FI70909B - Vinylacetatpolymerers latexer och deras framstaellningsfoerfarande - Google Patents

Description

1 70909

Vinyyliasetaattipolymeerien lateksit ja valmistusmenetelmä

Keksinnön kohteena ovat vinyyliasetaattipolymeerien lateksit samoin kuin mainittujen lateksien valmistusmenetelmä.

Vinyyliasetaattipolymeerien latekseja, joita valmistetaan polymeroimalla vesiemulsiossa vinyyliasetaattia yksin tai kopolymeroituvan monomeerin kanssa, käytetään tavallisesti sideaineina valmistettaessa liimoja, maaleja, tekstiilejä, papereita jne. Nämä käyttötavat vaativat latekseja, jotka ovat stabiileja varastoinnin aikana ja käsiteltäessä, joilla on määrätty viskositeetti ja joista saadaan vettä kestäviä kalvoja; ominaisuuksia, joita tunnetuilla vinyyliase-taattipolymeereillä ei ole kaikkia samanaikaisesti. Siten lateksit, jotka on saatu polymeroimalla ilman suojakolloi-deja, antavat kalvoja, jotka kestävät hyvin vettä, mutta joiden viskositeetti on liian heikko; karboksyyliryhmien mukanaolo polymeerissä parantaa viskositeettiä, mikä kuitenkin jää lateksin pH-arvosta riippuen muuttuvaiseksi. Toisaalta lateksit, jotka on saatu polymeroimalla siten, että mukana on suojakolloideja kuten selluloosaeetteieitä, polyvinyylialkoholeja tai polyvinyylipyrrolidonia, omaavat pH-arvostaan riippumatta, riittävän viskositeetin, mutta niistä saadaan kalvoja, jotka ovat hyvin herkkiä vedelle; toisaalta niiden viskositeetti aiheuttaa valmistuksen aikana vaikeuksia mitä tulee sekoittamiseen, lämmönvaihtoon, siirtoon ja suodatukseen.

Keksinnön kohteena olevilla polymeerien latekseilla ei esiinny näitä haittoja, vaan niillä on samanaikaisesti niiden käyttöä varten tarvittavat ominaisuudet ja ne ovat helppoja valmistaa.

Keksinnön mukaiset vinyyliasetaattipolymeerien lateksit muodostuvat hiukkasista, joiden keskimääräinen läpimitta 2 70909 on välillä 0,05-1 yum ja polymeerien lasimaiseksi muuttumis-lämpötila on välillä -20°-50°C, ja konsentraatie on välillä 10-70 paino-% ja niille on tunnusomaista, että ne sisältävät suojakolloidia, joka muodostuu a) N-metyloliakryyliamidin tai N-metylolimetakryyliamidin vesiliukoisesta polymeeristä tai näiden ja akryyliamidien kopolymeereistä ja b) etyleeniglykolin polymeeristä, jonka molekyylipaino on välillä 1 000 - 50 000, joka on vesiliukoinen.

Keksinnön mukaiset lateksit ovat tunnettuja myös siitä, että määrätyllä konsentraatiolla niiden happamella pH-arvolla heikko viskositeetti tulee suuremmaksi alkalisella pH-arvolla, ja pysyy sitten muuttumattomana riippumatta siitä, mikä on pH, ja että polymeereistä saadut kalvot ovat vettä kestäviä.

Vinyyliasetaattipolymeereillä tarkoitetaan tämän monomeerin homopolymeerejä sekä kopolymeerejä ainakin yhden muun kopoly-meroituvan monomeerin kanssa, kuten tyydytettyjen, haarautuneiden tai ei-haarautuneiden, 1-12 hiiliatomia käsittävien monokar-boksyylihappojen vinyyliesterit, kuten propionaatti, "Versatate" (tavaramerkki, joka on annettu kohdassa C -C.. haarautuneiden 9 11 happojen estereiden seokselle), pivalaatti, lauraatti ja/tai tyydyttämättömien monokarboksyylihappojen, joissa on 3-6 hiiliatomia alkyyliesterit, joiden alkyyliryhmässä on 1-10 hiiliatomia, kuten metyyli-, etyyli-, butyyli-, etyyliheksyyli-akrylaatit., -metakry-laatit.

Lateksissa on polymeerin hiukkasten konsentraatio välillä 10-70 % ja etupäässä 35-65 % painosta. Hiukkasten keskimääräinen läpimitta on välillä 0,05-1 ^um ja niiden hiukkaskoon jakautuma voi olla laaja tai kapea, riippuen käytetyistä polymerointiolosuhteis-ta. Polymeerien lasimaiseksi muuttumislämpötila on välillä -20°-50°C ja etupäässä välillä -10°-35°C.

3 70909

Vinyyliasetaattipolymeerin lateksissa edustaa suojakol-loidi 0,1-5 % etupäässä 0,5-3 % polymeerin painosta ja se muodostuu 15-70 painoprosentista N-metyloliakryyliami-din tai N-metylolimetakryyliamidin polymeeriä a) ja 30-85 painoprosentista etyleeniglykolin polymeeriä b).

Polymeerillä a) tarkoitetaan: joko N-metyloliakryyliami-din tai N-metylolimetakryyliamidin homopolymeerejä; tai N-metyloliakryyliamidin ja N-metylolimetakryyliamidin ko-polymeerejä kaikissa suhteissa; tai N-metyloliakryyliamidin ja/tai N-metylolimetakryyliamidin kopolymeerejä ainakin yhden akryyli- ja metakryylihapon amidin kanssa.

Polymeeri b):llä tarkoitetaan: joko etyleeniglykolin homo-polymeerejä; tai etyleeniglykolin ja propyleeniglykolin ja/tai butyleeniglykolin kopolymeerejä, joissa etyleeniglykolin osuus on ainakin 70 paino-%; tai molekyylipainol-taan erilaisten homopolymeerien tai kopolymeerien seoksia; tai vielä homopolymeerien ja kopolymeerien seoksia. Näiden-etyleeniglykolin homo- ja kopolymeerien molekyylipaino on välillä 1 000 - 50 000 ja etupäässä välillä 3 000 - 35 000.

Valmistuksensa jälkeen on latekseilla, joiden pH on hapan, heikko viskositeetti, mikä helpottaa niiden käsittelyä.

