JP2002003515A - ビニルエステル系樹脂エマルジョン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐水性および放置安定性に優れ、さらに皮膜化
した場合、透明性にも優れるビニルエステル系樹脂エマ
ルジョンを提供すること。 【解決手段】エチレン単位を０．５モル％以上、１０モ
ル％以下含有するビニルアルコール系重合体を分散剤と
し、ビニルエステル系樹脂エマルジョンを乳化重合する
際、グリコールエーテル化合物を含有させて得られるこ
とを特徴とするビニルエステル系樹脂エマルジョン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐水性および放置
安定性に優れ、さらに皮膜化した場合、透明性にも優れ
るビニルエステル系樹脂エマルジョンに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリビニルアルコール（以下、 P
VAと略記することがある）はエチレン性不飽和単量体、
特に酢酸ビニルに代表されるビニルエステル系単量体の
乳化重合用保護コロイドとして広く用いられており、こ
れを保護コロイドとして用いて乳化重合して得られるビ
ニルエステル系水性エマルジョンは紙用、木工用および
プラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用および不織
製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗
料、紙加工および繊維加工などの分野で広く用いられて
いる。このような水性エマルジョンは、 PVA系重合体の
けん化度を調整することにより、一般的に粘度が低く、
ニュートニアン流動に近い粘性を有し、比較的耐水性の
良好なものから、一般的に粘度が高く、比較的エマルジ
ョン粘度の温度依存性が小さいものが得られることか
ら、種々の用途に賞用されてきた。木工用接着剤として
は、より高粘度のエマルジョンが好ましく、いわゆる部
分けん化PVAを保護コロイドとしたビニルエステル系水
性エマルジョンが広く用いられている。部分けん化PVA
を保護コロイドとしたビニルエステル系水性エマルジョ
ンは、低温安定性に優れ、高粘度のものが得やすい反
面、耐水性に劣る問題点を有している。一方、完全けん
化PVAを保護コロイドとしたビニルエステル系水性エマ
ルジョンは、耐水性に優れるものの、低温安定性に劣る
問題点を有している。このような問題点を解決する目的
で、特開昭６３−４６２５２号公報、特開昭６４−６２
３４７号公報等において３−メチル−３−メトキシブタ
ノールや水溶性でかつアルコール性ＯＨ基を有する化合
物を含有させることが提案され、耐水性、放置安定性等
が改善されているが、従来から用いられる部分けん化PV
A、完全けん化PVAでは限界があるのが現状であった。こ
のような状況の中で、エチレン単位を含有するビニルア
ルコール系重合体を分散剤として用いることが提案（特
開平１１−２１５２９号公報、特開平１１−２１３８０
号公報、特開平１０−２２６７７４号公報等）され、耐
水性と低温放置安定性が大幅に改善された。しかしなが
ら、エチレン単位を含有するビニルアルコール系重合体
は、エチレン単位の導入により、その水溶性が低下して
おり、該ビニルアルコール系重合体を保護コロイドとし
たエマルジョンは、６０〜８０℃での乳化重合時に顕著
な増粘がおこる問題点があった。乳化重合時に顕著な増
粘がおこると、攪拌が不良となり、安定にエマルジョン
を得られない場合があり、固形分を下げ、高温時にも攪
拌不良とならないよう調整する必要があった。このため
得られるエマルジョンは必然的に低粘度となり、木工用
接着剤など高粘度を必要とする用途には適さないのが現
状であった。また、得られたエマルジョンも同様に４０
℃以上の高温で増粘がおこり、高温での放置安定性に問
題があった。また、エチレン単位を含有するビニルアル
コール系重合体を保護コロイドとするエマルジョンは低
温放置安定性に優れるため、従来部分けん化ＰＶＡが用
いられていた用途にも、エチレン単位を含有するビニル
アルコール系重合体の完全けん化品が用いられている。
しかし、完全けん化品であるが故に、界面活性は従来の
部分けん化ＰＶＡに比べて低く、得られるエマルジョン
の粒子径が大きくなる。粒子径が大きくなるために、エ
マルジョンを皮膜化した場合、その透明性に劣る問題点
があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、耐水性および放置安定性に優れ、さらに
皮膜化した場合、透明性にも優れるビニルエステル系樹
脂エマルジョンを提供することを目的とするものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有するビニルエステル系樹脂エマルジョン
を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、エチレン単位を
０．５モル％以上、１０モル％以下含有するビニルアル
コール系重合体を分散剤とし、ビニルエステル系樹脂エ
マルジョンを乳化重合する際、グリコールエーテル化合
物を含有させて得られることを特徴とするビニルエステ
ル系樹脂エマルジョンが上記目的を満足するものである
ことを見出し本発明を完成させるに到った。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるエチレン単位
を０．５モル％以上、１０モル％以下含有するビニルア
ルコール系重合体（以下、本発明の該重合体を、低エチ
レン変性ＰＶＡ系重合体と略記することがある）の製造
方法としては特に制限はなく、公知の方法によりビニル
エステルとエチレンとの共重合体をけん化することによ
り得ることができる。

