビニルエステル系樹脂エマルジョンの固形分１００重量部中において、０．５〜１５重量部、好ましくは１〜１２重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部である。ＰＶＡ系重合体の使用量が０．５重量部未満であると、重合安定性が低下する恐れがある。一方、１５重量部を越えた場合には得られるビニルエステル系樹脂エマルジョンの耐水性が低下する懸念が生じる。
【００１０】
本発明のビニルエステル系樹脂エマルジョンの分散質を構成するビニルエステル系単量体としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、一般に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００１１】
また、本発明では、ビニルエステル系単量体とエチレンとを共重合し、エチレン−ビニルエステル系樹脂エマルジョンとするのも好ましい態様の一つである。その場合、エチレン−ビニルエステル系樹脂エマルジョンのエチレン含有量は特に制限されないが、通常、３〜３５重量％のものが用いられる。好ましくは、５〜３０重量％である。このようなエチレン含有量のエチレン−ビニルエステル系樹脂エマルジョンを使用することにより、耐温水接着性などの性能がさらに向上する場合がある。
【００１２】
また、上記分散質は、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体またはジエン系単量体を共重合しても構わない。エチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体単位としては、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物、さらには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、 N,N'−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびナトリウム、カリウム塩などのスチレン系単量体、その他N−ビニルピロリドンなど、また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体、さらに、ジビニルベンゼン、テトラアリロキシエタン、N,N'−メチレンビス−アクリルアミド、2,2'−ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、 1,3−ブチレングリコールジアクリレート、 1,5−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アリルメタクリレート、 1,4−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、2,2−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、N,N'−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルクロレンデート、エチレングリコールジグリシジルエーテルアクリレート等の多官能性単量体が挙げられ、これらは単独あるいは二種以上混合して用いられる。
【００１３】
本発明のビニルエステル系単量体を乳化重合する際に用いるグリコールエーテル化合物は、６０℃の水１００ｃｃ中への飽和溶解度が１０ｇ以下であり、好適には８ｇ以下である。ここでグリコールエーテル化合物としては、脂肪族系または芳香族系のグリコールエーテル化合物が挙げられるが、このうち芳香族系のグリコールエーテル化合物が好適である。芳香族系のグリコールエーテル化合物としては、フェニル基を含有するグリコールエーテル化合物が好適である。フェニル基を含有するグリコールエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールジフェニルエーテル等が好ましく用いられ、商品名としては四日市合成（株）製フェノキシエタノールS、四日市合成（株）製ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルY-PE、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルYG-15、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルPH-3E、東邦化学（株）製ハイソルブEPHなどが挙げられる。このようなグリコールエーテル化合物、とくにフェニル基を含有するグリコールエーテル化合物を使用することにより、後述の実施例からも明らかなように、優れた耐温水接着力を有するエマルジョンが得られる。
【００１４】
グリコールエーテル化合物の添加量は特に制限されないが、ビニルエステル系樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。添加量が０．１重量部未満では、得られるエマルジョンの粒子径が大きくなり、透明な皮膜が得られなくなる恐れがある。一方、２０重量部を越えた場合、重合安定性が低下する懸念がある。
【００１５】
本発明のビニルエステル系樹脂エマルジョンの平均粒子径は特に制限されないが、通常、動的光散乱法による測定値が１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．８μｍ以下である。平均粒子径がこの範囲にある場合、該エマルジョンから得られる皮膜の透明性はより優れたものとなる。動的光散乱法による測定は、例えば、大塚電子（株）製のレーザーゼータ電位計ELS-8000等により行うことができる。
【００１６】
