NO822268L

NO822268L - Vinylacetat-polymerlateks.

Info

Publication number: NO822268L
Application number: NO822268A
Authority: NO
Inventors: Jean-Luc Schuppiser; Jean-Claude Daniel
Original assignee: Rhone Poulenc Spec Chim
Priority date: 1981-08-10
Filing date: 1982-06-30
Publication date: 1983-02-11
Also published as: ATE12936T1; EP0072735A1; DE3263268D1; EP0072735B1; GR78002B; CA1186836A; FI70909C; ES8305790A1; JPS6244003B2; MA19569A1; JPS5837042A; ES514840A0; FI822790A0; FI70909B; US4542181A; FR2511009A1; FR2511009B1; DK356182A; FI822790L; BR8204667A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en polyvinylacetat-

lateks som utgjøres av partikler med midlere diameter mellom 0.05 og l^um av polymerer med en glass-omvandlingstemperatur på mellom -20 og 50°C og med konsentrasjon mellom 10 og 70 vektprosent, og det særegne ved polyvinylacetat-lateksen i samsvar med oppfinnelsen er at den inneholder et beskyttelseskolloid som utgjøres av a) en vannløselig polymer av N-metylolakrylamid eller N-metylolmetakrylamid og b) en vannløselig polyetylen-

glykol med molekylvekt mellom 1000 og 50000.

Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling

av den nevnte polyvinylacetat-lateks hvor vinylacetat polymeriseres i vandig emulsjon.enten alene eller i blanding med minst en kopolymeriserbar monomer i nærvær av en initiator og et beskyttelseskolloid, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold.til oppfinnelsen er at beskyttelseskolloidet utgjøres av a) en vannoppløselig polymer av N-metylolakrylamid eller N-metylolmetakrylamid og b) en vannoppløselig polyetylenglykol med molekylvekt mellom 1000 og 50000.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-kravene.

Latekser av polyvinylacetat, fremstilt ved vandig emulsjons-polymerisering av vinylacetat alene eller i blanding med en kopolymeriserbar monomer, anvendes vanligvis som bindemidler ved fremstilling av lim, malinger, tekstiler, papirer, etc. Slike anvendelser krever latekser som er stabile ved lagring og behandling og med en viss viskositet og som gir filmer som er bestandige mot vann.. Dette er imidlertid egenskaper som tidligere kjente latekser av polymerer av vinylacetat ikke hadde samtidig. Dette er på' grunn av at lateksen oppnådd ved polymerisering uten beskyttelseskolloider, gir filmer med god vannmotstand men har en meget lav viskositet. Nærværet av karboksylfunksjoner i polymeren tillater å forbedre viskositeten, men denne er imidlertid variabel etter pH i lateksen. Forøvrig har latekser oppnådd ved polymerisering i nærvær av beskyttelseskolloider, som f.eks. celluloseetere, polyvinylalkoholer eller polyvinylpyrrolidon, uansett deres pH, en tilfredsstillende viskositet, men gir filmer som er meget lite vannbestandige. Forøvrig frembyr deres viskositet under fremstillingen vanskeligheter med hensyn til omrøring,.varmeveksling, behandling og filtrering.

De polymerlatekser som er gjenstand for den foreliggende oppfinnelse frembyr ikke disse ulemper og har samtidig de nødvendige egenskaper med hensyn til deres anvendelse og lette fremstilling.

Latekser i samsvar med oppfinnelsen karakteriseres også

ved at deres lave viskositet ved sur pH blir høyere ved alkalisk pH for en gitt.konsentrasjon, men forblir deretter uforandret uansett pH og at de gir polymerfilmer som er bestandige mot vann.

Med polymerer av vinylacetat menes homopolymerer såvel som kopolymerer av denne monomer med eller uten en annen kopolymeriserbar monomer., valgt blant vinylestere av mettede forgrenede eller rettkjedede monokarboksylsyrer med 1 til 12 karbonatomer, som propionatet, "Versatate" som er estere av forgrenede Cg — C^-syrer, pivalatet, lauratet av vinyl og/eller estere av umettede mono- eller dikarboksylsyrer med 3-6 karbonatomer og alkyl med 1-10 karbonatomer, som akrylåtene metakrylåtene, maleatene, fumaratene av metyl, etyl, butyl, etylheksyl.