【０００６】また、ここで、ビニルエステルとしては、
蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリ
ン酸ビニルなどが挙げられるが、一般に酢酸ビニルが好
ましく用いられる。

【０００７】また、該分散剤は本発明の効果を損なわな
い範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合
したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体
としては、例えば、プロピレン、アクリル酸、メタクリ
ル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルア
ミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリ
ド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸お
よびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチル
ビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、
臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビ
ニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸
ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ビニル
ピロリドン、 Ｎ−ビニルホルムアミド、 Ｎ−ビニルア
セトアミド等のＮ−ビニルアミド類が挙げられる。ま
た、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオ
ール化合物の存在下で、エチレンと酢酸ビニルなどのビ
ニルエステル系単量体を共重合し、それをけん化するこ
とによって得られる末端変性物も用いることができる。

【０００８】本発明において分散剤として用いる低エチ
レン変性ＰＶＡ系重合体におけるエチレン含量は０．５
モル％以上、１０モル％以下が必須である。エチレン含
量が０．５モル％未満の場合は、水性エマルジョンの低
温における放置安定性が低下する場合があり不都合であ
り、一方、エチレン含量が１０モル％より大の場合には
ポリビニルアルコール本来の特徴である水溶性が低下す
る恐れがあり不都合である。また本発明に用いる低エチ
レン変性ＰＶＡ系重合体のけん化度は、特に制限されな
いが、通常８０モル％以上のものが用いられ、好ましく
は８５モル％、より好ましくは９５モル％以上のものが
用いられる。けん化度が８０モル％未満の場合には、低
エチレン変性ＰＶＡ系重合体本来の性質である水溶性が
低下する懸念が生じる。該低エチレン変性ＰＶＡ系重合
体の重合度は特に制限されないが、通常１００〜８００
０の範囲のものが用いられ、３００〜３０００がより好
ましく用いられる。重合度が１００未満の場合には、低
エチレン変性ＰＶＡ系重合体の保護コロイドとしての特
徴が発揮されず、８０００を越える場合には、該低エチ
レン変性ＰＶＡ系重合体の工業的な製造に問題がある。

【０００９】また低エチレン変性ＰＶＡ系重合体の使用
量は特に制限されないが、ビニルエステル系樹脂エマル
ジョンの固形分１００重量部中において、０．５〜１５
重量部、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは
１．５〜７重量部である。低エチレン変性ＰＶＡ系重合
体の使用量が０．５重量部未満であると、重合安定性が
低下する恐れがある。一方、１５重量部を越えた場合に
は得られるビニルエステル系樹脂エマルジョンの耐水性
が低下する懸念が生じる。

【００１０】本発明のビニルエステル系樹脂エマルジョ
ンの分散質を構成するビニルエステル系単量体として、
蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリ
ン酸ビニルなどが挙げられるが、一般に酢酸ビニルが好
ましく用いられる。

