FI70910C - Vinylacetat-olefinkopolymerers latexer och deras framstaellningsfoerfarande - Google Patents

Description

7091 0

Vinyyliasetaattiolefiinikopolymeerien lateksit ja valmistusmenetelmä

Keksinnön kohteena ovat vinyyliasetaattiolefiinikopolymeerien lateksit samoin kuin mainittujen lateksien valmistusmenetelmä.

Vinyyliasetaattiolefiinikopolymeerien latekseja, joita valmistetaan polymeroimalla vesiemulsiossa vinyyliase-taattia ja olefiiniä, käytetään tavallisesti sideaineina valmistettaessa liimoja, maaleja, tekstiilejä, papereita jne. Nämä käyttötavat vaativat latekseja, jotka ovat stabiileja varastoinnin aikana ja käsiteltäessä, joilla on määrätty viskositeetti ja joista saadaan vettä kestäviä kalvoja; ominaisuuksia, joita tunnetuilla vinyyliasetaattiolef iinikopolymeereillä ei ole kaikkia samanaikaisesti. Siten lateksit, jotka on saatu polymeroimalla ilman suoja-kolloideja, antavat kalvoja, jotka kestävät hyvin vettä, mutta joiden viskositeetti on liian heikko; karboksyyliryh-mien mukanaolo kopolymeerissä parantaa viskositeettia, mikä kuitenkin jää lateksin pH-arvosta riippuen muuttuvaiseksi. Toisaalta kuitenkin lateksit, jotka on saatu polymeroimalla siten, että mukana on suojakolloideja kuten sellu-loosaeettereitä, polyvinyylialkoholeja tai polyvinyylipyr-rolidonia, omaavat pH-arvostaan riippumatta riittävän viskositeetin, mutta niistä saadaan kalvoja, jotka ovat hyvin herkkiä vedelle; niiden viskositeetti aikaansaa valmistuksen aikana myös vaikeuksia mitä tulee sekoittamiseen, läm-mönvaihtoon, siirtoon ja suodatukseen.

Keksinnön kohteena olevilla kopolymeerien latekseilla ei esiinny näitä haittoja, vaan niillä on samanaikaisesti kaikki niiden käyttöä varten tarvittavat ominaisuudet ja ne ovat helppoja valmistaa.

2 70910

Keksinnön raukaiset vinyyliasetaattiolefiinikopolymeerien lateksit muodostuvat hiukkasista, joiden keskimääräinen läpimitta on välillä 0,05-1 ^um ja kopolymeerien lasimaiseksi muuttumislämpötila on välillä -30° - 50°C, ja konsentraatio on välillä 10-70 paino-% ja niille on tunnusomaista, että ne sisältävät suojakolloidia, joka muodostuu a) vesiliukoisesta N-metyloliakryyliamidin tai N-metylolimetakryyliamidin vesiliukoisesta homopolymeeristä tai tämän monomeerin ja akryyli-amidin kopolymeeristä ja b) etyleeniglykolin polymeeristä, jonka molekyylipaino on välillä 1 000 - 50 000, ja joka on vesiliukoinen ja että määrätyllä konsentraatiolla niiden hap-pamella pH-arvolla alhainen viskositeetti tulee suuremmaksi alkalisella pH-arvolla, ja pysyy sitten muuttumattomana riippumatta siitä, mikä on pH, ja että kopolymeereistä saadut kalvot eivät ole vesiherkkiä.

Vinyyliasetaattiolefiinikopolymeereillä tarkoitetaan vinyyli-asetaatin kopolymeerejä ainakin yhden olefiinin kanssa, jossa on 2-4 hiiliatomia, kuten esimerkiksi etyleeni, propyleeni, buteenit; samoin kuin vinyyliasetaatin kopolymeerejä, joissa on ainakin yksi olefiini ja ainakin yksi muu kopolymeroituva, mahdollisesti verkkoutunut monomeeri kuten tyydytettyjen, haarautuneiden tai ei-haarautuneiden, 1-12 hiiliatomia käsittävien monokarboksyylihappojen vinyyliesterit, kuten propionaatti, "Versatate" (tavaramerkki, joka on annettu kohdassa Cg-C^ haarautuneiden happojen estereiden seokselle), pivalaatti, lau-raatti ja/tai tyydyttämättömien mono- tai dikarboksyylihappo-jen, joissa on 3-6 hiiliatomia, alkyyliesterit, joiden alkyyli-ryhmässä on 1-10 hiiliatomia, kuten metyyli-, etyyli-, butyyli-, etyyliheksyyli-akrylaatit, -metakrylaatit, -maleaarit, -fuma-raatit, samoin kuin vinyyli- ja vinylideenLhalogenidit, kuten vinyylikloridi ja vinylideenikloridi.

Lateksissa on kopolymeerin hiukkasten konsentraatio välillä 10-70 % ja etupäässä 35-65 % painosta. Hiukkasten keskimääräinen läpimitta on välillä 0,05-1 ^um ja niiden hiukkaskoon ja- 3 70910 kautuma voi olla laaja tai kapea, riippuen käytetyistä poly-merointiolosuhteista. Polymeerien lasimaiseksi muuttumislämpötila on välillä -30° - 50°C ja etupäässä välillä -20° - 35°C.