本発明のビニルエステル系樹脂エマルジョンの固形分は特に制限されないが、通常、３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６５重量％のものが用いられる。固形分が３０重量％未満の場合、エマルジョンの放置安定性が低下し、２相に分離する恐れがある。７０重量％をこえる場合、ビニルエステル系樹脂エマルジョンの製造が困難になる懸念が生じる。
【００１７】
本発明のビニルエステル系樹脂エマルジョンの製法は、ビニルエステル系単量体を乳化重合する際に、グリコールエーテル化合物、とくにフェニル基を含有するグリコールエーテル化合物の存在下に行うこと以外は、特に制限されない。例えば、反応容器中で、ＰＶＡ系重合体の水溶液を分散剤に用い、該フェニル基を含有するグリコールエーテル化合物の存在下、ビニルエステル系単量体を一時又は連続的に添加し、アゾ系重合開始剤、過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム等の過酸化物系重合開始剤等の重合開始剤を添加し、乳化重合する従来の方法が挙げられる。また、エチレン−ビニルエステル系樹脂エマルジョンの場合は、オートクレーブ中でＰＶＡ系重合体の水溶液を分散剤に用い、エチレン加圧し、非水溶性のグリコールエーテル化合物の存在下、乳化重合する方法が挙げられる。前記重合開始剤は還元剤と併用し、レドックス系で用いられる場合もある。その場合、通常、過酸化水素は酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリットなどと共に用いられる。また、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムは亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどとともに用いられる。
【００１８】
本発明のビニルエステル系樹脂エマルジョンは、上記の方法で得られる該エマルジョンをそのまま用いることができるが、必要があれば、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョンを添加して用いることができる。また、本発明のビニルエステル系樹脂エマルジョンには、通常使用される添加剤を添加することができる。この添加剤の例としては、有機溶剤類（トルエン、キシレン等の芳香族類、アルコール類、ケトン類、エステル類、含ハロゲン系溶剤類等）、可塑剤、沈殿防止剤、増粘剤、流動性改良剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、充填剤、湿潤剤、着色剤等が挙げられる。さらには塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムおよびその水和物、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）などを添加することも可能である。
【００１９】
本発明のビニルエステル系樹脂エマルジョンは、高粘度で、しかも耐温水接着性および放置安定性、特に高温放置安定性に優れ、さらに皮膜化した場合、造膜性、透明性にも優れているため、木工用接着剤、紙工用接着剤、合板／塩ビ用接着剤等の各種接着剤として特に有用であり、さらに含浸紙用、不織製品用のバインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工、コーティング剤などの分野でも好適に用いられる。
【００２０】
【実施例】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。
【００２１】
実施例１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水２７９．２部、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）−１（重合度１７００、けん化度９８．５モル％、エチレン変性量４モル％）１９．５部を仕込み、９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却後、エチレングリコールモノフェニルエーテル（四日市合成（株）製フェノキシエタノールＳ）（本文記載の飽和溶解度：３．３ｇ）２．６部を添加した。窒素置換を行い、２００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸の１０％水溶液を４．４部および５％過酸化水素水３部をショット添加後、酢酸ビニル２６部を仕込み重合を開始した。重合開始３０分後に初期重合終了を確認した。酒石酸の１０％水溶液を０．９部および５％過酸化水素水３部をショット添加後、酢酸ビニル２３４部を２時間にわたって連続的に添加し、重合を完結させた後、冷却した。その後、６０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過した。以上の結果、固形分濃度４７．８％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの諸物性を以下の方法により測定した。結果を表１に示す。
（１）耐温水接着力（カバ材の接着）；得られたビニルエステル系樹脂エマルジョンをカバ材（柾目）に１５０ｇ／ｍ２塗布し、はりあわせて７ｋｇ／ｍ２の荷重で１６時間圧締し、その後、解圧し、２０℃６５％ＲＨ下で５日間養生した。この試験片を７０℃の温水に６時間浸漬し、ぬれたままの状態で圧縮せん断強度を測定した。乾燥機中に２４時間放置し、放置直後の圧縮せん断接着強度を２０℃、６５％ＲＨ下で測定した。
（２）放置安定性；エマルジョンを６０℃で１月間放置し、放置後の状態を観察した。評価結果を、○放置後も変化なし、△やや増粘が見られる、×ゲル化、で示す。
（３）皮膜透明性；エマルジョンを２０℃でキャスト製膜して得た厚さ５００μｍの皮膜を観察し、その透明性を評価した。評価結果を、○ほぼ透明、△やや白濁、×完全に白濁、で示す。
（４）皮膜造膜性；５℃において、スライドグラス上にエマルジョン０．５ｇを滴下し、２４時間後に乾燥皮膜の状態を観察し、以下の基準により評価を行った。○透明、△やや白濁、×完全に白濁