【００１１】また、本発明では、ビニルエステル系単量
体とエチレンを共重合し、エチレン−ビニルエステル系
樹脂エマルジョンとするのも好ましい態様の一つであ
る。その場合、エチレン−ビニルエステル系樹脂エマル
ジョンのエチレン含有量は特に制限されないが、通常、
３〜３５重量％のものが用いられる。好ましくは、５〜
３０重量％である。エチレン含有量が３重量％未満の場
合、その導入効果が少ないため、エマルジョンの造膜性
に劣る場合がある。また、エチレン含有量が３５重量％
をこえる場合、エチレン−ビニルエステル系樹脂エマル
ジョンの製造が困難になる懸念が生じる。

【００１２】また、上記分散質は、本発明の効果を損な
わない範囲で共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体
またはジエン系単量体を共重合しても構わない。エチレ
ン性不飽和単量体およびジエン系単量体から選ばれる少
なくとも一種の単量体単位としては、プロピレン、イソ
ブチレンなどのオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニ
ル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどの
ハロゲン化オレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸
エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキ
シエチルなどのメタクリル酸エステル、アクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル
およびこれらの四級化物、さらには、アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、
N,N'−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩など
のアクリルアミド系単量体、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−スチレンスルホン酸およびナトリウム、カリ
ウム塩などのスチレン系単量体、その他N−ビニルピロ
リドンなど、また、ブタジエン、イソプレン、クロロプ
レンなどのジエン系単量体、さらに、ジビニルベンゼ
ン、テトラアリロキシエタン、N,N'−メチレンビス−ア
クリルアミド、2,2'−ビス（４−アクリロキシポリエト
キシフェニル）プロパン、 1,3−ブチレングリコールジ
アクリレート、 1,5−ペンタンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリ
コールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アリルメタ
クリレート、 1,4−ブタンジオールジアクリレート、エ
チレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレング
リコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ
メタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエ
チレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリ
コールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメ
タクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、2,2−ビス
（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパ
ン、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル酸亜鉛、メ
タクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、N,
N'−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレー
ト、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレ
ート、トリアリルトリメリテート、ジアリルクロレンデ
ート、エチレングリコールジグリシジルエーテルアクリ
レート等の多官能性単量体が挙げられ、これらは単独あ
るいは二種以上混合して用いられる。

【００１３】本発明のビニルエステル系樹脂エマルジョ
ンに用いるグリコールエーテル化合物としては、例え
ば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレ
ングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジエチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピ
レングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコ
ールジブチルエーテルが挙げられる。さらに、エチレン
グリコールの縮合体であるジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジヘキシ
ルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ペン
タエチレングリコールジエチルエーテル、ヘキサエチレ
ングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメ
チルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエー
テル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、
ヘキサプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、３−メトキ
シ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−
ブタノール等が挙げられる。これらの中でも水酸基を有
するグリコールエーテル化合物が好ましく、特に３−メ
トキシ−３−メチル−１−ブタノールが好ましく用いら
れ、市販品としては（株）クラレ製ソルフィットが挙げ
られる。また、これらは単独でもよく、２種類以上を選
び併用してもよい。

【００１４】グリコールエーテル化合物の添加量は特に
制限されないが、ビニルエステル系樹脂エマルジョンの
固形分１００重量部に対して、０．５〜２０重量部、好
ましくは１〜１０重量部である。添加量が０．５重量部
未満では、得られるエマルジョンの粒子径が大きくな
り、透明な皮膜が得られなくなる恐れがある。一方、２
０重量部を越えた場合、重合安定性が低下する懸念があ
る。