Vinyyliasetaattiolefiinikopolymeerin lateksissa edustaa suoja-kolloidi 0,1-5 % ja etupäässä 0,5-3 % kopolymeerin painosta ja se muodostuu 15-70 painoprosentista N-metyloliakryyliamidin tai N-metylolimetakryyliamidin polymeeriä a) ja 30-85 painoprosentista etyleeniglykolin polymeeriä b).

Polymeeri b):llä tarkoitetaan: joko etyleeniglykolin homo-polymeerejä; tai etyleeniglykolin ja propyleeniglykolin 4 70910 ja/tai butyleeniglykolin kopolymeerejä, joissa etyleeni-glykolin osuus on ainakin 70 paino-%; tai molekyylipai-noltaan erilaisten homopolyineerien tai kopolymeerien seoksia; tai vielä homopolyineerien ja kopolymeerien seoksia. Näiden etyleeniglykolin homo- ja kopolymeerien molekyyli-paino on välillä 1000 - 50 000 ja etupäässä välillä 3000 - 35 000.

Valmistuksensa jälkeen on latekseilla, joiden pH on hapan, heikko viskositeetti, mikä helpottaa niiden käsittelyä.

Tämä viskositeetti suurenee heti kun lateksin pH tulee emäksiseksi, esimerkiksi lisättäessä alkalista liuosta, ja saavuttaa maksimaalisen arvonsa, stabiloituu ja pysyy muuttumattomana, huolimatta siitä, mikä on pH-arvo. Viskositeetin maksimi on riippuvainen suojakolloidin laadusta ja sen konsentraatiosta lateksissa ja maksimiarvon saavuttamiseen tarvittava aika on riippuvainen alkalisen pH:n arvosta, ja aika on sitä pitempi, mitä lähempänä pH on neutraalia.

Jos jostakin syystä lateksin maksimiviskositeetti ei ole haluttu, on mahdollista pysäyttää viskositeetin kasvaminen ja stabiloida se tekemällä lateksin pH happameksi esimerkiksi hapanta liuosta lisäämällä. Jos lateksi tehdään uudestaan alkaliseksi, aiheuttaa se viskositeetin nousun uudelleen lähelle maksimiarvoa.

Vinyyliasetaattiolefiinikopolymeerien lateksien valmistusmenetelmässä polymeroidaan vesiemulsiossa vinyyliasetaat-tia ja ainakin yhtä olefiinia ja mahdollisesti ainakin yhtä muuta kopolymeroituvaa monomeeriä siten, että mukana on reaktiota alulle panevaa ainetta ja suojakolloidia, ja menetelmä on tunnettu siitä, että suojakolloidi muodostuu a) vesiliukoisesta N-metyloliakryyliamidin tai N-metyloli-metakryyliamidin polymeeristä ja b) etyleeniglykolin polymeeristä, jonka molekyylipaino on välillä 1000 - 50 000, ja joka on vesiliukoinen.

7091 0 5

Olefiineillä, joita voidaan kopolymeroida vinyyliasetaatin kanssa, on 2-4 hiiliatomia, ja niitä edustavat e+-yleeni. propyleeni, buteenit.

Muita kopolyxneroituvia monomeerejä ovat tyydytettyjen, haarautuneiden tai ei-haarautuneiden, 1-12 hiiliatomia käsittävien monokarboksyylihappojen vinyyliesterit, kuten pro-pionaatti, "Versatate" (tavaramerkki, joka on annettu kohdassa Cg-C^ haarautuneiden happojen estereiden seokselle) , pivalaatti, lauraatti ja/tai tyydyttämättömien monokarboksyylihappojen, joissa on 3-6 hiiliatomia, al-kyyliesterit, joiden alkyyliryhmässä on 1-10 hiiliatomia, kuten metyyli-, etyyli-, butyyli-, etyyliheksyyliakrylaa-tit, -metakrylaatit· Nämä kopolymeroituvat monomeerit voidaan polymeroida vinyyliasetaatin ja ainakin yhden olefiinin kanssa, tai ne voidaan verkkouttaa vinyyliasetaattiolefiinikopolymeerin kanssa.

Olefiinejä ja muita komonomeerejä käytetään sellaisia määriä, että saadun kopolymeerin lasimaiseksi muuttumislämpö-tila on välillä -30° - 50°C ja etupäässä välillä -20° - 35°C.

Keksinnön mukaisesti lisätään monomeerit polymerointiväli-aineeseen paineen alaisena, mikäli monomeeri on kaasumainen, joko kokonaan ennen polymerointia tai polymeroinnin aikana peräkkäisinä fraktioina tai jatkuvana, tai yksi osa ennen polymerointia ja toinen osa polymeroinnin aikana peräkkäisinä fraktioina tai jatkuvana.

Valmistettavasta polymeeristä riippuen on mahdollista lisätä monomeerien seokseen verkkoutumista edistävää monomee- 6 7091 0 riä ja/tai ainetta, joka rajoittaa ketjun pituutta.