（５）エマルジョン粒子径；エマルジョンの動的光散乱法による平均粒子径を大塚電子製ELS-8000を用いて測定した。
（６）分散質の重合度；エマルジョンを２０℃でキャスト製膜して得た厚さ５００μｍの皮膜をアセトンにより抽出して得たポリ酢酸ビニルの重合度をJISK6726により測定した。
（７）エマルジョン粘度；３０℃で測定した。
【００２２】
実施例２
実施例１で用いたエチレングリコールモノフェニルエーテルを用いる代わりに、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル（四日市合成（株）製Y-PE）（飽和溶解度：２．５ｇ）を用いた他は実施例１と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度４８％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を実施例１と同様にして行った。結果を併せて表１に示す。
【００２３】
比較例１
実施例１で用いたエチレングリコールモノフェニルエーテルを用いなかった他は実施例１と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度４７．６％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を実施例１と同様にして行った。結果を併せて表１に示す。
【００２４】
比較例２
実施例１で用いたエチレングリコールモノフェニルエーテルを乳化重合時に添加して用いる代わりに、乳化重合後に配合した他は実施例１と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度４７．５％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を実施例１と同様にして行った。結果を併せて表１に示す。
【００２５】
比較例３
実施例１で用いたエチレングリコールモノフェニルエーテルを用いる代わりに、３−メチル−３−メトキシブタノール（（株）クラレ製ソルフィット）（飽和溶解度：１００ｇ以上）を用いた他は実施例１と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度４７．８％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を実施例１と同様にして行った。結果を併せて表１に示す。
【００２６】
実施例３
実施例１で用いたＰＶＡ−１を用いる代わりにＰＶＡ−２（重合度１７００、けん化度８８モル％；（株）クラレ製PVA-217）を用いた他は、実施例１と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度４７．９％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を実施例１と同様にして行った。結果を併せて表１に示す。
【００２７】
比較例４
実施例３においてエチレングリコールモノフェニルエーテルを用いなかった他は実施例３と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度４７．８％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を実施例１と同様にして行った。結果を併せて表１に示す。
【００２８】
実施例４
実施例１で用いたＰＶＡ−１を用いる代わりにＰＶＡ−３（重合度１７００、けん化度９８．５モル％；（株）クラレ製PVA-117）を用いた他は、実施例１と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度４７．７％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を実施例１と同様にして行った。結果を併せて表１に示す。
【００２９】
比較例５
実施例４においてエチレングリコールモノフェニルエーテルを用いなかった他は実施例４と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度４７．８％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を実施例１と同様にして行った。結果を併せて表１に示す。
【００３０】
実施例５
実施例１で用いたＰＶＡ−１を用いる代わりにＰＶＡ−４（重合度１０００、けん化度９９．２モル％、エチレン変性量８モル％）を用いた他は、実施例１と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度４７．９％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を実施例１と同様にして行った。結果を併せて表１に示す。
【００３１】
実施例６
窒素吹き込み口、温度計、撹拌機を備えた耐圧オートクレーブにＰＶＡ−４の５．５％水溶液７２．７部、エチレングリコールモノフェニルエーテル（四日市合成（株）製フェノキシエタノールＳ）０．４部を仕込み、６０℃に昇温してから、窒素置換を行った。酢酸ビニル８０部を仕込んだ後、エチレンを４０ｋｇ／ｃｍ2まで加圧し、０．５％過酸化水素水溶液２部および２％ロンガリット水溶液０．３部を圧入し、重合を開始した。残存酢酸ビニル濃度が１０％となったところで、エチレン放出し、エチレン圧力２０ｋｇ／ｃｍ2とし、３％過酸化水素水溶液０．３部を圧入し重合を完結させた。重合中に凝集などがなく、重合安定性に優れており、固形分濃度５５％、エチレン含量２０重量％のエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を実施例１と同様にして行った。結果を併せて表１に示す。
【００３２】
比較例６
