JP2002167403A - ビニルエステル系樹脂エマルジョンの製法 - Google Patents
ビニルエステル系樹脂エマルジョンの製法Info
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- C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高粘度で、しかも耐水接着性、耐熱接着性、
耐温水接着性、および放置安定性、とくに高温放置安定
性に優れ、さらに皮膜化する際、透明性、造膜性にも優
れるビニルエステル系樹脂エマルジョンを提供するこ
と。 【解決手段】 ビニルアルコール系重合体を分散剤と
し、ビニルエステル系単量体を、非水溶性の水酸基含有
化合物の存在下に乳化重合することを特徴とするビニル
エステル系樹脂エマルジョンの製法。
耐温水接着性、および放置安定性、とくに高温放置安定
性に優れ、さらに皮膜化する際、透明性、造膜性にも優
れるビニルエステル系樹脂エマルジョンを提供するこ
と。 【解決手段】 ビニルアルコール系重合体を分散剤と
し、ビニルエステル系単量体を、非水溶性の水酸基含有
化合物の存在下に乳化重合することを特徴とするビニル
エステル系樹脂エマルジョンの製法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高粘度で、しかも
耐水接着性、耐熱接着性、耐温水接着性および放置安定
性、とくに高温放置安定性に優れ、さらに皮膜化する
際、造膜性、透明性にも優れるビニルエステル系樹脂エ
マルジョンの製法に関する。
耐水接着性、耐熱接着性、耐温水接着性および放置安定
性、とくに高温放置安定性に優れ、さらに皮膜化する
際、造膜性、透明性にも優れるビニルエステル系樹脂エ
マルジョンの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリビニルアルコール（以下、PV
Aと略記することがある）はエチレン性不飽和単量体、
特に酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体の
乳化重合用保護コロイドとして広く用いられており、こ
れを保護コロイドとして用いて乳化重合して得られるビ
ニルエステル系樹脂水性エマルジョンは紙用、木工用お
よびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用および
不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、
塗料、紙加工および繊維加工などの分野で広く用いられ
ている。このような水性エマルジョンは、PVA系重合体
のけん化度を調整することにより、一般的に粘度が低
く、ニュートニアン流動に近い粘性を有し、比較的耐水
性の良好なものから、一般的に粘度が高く、比較的エマ
ルジョン粘度の温度依存性が小さいものが得られること
から、種々の用途に賞用されてきた。例えば、木工用接
着剤としては、より高粘度のエマルジョンが好ましく、
いわゆる部分けん化PVAを保護コロイドとしたビニルエ
ステル系水性エマルジョンが広く用いられている。部分
けん化PVAを保護コロイドとしたビニルエステル系水性
エマルジョンは、低温放置安定性に優れ、高粘度のもの
が得やすい反面、耐水性に劣る問題点を有している。一
方、完全けん化PVAを保護コロイドとしたビニルエステ
ル系水性エマルジョンは、耐水性に優れるものの、低温
放置安定性に劣る問題点を有している。このような問題
点を解決する目的で、特開昭６３−４６２５２号公報、
特開昭６４−６２３４７号公報等において３−メチル−
３−メトキシブタノールや水溶性でかつアルコール性Ｏ
Ｈ基を有する化合物を含有させることが提案され、耐水
性、放置安定性等が改善されているが、水溶性の化合物
を配合することから、その耐水性には限界があり、ま
た、酢ビ系エマルジョンには必須となる可塑化効果には
乏しく、さらに何らかの可塑剤を配合する必要があるの
が現状であった。また、エチレン単位を含有するビニル
アルコール系重合体を分散剤として用いることが提案
（特開平１１−２１５２９号公報、特開平１１−２１３
８０号公報、特開平１０−２２６７７４号公報等）さ
れ、耐水性と低温放置安定性が大幅に改善された。しか
しながら、エチレン単位を含有するビニルアルコール系
重合体は、エチレン単位の導入により、その水溶性が低
下しており、該ビニルアルコール系重合体を保護コロイ
ドとしたエマルジョンは、６０〜８０℃での乳化重合時
に顕著な増粘がおこる問題点があった。乳化重合時に顕
著な増粘がおこると、攪拌が不良となり、安定にエマル
ジョンを得られない場合があり、固形分濃度を下げ、高
温時にも攪拌不良とならないよう調整する必要があっ
た。このため得られるエマルジョンは必然的に低粘度と
なり、木工用接着剤など高粘度を必要とする用途には適
さないのが現状であった。また、得られたエマルジョン
も同様に４０℃以上の高温で増粘がおこり、高温での放
置安定性に問題があった。また、エチレン単位を含有す
るビニルアルコール系重合体を保護コロイドとするエマ
ルジョンは低温放置安定性に優れるため、従来部分けん
化ＰＶＡが用いられていた用途にも、エチレン単位を含
有するビニルアルコール系重合体の完全けん化品が用い
られている。しかし、完全けん化品であるが故に、界面
活性は従来の部分けん化ＰＶＡに比べて低く、得られる
エマルジョンの粒子径が大きくなる。粒子径が大きくな
るために、エマルジョンを皮膜化した場合、その透明性
に劣るという問題点があった。
Aと略記することがある）はエチレン性不飽和単量体、
特に酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体の
乳化重合用保護コロイドとして広く用いられており、こ
れを保護コロイドとして用いて乳化重合して得られるビ
ニルエステル系樹脂水性エマルジョンは紙用、木工用お
よびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用および
不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、
塗料、紙加工および繊維加工などの分野で広く用いられ
ている。このような水性エマルジョンは、PVA系重合体
のけん化度を調整することにより、一般的に粘度が低
く、ニュートニアン流動に近い粘性を有し、比較的耐水
性の良好なものから、一般的に粘度が高く、比較的エマ
ルジョン粘度の温度依存性が小さいものが得られること
から、種々の用途に賞用されてきた。例えば、木工用接
着剤としては、より高粘度のエマルジョンが好ましく、
いわゆる部分けん化PVAを保護コロイドとしたビニルエ
ステル系水性エマルジョンが広く用いられている。部分
けん化PVAを保護コロイドとしたビニルエステル系水性
エマルジョンは、低温放置安定性に優れ、高粘度のもの
が得やすい反面、耐水性に劣る問題点を有している。一
方、完全けん化PVAを保護コロイドとしたビニルエステ
ル系水性エマルジョンは、耐水性に優れるものの、低温
放置安定性に劣る問題点を有している。このような問題
点を解決する目的で、特開昭６３−４６２５２号公報、
特開昭６４−６２３４７号公報等において３−メチル−
３−メトキシブタノールや水溶性でかつアルコール性Ｏ
Ｈ基を有する化合物を含有させることが提案され、耐水
性、放置安定性等が改善されているが、水溶性の化合物
を配合することから、その耐水性には限界があり、ま
た、酢ビ系エマルジョンには必須となる可塑化効果には
乏しく、さらに何らかの可塑剤を配合する必要があるの
が現状であった。また、エチレン単位を含有するビニル
アルコール系重合体を分散剤として用いることが提案
（特開平１１−２１５２９号公報、特開平１１−２１３
８０号公報、特開平１０−２２６７７４号公報等）さ
れ、耐水性と低温放置安定性が大幅に改善された。しか
しながら、エチレン単位を含有するビニルアルコール系
重合体は、エチレン単位の導入により、その水溶性が低
下しており、該ビニルアルコール系重合体を保護コロイ
ドとしたエマルジョンは、６０〜８０℃での乳化重合時
に顕著な増粘がおこる問題点があった。乳化重合時に顕
著な増粘がおこると、攪拌が不良となり、安定にエマル
ジョンを得られない場合があり、固形分濃度を下げ、高
温時にも攪拌不良とならないよう調整する必要があっ
た。このため得られるエマルジョンは必然的に低粘度と
なり、木工用接着剤など高粘度を必要とする用途には適
さないのが現状であった。また、得られたエマルジョン
も同様に４０℃以上の高温で増粘がおこり、高温での放
置安定性に問題があった。また、エチレン単位を含有す
るビニルアルコール系重合体を保護コロイドとするエマ
ルジョンは低温放置安定性に優れるため、従来部分けん
化ＰＶＡが用いられていた用途にも、エチレン単位を含
有するビニルアルコール系重合体の完全けん化品が用い
られている。しかし、完全けん化品であるが故に、界面
活性は従来の部分けん化ＰＶＡに比べて低く、得られる
エマルジョンの粒子径が大きくなる。粒子径が大きくな
るために、エマルジョンを皮膜化した場合、その透明性
に劣るという問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、高粘度で、しかも耐水接着性、耐熱接着
性、耐温水接着性および放置安定性、とくに高温放置安
定性に優れ、さらに皮膜化する際、造膜性、透明性にも
優れるビニルエステル系樹脂エマルジョンを提供するこ
とを目的とするものである。
事情のもとで、高粘度で、しかも耐水接着性、耐熱接着
性、耐温水接着性および放置安定性、とくに高温放置安
定性に優れ、さらに皮膜化する際、造膜性、透明性にも
優れるビニルエステル系樹脂エマルジョンを提供するこ
とを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有するビニルエステル系樹脂エマルジョン
を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ビニルアルコール
系重合体を分散剤とし、ビニルエステル系単量体を、非
水溶性の水酸基含有化合物の存在下に乳化重合して得た
ビニルエステル系樹脂エマルジョンが上記目的を満足す
るものであることを見出した。また、ビニルアルコール
系重合体として、エチレン単位を０．５モル％以上、２
０モル％以下含有するビニルアルコール系重合体を用い
た場合、さらに好ましい性質を有するビニルエステル系
樹脂エマルジョンが得られることを見出し、本発明を完
成させるに到った。
ましい性質を有するビニルエステル系樹脂エマルジョン
を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ビニルアルコール
系重合体を分散剤とし、ビニルエステル系単量体を、非
水溶性の水酸基含有化合物の存在下に乳化重合して得た
ビニルエステル系樹脂エマルジョンが上記目的を満足す
るものであることを見出した。また、ビニルアルコール
系重合体として、エチレン単位を０．５モル％以上、２
０モル％以下含有するビニルアルコール系重合体を用い
た場合、さらに好ましい性質を有するビニルエステル系