【００１５】本発明のビニルエステル系樹脂エマルジョ
ンの平均粒子径は特に制限されないが、通常、動的光散
乱法による測定値が１μｍ以下であることが好ましく、
より好ましくは０．８μｍ以下、さらに好ましくは０．
５μｍ以下である。平均粒子径が１μｍをこえた場合、
該エマルジョンから得られる皮膜の透明性が低下する懸
念が生じる。動的光散乱法による測定は、例えば、大塚
電子（株）製のレーザーゼータ電位計ELS-8000等により
行うことができる。

【００１６】本発明のビニルエステル系樹脂エマルジョ
ンの固形分は特に制限されないが、通常、３０〜７０重
量％、好ましくは５０〜６５重量％のものが用いられ
る。固形分が３０重量％未満の場合、エマルジョンの放
置安定性が低下し、２相に分離する恐れがある。７０重
量％をこえる場合、ビニルエステル系樹脂エマルジョン
の製造が困難になる懸念が生じる。

【００１７】本発明のビニルエステル系樹脂エマルジョ
ンの製法は特に制限されないが、反応容器中で、低エチ
レン変性ＰＶＡ系重合体の水溶液を分散剤に用い、グリ
コールエーテル化合物の存在下、ビニルエステル系単量
体を一時又は連続的に添加し、アゾ系重合開始剤、過酸
化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム等の
過酸化物系重合開始剤等の重合開始剤を添加し、乳化重
合する従来の方法が挙げられる。また、エチレン−ビニ
ルエステル系樹脂エマルジョンの場合は、オートクレー
ブ中で低エチレン変性ＰＶＡ系重合体の水溶液を分散剤
に用い、エチレン加圧し、グリコールエーテル化合物の
存在下、乳化重合する方法が挙げられる。前記重合開始
剤は還元剤と併用し、レドックス系で用いられる場合も
ある。その場合、通常、過酸化水素は酒石酸、Ｌ−アス
コルビン酸、ロンガリットなどとともに用いられる。ま
た、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムは亜硫酸水素
ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどとともに用いられ
る。

【００１８】本発明のビニルエステル系樹脂エマルジョ
ンは、上記の方法で得られる該エマルジョンをそのまま
用いることができるが、必要があれば、本発明の効果を
損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョンを添加
して用いることができる。また、本発明のビニルエステ
ル系樹脂エマルジョンには、通常使用される添加剤を添
加することができる。この添加剤の例としては、有機溶
剤類（トルエン、キシレン等の芳香族類、アルコール
類、ケトン類、エステル類、含ハロゲン系溶剤類等）、
可塑剤、沈殿防止剤、増粘剤、流動性改良剤、防腐剤、
防錆剤、消泡剤、充填剤、湿潤剤、着色剤等が挙げられ
る。

【００１９】本発明のビニルエステル系樹脂エマルジョ
ンは、耐水性および放置安定性に優れ、さらに皮膜化し
た場合、透明性にも優れているため、木工用接着剤、紙
工用接着剤、合板／塩ビ用接着剤等の各種接着剤、含浸
紙用、不織製品用のバインダー、混和剤、打継ぎ材、塗
料、紙加工および繊維加工、コーティング剤などの分野
で好適に用いられる。

【００２０】

【実施例】次に、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例
において「部」および「％」は、特に断らない限り重量
基準を意味する。