実施例６で用いたエチレングリコールモノフェニルエーテルを用いる代わりに同量のイオン交換水を用いた他は、実施例６と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度５５．２％、エチレン含量２０重量％のエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を実施例１と同様にして行った。結果を併せて表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
PVA−1；重合度１７００、けん化度９８．５モル％、エチレン単位含有量４モル％
PVA−2；重合度１７００、けん化度８８モル％（（株）クラレ製PVA−217）
PVA−3；重合度１７００、けん化度９８．５モル％（（株）クラレ製PVA−117）
PVA−4；重合度１０００、けん化度９９．２モル％、エチレン単位含有量８モル％
【００３５】
【発明の効果】
本発明の方法により得たビニルエステル系樹脂エマルジョンは、高粘度で、しかも耐温水接着性および放置安定性、とくに高温放置安定性に優れ、さらに皮膜化する際、造膜性、透明性にも優れているため、各種接着剤として特に有用であり、さらに含浸紙用、不織製品用のバインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で好適に用いられる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高粘度で、しかも耐温水接着性および放置安定性、とくに高温放置安定性に優れ、さらに皮膜化する際、造膜性、透明性にも優れるビニルエステル系樹脂エマルジョンの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリビニルアルコール（以下、PVAと略記することがある）はエチレン性不飽和単量体、特に酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体の乳化重合用保護コロイドとして広く用いられており、これを保護コロイドとして用いて乳化重合して得られるビニルエステル系水性エマルジョンは紙用、木工用およびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用および不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で広く用いられている。
このような水性エマルジョンは、PVA系重合体のけん化度を調整することにより、一般的に粘度が低く、ニュートニアン流動に近い粘性を有し、比較的耐水性の良好なものから、一般的に粘度が高く、比較的エマルジョン粘度の温度依存性が小さいものが得られることから、種々の用途に賞用されてきた。
例えば、木工用接着剤としては、より高粘度のエマルジョンが好ましく、いわゆる部分けん化PVAを保護コロイドとしたビニルエステル系水性エマルジョンが広く用いられている。部分けん化PVAを保護コロイドとしたビニルエステル系水性エマルジョンは、低温放置安定性に優れ、高粘度のものが得やすい反面、耐水性に劣る問題点を有している。一方、完全けん化PVAを保護コロイドとしたビニルエステル系水性エマルジョンは、耐水性に優れるものの、低温放置安定性に劣る問題点を有している。このような問題点を解決する目的で、特開昭６３−４６２５２号公報、特開昭６４−６２３４７号公報等において３−メチル−３−メトキシブタノールや水溶性でかつアルコール性ＯＨ基を有する化合物を含有させることが提案され、耐水性、放置安定性等が改善されているが、水溶性の化合物を配合することから、その耐水性には限界があり、また、酢ビ系エマルジョンには必須となる可塑化効果には乏しく、さらに何らかの可塑剤を配合する必要があるのが現状であった。さらには、このような化合物を添加した場合、重合中に連鎖移動をひきおこすことにより、エマルジョンの分散質すなわちポリビニルエステルの重合度が低下する。このため、温水などに浸漬した際の接着力に劣る欠点があった。
また、エチレン単位を含有するビニルアルコール系重合体を分散剤として用いることが提案（特開平１１−２１５２９号公報、特開平１１−２１３８０号公報、特開平１０−２２６７７４号公報等）され、耐水性と低温放置安定性が大幅に改善された。しかしながら、エチレン単位を含有するビニルアルコール系重合体は、エチレン単位の導入により、その水溶性が低下しており、該ビニルアルコール系重合体を保護コロイドとしたエマルジョンは、６０〜８０℃での乳化重合時に顕著な増粘がおこる問題点があった。乳化重合時に顕著な増粘がおこると、攪拌が不良となり、安定にエマルジョンを得られない場合があり、固形分を下げ、高温時にも攪拌不良とならないよう調整する必要があった。このため得られるエマルジョンは必然的に低粘度となり、木工用接着剤など高粘度を必要とする用途には適さないのが現状であった。また、得られたエマルジョンも同様に４０℃以上の高温で増粘がおこり、高温での放置安定性に問題があった。
また、エチレン単位を含有するビニルアルコール系重合体を保護コロイドとするエマルジョンは低温放置安定性に優れるため、従来部分けん化ＰＶＡが用いられていた用途にも、エチレン単位を含有するビニルアルコール系重合体の完全けん化品が用いられている。しかし、完全けん化品であるが故に、界面活性は従来の部分けん化ＰＶＡに比べて低く、得られるエマルジョンの粒子径が大きくなる。粒子径が大きくなるために、エマルジョンを皮膜化した場合、その透明性に劣るという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、高粘度で、しかも耐温水接着性および放置安定性、とくに高温放置安定性に優れ、さらに皮膜化する際、造膜性、透明性にも優れるビニルエステル系樹脂エマルジョンを提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有するビニルエステル系樹脂エマルジョンを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ビニルアルコール系重合体を分散剤とし、ビニルエステル系単量体を、６０℃の水１００ｃｃ中への飽和溶解度が１０ｇ以下であるグリコールエーテル化合物の存在下に乳化重合して得たビニルエステル系樹脂エマルジョンが上記目的を満足するものであることを見出した。