JPS5837015A - 酢酸ビニル−オレフィン共重合体ラテックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１．酢酸ビニル−オレフィン、Ｐ重合体ラテッ
クス及びそのラテックスの製造方法を目的とする。

ｆｆ１＝ｉｌビニルとオレフィンを水性乳化重合するこ
とによって製造される酢酸ビニル−オレフィン共重合体
ラテックスＬ、一般に、接着剤、臆料、繊維製品、紙部
の製造におけるバインダーとして用いられる。この叡の
用途は、一定の粘度を有し且つ水下感性フィルムを与え
る貯蔵及び取扱安定性のラテックスを要求する（これ紘
、既知の酢際ビニルーオレフィン共重合体ラテックスが
同時に持つごとのない性質である）・例えば、保虐コロ
イドなしで重合さ艙ることによって得られるラテックス
は良好な耐水性のフィルムを与えるが、小さすぎる粘度
を持っている。共重合体にカルボキシル官能基が存在す
ると、ラテックスのＰＨに応じて可変的である粘度を改
曽することが可能である・他方、セルリースエーテル、
ｌリビエルアルスール又紘ポリビエルビーリｒンのよう
な保護コロイドの存在下に重合させることによって得ら
れたラテックスは、そのｐｎがいかなるものであっても
、満足できる粘度を与えるが、しかし非常に水感性のフ
ィルムを与える。さらに、その粘度は、製造中に攪拌、
熱交換、移送及び−過上の困難な問題を引き起こす。

本発明の目的である共重合体ラテックスは、これらの欠
点を有せず、しかもそれらの用途に必要な性質と容易に
製造できるという利点とを同時に持っている。

本発明に従う酢酸ビニル−オレフィン共重合体ラテック
スは、−ＳＯ℃〜５０℃のガラス転移温度を有する共重
合体の平均直径αｏ５〜１μｍの粉子からなり、濃度が
１０〜７０重量％である酢醗ビニルーオレフィン共重合
体ラテックスであって、烏）水溶性めＮ−メチ讐−ルア
クリルア竜ド又＃ｉＮ−メチレールメタクリルアミド重
合体とｂ）分子量１０００〜５ＱＯＯＯの水溶性のエチ
レングリコール重合体からなる保護コ曹イドを含有する
ことを特徴とする本のである＠ まえ１本１発明のラテックスは、所定の濃度について＃
ｉ酸性ＰＨでの小さい粘度がアルカリ性ｐＨで烏くなり
１次いでｐＨがいかなるものであっても下駄のままであ
ること、そしてこのラテックスが水率感性の共重合体フ
ィルムを与えることを特徴とする。

ここで、酢酸ビニル−オレフィン共重合体と扛、酢酸ビ
ニルと少なくともＩｌｌの２〜４個の炭素原子を有する
オレフィン、例えばエチレン、プ四ピレン、ブテン類と
の共重合体並びに酢酸ビニルと少なくとも１種のオレフ
ィン及び少なくとも１撫の他の共重合性単量体との共重
合体（グラフト化されていてもよい）を意味し、そして
この共重合性単量体に、１〜１２個の炭素原子を有する
分敲状又ｔｌｔｉ分鼓状の飽和モノカルボン酸のビニル
エステル、例えばプ田ビオシ酸、「ベルサテート（Ｖｓ
ｒｓａｔａｔｅ　）　Ｊ　（Ｃ＠　−ＯＨの分鼓状カル
ボン酸のエステルについての商品名）、ピパリン酸。

ラウリン酸等の各ビニルエステル及び（又紘）３〜４Ｉ
ｌの炭素原子を有する不飽和モノ若しくはジカルボン酸
の１〜１０ｇの炭素原子を有するアルキルエステル、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、マし４ンｍｓ７！ル酸
略の各メチル、エチル、ブチル、エチルヘキシルエステ
ル等並びにへ四ゲン化ビニル及びビニリデン、例えば塩
化ビニル、塩化ビニリデン勢から選ばれる。

ラテックスにおける共重合体粒子の濃度は。

１０〜７０重量％、好ましくは５５〜６５重量％である
。粒子祉αｏ５〜１μｍの平均直径を有し。

その粒度分布祉用いる重合条件に応じて広く又は狭くな
り得る。また、重合体は一り０℃〜５０”Ｃ１好ましく
Ｊ：１−２０℃〜ｓ５℃のガラス転移温度を有する。

酢酸ビニル−オレフィン共重合体ラテックス中の保護コ
ロイドは、重合体を基にして１５〜５重量％、好ましく
はα５〜３重量第を占め、そして皇）１５〜７０重量％
のＮ−メチロールアクリルアミド又はＮ−メチルールメ
タクリルアミド重合体とｂ）５０〜８５重量−のエチレ
ングリコール重合体から成る。