Tämä viskositeetti suurenee heti kun lateksin pH tulee 4 70909 emäksiseksi, esimerkiksi lisättäessä alkalista liuosta, ja saavuttaa maksimaalisen arvonsa, stabiloituu ja pysyy muuttumattomana, huolimatta siitä, mikä on pH-arvo. Viskositeetin maksimi on riippuvainen suojakolloidin laadusta ja sen konsentraatiosta lateksissa ja maksimiarvon saavuttamiseen tarvittava aina on riippuvainen alkalisen pH:n arvosta, ja aika on sitä pitempi, mitä lähempänä pH on neutraalia.

Jos jostakin syystä lateksin maksimiviskositeetti ei ole haluttu, on mahdollista pysäyttää viskositeetin kasvaminen ja stabiloida se tekemällä lateksin pH happameksi esimerkiksi hapanta liuosta lisäämällä. Jos lateksi tehdään uudestaan alkaliseksi, aiheuttaa se viskositeetin nousun uudelleen lähelle maksimiarvoa.

Vinyyliasetaattipolymeerien lateksien valmistusmenetelmässä polymeroidaan vesiemulsiossa vinyyliasetaattia yksinään tai ainakin yhden muun kopolymeroituvan monomeerin kanssa siten, että mukana on reaktiota alulle panevaa ainetta ja suojakolloidia, ja menetelmä on tunnettu siitä, että suoja-kolloidi muodostuu a) vesiliukoisesta N-metyloliakryyliami-din tai N-metylolimetakryyliamidin polymeeristä ja b) ety-leeniglykolin polymeeristä, jonka molekyylipaino on välillä 1000 - 50 000, ja joka on vesiliukoinen.

Menetelmässä käytettäviä monomeerejä ovat vinyyliasetaatti yksinään tai vinyyliasetaatti ja ainakin yksi muu kopolymeroituva monomeeri, kuten tyydytettyjen, haarautuneiden tai ei-haa-rautuneiden, 1-12 hiiliatomia käsittävien monokarboksyyli-happojen vinyyliesterit kuten propionaatti, "Versatate" { tavaramerkki, joka on annettu kohdassa Cg-C^ haarautuneiden happojen estereiden seokselle), pivalaatti, lauraatti ja/tai tyydyttämättömien mono- tai dikarboksyylihappojen, joissa on 3-6 hiiliatomia, alkyyliesterit, joiden alkyyli-ryhmässä on 1-10 hiiliatomia, kuten metyyli-, etyyli-, butyyli-, etyyliheksyyliakrylaatit, -metakrylaatit, -ma-leaatit, -fumaraatit.

70909 5

Komonomeerejä käytetään sellaisia määriä, että saadun polymeerin lasimaiseksi muuttumislämpötila on välillä -20° - 50°C ja etupäässä välillä -10° - 35°C.

Keksinnön mukaisesti lisätään monomeeri tai monomeerit polymerointiväliaineeseen, joko kokonaan ennen polymerointia tai poly-meroinnin aikana peräkkäisinä fraktioina tai jatkuvana, tai yksi osa ennen polymerointi ja toinen osa polymeroinnin aikana peräkkäisinä fraktioina tai jatkuvana.

Valmistettavasta polymeeristä riippuen on mahdollista lisätä monomeeriin tai monomeerien seokseen verkkoutumista edistävää monomeeriä ja/tai ainetta, joka rajoittaa ketjun pituutta.

Verkkoutumista edistävä monomeeri, jota käytetään 0-10 % ja etupäässä 0-3 % monomeerin tai monomeerien painosta, on erityisesti jokin vinyyliakrylaatti tai -metakrylaatti, divinyylieetteri, mono- tai polyalkyleeni-(C2-C^)-glykolin akrylaatit ja metakrylaatit, allyyliftalaatti, triallyyli-syanuraatti, tetra-allyylioksietaani, alkaliset diallyyli-sulfosukkinaatit, tyydyttämättömien (C3-C5)-karboksyyli-happojen ja polyolien kondensaatot, kuten esimerkiksi trime-tylolipropaanin akrylaatti ja metakrylaatti.

Ketjun pituutta rajoittava aine, jota käytetään 0-10 % ja etupäässä 0-3 % monomeerin tai monomeerien painosta, on esimerkiksi jokin halogenoitu hiilivety, kuten metylee-nikloridi, kloroformi, hiilitetrakloridi, bromoformi, hii-litetrabromidi, dikloorietaani, trikloorietaani; alifaat-tiset alkoholit, joissa on 1-4 hiiliatomia kuten metanoli, allyylialkoholi ja etupäässä merkaptaanit kuten lauryyli-merkaptaani, dödekyylimerkaptaani, aminofenyylimerkaptaani.

Verkkoutumista edistävä monomeeri ja/tai ketjun pituutta rajoittava aine lisätään yksinään tai seoksena, millä tunnetulla tavalla tahansa ennen polymerointia tai poly- 6 70909 meroinnin aikana esimerkiksi samanaikaisesti kuin mono-meeri tai monomeerit, joko simultaanisesti tai erityisesti monomeerin tai monomeerien seoksen liuokseen.

Monomeerien konsentraatio polymerointiväliaineessa on edullisesti välillä 10-70 paino-%.

Reaktiota alulle panevana aineena käytetään klassista vesiliukoista emulsiopolymerointia alulle panevaa ainetta ja erikoisesti vetyperoksidia , alkalipersulfaatteja, vesiliukoisia diatsojohdannaisia tai hapetus/pelkistyssys- teemejä, jotka perustuvat hapettaviin aineisiin kuten vetyperoksidi, orgaaniset peroksidit tai hydroperoksidit ja pelkistäviin aineisiin kuten alkaliset sulfiitit ja bisul-fiitit, amiinit, hydratsiini, metalliformaldehydisulfoksy-laatit. Reaktiota alulle panevaa ainetta käytetään suunnilleen 0,05-4,5 % ja etupäässä 0,1-2 % monomeerien painosta. Se lisätään polymerointiväliaineeseen kokonaisuudessaan ennen polymerointia tai polymeroinnin aikana peräkkäisinä fraktioina tai jatkuvana, tai osaksi ennen polymerointia ja loput polymeroinnin aikana, peräkkäisinä fraktioina tai jatkuvana, erikoisesti silloin kun reaktiota alulle panevan aineen kestävyys on heikko polymerointilämpötilassa.