また、ビニルアルコール系重合体として、エチレン単位を０．５モル％以上、２０モル％以下含有するビニルアルコール系重合体を用いた場合、さらに好ましい性質を有するビニルエステル系樹脂エマルジョンが得られることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられるビニルアルコール系重合体（以下、本発明の該重合体を、ＰＶＡ系重合体と略記することがある）の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法によりビニルエステル系重合体をけん化することにより得ることができる。また、エチレン単位を０．５モル％以上、２０モル％以下含有するビニルアルコール系重合体（以下、本発明の該重合体を、低エチレン変性ＰＶＡ系重合体と略記することがある）の製造方法も特に制限はなく、公知の方法によりビニルエステルとエチレンとの共重合体をけん化することにより得ることができる。
【０００６】
また、ここで、ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、一般に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【０００７】
また、該分散剤は本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、プロピレン、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ビニルピロリドン、 Ｎ−ビニルホルムアミド、 Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合するか、またはビニルエステル系単量体と他のエチレン性不飽和単量体（エチレン等）とを共重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物も用いることができる。
【０００８】
本発明において分散剤として用いるＰＶＡ系重合体のけん化度は、特に制限されないが、通常８０モル％以上のものが用いられ、好ましくは８５モル％以上、より好ましくは９５モル％以上のものが用いられる。けん化度が８０モル％未満の場合には、ＰＶＡ系重合体本来の性質である水溶性が低下する懸念が生じる。該ＰＶＡ系重合体の重合度（粘度平均重合度）は特に制限されないが、通常１００〜８０００の範囲のものが用いられ、３００〜３０００がより好ましく用いられる。重合度が１００未満の場合には、ＰＶＡ系重合体の保護コロイドとしての特徴が発揮されず、８０００を越える場合には、該ＰＶＡ系重合体の工業的な製造に問題がある。
また、低エチレン変性ＰＶＡ系重合体におけるエチレン含量は０．５モル％以上、２０モル％以下が好ましい。このような水溶性の低エチレン変性ＰＶＡを使用することにより、放置安定性、とくに低温放置安定性のより優れた、さらに耐温水接着性のより優れた水性エマルジョンを得ることが出来る。
【０００９】
またＰＶＡ系重合体の使用量は特に制限されないが、ビニルエステル系樹脂エマルジョンの固形分１００重量部中において、０．５〜１５重量部、好ましくは１〜１２重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部である。ＰＶＡ系重合体の使用量が０．５重量部未満であると、重合安定性が低下する恐れがある。一方、１５重量部を越えた場合には得られるビニルエステル系樹脂エマルジョンの耐水性が低下する懸念が生じる。
【００１０】
本発明のビニルエステル系樹脂エマルジョンの分散質を構成するビニルエステル系単量体としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、一般に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００１１】
また、本発明では、ビニルエステル系単量体とエチレンとを共重合し、エチレン−ビニルエステル系樹脂エマルジョンとするのも好ましい態様の一つである。その場合、エチレン−ビニルエステル系樹脂エマルジョンのエチレン含有量は特に制限されないが、通常、３〜３５重量％のものが用いられる。好ましくは、５〜３０重量％である。このようなエチレン含有量のエチレン−ビニルエステル系樹脂エマルジョンを使用することにより、耐温水接着性などの性能がさらに向上する場合がある。
【００１２】
また、上記分散質は、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体またはジエン系単量体を共重合しても構わない。エチレン性不飽和単量体およびジエン系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体単位としては、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物、さらには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、 N,N'−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびナトリウム、カリウム塩などのスチレン系単量体、その他N−ビニルピロリドンなど、また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体、さらに、ジビニルベンゼン、テトラアリロキシエタン、N,N'−メチレンビス−アクリルアミド、2,2'−ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、 1,3−ブチレングリコールジアクリレート、 1,5−ペンタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アリルメタクリレート、 1,4−ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、2,2−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、N,N'−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルクロレンデート、エチレングリコールジグリシジルエーテルアクリレート等の多官能性単量体が挙げられ、これらは単独あるいは二種以上混合して用いられる。