ここで１重合体重）とは、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド又鉱Ｎ−メチ四−ルメタクリルアセトのホモ重合体か
、Ｎ−メチロールアクリルアミドとＮ−メチロールメタ
クリルアミドとのあらゆる割合の共重合体か、Ｎ−メチ
シールアクリルアミド及び（又社）Ｎ−メチロールメタ
クリルアミドと少なくとも１種のアクリル酸及びメタク
リル酸のアミド及びそれらのＮ−アル中ル誘導体（その
アルキル基は１〜４個の炭素原子を有し、そしてアミン
着しくは１〜４個の炭素原子を持つアルコキシ基で置換
されていてよく、又はアルキル基は２〜４個の炭素原子
を有し、そしてヒドロキシル基で置換されていてよい）
、例えばアクリルアミド、メタクリルア々ド、Ｎ−メチ
ルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド％
Ｎ−インッシビルアクリルア之ド、Ｎ−メチルアミノイ
ソ７’ａビルアクリルアセト、Ｎ−メトキシメチルアタ
リルア叱ド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド等
との共重合体（アクリル酸又紘メタクリル酸のアミドは
共重合体の９０襲以上を占める）か、或いけさらに上述
のホモ重合体及び共重合体の混合物を意味する。

ま九、重合体ｂ）とは、エチレングリコールのホモ重合
体カ、エチレングリコールとプ田ピレングリコール及び
（又Ｆｉ）ブチレングリコールとの共１合体（ここでエ
チレングリコールの割合が少なくとも７０重量襲である
）か、異なる分子量のホモ重合体又は共１合体の混合物
か、或いはさらにホモ重合体と共重合体の混合物を意味
する。こ：”。

れらのエチレングリコールのホモ重合体及び共重合体は
、１０００〜５へ０００．好ましくは５０００〜５５，
０００の分子量を有する。

鯛造後の酸性ｐＨのラテックスは小さい粘度を持ってお
り、これがその製造を容易にしている。

この粘度は、ラテックスのｐＨが例えばアルカリ性溶液
を添加することによりアルカリ性となるや否や上昇して
最高値に達し、安定化し、そしてｐＨがいかなるもので
あって吃不変のままである・最高粘度は、ラテックス中
の保護コロイドの性質及びその濃度に左右され、そこに
到達する時間祉アルカリ性ＰＨ値に左右され、そして時
間けｐＨが中和値に近いほどそれだけ長くなる。

ある種の理由からラテックスの最高粘度が望ましくない
場合には、例えば、酸性溶液を添加することによってラ
テックスを酸性ｐＨに戻して粘度の上昇を停止させ且つ
安定化させることが可能である。しかし、ラテックスを
またアルカリ性にすると最高値に近い値まで粘度上昇の
回復が起る。

酢酸ビニル−オレフィン共重合体ラテックスの餉造方法
Ｆｉ、酢酸ビニルと少なくとも１権のオレフィン及び必
要ならば少なくとも１種の他の共重合性単量体を開始剤
及び保護コロイドの存在下に水性乳化重合させることか
らなり、そして保護コルイドがａ）水溶性のＮ−メチル
−ルアクリルアミド又ＵＮ−メチ四−ルメタクリルアミ
ド重合体及び−）分子１ｉｔｏｏｏ〜５０，０００の水
溶性のエチレングリコール重合体からなることを特徴と
する。

酢酸ビニルと共重合させることができるオレフィン＃′
ｉ２〜４個の炭素原子を有し、そしてエチレン・プ四ピ
レン、ブテン類により例示される。

他の共重合性の単量体としては、１〜１２個の炭素原子
を有する分麩状又は非分岐状の飽和モノカルダン酸のビ
ニルエステル、例えばブレビオン酸、「ベル量チー）　
（Ｖｓｒｓａｔａｔｓ　）　Ｊ　（Ｃｏ−Ｃｔｓの分岐
状カルボン酸のエステルについての商品名）。

ピバリン酸、ラウリンｍｌｌｌ１の各ビニルエステル及
び（又Ｆｉ）３〜６個の炭素原子を有する不飽和モノ若
しくはジカルボン酸の１〜１０個の炭素原子をＷ−ｔ−
るアルキルエステル、例えばアクリル＊。

メタクリル酸、！レイン酸、７マル＃略の各メチル、エ
チル、ブチル、エテλヘキシルエステル峰及び（又祉）
へロゲン化ビニル及びビニリデン、例えば塩化ビニル、
塩化ビニリデン等があげられる。

これらの共重合性単量体れ酢酸ビニル及び少なくとも１
１１１のオレフィンと共重合し、さもな轢れば酢酸ビニ
ル−オレフィン共重合体にグラフト化することができる
・ オレフィン及び他の共単量体は、得られる共重合体のガ
ラス転移温度が一５０’Ｃ〜５０”Ｃ１好ましくは一２
０℃〜５５℃であるような量で用いられる。

本発明の方法に従えば、単量体祉１重合前に全部か又は
重合中に何回かに公社て若しく祉連続的に、或いは重合
前に一部を、そして残部を重合中に何圓かに分りて若し
くは連続的にするかして、そして単量体がガス状であれ
ば加圧下に、重合媒体に導入される。

得るべき重合体に応じて、単量体に網状化剤及び（又は
）連鎖制御剤を添加することができる。

網状化用単量体は、単量体に対して０〜１０重量外、好
ましく＃′ｉ０〜３重量％の割合で用いられ、そして特
にアクリル酸及びメタクリル酸ビニル、ジビニルエーテ
ル、モノ又はポリアルキレン（０１〜Ｃ４）グリコール
のアクリレート及びメタクリレート、７タル酸アリル、
シアヌル酸トリアリル、テトラアリルオキシエタン、ジ
アリルスルホこはく酸アルカリ、不飽和カルボン＊　（
Ｃｓ　−Ｃｓ　）とポリオールとの縮合物、例えｄトリ
メチ、ｐ−ルプレパンのアクリレート及びメタクリレー
ト等で代表される。