Menetelmässä käytettävässä suojakolloidissa on kaksi aineosaa: a) vesiliukoinen N-metyloliakryyliamidin tai N-metylolimetakryyliamidin polymeeri ja b) vesiliukoinen polyetyleeniglykolin polymeeri.

Polymeerillä a) tarkoitetaan: N-metyloliakryyliamidin tai N-metylolimetakryyliamidin homopolymeerejä; tai N-metyloliakryyliamidin ja N-metylolimetakryyliamidin kopo-lymeerejä kaikissa suhteissa; tai N-metyloliakryyliamidin tai N-metylolimetakryyliamidin kopolymeerejä ainakin yhden akryyli- ja metakryylihapon amidin ja niiden N-alkyyli-johdannaisten amidin kanssa, joiden alkyyliryhmässä on 1-4 hiiliatomia ja joissa voi olla substituenttina amii- 70909 7 ni- tai alkoksiryhmä, jossa on 1-4 hiiliatomia tai joissa alkyyliryhmä sisältää 2-4 hiiliatomia ja joissa voi olla substituenttina hydroksiryhmä, kuten esimerkiksi akryyli-amidi, metakryyliamidi, N-metyyliakryyliamidi, N,N-dimetyy-liakryyliamidi, N-isopropyyliakryyliamidi, N-metyyliamino-isopropyyliakryyliamidi, N-metoksimetyyliakryyliamidi, N-isobutoksimetyyliakryyliamidi, joissa akryyli- tai met-akryylihappojen amidi edustaa korkeintaan 90 % kopolymee-rin painosta; tai vielä edellä olevien homopolymeerien ja kopolymeerien seokset.

N-metyloliakryyliamidin ja N-metylolimetakryyliamidin homoja kopolymeerejä voidaan valmistaa esimerkiksi polymeroi-malla vesiliuoksessa ainakin yhtä amidia, jonka konsentraa-tio on 0,1-7 paino-%, siten että mukana on vesiliukoista radikalaarista, reaktiota alulle panevaa ainetta ja/tai ultravioletti-säteilytystä lämpötilavälillä 0-90°C.

Käytettävä reaktiota alulle paneva aine on vesiliukoinen, radikalaarinen, klassinen reaktiota alulle paneva aine, jota käytetään liuospolymeroinnissa, kuten vetyperoksidi, alkalipereulfaatit, vesiliukoiset diatsojohdannaiset tai hapetus/pelkistyssysteemit, jotka perustuvat hapettaviin aineisiin kuten vetyperoksidi, orgaaniset peroksidit tai hydroperoksidit ja pelkistäviin aineisiin kuten alkalisul-fiitit ja bisulfiitit, amiinit, hydratsiini, metalliformal-dehydisulfoksylaatit jne. Kaikkia näitä reaktiota aluelle panevia aineita käytetään joko yksinään tai seoksena määrältään 0,1-10 % amidin tai amidien painosta.

N-metyloliakryyliamidin ja N-metylolimetakryyliamidin homo- ja kopolymeerejä voidaan verkkouttaa vesiliukoisilla verkkoutumista edistävillä aineilla, joiden määrä voi nousta jopa 50 %:iin amidin tai amidien painosta, ja joita edustavat N,N'-alkylideeni-(C^-C^)-bis-(tyydyttämättömän, 3-5 hiiliatomia sisältävän hapon amidi), kuten Ν,Ν'-me-tyleeni-bis(akryyliamidi), N,N'-metyleeni-bis-(metakryyli- 8 70909 amidi)? diallyylieetteri? diallyylisulfosukkinaatti? polyallyylioksietaani.

Polymeeri b):llä tarkoitetaan: joko etyleeniglykolin homo-polymeerejä? tai etyleeniglykolin ja propyleeniglykolin ja/tai butyleeniglykolin kopolymeerejä, joissa etyleeniglykolin osuus on ainakin 70 paino-%? tai molekyylipainol-taan erilaisten homopolymeerien tai kopolymeerien seoksia? tai vielä homopolymeerien ja kopolymeerien seoksia. Näiden etyleeniglykolin homo- ja kopolymeerien molekyylipai-no on välillä 1000 - 50 000 ja etupäässä välillä 3000 -35 000. Ne ovat ennestään tunnettuja yhdisteitä ja niitä saadaan kaupallisesti.

Menetelmässä, jossa polymeroidaan vinyyliasetaattia keksinnön mukaan, muodostuu suojakolloidi 15-70 paino-%:sta polymeeriä a) ja 30-85 paino-%:sta polymeeriä b) ja sitä käytetään 0,1-5 % ja etupäässä 0,5-3 % polymeroitavan mo-nomeerin tai monomeerien painosta.

Suojakolloidin molemmat aineosat käytetään vesiliuosten muodossa.

Polymeeri a):n liuosta voidaan käyttää minä hetkenä tahansa valmistuksensa jälkeen, mutta keksinnön parhaana pidetyn muodon mukaisesti sitä käytetään välittömästi valmistuksensa jälkeen.

Näitä molempia liuoksia voidaan lisätä erikseen emulsio-polymerointivällaineeseen, tai polymeeri b) voidaan liuottaa polymeeri a) :.n liuokseen tai vielä voidaan polymeeri b) lisätä polymeeri a):n liuokseen ennen sen polymeroi-mista. Nämä lisäykset suoritetaan joko yhdellä kertaa ennen polymerointia tai polymeroinnin aikana peräkkäisinä fraktioina tai jatkuvana.

Käytettävässä vesiliuoksessa tai vesiliuoksissa edusta- 70909 9 vat polymeeri a) plus polymeeri b) 0,1-15 % veden painosta .

Vinyyliasetaatin polymerointiväliaineen ja saatavan lateksin stabiilisuuden varmistamiseksi voi reaktioväliaineessa olla mukana yhtä tai useampaa emulsion muodostumista edistävää ainetta. Emulsion muodostumista edistävät aineet voivat olla anionisia ja/tai ionisia ja ne ovat klassisia emulsiopolymeroinnissa käytettäviä tuotteita.