Verkkoutumista edistävä monomeeri, jota käytetään 0-10 % ja etupäässä 0-3 % monomeerien painosta, on erityisesti jokin vinyyliakrylaatti tai -metakrylaatti, divinyylieet-teri, mono- tai poly-alkyleeni-(C2-C4)-glykolin akrylaa-tit ja metakrylaatit, allyyliftalaatti, triallyylisyanu-raatti, tetra-allyylioksietaani, alkaliset diallyylisul-fosukkinaatit, tyydyttämättömien (C^-C^)-karboksyylihap-pojen ja polyolien kondensaatit, kuten esimerkiksi trime-tylolipropaanin akrylaatti ja metakrylaatti.

Ketjun pituutta rajoittava aine eli ketjunsiirtoaine, jota käytetään 0-10 % ja etupäässä 0-3 % monomeerien painosta, on esimerkiksi jokin halogenoitu hiilivety, kuten metyleeni-kloridi, kloroformi, hiilitetrakloridi, bromoformi, hiili-tetrabromidi, dikloorietaani, trikloorietaani; alifaattiset alkoholit, joissa on 1-4 hiiliatomia kuten metanoli, allyyli-alkoholi ja etupäässä merkaptaanit kuten lauryylimerkaptaani, dodekyylimerkaptaani, aminofenyylimerkaptaani.

Verkkoutumista edistävä monomeeri ja/tai ketjun pituutta rajoittava aine lisätään yksinään tai seoksena, millä tunnetulla tavalla tahansa ennen polymerointia tai polymeroin-nin aikana esimerkiksi samanaikaisesti kuin jokin monomeeri, joko simultaanisesti tai erityisesti jonkin monomeerin tai monomeerien seoksen liuokseen.

Monomeerien konsentraatio polymerointivällaineessa on edullisesti välillä 10-70 paino-%.

Reaktiota alulle panevana aineena eli initiaattorina käytetään klassista vesiliukoista emulsiopolymerointia alulle panevaa ainetta ja erikoisesti vetyperoksidia, alkalipersulfaatteja, vesiliukoisia diatsojohdannaisia tai hapetus/pelkistyssysteemejä, jotka perustuvat hapettaviin aineisiin kuten vetyperoksidi, 7091 0 7 orgaaniset peroksidit tai hydroperoksidit ja pelkistäviin aineisiin kuten alkaliset sulfiitit ja bisulfiitit, amiinit, hydratsiini, metalliformaldehydisulfoksylaatit. Reaktiota alulle panevaa ainetta käytetään suunnilleen 0,05-4,5 % ja etupäässä 0,1-2 % monomeerien painosta. Se lisätään polymerointiväliaineeseen kokonaisuudessaan ennen polymerointia tai polymeroinnin aikana peräkkäisinä fraktioina tai jatkuvana, tai osaksi ennen polymerointia ja loput polymeroinnin aikana, peräkkäisinä fraktioina tai jatkuvana, erikoisesti silloin kun reaktiota alulle panevan aineen kestävyys on heikko polymerointilämpötilas-sa.

Menetelmässä käytettävässä suojakolloidissa on kaksi aineosaa: a) vesiliukoinen N-metyloliakryyliamidin tai N-me-tylolimetakryyliamidin polymeeri ja b) vesiliukoinen po-lyetyleeniglykolin polymeeri.

Polymeerillä a) tarkoitetaan: N-metyloliakryyliamidin tai N-metylolimetakryyliamidin homopolymeerejä; tai N-metyloliakryyliamidin ja N-metylolimetakryyliamidin kopo-lymeerejä kaikissa suhteissa; tai N-metyloliakryyliamidin ja/tai N-metylolimetakryyliamidin kopolymeerejä ainakin yhden akryyli- ja metakryylihappoamidin ja niiden N-alkyy-lijohdannaisten amidin kanssa, joiden alkyyliryhmässä on 1-4 hiiliatomia ja joissa voi olla substituenttina amiini- tai alkoksiryhmä, jossa on 1-4 hiiliatomia tai joissa alkyyliryhmä sisältää 2-4 hiiliatomia ja joissa voi olla substituenttina hydroksiryhmä, kuten esimerkiksi akryyli-amidi, metakryyliamidi, N-metyyliakryyliamidi, N,N-di-metyyliakryyliaraidi, N-isopropyyliakryyliamidi, N-metyyli-aminoisopropyyliakryyliamidi, N-metoksimetyyliakryyliami-di, N-isobutoksimetyyliakryyliamidi, jossa akryyli- tai metakryylihappojen amidi edustaa korkeintaan 90 % kopoly-meerin painosta; tai vielä edellä olevien homopolymeerien ja kopolymeerien seokset.

7091 0 8 N-metyloliakryyliamidin ja N-metylolimetakryyliamidin homo- ja kopolymeerejä voidaan valmistaa esimerkiksi poly-meroimalla vesiliuoksessa ainakin yhtä amidia, jonka kon-sentraatio on 0,1-7 paino-%, siten että mukana on vesiliukoista radikalaaris ta, reaktiota alulle panevaa ainetta ja/tai ultraviolettisäteilytystä lämpötilavälillä 0-90°C.