樹脂エマルジョンが得られることを見出し、本発明を完
成させるに到った。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明に用いられるビニルアルコ
ール系重合体（以下、本発明の該重合体を、ＰＶＡ系重
合体と略記することがある）の製造方法としては特に制
限はなく、公知の方法によりビニルエステル系重合体を
けん化することにより得ることができる。また、エチレ
ン単位を０．５モル％以上、２０モル％以下含有するビ
ニルアルコール系重合体（以下、本発明の該重合体を、
低エチレン変性ＰＶＡ系重合体と略記することがある）
の製造方法も特に制限はなく、公知の方法によりビニル
エステルとエチレンとの共重合体をけん化することによ
り得ることができる。また、ここで、ビニルエステルと
しては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、一般に酢酸
ビニルが好ましく用いられる。
ール系重合体（以下、本発明の該重合体を、ＰＶＡ系重
合体と略記することがある）の製造方法としては特に制
限はなく、公知の方法によりビニルエステル系重合体を
けん化することにより得ることができる。また、エチレ
ン単位を０．５モル％以上、２０モル％以下含有するビ
ニルアルコール系重合体（以下、本発明の該重合体を、
低エチレン変性ＰＶＡ系重合体と略記することがある）
の製造方法も特に制限はなく、公知の方法によりビニル
エステルとエチレンとの共重合体をけん化することによ
り得ることができる。また、ここで、ビニルエステルと
しては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、一般に酢酸
ビニルが好ましく用いられる。
【０００６】また、該分散剤は本発明の効果を損なわな
い範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合
したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体
としては、例えば、プロピレン、アクリル酸、メタクリ
ル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルア
ミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリ
ド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸お
よびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチル
ビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、
臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビ
ニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸
ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ビニル
ピロリドン、 Ｎ−ビニルホルムアミド、 Ｎ−ビニルア
セトアミド等のＮ−ビニルアミド類が挙げられる。ま
た、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオ
ール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステ
ル系単量体を重合するか、またはビニルエステル系単量
体と他のエチレン性不飽和単量体（エチレン等）とを共
重合し、それをけん化することによって得られる末端変
性物も用いることができる。
い範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合
したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体
としては、例えば、プロピレン、アクリル酸、メタクリ
ル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルア
ミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリ
ド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸お
よびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチル
ビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、
臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビ
ニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸
ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ビニル
ピロリドン、 Ｎ−ビニルホルムアミド、 Ｎ−ビニルア
セトアミド等のＮ−ビニルアミド類が挙げられる。ま
た、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオ
ール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステ
ル系単量体を重合するか、またはビニルエステル系単量
体と他のエチレン性不飽和単量体（エチレン等）とを共
重合し、それをけん化することによって得られる末端変
性物も用いることができる。
【０００７】本発明において分散剤として用いるＰＶＡ
系重合体のけん化度は、特に制限されないが、通常８０
モル％以上のものが用いられ、好ましくは８５モル％以
上、より好ましくは９５モル％以上のものが用いられ
る。けん化度が８０モル％未満の場合には、ＰＶＡ系重
合体本来の性質である水溶性が低下する懸念が生じる。
該ＰＶＡ系重合体の重合度（粘度平均重合度）は特に制
限されないが、通常１００〜８０００の範囲のものが用
いられ、３００〜３０００がより好ましく用いられる。
重合度が１００未満の場合には、ＰＶＡ系重合体の保護
コロイドとしての特徴が発揮されず、８０００を越える
場合には、該ＰＶＡ系重合体の工業的な製造に問題があ
る。また、低エチレン変性ＰＶＡ系重合体におけるエチ
レン含量は０．５モル％以上、２０モル％以下が好まし
い。このような水溶性の低エチレン変性ＰＶＡを使用す
ることにより、放置安定性、とくに低温放置安定性のよ
り優れた、さらに耐水接着性、耐熱接着性、耐温水接着
性のより優れた水性エマルジョンを得ることが出来る。
系重合体のけん化度は、特に制限されないが、通常８０
モル％以上のものが用いられ、好ましくは８５モル％以
上、より好ましくは９５モル％以上のものが用いられ
る。けん化度が８０モル％未満の場合には、ＰＶＡ系重
合体本来の性質である水溶性が低下する懸念が生じる。
該ＰＶＡ系重合体の重合度（粘度平均重合度）は特に制
限されないが、通常１００〜８０００の範囲のものが用
いられ、３００〜３０００がより好ましく用いられる。
重合度が１００未満の場合には、ＰＶＡ系重合体の保護
コロイドとしての特徴が発揮されず、８０００を越える
場合には、該ＰＶＡ系重合体の工業的な製造に問題があ
る。また、低エチレン変性ＰＶＡ系重合体におけるエチ
レン含量は０．５モル％以上、２０モル％以下が好まし
い。このような水溶性の低エチレン変性ＰＶＡを使用す
ることにより、放置安定性、とくに低温放置安定性のよ
り優れた、さらに耐水接着性、耐熱接着性、耐温水接着
性のより優れた水性エマルジョンを得ることが出来る。
【０００８】またＰＶＡ系重合体の使用量は特に制限さ
れないが、ビニルエステル系樹脂エマルジョンの固形分
１００重量部中において、０．５〜１５重量部、好まし
くは１〜１２重量部、より好ましくは３〜１０重量部で
ある。ＰＶＡ系重合体の使用量が０．５重量部未満であ
ると、重合安定性が低下する恐れがある。一方、１５重
量部を越えた場合には得られるビニルエステル系樹脂エ
マルジョンの耐水性が低下する懸念が生じる。
れないが、ビニルエステル系樹脂エマルジョンの固形分
１００重量部中において、０．５〜１５重量部、好まし
くは１〜１２重量部、より好ましくは３〜１０重量部で
ある。ＰＶＡ系重合体の使用量が０．５重量部未満であ
ると、重合安定性が低下する恐れがある。一方、１５重
量部を越えた場合には得られるビニルエステル系樹脂エ
マルジョンの耐水性が低下する懸念が生じる。
【０００９】本発明のビニルエステル系樹脂エマルジョ
ンの分散質を構成するビニルエステル系単量体として
は、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピ
バリン酸ビニルなどが挙げられるが、一般に酢酸ビニル
が好ましく用いられる。
ンの分散質を構成するビニルエステル系単量体として
は、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピ
バリン酸ビニルなどが挙げられるが、一般に酢酸ビニル
が好ましく用いられる。
【００１０】また、本発明では、ビニルエステル系単量
体とエチレンとを共重合し、エチレン−ビニルエステル
系樹脂エマルジョンとするのも好ましい態様の一つであ
る。その場合、エチレン−ビニルエステル系樹脂エマル
ジョンのエチレン含有量は特に制限されないが、通常、
３〜３５重量％のものが用いられる。このようなエチレ
ン含有量のエチレン−ビニルエステル系樹脂エマルジョ
ンを使用することにより、耐水接着性、耐熱接着性など
の性能がさらに向上する場合がある。
体とエチレンとを共重合し、エチレン−ビニルエステル
系樹脂エマルジョンとするのも好ましい態様の一つであ
る。その場合、エチレン−ビニルエステル系樹脂エマル
ジョンのエチレン含有量は特に制限されないが、通常、
３〜３５重量％のものが用いられる。このようなエチレ
ン含有量のエチレン−ビニルエステル系樹脂エマルジョ
ンを使用することにより、耐水接着性、耐熱接着性など
の性能がさらに向上する場合がある。
【００１１】また、上記分散質は、本発明の効果を損な
わない範囲で共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体
またはジエン系単量体を共重合しても構わない。エチレ
ン性不飽和単量体およびジエン系単量体から選ばれる少
なくとも一種の単量体単位としては、プロピレン、イソ
ブチレンなどのオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニ
ル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどの
ハロゲン化オレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸
エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチルなどのメタクリル酸エステル、アクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル
およびこれらの四級化物、さらには、アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
N,N'−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩など
のアクリルアミド系単量体、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−スチレンスルホン酸およびナトリウム、カリ
ウム塩などのスチレン系単量体、その他N−ビニルピロ
リドンなど、また、ブタジエン、イソプレン、クロロプ
レンなどのジエン系単量体、さらに、ジビニルベンゼ
ン、テトラアリロキシエタン、N,N'−メチレンビス−ア
クリルアミド、2,2'−ビス（４−アクリロキシポリエト
キシフェニル）プロパン、 1,3−ブチレングリコールジ
アクリレート、 1,5−ペンタンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリ
コールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アリルメタ
クリレート、 1,4−ブタンジオールジアクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレング
リコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ
メタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエ
チレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメ
タクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、2,2−ビス
（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパ
ン、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル酸亜鉛、メ
タクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、N,
N'−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレー
ト、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート、トリアリルトリメリテート、ジアリルクロレンデ
ート、エチレングリコールジグリシジルエーテルアクリ
レート等の多官能性単量体が挙げられ、これらは単独あ
るいは二種以上混合して用いられる。
わない範囲で共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体
またはジエン系単量体を共重合しても構わない。エチレ
ン性不飽和単量体およびジエン系単量体から選ばれる少
なくとも一種の単量体単位としては、プロピレン、イソ
ブチレンなどのオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニ
ル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどの
ハロゲン化オレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸
エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチルなどのメタクリル酸エステル、アクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル
およびこれらの四級化物、さらには、アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
N,N'−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩など
のアクリルアミド系単量体、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−スチレンスルホン酸およびナトリウム、カリ
ウム塩などのスチレン系単量体、その他N−ビニルピロ
リドンなど、また、ブタジエン、イソプレン、クロロプ
レンなどのジエン系単量体、さらに、ジビニルベンゼ
ン、テトラアリロキシエタン、N,N'−メチレンビス−ア
クリルアミド、2,2'−ビス（４−アクリロキシポリエト
キシフェニル）プロパン、 1,3−ブチレングリコールジ
アクリレート、 1,5−ペンタンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリ
コールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アリルメタ
クリレート、 1,4−ブタンジオールジアクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレング
リコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ
メタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエ
チレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメ
タクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、2,2−ビス
（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパ
ン、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル酸亜鉛、メ
タクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、N,
N'−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレー
ト、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート、トリアリルトリメリテート、ジアリルクロレンデ
ート、エチレングリコールジグリシジルエーテルアクリ
レート等の多官能性単量体が挙げられ、これらは単独あ
るいは二種以上混合して用いられる。
【００１２】本発明のビニルエステル系単量体を乳化重
合する際に用いる非水溶性の水酸基含有化合物として
は、非水溶性であり、かつ水酸基を有していることが重
要である。ここで非水溶性とは、６０℃の水１００ｃｃ
への非水溶性の水酸基含有化合物の飽和溶解度が１０ｇ
以下であることを意味し、好適には８ｇ以下である。非
水溶性の水酸基含有化合物としては、先ず非水溶性のエ
ステルアルコール化合物が好適なものとして挙げられ
る。非水溶性のエステルアルコール化合物としては、芳
香族系または脂肪族系のエステルアルコール化合物が挙
げられるが、このうち脂肪族系エステルアルコール化合
物が好適である。脂肪族系エステルアルコール化合物と
しては、グリコールなどの多価アルコールと脂肪族カル
ボン酸との反応により得た、エステル基と水酸基を有す
る化合物が挙げられる。グリコールなどの多価アルコー
ルとしては好適には炭素数２以上、好適には２〜５０、
さらに好適には炭素数２〜４０の多価アルコールが挙げ
られ、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブ
チレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ンなどが好適なものとして挙げられる。また脂肪族カル
ボン酸としては、好適には炭素数１〜３０脂肪族カルボ
ン酸、さらに好適には２〜３０脂肪族カルボン酸、最適
には４〜２０の高級脂肪族カルボン酸、とくに脂肪族モ
ノカルボン酸が挙げられ、例えば酢酸、プロピオン酸、
蟻酸、ピバリン酸、カプロン酸、ヘキサン酸、ヘプタン
酸、ノナン酸、デカン酸などが挙げられる。また、脂肪
族エステルアルコール化合物としては該化合物中の炭素
数の合計が好適には５〜８０、さらに好適には６〜６０
の脂肪族系エステルアルコール化合物が挙げられ、たと
えば、プロピレングリコール−モノ−２−エチルヘキサ
ノエート、ポリプロピレングリコール−モノ−２−エチ
ルヘキサノエート、プロピレングリコール−モノ−２−
メチルヘキサノエート、プロピレングリコール−モノ−
２−エチルプロパネート、エチレングリコール−モノ−
２−エチルヘキサノエート、ポリエチレングリコール−
モノ−２−エチルヘキサノエート、２，２，４−トリメ
チル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等
が挙げられ、このうち特にプロピレングリコール−モノ
−２−エチルヘキサノエート、２，２，４−トリメチル
−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートが好適
なものとして挙げられ、プロピレングリコール−モノ−
２−エチルヘキサノエートの商品名としては四日市合成
（株）製ワイジノールEHP01、２，２，４−トリメチル
−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートの商品
名としてはチッソ（株）製ＣＳ−１２等が挙げられる。
このような非水溶性のエステルアルコール化合物、とく
に非水溶性の脂肪族系のエステルアルコール化合物を使
用することにより、高粘度で、しかも耐水接着性、耐熱
接着性等の性能に優れたエマルジョンを得ることが出来
る。
合する際に用いる非水溶性の水酸基含有化合物として
は、非水溶性であり、かつ水酸基を有していることが重
要である。ここで非水溶性とは、６０℃の水１００ｃｃ
への非水溶性の水酸基含有化合物の飽和溶解度が１０ｇ
以下であることを意味し、好適には８ｇ以下である。非
水溶性の水酸基含有化合物としては、先ず非水溶性のエ
ステルアルコール化合物が好適なものとして挙げられ
る。非水溶性のエステルアルコール化合物としては、芳
香族系または脂肪族系のエステルアルコール化合物が挙
げられるが、このうち脂肪族系エステルアルコール化合
物が好適である。脂肪族系エステルアルコール化合物と
しては、グリコールなどの多価アルコールと脂肪族カル
ボン酸との反応により得た、エステル基と水酸基を有す
る化合物が挙げられる。グリコールなどの多価アルコー
ルとしては好適には炭素数２以上、好適には２〜５０、
さらに好適には炭素数２〜４０の多価アルコールが挙げ
られ、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、グリセリン、１，３−ブ
チレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ンなどが好適なものとして挙げられる。また脂肪族カル