連鎖制御剤は、単量体に対してθ〜１０重量襲、好まし
くは０〜！１重量−の割合で用いられ、そして特にＡ＊
ゲン化炭化水素１例えば塩化メチレン、クロ田ホルム、
四塩化炭素、ブ田モホルム、四臭化炭素、シタｐルエタ
ン、トリフルルエタン痔；１〜４＠の炭素原子を有する
脂肪族アルコール。

例えばメタノール、アリルアルフール等、そして好まし
くはメルカプタン、例えけラウリルメルカプタン、ドデ
シルメルカプタン、ア幾７フエニルメルカプタン゛等で
代表される。

網状化用単量体及び（又は）連鎖制御剤は、単独で又は
混合物として、それ自体知られた任意の方法で、重合前
に又祉重合中に、例えば単量体と同時に又鉱型量体の一
つと同時に、或いは一緒に同時に、或い＃′ｉ特に好ま
しいが単量体の一つに溶解し又は単量体混合物に溶解し
た溶液状で導入される。

重合媒体の単量体濃度は、好ましく祉１０〜７０重量弧
である。

開始剤として祉、乳化重合の典型的な水溶性開始剤、特
に過酸化水素、過硫酸アルカリ、水溶性ジアゾ１ｉｓ導
体、又は過酸化水素、有機過酸化物若しくはヒドロペル
オキシドのような酸化剤とｍ硫酸及び重亜硫酸アルカリ
、アミン、とドラジン。

金属ホルムアルデヒドスルホキシレートのような還元剤
とを基にしたレドックス系等が用いられる。

開始剤は、単量体につきα０５〜Ｌ５重Ｍ％、好ましく
はα１〜２重量％程度の重合で用いられる。

それＵ、重合媒体中に、重合前に全部を或いは１合中に
何かに分りて又は連続して、或いは重合面に一部を導入
し、そして残部は重合中に何回かに分けて又は連続して
添加することができる（特に、重合温度での開始剤の寿
命が短いとき）。

本発明の方法に用いられる保論コロイドは、二成分、即
ち鳳）水溶性のＮ−メチロールアクリルアミド又はＮ−
メチ費−ルメタクリルアミド重合体及びｂ）水溶性のポ
リエチレングリコール腋合体を含む。

ここで１重合体層）とは、Ｎ−メチル−ルアクリルアセ
ト又Ｆｉ、Ｎ−メチレールメタクリル７よドのホモ重合
体か、Ｎ−メチロールアクリルアミドとＮ−メチロール
メタクリルア文ドとのあらゆる割合の共重合体か、Ｎ−
メチロールアクリルアミド及び（又は）Ｎ−メチ四−ル
メタクリルアミドと少なくとも１稙のアクリル酸及びメ
タクリル酸のアミド及びそれらのＮ−アルキル誘導体（
そのアルキル基は１〜４個の炭素原子を有し、そしてア
ミン若しくれ１〜４個の炭素原子を持つアルコキシ基で
置換されていてよく、又はアルキル基扛２〜４個の炭素
原子を有し、そしてヒドレキシル基で置換されていてよ
い）１例えばアクリルアミド、メタクリル４アζド、Ｎ
−メチルアクリルア磯ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルア
ζド、Ｎ−インブレビルア゛クリルアミド、Ｎ−メチル
アミノイソプシビルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチ
ルアクリルアセト、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルア
ミド等との共重合体（アクリル酸又はメタクリル酸のア
肴ドは共重合体の９０％以上を占める）か、或いはさら
に上述のホモ重合体及び共重合体の混合物を意味する。

Ｎ−メチロールアクリ羨アミド及びＮ−メチレールメタ
クリルアミドのホモ及び共重合体杖１例えば、１種以上
のアミドをα１〜７重蓋襲の濃度で、水溶性ラジカｋＮ
始剤及び（又Ｆｉ）紫外Ｍ照射の存在下に０〜９０℃の
温度で水溶液重合させることによって製造することがで
きる。

この重合に用いられる開始剤祉、溶液重合の典溜的な水
溶性ラジカル開始剤、例えば過酸化水嵩、過硫酸アルカ
リ、水溶性ジアゾ＆導体、或いは過酸化水素、有機過酸
化物又紘ヒト胃ペルオキシドのような酸化剤と亜硫酸及
び重亜硫酸アルカリ、アセン、ヒドラジン、金属ホルム
アルデヒドスルホキシレートのような還元剤を基にした
レドックスＭ！である。これらの開始剤のいずれも単独
で又は混合物として、アミドを基にしてａ１〜１０重量
襲の割合で用いられる。

これらのＮ−メチリ−ルアクリルア竜ド及びＮ−メチ讐
−ルメタクリルアミドのホモ及び共重合体は、アセトを
基にして５０重量−までになり得る量の水溶性網状化剤
によって網状化させることができる。網状化剤としてｔ
ｆ　％　Ｎ　ｅ　Ｎ　’−Ｃｔ〜Ｃ４アルキリデンビス
（Ｏｓ〜Ｃｓ不飽和酸アミド）、例えばＮ、Ｎ−メチレ
ンビス（アクリルアミド）。