Käytettävä reaktiota alulle paneva aine on vesiliukoinen, radikaaleja vapauttava klassinen reaktiota alulle paneva aine, jota käytetään liuospolymeroinnissa, kuten vetyperoksidi, alkalipersulfaatit, vesiliukoiset diatsojohdannaiset tai hapetus/pelkistyssysteemit, jotka perustuvat hapettaviin aineisiin kuten vetyperoksidi, orgaaniset peroksidit tai hydroperoksidit ja pelkistäviin aineisiin kuten alkalisul-fiitit ja bisulfiitit, amiinit, hydratsiini, metalliform-aldehydisulfoksylaatit jne. Kaikkia näitä reaktiota alulle panevia aineita käytetään joko yksinään tai seoksena määrältään 0,1-10 % amidin tai amidien painosta.

Näitä N-metyloliakryyliamidin ja N-metylolimetakryyliamidin homo- ja kopolymeerejä voidaan verkkouttaa vesiliukoisilla verkkoutumista edistävillä aineilla, joiden määrä voi nousta jopa 50 %:iin amidin tai amidien painosta, ja joita edustavat Ν,Ν'-alkylideeni-(C^-C^) -bis-(tyydyttämättömän, 3-5 hiiliatomia sisältävän hapon amidi), kuten Ν,Ν'-metyleeni-bis(akryyliamidi), Ν,Ν'-metyleeni-bis-(metakryyliamidi); diallyylieetteri; diallyylisulfosukki-naatti; polyallyylioksietaani.

Polymeeri b):llä tarkoitetaan: joko etyleeniglykolin homo-polymeerejä; tai etyleeniglykolin ja propyleeniglykolin ja/tai butyleeniglykolin kopolymeerejä, joissa etyleeniglykolin osuus on ainakin 70 paino-%; tai molekyylimassal-taan erilaisten homopolymeerien tai kopolymeerien seoksia; tai vielä homopolymeerien ja kopolymeerien seoksia. Näiden etyleeniglykolin homo- ja kopolymeerien molekyylipaino on 7091 0 9 välillä 1000 - 50 000 ja etupäässä välillä 3000 - 35 000.

Ne ovat ennestään tunnettuja ja kaupasta saatavia.

Menetelmässä, jossa polymeroidaan vinyyliasetaattia ole-fiinin kanssa, muodostuu suojakolloidi 15-70 paino-prosenttista polymeeriä a) ja 30-85 painoprosenttista polymeeriä b) ja sitä käytetään 0,1-5 % ja etupäässä 0,5-3 % polymeroitävien monomeerien painosta.

Suojakolloidin molemmat aineosat käytetään vesiliuosten muodossa.

Polymeerin a) liuosta voidaan käyttää minä hetkenä tahansa valmistuksensa jälkeen, mutta keksinnön parhaana pidetyn muodon mukaisesti sitä käytetään välittömästi valmistuksensa jälkeen.

Näitä molempia liuoksia voidaan lisätä erikseen emulsiopo-lymerointiväliaineeseen, tai polymeeri b) voidaan liuottaa polymeerin a) liuokseen tai vielä voidaan polymeeri b) lisätä polymeerin a) liuokseen ennen sen polymeroimista. Nämä lisäykset suoritetaan joko yhdellä kertaa ennen poly-merointia tai polymeroinnin aikana peräkkäisinä fraktioina tai jatkuvana.

Käytettävässä vesiliuoksessa tai vesiliuoksissa edustavat polymeeri a) plus polymeeri b) 0,1-15 % veden painosta.

Vinyyliasetaatin ja olefiinin polymerointiväliaineen ja saatavan lateksin stabiilisuuden varmistamiseksi voi reak-tioväliaineessa olla edullisesti mukana yhtä tai useampaa emulsion muodostumista edistävää ainetta. Emulsion muodostumista edistävät aineet voivat olla anionisia ja/tai ionisia ja ne ovat klassisia emulsiopolymeroinnissa käytettäviä tuotteita.

7091 0 10

Anionisista emulsion muodostumista edistävistä aineista voidaan mainita rasvahappojen suolat; alkyylisulfaatit, alkyylisulfonaatit, alkyyliaryylisulfonaatit, alkyylisul-fosukkinaatit, alkaliset alkyylifosfaatit; alkyylin sul-fosukkinaatit, alkyylifenoli-polyglykolieettereiden sul-fonaatit; alkyylisulfopolykarboksyylihappo-estereiden suolat; rasvahappojen ja oksi- ja amino-alkaanisulfonihappo-jen kondensaatiotuotteet; polyglykolieettereiden sulfaat-tiryhmiä sisältävät johdannaiset; rasvahappojen ja poly-glykolien sulfaattiryhmiä sisältävät esterit; sulfaatti-ryhmiä sisältävien rasvahappojen alkanoliamidit.

Ei-ionisista, emulsoitumista edistävistä aineista voidaan mainita polyalkoholien rasvaesterit, rasvahappojen alkanoliamidit; etyleenipolyoksidit, etyleenin ja propyleenin ko-polyoksidit, oksietyleenialkoholit ja -alkyylifenolit, sulfaattiryhmiä sisältävät oksietyleenialkoholit ja -alkyylifenolit.