【００１３】
本発明のビニルエステル系単量体を乳化重合する際に用いるグリコールエーテル化合物は、６０℃の水１００ｃｃ中への飽和溶解度が１０ｇ以下であり、好適には８ｇ以下である。ここでグリコールエーテル化合物としては、脂肪族系または芳香族系のグリコールエーテル化合物が挙げられるが、このうち芳香族系のグリコールエーテル化合物が好適である。芳香族系のグリコールエーテル化合物としては、フェニル基を含有するグリコールエーテル化合物が好適である。フェニル基を含有するグリコールエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールジフェニルエーテル等が好ましく用いられ、商品名としては四日市合成（株）製フェノキシエタノールS、四日市合成（株）製ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルY-PE、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルYG-15、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルPH-3E、東邦化学（株）製ハイソルブEPHなどが挙げられる。このようなグリコールエーテル化合物、とくにフェニル基を含有するグリコールエーテル化合物を使用することにより、後述の実施例からも明らかなように、優れた耐温水接着力を有するエマルジョンが得られる。
【００１４】
グリコールエーテル化合物の添加量は特に制限されないが、ビニルエステル系樹脂エマルジョンの固形分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。添加量が０．１重量部未満では、得られるエマルジョンの粒子径が大きくなり、透明な皮膜が得られなくなる恐れがある。一方、２０重量部を越えた場合、重合安定性が低下する懸念がある。
【００１５】
本発明のビニルエステル系樹脂エマルジョンの平均粒子径は特に制限されないが、通常、動的光散乱法による測定値が１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．８μｍ以下である。平均粒子径がこの範囲にある場合、該エマルジョンから得られる皮膜の透明性はより優れたものとなる。動的光散乱法による測定は、例えば、大塚電子（株）製のレーザーゼータ電位計ELS-8000等により行うことができる。
【００１６】
本発明のビニルエステル系樹脂エマルジョンの固形分は特に制限されないが、通常、３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６５重量％のものが用いられる。固形分が３０重量％未満の場合、エマルジョンの放置安定性が低下し、２相に分離する恐れがある。７０重量％をこえる場合、ビニルエステル系樹脂エマルジョンの製造が困難になる懸念が生じる。
【００１７】
本発明のビニルエステル系樹脂エマルジョンの製法は、ビニルエステル系単量体を乳化重合する際に、グリコールエーテル化合物、とくにフェニル基を含有するグリコールエーテル化合物の存在下に行うこと以外は、特に制限されない。例えば、反応容器中で、ＰＶＡ系重合体の水溶液を分散剤に用い、該フェニル基を含有するグリコールエーテル化合物の存在下、ビニルエステル系単量体を一時又は連続的に添加し、アゾ系重合開始剤、過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム等の過酸化物系重合開始剤等の重合開始剤を添加し、乳化重合する従来の方法が挙げられる。また、エチレン−ビニルエステル系樹脂エマルジョンの場合は、オートクレーブ中でＰＶＡ系重合体の水溶液を分散剤に用い、エチレン加圧し、非水溶性のグリコールエーテル化合物の存在下、乳化重合する方法が挙げられる。前記重合開始剤は還元剤と併用し、レドックス系で用いられる場合もある。その場合、通常、過酸化水素は酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリットなどと共に用いられる。また、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムは亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどとともに用いられる。
【００１８】
本発明のビニルエステル系樹脂エマルジョンは、上記の方法で得られる該エマルジョンをそのまま用いることができるが、必要があれば、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョンを添加して用いることができる。また、本発明のビニルエステル系樹脂エマルジョンには、通常使用される添加剤を添加することができる。この添加剤の例としては、有機溶剤類（トルエン、キシレン等の芳香族類、アルコール類、ケトン類、エステル類、含ハロゲン系溶剤類等）、可塑剤、沈殿防止剤、増粘剤、流動性改良剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、充填剤、湿潤剤、着色剤等が挙げられる。さらには塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムおよびその水和物、硫酸アルミニウム（硫酸バンド）などを添加することも可能である。