Anionisista emulsion muodostumista edistävistä aineista voidaan mainita rasvahappojen suolat; alkyylisulfaatit, alkyylisulfonaatit, alkyyliaryylisulfonaatit, alkyylisulfo-sukkinaatit, alkaliset alkyylifosfaatit; alkyylin sulfosuk-kinaatit; alkyylifenoli-polyglykolieettereiden sulfonaa-tit; alkyylisulfopolykarboksyylihappoestereiden suolat; rasvahappojen ja oksi- ja amino-alkaanisulfonihappojen kondensaatiotuotteet; polyglykolieettereiden sulfaatti-ryhmiä sisältävät johdannaiset; rasvahappojen ja polygly-koleiden sulfaattiryhmiä sisältävät esterit; sulfaattiryh-miä sisältävien rasvahappojen alkanoliaraidit.

Ei-ionisista, emulsoitumista edistävistä aineista voidaan mainita polyalkoholien rasvaesterit, rasvahappojen alkano-liamidit; polyoksietyleenit, etyleenin ja propyleenin kopolyoksidit, oksietyleenialkoholit ja -alkyylifenolit, sulfaattiryhmiä sisältävät oksietyleenialkoholit ja -alkyylifenolit.

Käytettävät emulsoitumista edistävän aineen tai aineiden määrät ovat suunnilleen 0,1-3 % monomeerin tai monomeerien painosta ja niiden lisääminen reaktioväliaineeseen voidaan suorittaa joko kokonaisuudessaan ennen polymerointia, tai osa ennen polymerointia ja loput lisätään reaktioväliaineeseen polymeroinnin aikana peräkkäisinä fraktioina tai jatkuvana, tai vielä kokonaisuudessaan polymeroinnin aikana peräkkäisinä fraktioina tai jatkuvana, riippuen saatavan 70909 10 lateksin hiukkasten keskimääräisestä läpimitasta. Erään keksinnön erikoisen toteutusmuodon mukaan lisätään emul-soitumista edistävä aine N-metyloliakryyliamidin tai N-metylolimetakryyliamidin, suojakolloidin ensimmäisen aineosan, valmistusliuokseen.

Käytettävän monomeerin tai monomeerien laadusta riippuen ja jotta vältettäisiin vinyyliasetaattipolymeerin hydro-lyysi, voi olla edullista pitää polymerointiväliaineen pH arvossa 3-7. Tämä saadaan aikaan lisäämällä väliaineeseen pH:ta säätelevää ainetta, joita ovat erityisesti emäkset, kuten natriumhydriksidi tai ammoniakki ja/tai jokin puskurianne kuten natriumasetaatti tai natriumbikarbonaatti, tai booraksi. Säätelevä aine lisätään väliaineeseen joko yksinään tai seoksessa, kokonaisuudessaan tai osäfesi ennen polymerointia, ja loput polymeroinnin aikana peräkkäisinä fraktioina tai jatkuvana, tai vielä kokonaisuudessaan polymeroinnin aikana peräkkäisinä fraktioina tai jatkuvana ja erikoisesti N-metyloliakryyliamidin tai N-mety-lolimetakryyliamidin, suojakolloidin ensimmäisen aineosan, valmistusliuokseen.

Polymerointilämpötila, joka on käytettävästä reaktiota alulle panevasta aineesta ja saatavasta polymeeristä riippuvainen, on tavallisesti välillä 0°-95°C ja etupäässä välillä 20°-90°C.

Erään variantin mukaisesti suoritetaan menetelmä sellaisena kuin edellä on selostettu siten, että mukana on oksas-polymeeriä, mikä varmistaa saatavan lateksin hiukkasten koon paremman kontrollin. Tämä oksaspolymeeri voi olla samanlaista tai erilaista kuin saatava polymeeri. Se on valmistettu polymeroimalla vesiemulsiossa vinyyliasetaattia ja/tai ainakin yhtä edellä mainituista monomeereistä. Saatu oksaspolymeerin lateksi lisätään polymerointiväliai-neeseen samanaikaisesti kuin suojakolloidin toinen aineosa tai samanaikaisesti kuin näiden molempien aineosien 70909 11 seos, tai se valmistetaan siten, että mukana on yhtä suojakolloidin aineosaa tai molemmat.

Vinyyliasetaattipolymeerilateksin käyttötarkoituksen mukaisesti voidaan lisätä ennen polymerointia, sen aikana tai sen jälkeen pehmentävää ainetta määrä, joka on välillä 0 - 20 % ja etupäässä 0 - 10 % polymeerin painosta. Tämä pehmentävä aine, jota käytetään yksinään tai seoksena, valitaan pehmentävistä aineista ja klassisista yhteenkas-vamista edistävistä aineista, joita käytetään polyvinyyli-asetaatille, kuten alkyyli-(C^-Cg)-ftalaatit, joko haloge-noidut tai ei-halogenoidut, esimerkiksi dibutyyli-, di-etyyli-, butyylibentsyyli-, trikloorietyyli-ftalaatti; etyleeniglykolin ftalaatti, -adipaatti ja -dibentsoaatti, butyylikarbitolin asetaatti, butyyliglykolaatti, glyserolin triasetiini, dipropyyli- tai di-isobutyylisukkinaatit, -glutaraatit ja -adipaatit, trikresyyli- ja trifenyyli-fosfaatit.

Vinyyliasetaattipolymeerien latekseja käytetään sideaineina valmistettaessa maaleja, liimoja, papereita, tekstiilejä, erikoisesti ei-kudottuja, lattian päällysteitä, laastin lisäaineita.

Seuraavassa on valaisevia, ei-rajoittavia esimerkkejä keksinnön toteutustavoista, ja niissä ovat: prosentit painoprosentteja; lateksin viskositeettin mitataan 20°C:ssa Brookfield RVT viskosimetrillä, nopeus 50 kierr/min; hiukkasten läpimitta määrätään elektronimikroskoopilla; - polymeerin lasimaiseksi muuttumislämpötila Tg mitataan differentiaali-kalorimetrisen analyysin avulla; kopolymeerin veden kestokyky määrätään panemalla pisara demineralisoitua vettä 300 ^um polymeerikalvolle, joka on saatu levittämällä lateksia läpinäkyvälle lasilevylle, jota seuraa kuivaus 2 h ajan 50°C:ssa, sen jälkeen 24 h 70909 12 ajan ympäristön lämpötilassa. Veden kestokyky ilmoitetaan aikana, joka on tarpeen, että kalvo tulee läpinäkymättömäksi vesipisaran kohdalla; hankauskestävyys kosteana mitataan 6-päisen abraasio-metrin avulla 1000 g:n kuormalla, joka tekee maksimaalises-ti 10 000 edestakaista liikettä (syklejä) 100 ^um:n maa-likalvon päällä, joka on sivelty filmograafilaitteeseen jäykän polyvinyylikloridilevyn päälle ja kuivattu 1 viikon ajan ympäristön lämpötilassa. Tietyn syklien lukumäärän jälkeen määrätään kulumisaste.