Käytettävät emulsoitumista edistävän aineen tai aineiden määrät ovat suunnilleen 0,1-3 % monomeerien painosta ja niiden lisääminen reaktioväliaineeseen voidaan suorittaa joko kokonaisuudessaan ennen polymerointia, tai osa ennen polymerointia ja loput lisätään reaktioväliaineeseen poly-meroinnin aikana peräkkäisinä fraktioina tai jatkuvana, tai vielä kokonaisuudessaan polymeroinnin aikana peräkkäisinä fraktioina tai jatkuvana, riippuen saatavan lateksin hiukkasten keskimääräisestä läpimitasta. Erään keksinnön erikoisen toteutusmuodon mukaan lisätään emulsoitumista edistävä aine N-metyloliakryyliamidin tai N-metylolimetak-ryyliamidin, suojakolloidin ensimmäisen aineosan, valmis-tusliokseen.

Käytettävien monomeerien laadusta riippuen ja jotta vältettäisiin vinyyliasetaatin ja olefiinin kopolymoerin hyd-rolyysi, voi olla edullista pitää polymerointiväliaineen 7091 0 PH arvossa 3-7. Tämä saadaan aikaan lisäämällä väliaineeseen pH:tä säätelevää ainetta, jota ovat erityisesti emäkset, kuten natriumhydroksidi tai ammoniakki ja/tai jokin puskuriaine kuten natriumasetaatti tai natriumbikarbonaatti, tai booraksi. Säätelevä aine lisätään väliaineeseen joko yksinään tai seoksessa, kokonaisuudessaan tai osaksi ennen polymerointia, ja loput polymeroinnin aikana peräkkäisinä fraktioina tai jatkuvana, tai vielä kokonaisuudessaan polymeroinnin aikana peräkkäisinä fraktioina tai jatkuvana ja erikoisesti N-metyloliakryyliamidin tai N-metylolimetakryyliamidin, suojakolloidin ensimmäisen aineosan, valmistusliuokseen.

Polymerointilämpötila, joka on käytettävästä reaktiota alulle panevasta aineesta ja saatavasta polymeeristä riippuvainen, on tavallisesti välillä 0-95°C ja etupäässä välillä 20-90°C.

Erään variantin mukaisesti suoritetaan menetelmä sellaisena kuin edellä on selostettu, siten että mukana on oksas-tuspolymeeriä, mikä varmistaa saatavan lateksin hiukkasten koon paremman kontrollin. Tämä oksastuspolymeeri voi olla samanlaista tai erilaista kuin saatava polymeeri. Se on valmistettu polymeroimalla vesiemulsiossa vinyyliase-taattia tai vinyyliasetaattia ja olefiiniä ja/tai ainakin yhtä edellä mainituista kopolymeroituvista monomeereistä. Saatu öksastuspolymeerin lateksi lisätään polymerointivä-liaineeseen samanaikaisesti kuin suojakolloidin toinen aineosa tai samanaikaisesti kuin näiden molempien aineosien seos.

Cksastuspolymeeriä voidaan valmistaa myös siten, että mukana on joko toista tai molempia suojakolloidin aineosia. Lateksin käyttötarkoituksen mukaisesti voidaan lisätä ennen polymerointia, sen aikana tai sen jälkeen pehmentävää ainetta määrä, joka määrä on välillä 0-20 % ja etupäässä 7091 0 12 välillä 0-10 % kopolymeerin painosta. Tämä pehmentävä aine, jota käytetään yksinään tai seoksena, valitaan pehmentävistä aineista ja klassisista yhteenkasvamista edistävistä aineista, joita käytetään vinyylipolyasetaatille, kuten alkyyli-(C^-Cg)-ftalaatit, joko halogenoidut tai ei-halogenoidut, esimerkiksi dibutyyli-, dietyyli-, butyyli-bentsyyli-, trikloorietyyliftalaatti; etyleeniglykolin ftalaatti, -adipaatti, ja -dibentsoaatti, butyvlikarbi-tolin asetaatti, butyyliglykolaatti, glyserolin triase-tiini, dipropyyli- tai di-isobutyylisukkinaatit, -gluta-raatit ja -adipaatit, trikresyyli- ja trifenyylifosfaatit.

Vinyyliasetaattiolefiinikopolymeerien latekseja käytetään sideaineina valmistettaessa maaleja, liimoja, papereita, tekstiilejä, erikoisesti ei-kudottuja, lattian päällysteitä, laastin lisäaineita.

Seuraavassa on valaisevia, esimerkkejä keksinnön toteutustavoista, ja niissä ovat: prosentit painoprosentteja; lateksin viskositeetti mitataan 20°C:ssa Brookfield-RVT-viskosimetrillä, nopeus 50 kierr/min; hiukkasten läpimitta määrätään elektronimikroskoopilla; polymeerin lasimaiseksi muuttumislämpötila Tg mitataan differentiaali-kalorimetrisen analyysin avulla; veden kestokyky määrätään panemalla pisara deminerali-soitua vettä 300 ^um polymeerikalvolla, joka on saatu levittämällä lateksia läpinäkyvälle lasilevylle, jota seuraa kuivaus 2 h ajan 50°C:ssa, sen jälkeen 24 h ajan ympäristön lämpötilassa. Veden kestokyky ilmoitetaan aikana, joka on tarpeen, että kalvo tulee läpinäkymättömäksi vesipisaran kohdalla; hankauskestävyys kosteana mitataan 6-päisen abraasio-metrin avulla 1000 g:n kuormalla, joka tekee maksimaali-sesti 10 000 edestakaista liikettä (syklejä) 100 ^um:n maalikalvon päällä, joka on sivelty filmograafi-laittee- 7091 0 13 seen jäykän polyvinyylikloridilevyn päälle ja kuivattu 1 viikon ajan ympäristön lämpötilassa. Tietyn syklien lukumäärän jälkeen määrätään kulumisaste.