ボン酸としては、好適には炭素数１〜３０脂肪族カルボ
ン酸、さらに好適には２〜３０脂肪族カルボン酸、最適
には４〜２０の高級脂肪族カルボン酸、とくに脂肪族モ
ノカルボン酸が挙げられ、例えば酢酸、プロピオン酸、
蟻酸、ピバリン酸、カプロン酸、ヘキサン酸、ヘプタン
酸、ノナン酸、デカン酸などが挙げられる。また、脂肪
族エステルアルコール化合物としては該化合物中の炭素
数の合計が好適には５〜８０、さらに好適には６〜６０
の脂肪族系エステルアルコール化合物が挙げられ、たと
えば、プロピレングリコール−モノ−２−エチルヘキサ
ノエート、ポリプロピレングリコール−モノ−２−エチ
ルヘキサノエート、プロピレングリコール−モノ−２−
メチルヘキサノエート、プロピレングリコール−モノ−
２−エチルプロパネート、エチレングリコール−モノ−
２−エチルヘキサノエート、ポリエチレングリコール−
モノ−２−エチルヘキサノエート、２，２，４−トリメ
チル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等
が挙げられ、このうち特にプロピレングリコール−モノ
−２−エチルヘキサノエート、２，２，４−トリメチル
−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートが好適
なものとして挙げられ、プロピレングリコール−モノ−
２−エチルヘキサノエートの商品名としては四日市合成
（株）製ワイジノールEHP01、２，２，４−トリメチル
−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートの商品
名としてはチッソ（株）製ＣＳ−１２等が挙げられる。
このような非水溶性のエステルアルコール化合物、とく
に非水溶性の脂肪族系のエステルアルコール化合物を使
用することにより、高粘度で、しかも耐水接着性、耐熱
接着性等の性能に優れたエマルジョンを得ることが出来
る。
【００１３】また、本発明において非水溶性の水酸基含
有化合物としては、上記した非水溶性のエステルアルコ
ール化合物の他に非水溶性のグリコールエーテル化合物
も好適なものとして挙げられる。ここで、非水溶性のグ
リコールエーテル化合物としては、非水溶性の脂肪族系
または芳香族系のグリコールエーテル化合物が挙げられ
るが、このうち芳香族系のグリコールエーテル化合物が
好適である。芳香族系のグリコールエーテル化合物とし
ては、フェニル基を含有するグリコールエーテル化合物
が好適である。フェニル基を含有するグリコールエーテ
ル化合物としては、例えば、エチレングリコールモノフ
ェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエ
ーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテ
ル、エチレングリコールジフェニルエーテル、ジエチレ
ングリコールジフェニルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフ
ェニルエーテル、プロピレングリコールジフェニルエー
テル等が好ましく用いられ、商品名としては四日市合成
（株）製フェノキシエタノールS、四日市合成（株）製
ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルY-PE、ポ
リエチレングリコールモノフェニルエーテルYG-15、ポ
リエチレングリコールモノフェニルエーテルPH-3E、東
邦化学（株）製ハイソルブEPHなどが挙げられる。この
ような水非水溶性のグリコールエーテル化合物、とくに
フエニル基を含有するグリコールエーテル化合物を使用
する場合は、後述の実施例からも明らかなように、優れ
た耐温水接着力を有するエマルジョンが得られる。ま
た、本発明において非水溶性の水酸基含有化合物として
は、ラウリルアルコール、ｎ−オクチルアルコールなど
の非水溶性のアルコール化合物も使用できる。
有化合物としては、上記した非水溶性のエステルアルコ
ール化合物の他に非水溶性のグリコールエーテル化合物
も好適なものとして挙げられる。ここで、非水溶性のグ
リコールエーテル化合物としては、非水溶性の脂肪族系
または芳香族系のグリコールエーテル化合物が挙げられ
るが、このうち芳香族系のグリコールエーテル化合物が
好適である。芳香族系のグリコールエーテル化合物とし
ては、フェニル基を含有するグリコールエーテル化合物
が好適である。フェニル基を含有するグリコールエーテ
ル化合物としては、例えば、エチレングリコールモノフ
ェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエ
ーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテ
ル、エチレングリコールジフェニルエーテル、ジエチレ
ングリコールジフェニルエーテル、ポリエチレングリコ
ールジフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフ
ェニルエーテル、プロピレングリコールジフェニルエー
テル等が好ましく用いられ、商品名としては四日市合成
（株）製フェノキシエタノールS、四日市合成（株）製
ポリエチレングリコールモノフェニルエーテルY-PE、ポ
リエチレングリコールモノフェニルエーテルYG-15、ポ
リエチレングリコールモノフェニルエーテルPH-3E、東
邦化学（株）製ハイソルブEPHなどが挙げられる。この
ような水非水溶性のグリコールエーテル化合物、とくに
フエニル基を含有するグリコールエーテル化合物を使用
する場合は、後述の実施例からも明らかなように、優れ
た耐温水接着力を有するエマルジョンが得られる。ま
た、本発明において非水溶性の水酸基含有化合物として
は、ラウリルアルコール、ｎ−オクチルアルコールなど
の非水溶性のアルコール化合物も使用できる。
【００１４】非水溶性の水酸基含有化合物の添加量は特
に制限されないが、ビニルエステル系樹脂エマルジョン
の固形分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、
好ましくは０．２〜１０重量部であり、さらに好ましく
は０．２〜５重量部である。添加量が０．１重量部未満
では、得られるエマルジョンの粒子径が大きくなり、透
明な皮膜が得られなくなる恐れがある。一方、２０重量
部を越えた場合、重合安定性が低下する懸念がある。
に制限されないが、ビニルエステル系樹脂エマルジョン
の固形分１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、
好ましくは０．２〜１０重量部であり、さらに好ましく
は０．２〜５重量部である。添加量が０．１重量部未満
では、得られるエマルジョンの粒子径が大きくなり、透
明な皮膜が得られなくなる恐れがある。一方、２０重量
部を越えた場合、重合安定性が低下する懸念がある。
【００１５】本発明のビニルエステル系樹脂エマルジョ
ンの平均粒子径は特に制限されないが、通常、動的光散
乱法による測定値が１μｍ以下であることが好ましく、
より好ましくは０．８μｍ以下である。平均粒子径がこ
の範囲にある場合、該エマルジョンから得られる皮膜の
透明性はより優れたものとなる。動的光散乱法による測
定は、例えば、大塚電子（株）製のレーザーゼータ電位
計ELS-8000等により行うことができる。
ンの平均粒子径は特に制限されないが、通常、動的光散
乱法による測定値が１μｍ以下であることが好ましく、
より好ましくは０．８μｍ以下である。平均粒子径がこ
の範囲にある場合、該エマルジョンから得られる皮膜の
透明性はより優れたものとなる。動的光散乱法による測
定は、例えば、大塚電子（株）製のレーザーゼータ電位
計ELS-8000等により行うことができる。
【００１６】本発明のビニルエステル系樹脂エマルジョ
ンの固形分濃度は特に制限されないが、通常、３０〜７
０重量％、好ましくは４０〜６５重量％のものが用いら
れる。固形分濃度が３０重量％未満の場合、エマルジョ
ンの放置安定性が低下し、２相に分離する恐れがある。
７０重量％をこえる場合、ビニルエステル系樹脂エマル
ジョンの製造が困難になる懸念が生じる。
ンの固形分濃度は特に制限されないが、通常、３０〜７
０重量％、好ましくは４０〜６５重量％のものが用いら
れる。固形分濃度が３０重量％未満の場合、エマルジョ
ンの放置安定性が低下し、２相に分離する恐れがある。
７０重量％をこえる場合、ビニルエステル系樹脂エマル
ジョンの製造が困難になる懸念が生じる。
【００１７】本発明のビニルエステル系樹脂エマルジョ
ンの製法は、ビニルエステル系単量体を乳化重合する際
に、非水溶性の水酸基含有化合物の存在下に行うこと以
外は、特に制限されない。例えば、反応容器中で、ＰＶ
Ａ系重合体の水溶液を分散剤に用い、該非水溶性の水酸
基含有化合物の存在下、ビニルエステル系単量体を一時
又は連続的に添加し、アゾ系重合開始剤、過酸化水素、
過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム等の過酸化物
系重合開始剤等の重合開始剤を添加し、乳化重合する従
来の方法が挙げられる。また、エチレン−ビニルエステ
ル系樹脂エマルジョンの場合は、オートクレーブ中でＰ
ＶＡ系重合体の水溶液を分散剤に用い、エチレン加圧
し、非水溶性の水酸基含有化合物の存在下、乳化重合す
る方法が挙げられる。前記重合開始剤は還元剤と併用
し、レドックス系で用いられる場合もある。その場合、
通常、過酸化水素は酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロン
ガリットなどと共に用いられる。また、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリウムは亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水
素ナトリウムなどとともに用いられる。
ンの製法は、ビニルエステル系単量体を乳化重合する際
に、非水溶性の水酸基含有化合物の存在下に行うこと以
外は、特に制限されない。例えば、反応容器中で、ＰＶ
Ａ系重合体の水溶液を分散剤に用い、該非水溶性の水酸
基含有化合物の存在下、ビニルエステル系単量体を一時
又は連続的に添加し、アゾ系重合開始剤、過酸化水素、
過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム等の過酸化物
系重合開始剤等の重合開始剤を添加し、乳化重合する従
来の方法が挙げられる。また、エチレン−ビニルエステ
ル系樹脂エマルジョンの場合は、オートクレーブ中でＰ
ＶＡ系重合体の水溶液を分散剤に用い、エチレン加圧
し、非水溶性の水酸基含有化合物の存在下、乳化重合す
る方法が挙げられる。前記重合開始剤は還元剤と併用
し、レドックス系で用いられる場合もある。その場合、
通常、過酸化水素は酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロン
ガリットなどと共に用いられる。また、過硫酸アンモニ