Esimerkki 1

Suojakolloidin valmistaminen

Reaktoriin, joka on varustettu sekoittajalla, jäähdyttä-jällä ja typen tuloputkella, panostetaan: 1500 g deionoitua vettä; 7 g akryyliamidia; 11 g vesiliuosta, jossa on 60 % N-metyloliakryyli-amidia; 5,5 g natriumasetaattia; - 68,5 g vesiliuosta, jossa on 25 % natriumtetradekyyli- sulfonaattia; 18 g polyetyleeniglykolia, jonka molekyylipaino on 10 000.

Ilma poistetaan typpivirran avulla, jota johdetaan jatkuvasti ja seosta sekoitetaan. Liuettua kuumennetaan liuos 60°C:een.

Heti kun liuos on 60°C:ssa, lisätään 0,7 g ammoniumpersul- 3 faattia liuotettuna 50 cm :in vettä. Kun reaktio on jatkunut 60°C:ssa 1 h, typen virtaaminen lopetetaan.

Polymerointl

Saadun suojakolloidin liuokseen lisätään 2 g ammoniumper-sulfaattia liuotettuna 50 cm :in vettä. Sen jälkeen lisätään jatkuvana 1800 g vinyyliasetaattia vakiosuuruisella virtausnopeudella 3 h ajan.

70909 13 15 min kuluttua lisäyksen alkamisesta kuumennetaan reak-tioseos 80°C:een ja pidetään sitten yllä tätä lämpötilaa 3 ja lisätään 2 g ammoniumpersulfaattia 200 cm :ssä vettä jatkuvana vakionopeudella 2 h 45 min ajan.

2 h kuluttua lisäysten loppumisesta reaktioseos jäähdytetään.

On saatu polyvinyyliasetaattilateksia, jolla on seuraavat tyypilliset fysikaaliset ominaisuudet: - pH 4,2 - viskositeetti 350 mPa konsentraatio 50 % hiukkasten läpimitta 0,2 - 0,5 ^.um

- polymeerin Tg 34°C

veden kestokyky 15 min

Polyvinyyliasetaatti, joka on valmistettu emulsiopolyme-roimalla siten, että mukana on polyvinyylialkoholia sama määrä kuin esimerkin 1 suojakolloidia, tulee välittömästi läpikuultamattomaksi.

Saatu lateksi jaetaan kolmeen osaan A, B ja C.

A) Lisäämällä ammoniakkia saadaan lateksin pH arvoon 8; lateksin viskositeetti nousee 5000 mPa:han 15 h kuluttua ja stabiloituu.

B) Lisäämällä ammoniakkia lateksin pH saadaan arvoon 9; viskositeetti nousee 5000 mPa:han 6 h kuluttua ja stabiloituu. Kun lisätään etikkahappoa, niin että pH on 5, viskositeetti ei muutu sanottavasti ja se stabiloituu 4900 mParhan.

C) Lisäämällä ammoniakkia saadaan lateksin pH arvoon 9; viskositeetti nousee 3000 mPa:han 2 h kuluttua. Kun lisä- 14 70909 tään etikkahappoa, jolloin pH on 5, viskositeetin kasvaminen lakkaa ja se stabiloituu 2800 mPa:han. Kun lisätään ammoniakkia, niin että lateksin pH on 9, nousee viskositeetti 4700 mPathan 4 h aikana ja stabiloituu.

Esimerkki 2

Esimerkki 1 toistetaan käyttäen: 9 g polyetyleeniglykolia, jonka molekyylipaino on 10 000 ja 9 g polyetyleeniglykolia, jonka molekyylipaino on 6000 18 g:n asemesta polyetyleeniglykolia, jonka molekyylipaino on 10 000, ja 1494 g vinyyliasetaattia ja 306 g butyyliakrylaattia 1800 g:n asemesta vinyyliasetaattia.

On saatu vinyyliasetaatti/butyyliakrylaatti kopolymeerin 83/17 lateksia, jolla on seuraavat tyypilliset fysikaaliset ominaisuudet: - pH 4,2 viskositeetti 330 mPa konsentraatio 50,2 % hiukkasten keskimääräinen läpimitta 0,2 - 0,5 ^.um

polymeerin Tg 20°C

Lateksin pH:n ollessa 9 sillä on 6 h kuluttua viskositeetti 5000 mPa.

Esimerkki 3

Suojakolloidin valmistaminen

Reaktoriin, joka on varustettu jäähdyttäjällä, typen tu-loputkella ja sekoittajalla, panostetaan: 1250 g deionoitua vettä; 3.4 g akryyliamidia; 21 g vesiliuosta, jossa on 48 % N-metyloliakryyliamidia; 5.5 g natriumasetaattia; 18 g natriumlauryylisulfaattia; 18 g polyetyleeniglykolia, jonka molekyylipaino on 6000.

15 70909

Ilma poistetaan typpivirran avulla, jota ylläpidetään ja seosta sekoitetaan. Liukenemisen jälkeen liuos kuumennetaan 60°C:en.

Heti kun liuos on 60°C:ssa, lisätään 0,7 g ammoniumpersul- 3 faattia liuotettuna 50 cm :in vettä, ja liuosta pidetään 60°C:ssa 1 h ajan. Sitten lopetetaan typpivirtaus.

t,

Polymerolnti

Saatuun suojakolloidin liuokseen lisätään 2 g ammoniumper- 3 sulfaattia liuotettuna 50 cm :in vettä ja 1,8 g lauryyli-merkaptaania. Sen jälkeen lisätään jatkuvana vakionopeudella 3 h ajan seos, jossa on 1530 g vinyyliasetaattia ja 270 g butyyliakrylaattia.