Ｎ、Ｎ’−メチレンビス（メタクリルアミド）岬；ジア
リルエーテル、ジアリルスル本スタシ本−ト。

ポリアリルオキシエタン尋があげられる０また１重合体
ｂ）と線、エチレングリコールの′。

ホモ重合体か、エチレングリコールとプ田ビレンダリコ
ール及び（又＃ｉ）ブチレングリコールとの共重合体（
ここでエチレングリコールの割合は少なくとも７０重量
−である）か、興なる一分子量のホモ重合体“又は共重
合体の混合物か、或いはさらにホモ重合体及び共重合体
の混合物を意味する。

これらのエチレングリコールのホモ重合体及び共重合体
は、１０００〜５ａＯＯＯ１好ましくは５ｏｏｏ〜ｓｒ
ｓ、ｖａＯの分子量を有するＯこれはそれ自体知られて
おり、市販されている物質である〇 本命明に従う酢酸ビニルとオレフィンの重合方法におい
て、保１Ｉｌｉフ田イドは、１５〜７０３１蓋襲の重合
体重）と３０〜ａＳｊＩｉ量襲の重合体ｂ）から構成さ
れる。保護コ田イド祉、重合すべき単量体を基にして０
１〜５重量襲、好ましく１ｊ（Ｌ５〜３重量襲の割合で
用いられる。

保護コ田イドの二つの成分社、水溶液の形で用いられる
。

重合体１）の溶液は、その輌造後のあらゆる時点で用い
ることができるが１本発明の好ましい態様によればその
製造直後に用いられるＯ二つの溶液は１重介護体に別個
に導入することができ、或いれ重合体ｂ）を重合体ａ）
の溶液に溶解することができ、さもなければ重合体ｂ）
を重合体重）の−造中に存在させることができる。

これらの導入轢１重合前に１回で、或い祉重合中に何回
かに分けて又は連続的に行うことができる。

用いるべき水溶液において、重合体重）と重合体ｂ）は
金せて水の１１〜１５重量−である。

酢酸ビニルとオレフィンの重含媒体及び得るべきテテツ
タスの安庫性を確実に得るに杜１反応媒体に１穂以上の
乳化剤を添加することが有益である。これらの乳化剤社
、陰イオン性及び（又は）非イオン性であって、乳化重
合の典型的な物質である・ 陰イオン性乳化剤としては、脂肪酸塩；アルキル賃ルア
エート、アルキルスル本本−ト、アルキルマリールスル
ホネート、アルキルスルホスフシネ−）、アルカリアル
、＋羨ホスフェート；ス羨ホこはく酸アルキル；アルキ
、Ａ／フェノ−Ａ／メリグリコールエーテルスルネネー
トエアルキルスル本ポリカルボン酸のエステル塩；脂肪
酸とオキシ−及びア之ノーアルカンス身ホン酸との縮合
生成物；ポリゴールエーテルの硫酸化誘導体：脂肪酸と
ポリグリコルの硫酸化エステ羨：硫酸化脂肪酸のアルカ
ノ−ルア之ド略をあげることができる。

非イオン性乳化剤としてれ、ポリアルコールの脂肪エス
テル、脂肪酸のアルカノ−ルア之ド、ぎリエチレンオキ
シド、エチレンとプ田ピレンとのコーポリオキシド、オ
キシエチレン化アルコール及びアルキルフェノール、オ
キシエチレン化シ硫酸化したアルコール及びアルキルフ
ェノール勢があけられる。

使用すべき乳化剤の量は、単量体に対してα１〜３重量
襲程度であり、そしてその反応媒体への導入は全部を重
合前に加え、或い祉一部を重合前に行い、そして補充量
を重合中に何回かに分けて又は連続的に反応媒体に加え
、或いは全部を重合中に何回かに分秒て又れ連続して加
えてもよい（得るべきラテックスの平均粒度に応じて）
。本光明の好ましい実ＴｈＴｈ様によれば、乳化剤は、
保護コルイドの第一成分をなすＮ−メチシールアタリル
アミド又はＮ−メチ田−ルメタクリルアセト重合体の製
造媒体に加えられる。

使用する単量体の性質によって祉、酢酸ビニルーオレフ
ィン共重合体の加水分解を避けるためにれ、重合媒体を
Ｓ〜７のＰＨに保持することが有益である・このこと杜
、媒体にＰＨ調節剤、特に、か性ソーダ若しくはアンモ
ニアのような塩基で及び（又は）酢酸ナトリウム若しく
は重炭醗ナトリウ本、ざらに祉はう砂のような緩衝剤で
代表されるｐＨｌ１節剤を添加することによって達成で
きる・ｐＨ９１節剤紘、媒体に単独で又は混合物として
。

全部スミ一部を重合前に加え、そして追加量を重合中に
何回かに分けて又は連続して加えてもよ〈或い紘さらに
全部を重金中に何回かに分けて又祉連続して加えてもよ
く、さらに好ましくは保護コルイドの第一成分をなすＮ
−メチ田−ルアクリルアミド又ａＮ−メチ讐−□ルメタ
クリルアセド重合体の製造媒体に加えてもよい。