【００１９】
本発明のビニルエステル系樹脂エマルジョンは、高粘度で、しかも耐温水接着性および放置安定性、特に高温放置安定性に優れ、さらに皮膜化した場合、造膜性、透明性にも優れているため、木工用接着剤、紙工用接着剤、合板／塩ビ用接着剤等の各種接着剤として特に有用であり、さらに含浸紙用、不織製品用のバインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工、コーティング剤などの分野でも好適に用いられる。
【００２０】
【実施例】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。
【００２１】
実施例１
還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水２７９．２部、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）−１（重合度１７００、けん化度９８．５モル％、エチレン変性量４モル％）１９．５部を仕込み、９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却後、エチレングリコールモノフェニルエーテル（四日市合成（株）製フェノキシエタノールＳ）（本文記載の飽和溶解度：３．３ｇ）２．６部を添加した。窒素置換を行い、２００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸の１０％水溶液を４．４部および５％過酸化水素水３部をショット添加後、酢酸ビニル２６部を仕込み重合を開始した。重合開始３０分後に初期重合終了を確認した。酒石酸の１０％水溶液を０．９部および５％過酸化水素水３部をショット添加後、酢酸ビニル２３４部を２時間にわたって連続的に添加し、重合を完結させた後、冷却した。その後、６０メッシュのステンレス製金網を用いてろ過した。以上の結果、固形分濃度４７．８％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの諸物性を以下の方法により測定した。結果を表１に示す。
（１）耐温水接着力（カバ材の接着）；得られたビニルエステル系樹脂エマルジョンをカバ材（柾目）に１５０ｇ／ｍ２塗布し、はりあわせて７ｋｇ／ｍ２の荷重で１６時間圧締し、その後、解圧し、２０℃６５％ＲＨ下で５日間養生した。この試験片を７０℃の温水に６時間浸漬し、ぬれたままの状態で圧縮せん断強度を測定した。乾燥機中に２４時間放置し、放置直後の圧縮せん断接着強度を２０℃、６５％ＲＨ下で測定した。
（２）放置安定性；エマルジョンを６０℃で１月間放置し、放置後の状態を観察した。評価結果を、○放置後も変化なし、△やや増粘が見られる、×ゲル化、で示す。
（３）皮膜透明性；エマルジョンを２０℃でキャスト製膜して得た厚さ５００μｍの皮膜を観察し、その透明性を評価した。評価結果を、○ほぼ透明、△やや白濁、×完全に白濁、で示す。
（４）皮膜造膜性；５℃において、スライドグラス上にエマルジョン０．５ｇを滴下し、２４時間後に乾燥皮膜の状態を観察し、以下の基準により評価を行った。○透明、△やや白濁、×完全に白濁
（５）エマルジョン粒子径；エマルジョンの動的光散乱法による平均粒子径を大塚電子製ELS-8000を用いて測定した。
（６）分散質の重合度；エマルジョンを２０℃でキャスト製膜して得た厚さ５００μｍの皮膜をアセトンにより抽出して得たポリ酢酸ビニルの重合度をJISK6726により測定した。
（７）エマルジョン粘度；３０℃で測定した。
【００２２】
実施例２
実施例１で用いたエチレングリコールモノフェニルエーテルを用いる代わりに、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル（四日市合成（株）製Y-PE）（飽和溶解度：２．５ｇ）を用いた他は実施例１と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度４８％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を実施例１と同様にして行った。結果を併せて表１に示す。
【００２３】
比較例１
実施例１で用いたエチレングリコールモノフェニルエーテルを用いなかった他は実施例１と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度４７．６％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を実施例１と同様にして行った。結果を併せて表１に示す。
【００２４】
比較例２
実施例１で用いたエチレングリコールモノフェニルエーテルを乳化重合時に添加して用いる代わりに、乳化重合後に配合した他は実施例１と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度４７．５％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を実施例１と同様にして行った。結果を併せて表１に示す。
【００２５】
比較例３
実施例１で用いたエチレングリコールモノフェニルエーテルを用いる代わりに、３−メチル−３−メトキシブタノール（（株）クラレ製ソルフィット）（飽和溶解度：１００ｇ以上）を用いた他は実施例１と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度４７．８％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を実施例１と同様にして行った。結果を併せて表１に示す。
【００２６】
実施例３