15 min kuluttua lisäämisen alusta reaktioseos kuumennetaan 80°C:en, sen jälkeen ylläpidetään tätä lämpötilaa ja lisä- 3 tään 2 g ammoniumpersulfaattia 200 cm :ssä vettä jatkuvana virrannopeuden ollessa vakio 2 h 45 min ajan.

2 h kuluttua lisäämisten lopusta jäähdytetään reaktioseos.

On saatu vinyyliasetaatti/butyyliakrylaatti kopolymeerin 85/15 lateksia, jolla on seuraavat tyypilliset fysikaaliset ominaisuudet: - pH 4,4 viskositeetti 620 mPa konsentraatio 54,9 % hiukkasten läpimitta 0,2 - 0,5 ^um

polymeerin Tg 22°C

Lisäämällä natriumhydroksidia lateksin pH saadaan arvoon 10; sen viskositeetti nousee 7000 mPa:han 1 h kuluttua ja stabiloituu.

Esimerkki 4

Suojakolloidin valmistaminen 7 09 0 9 16

Reaktoriin, joka on varustettu jäähdyttäjällä, typen tu-loputkella ja sekoittajalla, panostetaan: 1100 g deionoitua vettä; 5.5 g akryyliamidia; 9.5 g vesiliuosta, jossa on 60 % N-metyloliakryyli-amidia; 4.5 g natriumasetaattia; 66 g vesiliuosta, jossa on 22,75 % natriumtetrade-kyylisulfonaattia; 5 g polyetyleeniglykolia, jonka molekyylipaino on 10 000.

Ilma poistetaan typpivirran avulla, jota ylläpidetään ja seosta sekoitetaan. Liukenemisen jälkeen liuos kuumennetaan 60°C:een.

Heti kun liuos on 60°C:ssa, lisätään 0,7 g ammoniumper- 3 sulfaattia liuotettuna 50 cm :in vettä ja liuosta pidetään 60°C:ssa 1 h ajan. Sitten lopetetaan typpivirtaus.

Polymerointi

Saatuun suojakolloidin liuokseen lisätään 2 g ammoniumper- 3 sulfaattia liuotettuna 50 cm :in vettä. Sen jälkeen lisätään jatkuvana vakionopeudella 3 h ajan seos, jossa on 1125 g vinyyliasetaattia ja 375 g "Versatate VEOVA 10" (suojattu tavaramerkki).

"Versatate VEOVA 10" on kohdassa haarautuneiden Cg-C^-monokarboksyylihappojen vinyyliestereiden seos.

15 min kuluttua lisäämisen alusta reaktioseos kuumennetaan 80°C:en, sen jälkeen ylläpidetään tätä lämpötilaa ja lisä- 3 tään 2 g ammoniumpersulfaattia 200 cm :ssä vettä jatkuvana virrannopeuden ollessa vakio 2 h 45 min ajan.

2 h kuluttua lisäämisten lopusta jäähdytetään reaktioseos.

17 70909

On saatu vinyyliasetaatti/"Versatate VEOVA 10" kopolymee-rin 75/25 lateksia, jolla on seuraavat tyypilliset fysikaaliset ominaisuudet: - pH 4,8 - viskositeetti 540 mPa konsentraatio 50,9 % hiukkasten keskimääräinen läpimitta 0,15-0,45 yum

polymeerin Tg 20°C

veden kestokyky 16 min

Vinyyliasetaatti/"Versatate" 75/25 kopolymeerillä, joka on valmistettu siten, että mukana on polyvinyylipyrrolidonia sama määrä kuin suojakolloidia esimerkissä 4, on veden kestokyky 30 sek.

Käyttöön sovellutus Käyttäen saatua lateksia valmistetaan maalia, johon lisätään väritahnaa ja ammoniakkia siten, että saadaan väriaineen volyymikonsentraatioksi (CPV) 76 % ja pH-arvoksi 8,5.

Hankauskestävyys kosteana määrätään saadusta maalipinnasta ja vertauksen vuoksi maalipinnasta, jonka CPV on sama, joka on valmistettu käyttäen vinyyliasetaatti/"Versatate VEOVA 10" kopolymeerin 75/25 lateksia, joka sisältää polyvinyylipyrrolidonia saman määrän kuin suojakolloidin määrä esimerkissä 4.

Saadut tulokset on ilmoitettu seuraavassa taulukossa:

Kulumisaste Esimerkki 4 Vertailuesimerkki 250 syklin jälkeen 0 % 40 % 1000 syklin jälkeen 0 % 100 % 10 000 syklin jälkeen 0 % 100 %

Esimerkki 5

Suojakolloidin valmistaminen 70909 18

Reaktoriin, joka on varustettu jäähdyttäjällä, typen tu-loputkella ja sekoittajalla, panostetaan: 1475 g deionoitua vettä; 30 g vesiliuosta, jossa on 60 % N-metyloliakryyli-amidia; 5,5 g natriumasetaattia; 60 g vesiliuosta, jossa on 30 % natriumtetradekyyli-sulfonaattia; 36 g polyetyleeniglykolia, jonka molekyylipaino on 10 000.

Ilma poistetaan typpivirran avulla, jota ylläpidetään ja seosta sekoitetaan. Liukenemisen jälkeen liuos kuumennetaan 60°C:en.

Heti kun liuos on 60°C:ssa, lisätään 0,7 g ammoniumpersul- 2 faattia liuotettuna 50 cm :in vettä ja liuosta pidetään 60°C:ssa 1 h ajan. Sitten lopetetaan typpivirtaus.

Polymerointi

Saatuun suojakolloidin liuokseen lisätään 2 g ammoniumper- 2 sulfaattia liuotettuna 50 cm :in vettä. Sen jälkeen lisätään jatkuvana vakionopeudella 3 h ajan seos, jossa on 1530 g vinyyliasetaattia ja 450 g "Versatate VEOVA 10".

15 min kuluttua lisäämisen alusta reaktioseos kuumennetaan 80°C:en, sen jälkeen ylläpidetään tätä lämpötilaa ja lisä- 3 tään 2,5 g ammoniumpersulfaattia 200 cm :ssä vettä jatkuvana virrannopeuden ollessa vakio 2 h 45 min ajan.