重合温度祉、使用する開始剤及び得るべき重合体に左右
されるが、一般に一℃〜９５℃、好ましくは２０℃〜９
０℃である。

別法によれば１本法社、以下に記載するように。

棚重合体の存在下で行われる。これは得るべきラテック
ス粒子の粒度の適度な一傭を可能にさせる。

この種重合体＃ｉ得るべき重金体と同一でも異なって本
よい。これは、酢酸ビニル、或いは酢酸ビニルとオレフ
ィン及び（又は）少なくとも１１Ｍ１の前述した共重合
性単量体とを水性乳化重合させることによって得られる
・得られ先程重合体のラテックスは、重合媒体に対して
、保護コルイドの成分のうちの一つと同時に、又ミニつ
の成分の混合物と同時に添加される。まえ、種重合体れ
保羨コレイドの成分のうちの一つ又祉二つの成分の存在
下で極部することもできる。

酢酸ビニル−オレフィン共重合体ラテックスの用途によ
っては、重合前に、重合中に又は重合後に、可塑剤を重
金体に対してＯ〜２０重量襲、好ましくは０〜１０重量
襲の割合で添加することができる・この可１剤紘、単独
で又は混合物として用いられ、そしてポリ酢酸ビニルの
典湯的な可−剤及び融合助剤１例えば、へロゲン化され
スミされていない７タル酸アルキル（０４〜Ｃ・）、例
えばフタル醗ジプチル、７タ＾酸ジエチル、フタル酸ブ
チルベンジル、７タル酪トリク買ルエチルなど；エチレ
ングリコールの７タレート、アジペート及びジペンゾエ
ート：プブルカルビトールア七テート、ダリコール酸ブ
チＡ、グリセリントリア七チン、こはく酸ジブ田ビル又
はジイソブチル、ダルタル酸ジブ田ビル又はジイソブチ
ル、アジピン酸ジブ四ビル又はジイソブチル、りん醗ト
リクレジル及びりん醗トリフェニル◆から選ばれる・本
発明の酢酸ビニルーオレフィン共重合体ラテックスは、
塗料、糊料、接着剤１紙、繊細親御。

特に不織布、土壌被覆材１モルタル添加剤等の製造にお
けるバインダーとして用いられる。

以下に本発明の実施例を宗すが、これら社本光明を何ら
ｌ１ｌｌｉｉＬない。

百分率（％）は１重量である・ ラテックスの粘度紘、２０℃でブルックフィールドｌＶ
’ｌ’粘度針（適度５０　ｒｐｍ　）により測定する。

粒子の直径は、電子験微鋺により決定する。

重金体のガラス転移温度（Ｔｇ）＃ｉ、水差熱分析によ
り測定する。

共重合体の耐水性紘透明ｌラス板上にラテックスを付着
させ、５０℃で２時間、次いで周囲温度で２４時間乾燥
させることにより得た３００μｍの重合体アイｋＡ上に
脱塩水の小滴を皺〈ことにより決定する。耐水性は、水
滴を置い九個所でフィルムが不透明になるのに要する時
間で表わされる。

耐ｆＭｓ磨耗性は、硬質ポリ塩化ビニル板上にフィルモ
ダラフにより塗布し、モして周Ｂ１！度で１運間乾燥し
九１００声ｍ厚の１に展について、６餉のヘッドを持つ
アブラシメーターにより１０００Ｉの荷重下に、最大１
Ｇ、ＯＯＯｉｇｌの走行一回転（ナイタル）を行って測
定される。所定のサイクル数の後の磨耗率が決定される
。

例　　１ コーイドの製造 クレープに、 １１５０ＩＩの脱イオン水、 ７Ｉのアクリルアミド、′ １２ｊの６０％Ｎ−メチｐ−ルアクリルアミド水溶液、 ９５ＩＩの酢酸ナトリウム、 １４５Ｌ５１１の２４％４％テトラデシルスルホントリ
ウム水溶液、 １？９の分子量ｔＢｏｏｏのポリエチレングリコール を導入する。

窒素気流を通人することによつ゛Ｃ空気を除去し。

これを維持し、混合物をかきまぜる。港解後、溶液を６
０℃に加熱し、その温度を保つ。

混合物が４０℃になつ九ならば、５ＱＣＣの水に溶解し
九ａ７５ｊの過硫酸アンモニウムを導入する０反応１時
胸後に反応混合物を冷却し、窒素の通人を止める。

重合 オートタレープを真空にした後、 ２５２５Ｎのイソブチン、次いで ３８０ｇの酢酸ビニル 反応混合物を８０℃に加熱し、この温度を反応期間中維
持し、そして２００ＣＣの水に溶解した交５Ｉｉの過硫
酸カリウムを導入する。

１時間後に、同時に且つ連続に。

１２１２．５ｊの酢酸ビニルを一定流量で５時間にわえ
り、そして ２００ＣＣの水に溶解しえ１？ｊの過硫酸カリウムの溶
液を一定流量で７時間にわたり一導入する。

過硫ａｌＩカリウムの連続導入を終了して２時間後に反
応混合物を冷却する。

酢酸ビニル／イソブチン　８７／ＩｉＳ　　共重合体の
ラテックスが得られたが、これは下記の特性を示す。

ｐＨ２，７・ 粘度　　　　　　　　Ｓ　５０　ｗｎＬａ＊＊濃度　　
　　　　　　４２５％ 粒子の直径　　　　　α２−（１５声ｍ共重合体　　　
　　　２１℃ 耐水性　　　　　　　１”’３ａｎｊ烏なお、ｆＩ４１
の保ｙＩＩコ冨イドと同じ量のにドロキシエチルセルン
ースの存在下で乳化重合させることによって製造し九酢
酸ビニル／イソブチン８７／１５　　共重合体は２ｍ１
−の耐水性を有しえ。