実施例１で用いたＰＶＡ−１を用いる代わりにＰＶＡ−２（重合度１７００、けん化度８８モル％；（株）クラレ製PVA-217）を用いた他は、実施例１と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度４７．９％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を実施例１と同様にして行った。結果を併せて表１に示す。
【００２７】
比較例４
実施例３においてエチレングリコールモノフェニルエーテルを用いなかった他は実施例３と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度４７．８％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を実施例１と同様にして行った。結果を併せて表１に示す。
【００２８】
実施例４
実施例１で用いたＰＶＡ−１を用いる代わりにＰＶＡ−３（重合度１７００、けん化度９８．５モル％；（株）クラレ製PVA-117）を用いた他は、実施例１と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度４７．７％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を実施例１と同様にして行った。結果を併せて表１に示す。
【００２９】
比較例５
実施例４においてエチレングリコールモノフェニルエーテルを用いなかった他は実施例４と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度４７．８％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を実施例１と同様にして行った。結果を併せて表１に示す。
【００３０】
実施例５
実施例１で用いたＰＶＡ−１を用いる代わりにＰＶＡ−４（重合度１０００、けん化度９９．２モル％、エチレン変性量８モル％）を用いた他は、実施例１と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度４７．９％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を実施例１と同様にして行った。結果を併せて表１に示す。
【００３１】
実施例６
窒素吹き込み口、温度計、撹拌機を備えた耐圧オートクレーブにＰＶＡ−４の５．５％水溶液７２．７部、エチレングリコールモノフェニルエーテル（四日市合成（株）製フェノキシエタノールＳ）０．４部を仕込み、６０℃に昇温してから、窒素置換を行った。酢酸ビニル８０部を仕込んだ後、エチレンを４０ｋｇ／ｃｍ2まで加圧し、０．５％過酸化水素水溶液２部および２％ロンガリット水溶液０．３部を圧入し、重合を開始した。残存酢酸ビニル濃度が１０％となったところで、エチレン放出し、エチレン圧力２０ｋｇ／ｃｍ2とし、３％過酸化水素水溶液０．３部を圧入し重合を完結させた。重合中に凝集などがなく、重合安定性に優れており、固形分濃度５５％、エチレン含量２０重量％のエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を実施例１と同様にして行った。結果を併せて表１に示す。
【００３２】
比較例６
実施例６で用いたエチレングリコールモノフェニルエーテルを用いる代わりに同量のイオン交換水を用いた他は、実施例６と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度５５．２％、エチレン含量２０重量％のエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を実施例１と同様にして行った。結果を併せて表１に示す。
【００３３】
【表１】
PVA−1；重合度１７００、けん化度９８．５モル％、エチレン単位含有量４モル％
PVA−2；重合度１７００、けん化度８８モル％（（株）クラレ製PVA−217）
PVA−3；重合度１７００、けん化度９８．５モル％（（株）クラレ製PVA−117）
PVA−4；重合度１０００、けん化度９９．２モル％、エチレン単位含有量８モル％
【００３５】
【発明の効果】
本発明の方法により得たビニルエステル系樹脂エマルジョンは、高粘度で、しかも耐温水接着性および放置安定性、とくに高温放置安定性に優れ、さらに皮膜化する際、造膜性、透明性にも優れているため、各種接着剤として特に有用であり、さらに含浸紙用、不織製品用のバインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野で好適に用いられる。
Claims (6)
- ビニルアルコール系重合体を分散剤とし、ビニルエステル系単量体を、６０℃の水１００ｃｃ中への飽和溶解度が１０ｇ以下であるグリコールエーテル化合物の存在下に乳化重合することを特徴とするビニルエステル系樹脂エマルジョンの製法。
- ビニルアルコール系重合体が、エチレン単位を０．５モル％以上、２０モル％以下含有するビニルアルコール系重合体である請求項１記載のビニルエステル系樹脂エマルジョンの製法。
- ビニルエステル系樹脂エマルジョンが、ビニルエステル系単量体とエチレンとの共重合体エマルジョンである請求項１または２記載のビニルエステル系樹脂エマルジョンの製法。
- グリコールエーテル化合物が、フェニル基を含有するグリコールエーテル化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のビニルエステル系樹脂エマルジョンの製法。
- グリコールエーテル化合物が、エチレングリコールモノフェニルエーテルである請求項１〜３のいずれかに記載のビニルエステル系樹脂エマルジョンの製法。
- 請求項１〜５のいずれかの方法により得られたビニルエステル系樹脂エマルジョンからなる接着剤。
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