ウム、過硫酸カリウムは亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水
素ナトリウムなどとともに用いられる。
【００１８】本発明により得られるビニルエステル系樹
脂エマルジョンは、上記の方法で得られる該エマルジョ
ンをそのまま用いることができるが、必要があれば、本
発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマル
ジョンを添加して用いることができる。また、本発明の
ビニルエステル系樹脂エマルジョンには、通常使用され
る添加剤を添加することができる。この添加剤の例とし
ては、有機溶剤類（トルエン、キシレン等の芳香族類、
アルコール類、ケトン類、エステル類、含ハロゲン系溶
剤類等）、可塑剤、沈殿防止剤、増粘剤、流動性改良
剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、充填剤、湿潤剤、着色剤
等が挙げられる。さらには塩化アルミニウム、硝酸アル
ミニウムおよびその水和物、硫酸アルミニウム（硫酸バ
ンド）などを添加することも可能である。
脂エマルジョンは、上記の方法で得られる該エマルジョ
ンをそのまま用いることができるが、必要があれば、本
発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマル
ジョンを添加して用いることができる。また、本発明の
ビニルエステル系樹脂エマルジョンには、通常使用され
る添加剤を添加することができる。この添加剤の例とし
ては、有機溶剤類（トルエン、キシレン等の芳香族類、
アルコール類、ケトン類、エステル類、含ハロゲン系溶
剤類等）、可塑剤、沈殿防止剤、増粘剤、流動性改良
剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、充填剤、湿潤剤、着色剤
等が挙げられる。さらには塩化アルミニウム、硝酸アル
ミニウムおよびその水和物、硫酸アルミニウム（硫酸バ
ンド）などを添加することも可能である。
【００１９】本発明により得られるビニルエステル系樹
脂エマルジョンは、高粘度で、しかも耐水接着性、耐熱
接着性、耐温水接着性および放置安定性、とくに高温放
置安定性に優れ、さらに皮膜化した場合、造膜性、透明
性にも優れているため、木工用接着剤、紙工用接着剤、
合板／塩ビ用接着剤等の各種接着剤として有用であり、
とくに高粘度を必要とする木工用接着剤に有用であり、
さらに含浸紙用、不織製品用のバインダー、混和剤、打
継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工、コーティング剤
などの分野でも好適に用いられる。
脂エマルジョンは、高粘度で、しかも耐水接着性、耐熱
接着性、耐温水接着性および放置安定性、とくに高温放
置安定性に優れ、さらに皮膜化した場合、造膜性、透明
性にも優れているため、木工用接着剤、紙工用接着剤、
合板／塩ビ用接着剤等の各種接着剤として有用であり、
とくに高粘度を必要とする木工用接着剤に有用であり、
さらに含浸紙用、不織製品用のバインダー、混和剤、打
継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工、コーティング剤
などの分野でも好適に用いられる。
【００２０】
【実施例】次に、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例
において「部」および「％」は、特に断らない限り重量
基準を意味する。
らに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例
において「部」および「％」は、特に断らない限り重量
基準を意味する。
【００２１】実施例１ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた
１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水２７９．
２部、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）
−１（重合度１７００、けん化度９８．５モル％）１
９．５部を仕込み、９５℃で完全に溶解した。次に、こ
のＰＶＡ水溶液を冷却後、プロピレングリコール−モノ
−２−エチルヘキサノエート（四日市合成（株）製ワイ
ジノールEHP01）（本文記載の飽和溶解度：０．１ｇ未
満）１０．４部を添加した。窒素置換を行い、２００ｒ
ｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸の１
０％水溶液を４．４部および５％過酸化水素水３部をシ
ョット添加後、酢酸ビニル２６部を仕込み重合を開始し
た。重合開始３０分後に初期重合終了を確認した。酒石
酸の１０％水溶液を０．９部および５％過酸化水素水３
部をショット添加後、酢酸ビニル２３４部を２時間にわ
たって連続的に添加し、重合を完結させた後、冷却し
た。その後、６０メッシュのステンレス製金網を用いて
ろ過した。以上の結果、固形分濃度４７．８％のポリ酢
酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョン
の諸物性を以下の方法により測定した。結果を表１に示
す。 （１）耐熱接着力（カバ材の接着）；得られたビニルエ
ステル系樹脂エマルジョンをカバ材（柾目）に１５０ｇ
／ｍ２塗布し、はりあわせて７ｋｇ／ｍ２の荷重で１６
時間圧締し、その後、解圧し、２０℃６５％ＲＨ下で５
日間養生した。この試験片を６０℃の乾燥機中に２４時
間放置し、放置直後の圧縮せん断接着強度を２０℃、６
５％ＲＨ下で測定した。 （２）耐水接着力（カバ材の接着）；得られたビニルエ
ステル系樹脂エマルジョンをカバ材（柾目）に１５０ｇ
／ｍ２塗布し、はりあわせて７ｋｇ／ｍ２の荷重で１６
時間圧締し、その後、解圧し、２０℃６５％ＲＨ下で５
日間養生した。養生後、６０℃の温水に３時間浸漬し、
ぬれたままの状態で圧縮せん断強度を測定した。 （３）放置安定性；エマルジョンを６０℃で１月間放置
し、放置後の状態を観察した。評価結果を、○放置後も
変化なし、△やや増粘が見られる、×ゲル化、で示す。 （４）皮膜透明性；エマルジョンを２０℃でキャスト製
膜して得た厚さ５００μｍの皮膜を観察し、その透明性
を評価した。評価結果を、○ほぼ透明、△やや白濁、×
完全に白濁、で示す。 （５）皮膜造膜性；５℃において、スライドグラス上に
エマルジョン０．５ｇを滴下し、２４時間後に乾燥皮膜
の状態を観察し、以下の基準により評価を行った。○透
明、△やや白濁、×完全に白濁 （６）エマルジョン粒子径；エマルジョンの動的光散乱
法による平均粒子径を大塚電子製ELS-8000を用いて測定
した。 （７）エマルジョン粘度；３０℃で測定した。
１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水２７９．
２部、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）
−１（重合度１７００、けん化度９８．５モル％）１
９．５部を仕込み、９５℃で完全に溶解した。次に、こ
のＰＶＡ水溶液を冷却後、プロピレングリコール−モノ
−２−エチルヘキサノエート（四日市合成（株）製ワイ
ジノールEHP01）（本文記載の飽和溶解度：０．１ｇ未
満）１０．４部を添加した。窒素置換を行い、２００ｒ
ｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸の１
０％水溶液を４．４部および５％過酸化水素水３部をシ
ョット添加後、酢酸ビニル２６部を仕込み重合を開始し
た。重合開始３０分後に初期重合終了を確認した。酒石
酸の１０％水溶液を０．９部および５％過酸化水素水３
部をショット添加後、酢酸ビニル２３４部を２時間にわ
たって連続的に添加し、重合を完結させた後、冷却し
た。その後、６０メッシュのステンレス製金網を用いて
ろ過した。以上の結果、固形分濃度４７．８％のポリ酢
酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョン
の諸物性を以下の方法により測定した。結果を表１に示
す。 （１）耐熱接着力（カバ材の接着）；得られたビニルエ
ステル系樹脂エマルジョンをカバ材（柾目）に１５０ｇ
／ｍ２塗布し、はりあわせて７ｋｇ／ｍ２の荷重で１６
時間圧締し、その後、解圧し、２０℃６５％ＲＨ下で５
日間養生した。この試験片を６０℃の乾燥機中に２４時
間放置し、放置直後の圧縮せん断接着強度を２０℃、６
５％ＲＨ下で測定した。 （２）耐水接着力（カバ材の接着）；得られたビニルエ
ステル系樹脂エマルジョンをカバ材（柾目）に１５０ｇ
／ｍ２塗布し、はりあわせて７ｋｇ／ｍ２の荷重で１６
時間圧締し、その後、解圧し、２０℃６５％ＲＨ下で５
日間養生した。養生後、６０℃の温水に３時間浸漬し、
ぬれたままの状態で圧縮せん断強度を測定した。 （３）放置安定性；エマルジョンを６０℃で１月間放置
し、放置後の状態を観察した。評価結果を、○放置後も
変化なし、△やや増粘が見られる、×ゲル化、で示す。 （４）皮膜透明性；エマルジョンを２０℃でキャスト製
膜して得た厚さ５００μｍの皮膜を観察し、その透明性
を評価した。評価結果を、○ほぼ透明、△やや白濁、×
完全に白濁、で示す。 （５）皮膜造膜性；５℃において、スライドグラス上に
エマルジョン０．５ｇを滴下し、２４時間後に乾燥皮膜
の状態を観察し、以下の基準により評価を行った。○透
明、△やや白濁、×完全に白濁 （６）エマルジョン粒子径；エマルジョンの動的光散乱
法による平均粒子径を大塚電子製ELS-8000を用いて測定
した。 （７）エマルジョン粘度；３０℃で測定した。
【００２２】実施例２ 実施例１で用いたプロピレングリコール−モノ−２−エ
チルヘキサノエートを用いる代わりに２，２，４−トリ
メチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート
（チッソ（株）製ＣＳ−１２）（飽和溶解度：０．１５
ｇ）を用いた他は実施例１と同様にして乳化重合を行
い、固形分濃度４７．９％のポリ酢酸ビニル系エマルジ
ョンが得られた。このエマルジョンの評価を実施例１と
同様にして行った。結果を併せて表１に示す。
チルヘキサノエートを用いる代わりに２，２，４−トリ
メチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート
（チッソ（株）製ＣＳ−１２）（飽和溶解度：０．１５
ｇ）を用いた他は実施例１と同様にして乳化重合を行
い、固形分濃度４７．９％のポリ酢酸ビニル系エマルジ
ョンが得られた。このエマルジョンの評価を実施例１と
同様にして行った。結果を併せて表１に示す。
【００２３】比較例１ 実施例１で用いたプロピレングリコール−モノ−２−エ
チルヘキサノエートを乳化重合時に添加して用いる代わ
りに、乳化重合後に配合した他は実施例１と同様にして
乳化重合を行い、固形分濃度４７．６％のポリ酢酸ビニ
ル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価