アンモニアを加えてラテックスをｐＨ９にした。

その粘度ｑｌＯ時間後に４０００　ｍＰａｍｍになり。

そして安定化し丸。

適用 得られ九ツテツタスを用い、顔料ペースト・及びアンモ
ニアを７６−の容量顔料濃度（ＣＰＶ）及びＬ５のｐＨ
を得るように添加することにより塗料を製造する・ 得られ九塗料について並びに、比較例として。

＠１の保護プ賢イドと同じ量のヒト四キシエチルセル璽
−スを含有する酢酸ビニル／イソブチン８７／１３共重
合体リッチツタスを用いて製造した同じＣＰｖの塗料に
ついてそれぞれ耐湿潤磨耗性を決定する。

得られた結果を次に示す。

２５０サイクル後　　　　　　　　　　　　　０％　　
　　　１０％１０００サイクル後　　　　　　　　　　
　　０％　　　　　５０％１０．０００サイクル後　　
　　　　　　　　　　０％　　　　１００％例　　２ 撹拌機を備え且つ５０バールの圧力に耐えるオートクレ
ーブに、 ７７０ｊの脱イオン水、 ＆５９の酢酸ナトリウム、 ４９′のテトラデシルスルホン際ナトリウムの２５％水
溶液、 ７、５　ＩＩのアクリルアミド、 ７．５１のＮ−メチロールアクリルアミドの６０襲水滴
液 １９Ｎの分子量１０，０００のポリエチレングリコール を導入する。

窒素気流を通人することにより空気を除去し。

これを維持し、そして混合物をかきまぜる。完全に溶解
した後、ｓ液を６０℃に加熱し、この温度を保つ。混合
物が６０℃になったならば、５ｏｃｃの水に溶解したα
８１！の過硫酸アンモニウムの溶液を導入する。１時間
後に窒素気流の通人を止める。

重　　合 ５ｏｃｃの水に溶解したｚ５Ｉの過硫酸カリウムを反応
器に導入する。

反応器内を真空にした後、Ｆ１ａ時に且つ連続的に、１
２４０ＪＦの酢酸ビニルを一定流量で５時間にわ九り。

エチレンを５０パールの一定圧下で（これを全導入期間
中維持する）、 ２００ＣＣの水に溶解した４２９の過硫酸カリウムの溶
液を一定流量で５時間にわたり 導入する。

この導入を開始して。

１５分後に、反応混合物を６０℃に加熱し、この温度に
保持し、 ３０分後に、２００ＣＣの水に溶解した４１のテトテデ
シルスルホン厳ナトリウムを５７ＣＣ／にの一定流蓋で
連続導入を開始し、 ３時ｒＷ４３０分後に、エチレンの導入を止め、６時ｒ
ＩＩＪ後に１反応器合瞼を冷却する。

酢酸ビニル／エチレン８５／１５共重合体のラテックス
が得られたが、これは下記の特性を示す。

ｐＨ４５ 粘度　　　　　　　　？　００　ｍａｓｓｓ濃度　　　
　　　　　５４襲 粒子の直Ｗｋ　　　　　　ａ５−（Ｌ４．ｍｍ共重合体
のＴｇ　　　　０℃ アンモニアを添加してラテックスをｐＨ９にもたらす。

その粘度Ｆｉｌｏ時間後に６０００　ｍＰａ＊ｓに達し
、そして安定化し良。ラテックスのＰＨを酢酸の添加に
より４とすると、その粘度はそれ瞠ど変わらず、５８０
０　ｔｍＰａ・畠で安定化した。

伽　　　　！ 酢酸ビニル／エチレン共重合体のラテックスを例２にお
りるように製造する。

かきまぜたラテックスを６０℃に加熱し、この温度を維
持する〇 同時に且つ連続的に。

５ｓｙｙの塩化ビニルを一定流量で３時間にわ九り、 ２００ＣＣの水に溶解した４９の過硫酸アンモニウムの
溶液を一定流量で４時間にわたり、２００ＣＣの水に溶
解したメタ重亜硫酸ナトリウムの溶液を一定流量で４時
間にわたり、２００ＣＣの水に溶解し九２１のテトラデ
シルスルホン酸ナトリウムの溶液を一定流量で４時間に
わ九り それぞれ導入する。

塩化のビニルの導入を終了して３時間後に混合物を冷却
する。

酢酸ビニル／エチレン／塩化ビニルダラ７ト化共亭合体
（４２５／１１５／２１）のラテックスが得られたが、
これは下記の特性を示す。

ｐ　　Ｈ４，５ 粘度　　　　　　　　５００　ｍＰａ＊＠濃度　　　　
　　　　５１２％ 粒子の直径　　　　　１４−１７７ｍ グラフト化共重合体のＴｇ　　　　１０℃アンモニアの
添加により、一部分のラテックスをｐＨ９にする。その
粘度１ｔ２４時間後に４０００ｍＰａ・Ｓであり、そし
て安定化しえ。

同様に、他の部分をアンモニアの添加によりＰＨ９とす
る。粘度は５時間後に１９００　ｍｕｍ・Ｓである。次
いで４５のｐＨとするように酢酸を添加すると粘度の上
昇祉止まり、これ＃１１ｓｏ。