【００２１】実施例１ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた
１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水２７９．
２部、ＰＶＡ−１（重合度１０００、けん化度９９．２
モル％、エチレン単位含有量７モル％）１９．５部を仕
込み、９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶
液を冷却後、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノー
ル（（株）クラレ製ソルフィット）２０．８部を添加し
た。窒素置換を行い、２００ｒｐｍで撹拌しながら、６
０℃に昇温した後、酒石酸の１０％水溶液を４．４部お
よび５％過酸化水素水３部をショット添加後、酢酸ビニ
ル２６部を仕込み重合を開始した。重合開始３０分後に
初期重合終了を確認した。酒石酸の１０％水溶液を０．
９部および５％過酸化水素水３部をショット添加後、酢
酸ビニル２３４部を２時間にわたって連続的に添加し、
重合を完結させた後、冷却した。その後、６０メッシュ
のステンレス製金網を用いてろ過した。以上の結果、固
形分濃度４８％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得ら
れた。得られたエマルジョンを０．２％の濃度に希釈
し、平均粒子径の測定を行った（大塚電子（株）製；レ
ーザーゼータ電位計ELS-8000）。次に、このエマルジョ
ンの１００重量部に対してジブチルフタレート５部を添
加混合した。このエマルジョンの物性を以下の方法によ
り測定した。結果を表１に示す。 （１）耐水性；エマルジョンを２０℃でキャスト製膜
し、得られた皮膜の２０℃水中における吸水率、溶出率
を測定した。 溶出率（％）＝[１−（浸漬後の皮膜絶乾重量）／（浸
漬前の皮膜絶乾重量）]Ｘ１００ 吸水率（％）＝[（浸漬後の皮膜吸水重量）／（浸漬前
の皮膜絶乾重量）]Ｘ １００ ここで； ＊浸漬前の皮膜絶乾重量；浸漬前の含水皮膜重量−（浸
漬前の含水皮膜重量Ｘ皮膜含水率（％）／１００） ＊皮膜含水率；皮膜（２０℃水に浸漬するサンプルとは
別のサンプル）を、１０５℃で絶乾し、皮膜の含水率を
あらかじめもとめる。 ＊浸漬後の皮膜絶乾重量；浸漬後の皮膜を１０５℃で絶
乾した重量。 ＊浸漬後の皮膜吸水重量；浸漬後の皮膜を水から引き上
げた後、皮膜についた水をガーゼで拭き取り秤量。 （２）放置安定性；エマルジョンを６０℃で１月間放置
し、放置後の状態を観察した。評価結果を、○ 放置後
も変化なし、△やや増粘が見られる、×ゲル化、で示
す。さらに、エマルジョンの粘度を３０℃および８０℃
で測定した。 （３）皮膜透明性；エマルジョンを２０℃でキャスト製
膜して得た厚さ５００μｍの皮膜を観察し、その透明性
を評価した。評価結果を、○ほぼ透明、△やや白濁、×
完全に白濁、で示す。

【００２２】比較例１ 実施例１で用いた３−メトキシ−３−メチル−１−ブタ
ノールを用いる代わりに同量のイオン交換水を用いた他
は、実施例１と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度
４７．８％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られ
た。このエマルジョンの評価を実施例１と同様にして行
った。結果を併せて表１に示す。

【００２３】実施例２ 実施例１で用いたイオン交換水２７９．２部を２０７．
９部とした他は実施例１と同様にして乳化重合を行い、
固形分濃度５５％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得
られた。このエマルジョンの評価を実施例１と同様にし
て行った。結果を併せて表１に示す。

【００２４】比較例２ 実施例２で用いた３−メトキシ−３−メチル−１−ブタ
ノールを用いる代わりに同量のイオン交換水を用いた他
は、実施例２と同様にして乳化重合を行ったが、重合途
中で系がブロック化し、安定に重合を終了することがで
きなかった。

【００２５】実施例３ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた
１リットルガラス製重合容器に、イオン交換水２５１．
８部、ＰＶＡ−２（重合度１７００、けん化度９８モル
％、エチレン単位含有量４モル％）１５．６部を仕込
み、９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液
を冷却後、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール
（（株）クラレ製ソルフィット）２．６部を添加した。
窒素置換を行い、２００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃
に昇温した後、酒石酸の１０％水溶液を４．４部および
５％過酸化水素水３部をショット添加後、酢酸ビニル２
６部を仕込み重合を開始した。重合開始３０分後に初期
重合終了を確認した。酒石酸の１０％水溶液を０．９部
および５％過酸化水素水３部をショット添加後、酢酸ビ
ニル２３４部を２時間にわたって連続的に添加し、重合
を完結させた後、冷却した。その後、６０メッシュのス
テンレス製金網を用いてろ過した。以上の結果、固形分
濃度５２％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られ
た。このエマルジョンの評価を実施例１と同様にして行
った。結果を併せて表１に示す。