を実施例１と同様にして行った。結果を併せて表１に示
す。
チルヘキサノエートを乳化重合時に添加して用いる代わ
りに、乳化重合後に配合した他は実施例１と同様にして
乳化重合を行い、固形分濃度４７．６％のポリ酢酸ビニ
ル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価
を実施例１と同様にして行った。結果を併せて表１に示
す。
【００２４】実施例３ 実施例１で用いたＰＶＡ−１を用いる代わりにＰＶＡ−
２（重合度１７００、けん化度８８モル％）を用いた他
は、実施例１と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度
４７．９％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られ
た。このエマルジョンの評価を実施例１と同様にして行
った。結果を併せて表１に示す。
２（重合度１７００、けん化度８８モル％）を用いた他
は、実施例１と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度
４７．９％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られ
た。このエマルジョンの評価を実施例１と同様にして行
った。結果を併せて表１に示す。
【００２５】実施例４ 実施例１で用いたＰＶＡ−１を用いる代わりにＰＶＡ−
３（重合度１７００、けん化度９８モル％、エチレン変
性量５モル％）を用いた他は、実施例１と同様にして乳
化重合を行い、固形分濃度４７．７％のポリ酢酸ビニル
系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を
実施例１と同様にして行った。結果を併せて表１に示
す。
３（重合度１７００、けん化度９８モル％、エチレン変
性量５モル％）を用いた他は、実施例１と同様にして乳
化重合を行い、固形分濃度４７．７％のポリ酢酸ビニル
系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を
実施例１と同様にして行った。結果を併せて表１に示
す。
【００２６】実施例５ 実施例１で用いたＰＶＡ−１を用いる代わりにＰＶＡ−
４（重合度１０００、けん化度９９．２モル％、エチレ
ン変性量８モル％）を用いた他は、実施例１と同様にし
て乳化重合を行い、固形分濃度４７．９％のポリ酢酸ビ
ニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評
価を実施例１と同様にして行った。結果を併せて表１に
示す。
４（重合度１０００、けん化度９９．２モル％、エチレ
ン変性量８モル％）を用いた他は、実施例１と同様にし
て乳化重合を行い、固形分濃度４７．９％のポリ酢酸ビ
ニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評
価を実施例１と同様にして行った。結果を併せて表１に
示す。
【００２７】比較例２ 実施例１で用いたプロピレングリコール−モノ−２−エ
チルヘキサノエート（四日市合成（株）製ワイジノール
EHP01）を用いる代わりに同量のイオン交換水を用いた
他は、実施例１と同様にして乳化重合を行い、固形分濃
度４７．９％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られ
た。このエマルジョンの評価を実施例１と同様にして行
った。結果を併せて表１に示す。
チルヘキサノエート（四日市合成（株）製ワイジノール
EHP01）を用いる代わりに同量のイオン交換水を用いた
他は、実施例１と同様にして乳化重合を行い、固形分濃
度４７．９％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られ
た。このエマルジョンの評価を実施例１と同様にして行
った。結果を併せて表１に示す。
【００２８】比較例３ 実施例１で用いたプロピレングリコール−モノ−２−エ
チルヘキサノエート（四日市合成（株）製ワイジノール
EHP01）を用いる代わりに同量の３−メトキシ−３−メ
チル−１−ブタノール（商品名（株）クラレ製ソルフィ
ット）（飽和溶解度：１００ｇ以上）を用いた他は、実
施例１と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度４７．
５％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。この
エマルジョンの評価を実施例１と同様にして行った。結
果を併せて表１に示す。
チルヘキサノエート（四日市合成（株）製ワイジノール
EHP01）を用いる代わりに同量の３−メトキシ−３−メ
チル−１−ブタノール（商品名（株）クラレ製ソルフィ
ット）（飽和溶解度：１００ｇ以上）を用いた他は、実
施例１と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度４７．
５％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。この
エマルジョンの評価を実施例１と同様にして行った。結
果を併せて表１に示す。
【００２９】比較例４ 実施例３で用いたプロピレングリコール−モノ−２−エ
チルヘキサノエート（四日市合成（株）製ワイジノール
EHP01）を用いる代わりに同量のイオン交換水を用いた
他は、実施例３と同様にして乳化重合を行い、固形分濃
度４７．９％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られ
た。このエマルジョンの評価を実施例１と同様にして行
った。結果を併せて表１に示す。
チルヘキサノエート（四日市合成（株）製ワイジノール
EHP01）を用いる代わりに同量のイオン交換水を用いた
他は、実施例３と同様にして乳化重合を行い、固形分濃
度４７．９％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られ
た。このエマルジョンの評価を実施例１と同様にして行
った。結果を併せて表１に示す。
【００３０】実施例６ 窒素吹き込み口、温度計、撹拌機を備えた耐圧オートク
レーブにＰＶＡ−３の５．５％水溶液７２．７部、プロ
ピレングリコール−モノ−２−エチルヘキサノエート
（四日市合成（株）製ワイジノールEHP01）２部を仕込
み、６０℃に昇温してから、窒素置換を行った。酢酸ビ
ニル８０部を仕込んだ後、エチレンを４０ｋｇ／ｃｍ2
まで加圧し、０．５％過酸化水素水溶液２部および２％
ロンガリット水溶液０．３部を圧入し、重合を開始し
た。残存酢酸ビニル濃度が１０％となったところで、エ
チレン放出し、エチレン圧力２０ｋｇ／ｃｍ2とし、３
％過酸化水素水溶液０．３部を圧入し重合を完結させ
た。重合中に凝集などがなく、重合安定性に優れてお
り、固形分濃度５５％、エチレン含量２０重量％のエチ
レン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンが得られた。このエ
マルジョンの評価を実施例１と同様にして行った。結果
を併せて表１に示す。
レーブにＰＶＡ−３の５．５％水溶液７２．７部、プロ
ピレングリコール−モノ−２−エチルヘキサノエート
（四日市合成（株）製ワイジノールEHP01）２部を仕込
み、６０℃に昇温してから、窒素置換を行った。酢酸ビ
ニル８０部を仕込んだ後、エチレンを４０ｋｇ／ｃｍ2
まで加圧し、０．５％過酸化水素水溶液２部および２％
ロンガリット水溶液０．３部を圧入し、重合を開始し
た。残存酢酸ビニル濃度が１０％となったところで、エ
チレン放出し、エチレン圧力２０ｋｇ／ｃｍ2とし、３
％過酸化水素水溶液０．３部を圧入し重合を完結させ
た。重合中に凝集などがなく、重合安定性に優れてお
り、固形分濃度５５％、エチレン含量２０重量％のエチ
レン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンが得られた。このエ
マルジョンの評価を実施例１と同様にして行った。結果
を併せて表１に示す。
【００３１】比較例５ 実施例６で用いたプロピレングリコール−モノ−２−エ
チルヘキサノエート（四日市合成（株）製ワイジノール
EHP01）を用いる代わりに同量のイオン交換水を用いた
他は、実施例６と同様にして乳化重合を行い、固形分濃
度５５．２％、エチレン含量２０重量％のエチレン−酢
酸ビニル樹脂エマルジョンが得られた。このエマルジョ
ンの評価を実施例１と同様にして行った。結果を併せて
表１に示す。
チルヘキサノエート（四日市合成（株）製ワイジノール
EHP01）を用いる代わりに同量のイオン交換水を用いた
他は、実施例６と同様にして乳化重合を行い、固形分濃
度５５．２％、エチレン含量２０重量％のエチレン−酢
酸ビニル樹脂エマルジョンが得られた。このエマルジョ
ンの評価を実施例１と同様にして行った。結果を併せて
表１に示す。
【００３２】比較例６ 実施例１で用いたプロピレングリコール−モノ−２−エ
チルヘキサノエート（四日市合成（株）製ワイジノール
EHP01）を用いる代わりに同量のイオン交換水を用いた
他は、実施例１と同様にして乳化重合を行い、固形分濃
度４７．７％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られ
た。このエマルジョン１００部に対して、プロピレング
リコール−モノ−２−エチルヘキサノエート（四日市合
成（株）製ワイジノールEHP01）４部を添加した組成物
の評価を実施例１と同様にして行った。結果を併せて表
１に示す。
チルヘキサノエート（四日市合成（株）製ワイジノール
EHP01）を用いる代わりに同量のイオン交換水を用いた
他は、実施例１と同様にして乳化重合を行い、固形分濃
度４７．７％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られ
た。このエマルジョン１００部に対して、プロピレング
リコール−モノ−２−エチルヘキサノエート（四日市合
成（株）製ワイジノールEHP01）４部を添加した組成物
の評価を実施例１と同様にして行った。結果を併せて表
１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】PVA−1；重合度１７００、けん化度９８．
５モル％（（株）クラレ製PVA−117） PVA−2；重合度１７００、けん化度８８モル％（（株）
クラレ製PVA−217） PVA−3；重合度１７００、けん化度９８モル％、エチレ
ン単位含有量５モル％ PVA−4；重合度１０００、けん化度９９．２モル％、エ
チレン単位含有量８モル％
５モル％（（株）クラレ製PVA−117） PVA−2；重合度１７００、けん化度８８モル％（（株）
クラレ製PVA−217） PVA−3；重合度１７００、けん化度９８モル％、エチレ
ン単位含有量５モル％ PVA−4；重合度１０００、けん化度９９．２モル％、エ
チレン単位含有量８モル％
【００３５】実施例７ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた
１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水２７９．
２部、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）
−５（重合度１７００、けん化度９８．５モル％、エチ
レン変性量４モル％）１９．５部を仕込み、９５℃で完
全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却後、エチ
レングリコールモノフェニルエーテル（四日市合成
（株）製フェノキシエタノールＳ）（飽和溶解度：３．
３ｇ）２．６部を添加した。窒素置換を行い、２００ｒ
ｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸の１
０％水溶液を４．４部および５％過酸化水素水３部をシ
ョット添加後、酢酸ビニル２６部を仕込み重合を開始し
た。重合開始３０分後に初期重合終了を確認した。酒石
酸の１０％水溶液を０．９部および５％過酸化水素水３
部をショット添加後、酢酸ビニル２３４部を２時間にわ
たって連続的に添加し、重合を完結させた後、冷却し
た。その後、６０メッシュのステンレス製金網を用いて
ろ過した。以上の結果、固形分濃度４７．８％のポリ酢
酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョン
の諸物性を以下の方法により測定した。結果を表２に示
す。 （１）耐温水接着力（カバ材の接着）；得られたビニル
エステル系樹脂エマルジョンをカバ材（柾目）に１５０
ｇ／ｍ２塗布し、はりあわせて７ｋｇ／ｍ２の荷重で１
６時間圧締し、その後、解圧し、２０℃６５％ＲＨ下で
５日間養生した。この試験片を７０℃の温水に６時間浸
漬し、ぬれたままの状態で圧縮せん断強度を測定した。
乾燥機中に２４時間放置し、放置直後の圧縮せん断接着
強度を２０℃、６５％ＲＨ下で測定した。 （２）分散質の重合度；エマルジョンを２０℃でキャス
ト製膜して得た厚さ５００μｍの皮膜をアセトンにより
抽出して得たポリ酢酸ビニルの重合度をJISK6726により
測定した。
１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水２７９．
２部、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと略記する）
−５（重合度１７００、けん化度９８．５モル％、エチ
レン変性量４モル％）１９．５部を仕込み、９５℃で完
全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却後、エチ
レングリコールモノフェニルエーテル（四日市合成
（株）製フェノキシエタノールＳ）（飽和溶解度：３．
３ｇ）２．６部を添加した。窒素置換を行い、２００ｒ
ｐｍで撹拌しながら、６０℃に昇温した後、酒石酸の１
０％水溶液を４．４部および５％過酸化水素水３部をシ
ョット添加後、酢酸ビニル２６部を仕込み重合を開始し
た。重合開始３０分後に初期重合終了を確認した。酒石
酸の１０％水溶液を０．９部および５％過酸化水素水３
部をショット添加後、酢酸ビニル２３４部を２時間にわ
たって連続的に添加し、重合を完結させた後、冷却し
た。その後、６０メッシュのステンレス製金網を用いて
ろ過した。以上の結果、固形分濃度４７．８％のポリ酢
酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョン
の諸物性を以下の方法により測定した。結果を表２に示
す。 （１）耐温水接着力（カバ材の接着）；得られたビニル
エステル系樹脂エマルジョンをカバ材（柾目）に１５０
ｇ／ｍ２塗布し、はりあわせて７ｋｇ／ｍ２の荷重で１
６時間圧締し、その後、解圧し、２０℃６５％ＲＨ下で
５日間養生した。この試験片を７０℃の温水に６時間浸
漬し、ぬれたままの状態で圧縮せん断強度を測定した。
乾燥機中に２４時間放置し、放置直後の圧縮せん断接着
強度を２０℃、６５％ＲＨ下で測定した。 （２）分散質の重合度；エマルジョンを２０℃でキャス
ト製膜して得た厚さ５００μｍの皮膜をアセトンにより
抽出して得たポリ酢酸ビニルの重合度をJISK6726により
測定した。
【００３６】実施例８ 実施例７で用いたエチレングリコールモノフェニルエー
テルを用いる代わりに、ポリエチレングリコールモノフ
ェニルエーテル（四日市合成（株）製Y-PE）（飽和溶解
度：２．５ｇ）を用いた他は実施例７と同様にして乳化
重合を行い、固形分濃度４８％のポリ酢酸ビニル系エマ
ルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を実施例
７と同様にして行った。結果を併せて表２に示す。
テルを用いる代わりに、ポリエチレングリコールモノフ
ェニルエーテル（四日市合成（株）製Y-PE）（飽和溶解
度：２．５ｇ）を用いた他は実施例７と同様にして乳化
重合を行い、固形分濃度４８％のポリ酢酸ビニル系エマ
ルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を実施例
７と同様にして行った。結果を併せて表２に示す。
【００３７】比較例７ 実施例７で用いたエチレングリコールモノフェニルエー
テルを用いなかった他は実施例７と同様にして乳化重合
を行い、固形分濃度４７．６％のポリ酢酸ビニル系エマ
ルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を実施例
７と同様にして行った。結果を併せて表２に示す。
テルを用いなかった他は実施例７と同様にして乳化重合
を行い、固形分濃度４７．６％のポリ酢酸ビニル系エマ
ルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を実施例
７と同様にして行った。結果を併せて表２に示す。
【００３８】比較例８ 実施例７で用いたエチレングリコールモノフェニルエー
テルを乳化重合時に添加して用いる代わりに、乳化重合
後に配合した他は実施例７と同様にして乳化重合を行
い、固形分濃度４７．５％のポリ酢酸ビニル系エマルジ
ョンが得られた。このエマルジョンの評価を実施例７と
同様にして行った。結果を併せて表２に示す。
テルを乳化重合時に添加して用いる代わりに、乳化重合
後に配合した他は実施例７と同様にして乳化重合を行
い、固形分濃度４７．５％のポリ酢酸ビニル系エマルジ
ョンが得られた。このエマルジョンの評価を実施例７と
同様にして行った。結果を併せて表２に示す。
【００３９】比較例９ 実施例７で用いたエチレングリコールモノフェニルエー
テルを用いる代わりに、３−メチル−３−メトキシブタ
ノール（（株）クラレ製ソルフィット）を用いた他は実
施例７と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度４７．
８％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。この
エマルジョンの評価を実施例７と同様にして行った。結
果を併せて表２に示す。
テルを用いる代わりに、３−メチル−３−メトキシブタ
ノール（（株）クラレ製ソルフィット）を用いた他は実
施例７と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度４７．
８％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。この
エマルジョンの評価を実施例７と同様にして行った。結
果を併せて表２に示す。
【００４０】実施例９ 実施例７で用いたＰＶＡ−５を用いる代わりにＰＶＡ−
２（重合度１７００、けん化度８８モル％；（株）クラ
レ製PVA-217）を用いた他は、実施例７と同様にして乳
化重合を行い、固形分濃度４７．９％のポリ酢酸ビニル
系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を
実施例７と同様にして行った。結果を併せて表２に示
す。
２（重合度１７００、けん化度８８モル％；（株）クラ
レ製PVA-217）を用いた他は、実施例７と同様にして乳
化重合を行い、固形分濃度４７．９％のポリ酢酸ビニル
系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を
実施例７と同様にして行った。結果を併せて表２に示
す。
【００４１】比較例１０ 実施例９においてエチレングリコールモノフェニルエー
テルを用いなかった他は実施例９と同様にして乳化重合
を行い、固形分濃度４７．８％のポリ酢酸ビニル系エマ
ルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を実施例
７と同様にして行った。結果を併せて表２に示す。
テルを用いなかった他は実施例９と同様にして乳化重合
を行い、固形分濃度４７．８％のポリ酢酸ビニル系エマ
ルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を実施例
７と同様にして行った。結果を併せて表２に示す。
【００４２】実施例１０ 実施例７で用いたＰＶＡ−５を用いる代わりにＰＶＡ−
１（重合度１７００、けん化度９８.５モル％；（株）
クラレ製PVA-117）を用いた他は、実施例７と同様にし
て乳化重合を行い、固形分濃度４７．７％のポリ酢酸ビ
ニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評
価を実施例７と同様にして行った。結果を併せて表２に
示す。
１（重合度１７００、けん化度９８.５モル％；（株）
クラレ製PVA-117）を用いた他は、実施例７と同様にし
て乳化重合を行い、固形分濃度４７．７％のポリ酢酸ビ
ニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評
価を実施例７と同様にして行った。結果を併せて表２に
示す。
【００４３】比較例１１ 実施例１０においてエチレングリコールモノフェニルエ
ーテルを用いなかった他は実施例１０と同様にして乳化
重合を行い、固形分濃度４７．８％のポリ酢酸ビニル系
エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を実
施例７と同様にして行った。結果を併せて表２に示す。
ーテルを用いなかった他は実施例１０と同様にして乳化
重合を行い、固形分濃度４７．８％のポリ酢酸ビニル系
エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を実
施例７と同様にして行った。結果を併せて表２に示す。
【００４４】実施例１１ 実施例７で用いたＰＶＡ−５を用いる代わりにＰＶＡ−
４（重合度１０００、けん化度９９．２モル％、エチレ
ン変性量８モル％）を用いた他は、実施例７と同様にし
て乳化重合を行い、固形分濃度４７．９％のポリ酢酸ビ
ニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評
価を実施例７と同様にして行った。結果を併せて表２に
示す
４（重合度１０００、けん化度９９．２モル％、エチレ
ン変性量８モル％）を用いた他は、実施例７と同様にし