ｍ１ｌａｓｓで安定イ４した。

例　　４ コ田イドの一造 冷却器、窒素流入口及び攪拌機を備えた反応器に。

２５６（ｌの脱イオン水、 ５五７５１のアクリルア尖ド、 ５Ｌ２ＳＩＩＤＮ−メチ冒−ルアクリルアセトの２７９
の酢酸ナトリウム。

７５Ｎのテトラデシルスルホン酸ナトリウムの３０％港
液、 ？ＯＩｉの分子量１０，０００のポリエチレングリコー
ル を導入する。

窒素気流を通人することにより空気を除去し、これをコ
四イドの製造中維持する。混合物をかきまぜる・ 溶解後、溶液を６０℃に加熱し、その温度を保つＯ 溶液が６０℃になつ九ならば、１００ｅＣの水に溶解し
た五５ｇの過硫酸アンモニウムを導入する。

反応させて１時間後に窒素の通人を止める。

種の製造 上で・得九コ田イドの溶液に４１の過硫酸アンモニウム
と２２５７７のアタリル醸エチルを加える０２０分後に
、反応媒体ｊｓｏ℃に加熱し、この温度に１時間保ち、
次いで周囲温度に冷却する。

重合 反応器を真空にした後に。

６５０Ｉの上で得先程。

９８０１の脱イオン水、 ７ＪＦのラウリルメルカプタン を続けて導入する。

混合柳をかきまぜ、８０℃に加熱し、その温度を反応中
維持する。

混合物が８０℃になったならば＊　５０　ｃｃの水に溶
解し九５ＩＩの過ｉｌ酸カリウムの溶液を加える。

次いで、同時に、そして一定の流蓋で、１９Ｏ＃のイソ
ブチンを１時間にわたり。

２００ＣＣの水に溶解した１？ｊの過ｉ１＃Ｉカリウム
を２時開４５分にわ九り、 １２５０Ｊｌの酢酸ビニルと１？ＯＪＩのｌ”Ｖｅ　ｒ
　ｓ　ａ　−１ａｔ＠ＶＥＯＶＡ　１０　Ｊとの混合物
を３時間にわたり 導入する。

導入を終了して２時ｒ＆１１後に反応混合物を冷却する
Ｏ 酢酸ビニル／イソブチン／　Ｖｅｒｓａｔａｔ・／アク
リル酸エチル　７８／９．７５／究７５／２．Ｓ　共重
合体のラテックスが得られたが、これは下記の特性を示
すＯ ｐＨ２，７ 粘度　　　　　　　　７００　ｍＰａ＊ｍ渉度　　　　
　　　　５３襲 粒子の直径　　　　　α１−α４声輸 重合体のＴｇ　　　　　１７℃ 耐水性　　　　　　　２９ｍ１ｍ アンモニアを添加してラテックスのｐＨを９とする。そ
の粘度は１０時間後に４０００　ｍｌ’ｓ・−に達し、
そして安定化する・