Esimerkki 1

Kolloidin valmistaminen

Autoklaaviin, joka on varustettu sekoittajalla, jäähdyttä-jällä ja typen tuloputkella, panostetaan: 1150 g deionoitua vettä; 7 g akryylianidia; 12 g vesiliuosta, jossa on 60 % N-metyloliakryyli-amidia; 9,5 g natriumasetaattia; - 168,5 g vesiliuosta, jossa on 24 % natriumtetradekyyli-sulfonaattia; 19 g polyetyleeniglykolia, jonka molekyylipaino on 10 000.

Ilma poistetaan typpivirran avulla, jota johdetaan jatkuvasti ja seosta sekoitetaan. Liuettua kuumennetaan liuos 60°C:een ja pidetään yllä tätä lämpötilaa.

Heti kun seos on 60°C:ssa, lisätään 0,75 g ammoniumpersul- 3 faattia liuotettuna 50 cm :in vettä. Kun reaktio on jatkunut 1 h, reaktioseos jäähdytetään ja typen virtaaminen lopetetaan.

Polymerointi

Kun autoklaaviin on tehty vakuumi, panostetaan: 237,5 g isobuteenia, sitten 380 g vinyyliasetaattia.

Reaktioseos kuumennetaan 80°C:een ja pidetään tätä lämpötilaa yllä koko reaktion ajan, ja lisätään 9,5 g koi i.um- 3 persulfaattia 200 out ::;sa vettä.

1 h kuluttua lisätään simultaanisesti ja jatkuvana: 7091 0 1282,5 g vinyyliasetaattia vakiosuuruisella virtausnopeudella 5 h; 3 19 g kaliumpersulfaattia liuotettuna 200 cm :in vettä, vakiosuuruisella virtausnopeudella 7 h ajan.

2 h kuluttua kaliumpersulfaatin jatkuvana tapahtuneen lisäämisen lopettamisesta reaktioseos jäähdytetään.

On saatu vinyyliasetaatti/isobuteeni 87/13 kopolymeerin lateksia, jolla on seuraavat tyypilliset fysikaaliset ominaisuudet : - pH 2,7 viskositeetti 350 mPa konsentraatio 49,5 % hiukkasten läpimitta 0,2 - 0,5 ,um O '

kopolymeerin Tg 21 C

veden kestokyky 13 min

Vinyyliasetaatti/isobuteeni 87/13 kopolymeerillä, joka on valmistettu polymeroimalla emulsiossa siten, että mukana on hydroksietyyliselluloosaa sama määrä kuin suojakolloi-dia esimerkissä 1, on veden kestokyky 2 min.

Lisäämällä lateksiin ammoniakkia saadaan pH arvoon 9; sen viskositeetti nousee 4000 mPa:han 10 h kuluttua ja se stabiloituu.

Käyttöön sovellutus Käyttäen saatua lateksia valmistetaan maalia, johon lisätään väritahnaa ja ammoniakkia siten, että saadaan väriaineen volyymikonsentraatioksi (CPV) 76 % ja pH-arvoksi 8,5.

Hankauskestävyys kosteana määrätään saadusta maalipinnasta ja vertauksen vuoksi maalipinnasta, jonka CPV on sama, joka on valmistettu käyttäen vinyyliasetaatti/isobuteeni- 15 7091 0 kopolymeerin 87/13 lateksia, joka sisältää hydroksietyyli-selluloosaa saman määrän kuin suojakolloidin määrä esimerkissä 1.

Saadut tulokset on ilmoitettu seuraavassa taulukossa:

Kulumisaste Esimerkki 1 Vertailuesimerkki 250 syklin jälkeen 0 % 10 % 1000 syklin jälkeen 0 % 50 % 10 000 syklin jälkeen 0 % 100 %

Esimerkki 2

Kolloidin valmistaminen

Autoklaaviin, joka on varustettu sekoittajalla, ja joka kestää 50 baarin paineen, panostetaan: 770 g deionoitua vettä; 5.5 g natriumasetaattia; 4 g vesiliuosta, jossa on 25 % natriumtetradekyyli-sulfonaattia; 7.5 g akryyliamidia; 7.5 g vesiliuosta, jossa on 60 % N-metyloliakryyli-amidia; 19 g polyetyleeniglykolia, jonka molekyylipaino on 10 000.

Ilma panostetaan typpivirran avulla, jota johdetaan jatkuvasti ja seosta sekoitetaan. Täydellisen liukenemisen jälkeen kuumennetaan liuos 60°C:een ja pidetään yllä tätä lämpötilaa.

Heti kun seos on 60°C:ssa, lisätään 0,8 g ammoniumpersul- 3 faattia liuotettuna 50 cm :xn vettä. Kun reaktio on jatkunut 1 h, reaktioseos jäähdytetään ja typen virtaaminen lopetetaan.

7091 0 16

Polymerointi 3

Reaktoriin lisätään 2,5 g kaiiumpersulfaattia 50 cm :ssä vettä.