【００２６】比較例３ 実施例３で用いた３−メトキシ−３−メチル−１−ブタ
ノールを用いる代わりに同量のイオン交換水を用いた他
は、実施例３と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度
５１．８％のポリ酢酸ビニル系エマルジョンが得られ
た。このエマルジョンの評価を実施例１と同様にして行
った。結果を併せて表１に示す。

【００２７】比較例４ 実施例３で用いたＰＶＡ−２を用いる代わりにＰＶＡ−
３（重合度１７００、けん化度９８．５モル％；（株）
クラレ製PVA−117）を用いた他は、実施例３と同様にし
て乳化重合を行い、固形分濃度５２．１％のポリ酢酸ビ
ニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評
価を実施例１と同様にして行った。結果を併せて表１に
示す。

【００２８】実施例４ 窒素吹き込み口、温度計、撹拌機を備えた耐圧オートク
レーブにＰＶＡ−１の５．５％水溶液７２．７部、３−
メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（（株）クラレ
製ソルフィット）４部を仕込み、６０℃に昇温してか
ら、窒素置換を行った。酢酸ビニル８０部を仕込んだ
後、エチレンを４０ｋｇ／ｃｍ²まで加圧し、０．５％
過酸化水素水溶液２部および２％ロンガリット水溶液
０．３部を圧入し、重合を開始した。残存酢酸ビニル濃
度が１０％となったところで、エチレン放出し、エチレ
ン圧力２０ｋｇ／ｃｍ²とし、３％過酸化水素水溶液
０．３部を圧入し重合を完結させた。重合中に凝集など
がなく、重合安定性に優れており、固形分濃度５５％、
エチレン含量２０重量％のエチレン−酢酸ビニル樹脂エ
マルジョンが得られた。このエマルジョンの評価を実施
例１と同様にして行った。結果を併せて表１に示す。

【００２９】比較例５ 実施例４で用いた３−メトキシ−３−メチル−１−ブタ
ノールを用いる代わりに同量のイオン交換水を用いた他
は、実施例４と同様にして乳化重合を行ったが、重合途
中で系がブロック化し、安定に重合を終了することがで
きなかった。

【００３０】実施例５ 窒素吹き込み口、温度計、撹拌機を備えた耐圧オートク
レーブにＰＶＡ−２の５％水溶液７６部、３−メトキシ
−３−メチル−１−ブタノール（（株）クラレ製ソルフ
ィット）０．８部を仕込み、６０℃に昇温してから、窒
素置換を行った。酢酸ビニル８０部を仕込んだ後、エチ
レンを３０ｋｇ／ｃｍ²まで加圧し、０．５％過酸化水
素水溶液２部および２％ロンガリット水溶液０．３部を
圧入し、重合を開始した。残存酢酸ビニル濃度が１０％
となったところで、エチレン放出し、エチレン圧力２０
ｋｇ／ｃｍ²とし、３％過酸化水素水溶液０．３部を圧
入し重合を完結させた。重合中に凝集などがなく、重合
安定性に優れており、固形分濃度５３．１％、エチレン
含量１５重量％のエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョ
ンが得られた。このエマルジョンの評価を実施例１と同
様にして行った。結果を併せて表１に示す。

【００３１】比較例６ 実施例５で用いた３−メトキシ−３−メチル−１−ブタ
ノールを用いる代わりに同量のイオン交換水を用いた他
は、実施例５と同様にして乳化重合を行い、固形分濃度
５２．８％、エチレン含量１５重量％のエチレン-酢酸
ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの
評価を実施例１と同様にして行った。結果を併せて表１
に示す。