て乳化重合を行い、固形分濃度４７．９％のポリ酢酸ビ
ニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評
価を実施例７と同様にして行った。結果を併せて表２に
示す
【００４５】実施例１２ 窒素吹き込み口、温度計、撹拌機を備えた耐圧オートク
レーブにＰＶＡ−４の５．５％水溶液７２．７部、エチ
レングリコールモノフェニルエーテル（四日市合成
（株）製フェノキシエタノールＳ）０．４部を仕込み、
６０℃に昇温してから、窒素置換を行った。酢酸ビニル
８０部を仕込んだ後、エチレンを４０ｋｇ／ｃｍ2まで
加圧し、０．５％過酸化水素水溶液２部および２％ロン
ガリット水溶液０．３部を圧入し、重合を開始した。残
存酢酸ビニル濃度が１０％となったところで、エチレン
放出し、エチレン圧力２０ｋｇ／ｃｍ2とし、３％過酸
化水素水溶液０．３部を圧入し重合を完結させた。重合
中に凝集などがなく、重合安定性に優れており、固形分
濃度５５％、エチレン含量２０重量％のエチレン−酢酸
ビニル樹脂エマルジョンが得られた。このエマルジョン
の評価を実施例７と同様にして行った。結果を併せて表
２に示す。
レーブにＰＶＡ−４の５．５％水溶液７２．７部、エチ
レングリコールモノフェニルエーテル（四日市合成
（株）製フェノキシエタノールＳ）０．４部を仕込み、
６０℃に昇温してから、窒素置換を行った。酢酸ビニル
８０部を仕込んだ後、エチレンを４０ｋｇ／ｃｍ2まで
加圧し、０．５％過酸化水素水溶液２部および２％ロン
ガリット水溶液０．３部を圧入し、重合を開始した。残
存酢酸ビニル濃度が１０％となったところで、エチレン
放出し、エチレン圧力２０ｋｇ／ｃｍ2とし、３％過酸
化水素水溶液０．３部を圧入し重合を完結させた。重合
中に凝集などがなく、重合安定性に優れており、固形分
濃度５５％、エチレン含量２０重量％のエチレン−酢酸
ビニル樹脂エマルジョンが得られた。このエマルジョン
の評価を実施例７と同様にして行った。結果を併せて表
２に示す。
【００４６】比較例１２ 実施例１２で用いたエチレングリコールモノフェニルエ
ーテルを用いる代わりに同量のイオン交換水を用いた他
は、実施例１２と同様にして乳化重合を行い、固形分濃
度５５．２％、エチレン含量２０重量％のエチレン−酢
酸ビニル樹脂エマルジョンが得られた。このエマルジョ
ンの評価を実施例７と同様にして行った。結果を併せて
表２に示す。
ーテルを用いる代わりに同量のイオン交換水を用いた他
は、実施例１２と同様にして乳化重合を行い、固形分濃
度５５．２％、エチレン含量２０重量％のエチレン−酢
酸ビニル樹脂エマルジョンが得られた。このエマルジョ
ンの評価を実施例７と同様にして行った。結果を併せて
表２に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】PVA−５；重合度１７００、けん化度９
８．５モル％、エチレン単位含有量４モル％
８．５モル％、エチレン単位含有量４モル％
【００４９】
【発明の効果】本発明の方法により得たビニルエステル
系樹脂エマルジョンは、高粘度で、しかも耐水接着性、
耐熱接着性、耐温水接着性、放置安定性、とくに高温放
置安定性に優れ、さらに皮膜化する際、造膜性、透明性
にも優れているため、各種接着剤として特に有用であ
り、さらに含浸紙用、不織製品用のバインダー、混和
剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野
で好適に用いられる。
系樹脂エマルジョンは、高粘度で、しかも耐水接着性、
耐熱接着性、耐温水接着性、放置安定性、とくに高温放
置安定性に優れ、さらに皮膜化する際、造膜性、透明性
にも優れているため、各種接着剤として特に有用であ
り、さらに含浸紙用、不織製品用のバインダー、混和
剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工などの分野
で好適に用いられる。
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Claims (10)
- 【請求項１】 ビニルアルコール系重合体を分散剤と
し、ビニルエステル系単量体を、非水溶性の水酸基含有
化合物の存在下に乳化重合することを特徴とするビニル
エステル系樹脂エマルジョンの製法。 - 【請求項２】 ビニルアルコール系重合体が、エチレン
単位を０．５モル％以上、２０モル％以下含有するビニ
ルアルコール系重合体である請求項１記載のビニルエス
テル系樹脂エマルジョンの製法。 - 【請求項３】 ビニルエステル系樹脂エマルジョンが、
ビニルエステル系単量体とエチレンとの共重合体エマル
ジョンである請求項１または２記載のビニルエステル系
樹脂エマルジョンの製法。 - 【請求項４】 非水溶性の水酸基含有化合物が、非水溶
性のエステルアルコール化合物である請求項１〜３のい
ずれかに記載のビニルエステル系樹脂エマルジョンの製
法。 - 【請求項５】 非水溶性の水酸基含有化合物が、非水溶
性の脂肪族系エステルアルコール化合物である請求項１
〜３のいずれかに記載のビニルエステル系樹脂エマルジ
ョンの製法。 - 【請求項６】 非水溶性の水酸基含有化合物が、プロピ
レングリコール−モノ−２−エチルヘキサノエートであ
る請求項１〜３のいずれかに記載のビニルエステル系樹
脂エマルジョンの製法。 - 【請求項７】 非水溶性の水酸基含有化合物が、２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイ
ソブチレートである請求項１〜３のいずれかに記載のビ
ニルエステル系樹脂エマルジョンの製法。 - 【請求項８】 非水溶性の水酸基含有化合物が、非水溶
性のグリコールエーテル化合物である請求項１〜３のい
ずれかに記載のビニルエステル系樹脂エマルジョンの製
法。 - 【請求項９】 非水溶性の水酸基含有化合物が、フェニ
ル基を含有するグリコールエーテル化合物である請求項
１〜３のいずれかに記載のビニルエステル系樹脂エマル
ジョンの製法。 - 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれかの方法により
得られたビニルエステル系樹脂エマルジョンからなる接
着剤。
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|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| EP1612226B1 (en) * | 2003-04-09 | 2009-12-09 | Kuraray Co., Ltd. | (meth)acrylic resin emulsion and process for producing the same |
| CN100360569C (zh) * | 2003-04-09 | 2008-01-09 | 可乐丽股份有限公司 | (甲基)丙烯酸树脂系乳状液及其制造方法 |
| KR100830909B1 (ko) * | 2007-04-27 | 2008-05-22 | (주)영우켐텍 | 아크릴산 에스테르 공중합체 조성물 및 재분산성 분말 |
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| CA2689182A1 (en) * | 2008-12-29 | 2010-06-29 | Alistair John Mclennan | Vinyl acetate / neoalkanoic acid vinyl ester copolymers and uses thereof |
| IT1399630B1 (it) | 2010-04-20 | 2013-04-26 | Perfetti Van Melle Spa | Formulazioni alimentari a lento rilascio |
| CA2743794C (en) * | 2010-06-25 | 2013-09-10 | Dow Global Technologies Llc | Coalescent for aqueous compositions |
| RU2469541C2 (ru) * | 2011-03-30 | 2012-12-20 | Общество С Ограниченной Ответственностью "Производственно-Коммерческая Фирма "Атлантис-Пак" | Модифицированный поливиниловый спирт и содержащая его паро- и дымопроницаемая синтетическая оболочка для пищевых продуктов |
| KR101831149B1 (ko) | 2011-09-12 | 2018-02-26 | 마페이 에스.피.에이. | 비닐 아세테이트／비닐 ３,５,５-트리메틸헥사노에이트 공중합체 결합제 수지 |
| TR201910188T4 (tr) | 2012-12-14 | 2019-07-22 | Henkel Ag & Co Kgaa | Poli̇vi̇ni̇l asetat di̇spersi̇yonu üretme metodu |
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| CN113072170B (zh) * | 2021-04-22 | 2022-09-13 | 青海洁神环境科技股份有限公司 | 一种生物转盘盘片材料及其制备方法 |
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| DE3226681A1 (de) * | 1982-07-16 | 1984-01-19 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Waessrige polyvinylester-dispersion, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| US4921898A (en) | 1985-08-02 | 1990-05-01 | Air Products And Chemicals, Inc. | Vinyl acetate-ethylene copolymer emulsions prepared in the presence of a stabilizing system of a low molecular weight polyvinyl alcohol and a surfactant |
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| DE4431343A1 (de) * | 1994-09-02 | 1996-03-07 | Hoechst Ag | Heterogene Polyvinylester-Dispersionen und -Pulver |
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