Kun reaktoriin on tehty vakuumi, panostetaan simultaani-sesti jatkuvana: 1240 g vinyyliasetaattia vakiosuuruisella virtausnopeudella 5 h; etyleeniä vakiopaineella 30 baaria koko lisäyksen ajan; 6,2 g kaliumpersulfaattia liuotettuna 200 cm :in vettä, vakiosuuruisella virtausnopeudella 5 h ajan.

Lisäysten alkamisesta: 15 min kuluttua reaktioseosta kuumennetaan 80°C:en -ia pidetään se tässä lämpötilassa; 30 min kuluttua aletaan lisätä jatkuvana 4 g natrium- 3 tetradekyylisulfonaattia 200 cm :ssä vettä vakionopeudella 57 cm^/h; 3 h 30 min kuluttua pysäytetään etyleenin lisääminen; 6 h kuluttua reaktioseos jäähdytetään.

On saatu vinyyliasetaatti/etyleenikopolymeerin 85/15 lateksia, jolla on seuraavat tyypilliset fysikaaliset ominaisuudet : - pH 4,5 viskositeetti 900 mPa konsentraatio 54 % hiukkasten läpimitta 0,3-0,6 ^um

kopolymeerin Tg 0°C

Lisäämällä ammoniakkia lateksin pH saadaan arvoon 9; sen viskositeetti nousee 6000 mPa:han 10 h kuluttua ja se stabiloituu. Jos lateksin pH saatetaan arvoon 4 lisäämällä etikkahappoa, sen viskositeetti ei muutu sanottavasti ja se stabiloituu 5800 mPa:han.

17 7091 0

Esimerkki 3

Valmistetaan vinyylisetaatti/etyleenikopolymeerin lateksia kuten esimerkissä 2.

Lateksia sekoitetaan 60°C:ssa ja pidetään tätä lämpötilaa yllä.

Simultaanisesti ja jatkuvana lisätään: 387 g vinyylikloridia vakionopeudella 3 h ajan; 3 4 g ammoniumpersulfaattia liuotettuna 200 cm :in vettä vakionopeudella 4 h ajan; 3 4 g natriummetabisulfiittia liuotettuna 200 cm :in vettä vakionopeudella 4 h ajan; 2 g natriumtetradekyylisulfonaattia liuotettuna 200 3 cm :m vettä vakionopeudella 4 h ajan.

3 h kuluttua vinyylikloridin lisäämisen loppumisesta seos jäähdytetään.

On saatu vinyyliasetaatti/etyleenikopolymeerin lateksia, joka on verkkoutettu vinyylikloridin kanssa 67,5/11,5/21, jolla on seuraavat tyypilliset fysikaaliset ominaisuudet: - pH 4,3 viskositeetti 500 mPa konsentraatio 51,2 % hiukkasten läpimitta 0,4-0,7 ^um

verkkoutuneen kopolymeerin Tg 10°C

Lisäämällä ammoniakkia saadaan osa lateksista pH-arvoon 9; sen viskositeetti on 4000 mPa 24 h kuluttua ja se stabiloituu.

Toisen osan lateksista pH saadaan arvoon 9 lisäämällä ammoniakkia. Viskositeetti on 1900 mPa 5 h kuluttua. Lisätään etikkahappoa, jotta saadaan pH arvoon 4,5, jolloin 7091 0 18 viskositeetin kasvaminen pysähtyy, ja se stabiloituu arvoon 1800 mPa.

Esimerkki 4

Kolloidin valmistaminen

Reaktoriin, joka on varustettu sekoittajalla, jäähdyttä-jällä ja typen tuloputkella, panostetaan: 2580 g deionoitua vettä; 33,75 g akryyliamidia; 56,25 g vesiliuosta, jossa on 60 % N-metylo:liakryyli-amidia; 27 g natriumasetaattia; 75 g vesiliuosta, jossa on 30 % natriumtetradekyy-lisulfonaattia; 90 g polyetyleeniglykolia, jonka molekyylipaino on 10 000.

Ilma poistetaan typpivirran avulla, jota johdetaan jatkuvasti kolloidin valmistuksen aikana ja seosta sekoitetaan. Liuettua kuumennetaan liuos 60°C:een ja pidetään yllä tätä lämpötilaa.

Heti kun seos on 60°C:ssa, lisätään 3,5 g ammoniumpersul-faattia liuotettuna 100 cm :in vettä. Kun reaktio on jatkunut 1 h, reaktioseos jäähdytetään ja typen virtaaminen lopetetaan.

-__OksastuspolymeerIn valmistaminen

Kolloidin liuokseen lisätään 4 g ammoniumpersulfaattia ja 225 g etyyliakrylaattia.

20 min kuluttua kuumennetaan reaktioväliaine 80°C:een ja pidetään tässä lämpötilassa 1 h ajan, ja jäähdytetään sitten ympäristön lämpötilaan.

7091 0 2_Polymeroiminen

Reaktoriin panostetaan peräkkäin: 650 g edellä saatua oksastuspolymeoriä; 980 g deionoitua vettä; 7 g lauryylimerkaptaania.

Seosta sekoitetaan ja kuumennetaan 80°C:een ja pidetään tätä lämpötilaa yllä reaktion ajan.