【００３２】実施例６ 実施例１で用いたＰＶＡ−１を用いる代わりにＰＶＡ−
４（重合度１０００、けん化度９９モル％、エチレン単
位含有量０．５モル％）を用いた他は、実施例１と同様
にして乳化重合を行い、固形分濃度４８．５％のポリ酢
酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョン
の評価を実施例１と同様にして行った。結果を併せて表
１に示す。

【００３３】実施例７ 実施例１で用いたＰＶＡ−１を用いる代わりにＰＶＡ−
５（重合度５００、けん化度９９モル％、エチレン単位
含有量１０モル％）を用いた他は、実施例１と同様にし
て乳化重合を行い、固形分濃度４８．２％のポリ酢酸ビ
ニル系エマルジョンが得られた。このエマルジョンの評
価を実施例１と同様にして行った。結果を併せて表１に
示す。

【００３４】比較例７ 実施例１で用いたＰＶＡ−１を用いる代わりにＰＶＡ−
６（重合度１０００、けん化度９９．１モル％、エチレ
ン単位含有量０．２モル％）を用いた他は、実施例１と
同様にして乳化重合を行い、固形分濃度４８．３％のポ
リ酢酸ビニル系エマルジョンが得られた。このエマルジ
ョンの評価を実施例１と同様にして行った。結果を併せ
て表１に示す。

【００３５】比較例８ 実施例１で用いたＰＶＡ−１を用いる代わりにＰＶＡ−
７（重合度１０００、けん化度９９．１モル％、エチレ
ン単位含有量１７モル％）を用いた他は、実施例１と同
様にして乳化重合を試みた。しかし、本例ではＰＶＡ−
７の水溶液を調整した際に白濁が見られ、エチレン変性
により水溶性が低下していることが観察された。さらに
乳化重合を行ったところ、重合途中でゲル化がおこり、
安定なエマルジョンを得ることができなかった。

【００３６】

【表１】

【００３７】PVA−1；重合度１０００、けん化度９９．
２モル％、エチレン単位含有量７モル％ PVA−2；重合度１７００、けん化度９８モル％、エチレ
ン単位含有量４モル％ PVA−3；重合度１７００、けん化度９８．５モル％
（（株）クラレ製PVA−117） PVA−4；重合度１０００、けん化度９９モル％、エチレ
ン単位含有量０．５モル％ PVA−5；重合度５００、けん化度９９モル％、エチレン
単位含有量１０モル％ PVA−6；重合度１０００、けん化度９９．１モル％、エ
チレン単位含有量０．２モル％ PVA−7；重合度１０００、けん化度９９．１モル％、エ
チレン単位含有量１７モル％

【００３８】

【発明の効果】本発明のビニルエステル系樹脂エマルジ
ョンは、耐水性、放置安定性に優れ、さらに皮膜化した
場合、透明性にも優れているため、各種接着剤、含浸紙
用、不織製品用のバインダー、混和剤、打継ぎ材、塗
料、紙加工および繊維加工などの分野で好適に用いられ
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン単位を０．５モル％以上、１０
   モル％以下含有するビニルアルコール系重合体を分散剤
   とし、ビニルエステル系樹脂エマルジョンを乳化重合す
   る際、グリコールエーテル化合物を含有させて得られる
   ことを特徴とするビニルエステル系樹脂エマルジョン。
2. 【請求項２】 ビニルエステル系樹脂エマルジョンがさ
   らにエチレンを乳化共重合してなる請求項１記載のビニ
   ルエステル系樹脂エマルジョン。
3. 【請求項３】 ビニルエステル系樹脂エマルジョンの動
   的光散乱法による平均粒子径が１μｍ以下である請求項
   １〜２記載のビニルエステル系樹脂エマルジョン。
4. 【請求項４】 ビニルエステル系樹脂エマルジョンの固
   形分が５０重量％以上である請求項１〜３記載のビニル
   エステル系樹脂エマルジョン。
5. 【請求項５】 グリコールエーテル化合物が３−メトキ
   シ−３−メチル−１−ブタノールである請求項１〜４記
   載のビニルエステル系樹脂エマルジョン。