2 h kuluttua lisäämisten lopusta jäähdytetään reaktioseos.

On saatu vinyyliasetaatti/"Versatate" kopolymeerin 75/25 lateksia, jolla on seuraavat tyypilliset fysikaaliset ominaisuudet : 70909 19 pH 4,4 - viskositeetti 368 mPa konsentraatio 51,4 % hiukkasten läpimitta 0,15 - 0,45 ,um O ^

polymeerin Tg 21 C

Lisäämällä ammoniakkia lateksin pH saadaan arvoon 9; sen viskositeetti nousee 14 000 mPa:han 4 h kuluttua ja stabiloituu.

Esimerkki 6

Kolloidin valmistaminen

Reaktoriin, joka on varustettu jäähdyttäjällä, typen tulo-putkella ja sekoittajalla, panostetaan: 2580 g deionoitua vettä; 33,75 g akryyliamidia; 56,25 g vesiliuosta, jossa on 60 % N-metyloliakryyli-amidia; 27 g natriumasetaattia; 75 g liuosta, jossa on 30 % natriumtetradekyyli- sulfonaattia; 90 g polyetyleeniglykolia, jonka molekyylipaino on 10 000.

Ilma poistetaan typpivirran avulla, jota ylläpidetään kolloidin valmistuksen ajan. Seosta sekoitetaan.

Liuottua kuumennetaan liuos 60°C:een, ja pidetään tätä lämpötilaa yllä.

Heti, kun liuos on 60°C:ssa, lisätään 3,5 g ammoniumper- 3 sulfaattia 100 cm :ssä vettä.

Kun reaktio on jatkunut 1 h, pysäytetään typen virtaus.

I_Oksastuspolymeerin valmistaminen

Kolloidin liuokseen lisätään 4 g ammoniumpersulfaattia ja 225 g etyyliakrylaattia.

70909 20 20 min kuluttua kuumennetaan reaktioväliaine 80°C:een ja pidetään tässä lämpötilassa 1 h ajan ja jäähdytetään sitten ympäristön lämpötilaan.

Polymeroiminen

Reaktoriin panostetaan peräkkäin: 650 g edellä saatua oksastuskopolymeeriä; 980 g deionoitua vettä; 7 g lauryylimerkaptaania.

Seosta sekoitetaan ja kuumennetaan 80°C:een ja pidetään tätä lämpötilaa yllä reaktion ajan.

Heti kun seos on 80°C:ssa, siihen lisätään 2 g ammonium-persulfaattia liuotettuna 10 cm^:in vettä. Sitten lisätään simultaanisesti vakionopeudella 3 h ajan toisaalta seosta, joka sisältää 1251 g vinyyliasetaattia ja 450 g "Versatate VEOVA 10" ja toisaalta liuosta, joka sisältää 100 g deionoitua vettä, 2 g ammoniumpersulfaattia ja 82,5 g vesi-liuosta, jossa on 22 % polyoksietyleeni-nonyylifenolia (30 yksikköä etyleenioksidia).

2 h kuluttua lisäysten loppumisesta reaktioseos jäähdytetään.

On saatu vinyyliasetaatti/Versatate/etyyliakrylaatti terpo-lymeerin lateksia 72,5/25/2,5 lateksia, jolla on seuraavat tyypilliset fysikaaliset ominaisuudet: - PH 3,5 viskositeetti 2100 mPa - konsentraatio 51,6 % hiukkasten läpimitta 0,25 - 0,55 ^,um

polymeerin Tg 20°C

Kun lisätään ammoniakkia, lateksin pH tulee arvoon 9 ja sen viskositeetti nousee 7500 mPa:han 4 h kuluttua ja se stabiloituu.

70909 21

Seuraavissa vertailuesimerkeissä osoitetaan, että sellainen suojakolloidi on erityisen tehokas, jossa on sekä vesiliukoista N-metyloliakryyliamidi- tai N-metylolimetakryyliamidi-homo- tai kopolymeeria, että vesiliukoista polyetyleeniglykolia, jolla on molekyylipaino välillä 1 000 ja 50 000.

Vertailuesimerkki A koskee 75/25/3 vinyyliasetaatti("Versatate VEOVA 10”)-butyyliakrylaattikopolymeerilateksin valmistamista ainoana suojakolloidinaan polyetyleeniglykoli: Vertailuesimerkki B koskee saman lateksin valmistamista akryyliamidi-N-metyloli-akryyliamidikopolymeeri ainoana suojakolloidina. Esimerkki C koskee saman lateksin valmistamista polyetyleeniglykolin ja akryyli-amidi -N-metyloliakryyliamidikopolymeerin läsnäollessa.

Vertailuesimerkki A

Seuraavat aineet lisätään esimerkin 1 mukaiseen reaktoriin - 1 150 g de-ionisoitua vettä 4,8 g natriumasetaattia 53 g 30 % natriumtetradekyylisulfonaatin vesiliuosta, ja ainoana suojakolloidina 16 g polyetyleeniglykolia, jonka molekyylipaino on 10 000. Polymerointi 3 1,6 g:n ammoniumpersulfaatin liuos 50 cm :ssa vettä lisätään suojakolloidiliuokseen ja sitten lisättiin jatkuvasti vakionopeudella 3 tunnin kuluessa aineet: - 1 152 g vinyyliasetaattia 400 g "Versatate VEOVA 10", ja 48 g butyyliakrylaattia.

15 minuuttia ensimmäisen monomeeriseoksen syöttämisen jälkeen reaktioväliaine kuumennetaan 80°C:een ja pidetään siinä lämpötilassa ja reaktoriin lisättiin jatkuvasti vakionopeudella 2 tunnin ja 45 minuutin kuluessa 1,6 g ammoniumpersulfaattia 3 200 cm :ssa vettä.

70909

Reaktioseos jäähdytetään kaksi tuntia sen jälkeen, kun nämä reagoivat aineet on kokonaan lisätty.

Saadaan lateksi, jolla on seuraavat ominaisuudet: - pH =4,3 - viskositeetti = 60 mPa.s - konsentraatio = 52,2 % - hiukkashalkaisija = 0,2-0,5 ^um

Lateksin pH nostetaan 10:een lisäämällä natriumhydroksidia, sen viskositeetti ei muutu ja pysyy arvossa 60 mPa.s.