Heti kun seos on 80°C:ssa, siihen lisätään 5 g kaliumper- 3 sulfaattia liuotettuna 50 cm :m vettä. Sitten lisätään simultaanisesti vakionopeudella: 190 g isobuteenia 1 h ajan; 3 19 g kaliumpersulfaattia 200 cm :ssä vettä 2 h 45 min; seosta, jossa on 1520 g vinyyliasetaattia ja 190 g "Versatate VEOVA 10" 3 h ajan.

2 h kuluttua lisäysten loppumisesta reaktioseos jäähdytetään.

On saatu vinyyliasetaatti/isobuteeni/"Versatate"/etyyliak-rylaattikopolymeerin 78/9,75/9,75/2,5 lateksia, jolla on seuraavat tyypilliset fysikaaliset ominaisuudet: - pH 2,7 - viskositeetti 700 mPa - konsentraatio 53 % - hiukkasten läpimitta 0,1-0,4 ^,um

polymeerin Tg 17°C

veden kestokyky 20 min

Kun lisätään ammoniakkia, lateksin pH tulee arvoon 9 ja sen viskositeetti nousee 4000 mPa:han 10 h kuluttua ja se stab Hoituu.

Claims (8)

7091 0

1. Vinyyliasetaattiolefiini-kopolymeerien lateksit, jotka muodostuvat kopolymeerien hiukkasista, joiden keskimääräinen läpimitta on välillä 0,05-1 ,um ja lasimaiseksi muuttumisläm-pötila on välillä -30 -50 C ja joiden konsentraatio on välillä 10-70 paino-%, tunnetut siitä, että ne sisältävät suojakolloidia, joka muodostuu a) N-metyloliakryyliamidin tai N-metylolimetakryyliamidin vesiliukoisesta homopolymeeristä tai tämän monomeerin ja akryyliamidin kopolymeeristä ja b) etyleeniglykolin polymeeristä, jonka molekyylipaino on välillä 1 000 - 50 000, joka on vesiliukoinen ja että määrätyllä kon-sentraatiolla niiden happamella pH-arvolla alhainen viskositeetti suurenee alkalisella pH-arvolla, ja pysyy sitten muuttumattomana riippumatta siitä, mikä on pH, ja että niistä saadaan kopolymee-rikalvoja, jotka eivät ole vesiherkkiä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen lateksi, tunnettu siitä, että se sisältää 0,1-5 % laskettuna kopolymeeristä suoja-kolloidia, joka muodostuu 15-70 painoprosentista N-metyloliak-ryyliamidin tai N-metylolimetakryyliamidin polymeeriä ja 3^-85 painoprosenttista etyleeniglykolin polymeeriä.

3. Menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa patenttivaatimuksen 1 mukaista vinyyliasetaattiolefiini-kopolymeerien lateksia siten, että kopolymeroidaan vesiemulsiossa vinyyliasetaat-tia ainakin yhden olefiinin ja mahdollisesti ainakin yhden muun kopolymeroituvan monomeerin kanssa siten, että mukana on initi-aattoria ja suojakolloidia, tunnettu siitä, että suoja-kolloidi muodostuu a) N-metyloliakryyliamidin tai N-metylolimetakryyliamidin vesiliukoisesta homopolymeeristä tai tämän monomeerin ja akryyliamidin kopolymeeristä ja b) etyleeniglykolin polymeeristä, jonka molekyylipaino on välillä 1 000 - 50 000 ja joka on vesiliukoista.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että olefiini sisältää 2-4 hiiliatomia ja vinyyliasetaatin kanssa kopolymeroituva toinen monomeeri on tyydytettyjen (C^-C^ .)- 7091 0 monokarboksyylihappojen vinyyliestori ja/tai tyydyttämättömien (C^-Cg)-monokarboksyylihappojen (C^-C^0)-alkyyliesteri, ja kopolymeroituva monomeerl on sellainen, että saadun kopolymee-rin lasimaiseksi muuttumislämpötila on -30°-50°C.

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että N-metyloliakryyliamidin tai N-metylolimetakryyliami-din polymeeriä saadaan polymeroimalla vesiliuoksessa yhtä tai useampaa amidia konsentraation ollessa 0,1-7 paino-%, ja mukana on vesiliukoista radikaali-initiaattorLa ja/tai ultravioletti-säteilytystä lämpötilassa 0°-90°C.

6. Jonkin patenttivaatimuksista 3-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suojakolloidissa edustaa N-mety-loliakryyliamidin tai N-metylolimetakryyliamidin polymeeri 15-70 paino-% ja etyleeniglykolin polymeeri 30-85 paino-%, ja että suojakolloidLa käytetään 0,1-5 % polymeroitavan monomeerin tai monomeerien painosta.

7. Jonkin patenttivaatimuksista 3-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monomeeriä tai monomeerejä polyme-roidaan siten, että mukana on 0,1-3 % monomeerin tai monomeerien painosta anionista emulsoitumista edistävää ainetta ja/tai ei-ionista emulsoitumista edistävää ainetta.

8. Jonkin patenttivaatimuksista 3-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeroint.iväl Laineessa on mukana oksastuspolymeeriä, joka on samanlaista tai erilaista kuin valmistettava polymeeri.