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１ン　−３０℃〜’５０℃のガラス転ｓｍ度を有する
   共重合体の”平均直径ａ’ｏｓ”〜１声−の粒子からな
   り、漉度が１０〜７０重′量′膚である酢酸ビニル−オ
   レフィン共重合体う゛テツダ′スであって、ａ）水溶性
   のＮ−メチ窒−ルアタリルアζド又＃ｉＮ−メテロール
   メタダーリルアミド重合体とｂ）′分子量１０００〜５
   ｃ４ｏｏｏの水溶性のエチレングリコール重合体から−
   なる保護゛コルイドを含°有することを特−黴とする酢
   酸ビニル−オレフィン共五合体ラテックス。 （２）−所定の１度については、酸性ｐｎでの小′さい
   粘度が′ｔ′ルカリ性ＰＨで＾〈なり、それからはｐｎ
   の如″何、かカミゎ・らず不うアあり、ヤし、水手感性
   の共重合体フィルムを与えることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のラテックス・・（３）共重合体が酢
   酸ビニルと少なくとも１種の２〜４個の炭素原子を持つ
   オレフィン、そして必要ならば分岐状若しく鉱非分鼓状
   の飽和モノカルボンｆｌｋｃｃ＊〜０ｓｓ）のビニルエ
   ステル及び（又＃ｉ）不飽和モノ若しくはジカルボン＃
   （Ｃ３〜Ｃ・）のアルキル（Ｃ１〜Ｃ１・）エステル及
   び（又は）へシゲン化ビニル、及びビニリデンから選ば
   れる少゛な゛くとも１１Ｉの他の共重合性単量体との共
   重合体で′あること【特徴−とする特許請求の範囲第１
   又は２項記載のラテックス。 （４）Ｎ−メチ讐−ルアクリルアミド又はＮ−メチロー
   ルメタクリルアミド重合体が・これらのアミド゛のネ％
   １合体若しくは共重合体、こ・カ１、らのアセト−゛の
   少なくともＩＩｋとア、クリル酸及びメタクリル酸のア
   ミ′□ド及びこれらのアミドのアミン若しくはアルコキ
   シ・・（Ｃ１〜ｃ４）基で置換され九若しく祉−非置換
   のＮ−アルキル（０１〜０４）ＩＩ導体又はこれ′ら、
   のアセトのヒ、ド胃中シル基で置換され九Ｎ−アルキ羨
   ゛（＋Ｃ寓〜Ｃａ１ｉｌ導体の少なくとも１種との共重
   合体、これらのホモ及び共重合体の混合物であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載
   のラテックス。 （５）　　エチレングリコール重合体がエチレングリコ
   ールのホモ重合体、又はエチレングリコールとプリピレ
   ングリコール及び（又Ｆりブチレングリコールとの共重
   合体（ここでエチレングリコールの割金祉７０重量襲以
   上である）、又祉エチレングリコールのホモ重合体及び
   共重合体の混合物であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１〜４項のいずれかに記載のラテックス。 （６）１５〜７０重量襲のに一メチｐ−ルアクリルアζ
   ド又はＮ−メチレールメタクリルアミド重合体と５０〜
   ８Ｓｊｉｌ量囁のエチレングリコール重合体からなる保
   鏝コｐイドを（１５〜５重量％（共重合体を基にして）
   含有することを特徴とする特許請求の範囲第１〜５項の
   いずれかに記載のラテックス。 （７）　　酢酸ビニルと少なくとも１稙のオレフィン。 そして必要ならば少なくともｌｉｋの共重合性単量体を
   開始剤及び保護コ胃イドの存在下に水性乳化共重合させ
   ることからなり、そして保時コｐイドが自）水溶性のＮ
   −メチ四−ルアタリルアセド又はＮ−メチ讐−ルメタク
   リルアミド重ｉ体とｂ）分子量１０００〜ｓｏ、ｏｏｏ
   の水溶性のエチレングリコール重合体からなることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の酢酸ビエルーオレ
   アイン共重合体ラテックスの製造方法。 （８）　　オレフィンが２〜４個の炭素原子を有し、そ
   して酢讃ビニルと共重合性の単量体が分鼓状若しくは非
   分岐状の飽和モノカルボン酸（Ｃ１〜ｅｘａ）のビニル
   エステル及び（又祉）不飽和モノ若しくはジカルボン＃
   （ＣｓＮＣ＠）のアル中ル（Ｃ五〜Ｃ１・）エステル及
   び（又＃ｉ）＾−ゲン化ビニル及びビニリデンからａｉ
   ｒれ、そしてオレフィン及び共重合性の単量体の量が得
   られる重合体が一り０℃〜ｓＯ℃のガラニス転移温度を
   有するような量であることを特徴とする特許請求の範Ｍ
   ＠７項記載の方法。 （９）Ｎ−メチ田−ルアクリルアミド又ＦｉＮ−メチル
   ールメタクリルアミド重金体がこれらのアミドのホモ重
   合体若しく社共重合体、これらのアミドの少なくともＩ
   ＩＩとアクリル酸及びメタクリル酸のアミド及びこれら
   のアミドのア之ン若しくはアルブキシ（Ｃｓ〜Ｃａ　）
   基で置換され良若しく紘非置換のＮ−アルキル（Ｃ１〜
   Ｃ４）ＩＩ導体又はこれらのアミドのヒトレキシル基で
   置換され九Ｎ−アルキル（Ｃ雪〜Ｃ４）ＩＩ導体の少な
   くとも１種との共重合体、これらのホモ及び共重合体の
   混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第７又は
   ８項記載の方法。 （１Ｇ）　　Ｎ−メチリ−ルアクリルアミド又はＮ−メ
   チ四−ルメタタリルアＱ１ド重合体が該アミドを（１１
   〜７重量外の濃度で水溶性ラジカル開始剤及び（又＃ｉ
   ）紫外線順の存奄下にＯ℃〜９０℃の温度で水溶液富含
   さ（ることによって得られることを特徴とする特許請求
   の範囲第９項記載の方法。 （１１）　　Ｎ−メチ賀−ルアタリルア竜ド又＃′ｉＮ
   −メチロールメタタリルアミド重合体が水溶性網状化剤
   によって網状化されていることを特徴とする特許請求の
   範囲第７〜１０項のいずれかに記載の方法。 （１２）エチレングリコール重合体がエチレングリコー
   ルのホモ重合体、又はエチレンｆｑコー１ｗＪ−プロピ
   レングリコール及び（又Ｆｉ）ブチレングリコールとの
   共重合体（ここてンーテレンダリコールの割合は７０重
   重量板上である）、又はエチレングリコールのホモ重合
   体及び共重合体の混合物であることを特徴とする特許請
   求の範囲第７〜１１項のいずれかに記載の方法。 （ＩＢ）　　保時コ田イド中でＮ−メチ田−ルアクリル
   アミド又はＮ−メチー−ルメタクリルアミド重合体が１
   ５〜７０重量襲を占め、そしてエチレングリコール重合
   体が５０〜８５重量襲を占めることを特徴とする特許請
   求の範囲第７〜１２項のいずれかに記載の方法。 （１４）保論コ田イドが重合すべき単量体につきα１〜
   ５重蓋襲の一合で用いられることを特徴とする特許請求
   の範囲第７〜１ｓ項のいずれかに記載の方法。 （１５）単量体が単量体を基にしてｃＬ１〜３重１％の
   陰イオン性乳化剤及び（又祉）非イオン性乳化剤の存在
   下て重合されることを特徴とする特許請求の範囲第７〜
   １５項のいずれかに記載の方法。 （１６）得るべき重合体と同−又祉異なるｍｉｘ合体が
   重合媒体中に存在することを特徴とする特許請求の範囲
   第７〜１５項のいずれかに記載の方法。