Vertailuesimerkki B Suojakolloldin valmistus

Seuraavat aineet lisätään esimerkin 1 mukaiseen reaktoriin: - 1 480 g de-ionisoitua vettä 6,75 g akryyliamidia - 14,1 g N-metyloliakryyliamidin 48 %:sta vesiliuosta 5,4 g natriumasetaattia 57 g natriumtetradekyylisulfonaatin 31 %:sta vesiliuosta (0 g polyetyleeniglykolia)

Reaktioväliaineeseen johdetaan typpikaasuvirta ja sitä ylläpidetään; seos sekoitetaan. Liukenemisen jälkeen liuos kuumennetaan 60°C:een.

Heti liuoksen lämmettyä 60°C:een siihen lisätään liuos, joka 3 sisältää 0,7 g ammoniumpersulfaattia 50 cm :ssa vettä ja liuos pidetään 60°C:ssa 1 tunnin ajan. Sitten typpivirta pysäytetään.

Polymerointi

Vertailuesimerkin A polymerointi toistetaan käyttäen yllämainittua suojakolloidiliuosta esimerkin A vastaavan sijasta.

Saadaan lateksi, jolla oli seuraavat ominaisuudet: - PH =4,3 - viskositeetti = 60 mPa.s 70909 23 - konsentraatio = 50,1 % - hiukkashalkaisija = 0,2-0,5 ^um.

Lateksin pH nostetaan 10:een lisäämällä natriumhydroksidia, sen viskositeetti ei muutu ja pysyy 60 mPa.ssssa.

Esimerkki C

Suojakolloidin valmistus

Toistetaan vertailuesimerkin B menettely, mutta lisätään myös 16 g polyetyleenioksidia, jonka molekyylipaino on 10 000.

Polymerointi

Toistetaan vertailuesimerkin B polymerointi käyttäen edellä mainittua suojakolloidiliuosta. Saadaan lateksi, jolla on seu-raavat ominaisuudet: - pH =4,3 - viskositeetti = 360 mPa.s - konsentraatio = 50 % - hiukkashalkaisi ja = 0,2-0,5 ^,um

Lateksin pH nostetaan 9:ään lisäämällä natriumhydroksidia; 4 tunnin jälkeen viskositeetti on 7 500 mPa.s ja sen jälkeen se stabiloituu.

Claims (9)

24 70909

1. Vinyyliasetaattipolymeerien lateksit, jotka muodostuvat polymeerien hiukkasista, joiden keskimääräinen läpimitta on 0,05-1 ^,um ja lasimaiseksi muuttumislämpötila on -20°-50°C, joiden hiukkasten konsentraatio on 10-70 paino-%, tunnet-t u siitä, että ne sisältävät suojakolloidia, joka muodostuu a) N-metyloliakryyliamidin tai N-metylolimetakryyliamidin vesiliukoisesta polymeeristä tai näiden ja akryyliamidien kopo-lymeereistä ja b) etyleeniglykolin polymeeristä, jonka mole-kyylipaino on välillä 1 000 - 50 000, joka on vesiliukoinen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset lateksit, tunnetut siitä, että määrätyllä konsentraatiolla niiden happamella pH-arvolla alhainen viskositeetti suurenee· alkalisella pH-arvolla, ja pysyy sitten muuttumattomana riippumatta siitä, mikä on pH, ja että niistä saadaan polymeerikalvoja, jotka eivät ole vesi-herkkiä.

3. Jonkin patenttivaatimuksista 1 tai 2 mukainen lateksi, tunnettu siitä, että se sisältää 0,1-5 % laskettuna polymeeristä suojakolloidia, joka muodostuu 15-70 painoprosentista N-metyloliakryyliamidin tai N-metylolimetakryyliamidin polymeeriä ja 30-85 painoprosentista etyleeniglykolin polymeeriä.

4. Menetelmä, jonka avulla voidaan valmistaa patenttivaatimuksen 1 mukaisia vinyyliasetaattipolymeerien latekseja siten, että polymeroidaan vesiemulsiossa vinyyliasetaattia yksinään tai ainakin yhden kopolymeroituvan monomeerin kanssa siten, että mukana on initiaattoria ja suojakolloidia, tunnettu siitä, että suojakolloidi muodostuu a) N-metyloliakryyliamidin tai N-metylolimetakryyliamidin vesiliukoisesta polymeeristä tai näiden ja akryyliamidin kopolymeeristä ja b) etyleeniglykolin polymeeristä, jonka molekyylipaino on välillä 1 000 - 50 000 ja joka on vesiliukoista. 70909

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vinyyliasetaatin kanssa kopolymeroituva monomeeri on tyydytettyjen, haarautuneiden (C1-C12)-monokarboksyylihappo-jen vinyyliesteri ja/tai tyydyttämättömien (C^-Cg)-monokarbok-syylihappojen (C^-C^g)-alkyyliesteri, ja sitä käytetään sellainen määrä, että saadun polymeerin lasimaiseksi muuttumislämpö-tila on välillä -20°-50°C.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että N-metyloliakryyliamidin tai N-metylolimetakryyli-amidin polymeeriä saadaan polymeroimalla vesiliuoksessa yhtä tai useampaa amidia konsentraation ollessa 0,1-7 painoprosenttia, ja mukana on vesiliukoinen radikaali-initiaattori ja/tai ultraviolettisäteilytystä lämpötilassa 0°-90°C.

7. Jonkin patenttivaatimuksista 4-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suojakolloidissa edustaa N-metyloliakryyliamidin tai N-metylolimetakryyliamidin polymeeri 15-70 paino-% ja etyleeniglykolin polymeeri 30-85 paino-% ja että suojakolloidia käytetään 0,1-5 % polymeroitävän monomeerin tai monomeerien painosta.

8. Jonkin patenttivaatimuksista 4-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että monomeeriä tai monomeerejä poly-meroidaan siten, että mukana on 0,1-3 % monomeerin tai monomeerien painosta anionista ja/tai ei-ionista emulsoitumista edistävää ainetta.

9. Jonkin patenttivaatimuksista 4-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymerointiväliaineessa on mukana oksaspolymeeriä, joka on samanlaista tai erilaista kuin valmistettava polymeeri. 70909