I lateksen er konsentrasjonen av polymerpartiklene mellom

10 og 70 og foretrukket mellom 35 og 65 vektprosent. Partiklene har en midlere diameter mellom 0.05 og l^um og deres kornstørrelsesfordeling kan være vid eller snever,

alt etter polymerisasjonsbetingelsene som anvendes. Polymerene har en glass-omvandlingstemperatur på mellom -20 og 50°C og foretrukket mellom -10 og 35°C.

I polymerlateksen av vinylacetat representerer beskyttelseskolloidet 0.5 til 5 og foretrukket 0.5 til 3 vektprosent av polymeren og er dannet av 15 til 7 0 vektprosent av en polymer av N-metylolakrylamid eller N-metylolmetakrylamid

a) og 30 til 85 vektprosent av en polyetylenglykol b).

Med polymer a) forstås enten homopolymerer av N-metylolakrylamid eller N-metylolmetakrylamid eller kopolymerer av N-metylolmetakrylamid.eller N-metylolmetakrylamid i alle mengdeforhold, eller kopolymerer av N-metylolakrylamid og/eller N-metylolmetakrylamid med minst ett amid av akrylsyre og metakrylsyre og deres N-alkylderivater hvor alkylgruppen har 1 til 4 karbonatomer og kan være substituert med amino-eller alkoksy-grupper inneholdende 1 til 4 karbonatomer eller hvor alkylgruppen har 2 til 4 karbonatomer og kan være substituert med en hydroksygruppe, som f.eks. akrylamid, metakrylamid, N-metylakrylamid, N,N-dimetylakrylamid, N-isopropylakrylamid, N-metylaminoisopropylakrylamid, N-metoksymetylakrylamid, N-isobutoksymetylakrylamid'hvori amidet av akrylsyren eller metakrylsyren representerer høyst 90 vektprosent av kopolymeren, og endelig blandinger av de ovennevnte homopolymerer og kopolymerer.

Med polymer b) menes enten homopolymerer av etylenglykol eller kopolymerer av etylenglykol og propylenglykol og/eller butylenglykol, hvori mengdeforholdet av etylenglykol er minst 70 vektprosent, eller blandinger av homopolymerer eller kopolymerer med forskjellig molekylvekt, eller endelig blandinger av homopolymerer og kopolymerer. Disse homo-

og kopolymerer av etylenglykol har en molekylvekt mellom 1000 og 50000 og foretrukket mellom 3000 og 35000.

Lateksen har etter sin fremstilling ved sur pH en lav viskositet som letter dens behandling. Denne viskositet øker før pH i lateksen blir alkalisk, f.eks. ved tilsetning av en alkalisk løsning for å oppnå et maksimum, stabilisere seg og forbli uforandret uansett pH. Den maksimale viskositet er en funksjon av naturen av beskyttelseskolloidet og dets konsentrasjon i lateksen og tiden for dens oppnåelse er en funksjon av verdien av den alkaliske pH, idet tiden blir desto lengre når pH er nær nøytral.

Hvis av en eller annen grunn den maksimale viskositet av lateksen er uønsket, er det mulig å stanse forhøyelsen av viskositeten og stabilisere den ved å la lateksen vende tilbake til sur pH, f.eks. ved tilsetning av en syreløsning. En fornyet alkalisering av lateksen frembringer fornyet forhøyelse, av viskositeten inntil en verdi nær maksimum.

De monomerer som anvendes ved fremgangsmåten er representert ved vinylacetat alene eller ved vinylacetat og minst en annen kopolymeriserbar monomer, som vinylestere av mettede, forgrenede■eller rett-kjedede monokarboksylsyrer med 1 til 12 karbonatomer, som propionatet, "versatatet" som er estere av forgrenede Cg.- G-^syrer, pivalatet, lauratet av vinyl og/eller estere av umettede mono- eller dikarboksylsyrer med 3 til 6 karbonatomer og alkyl med 1-10 karbonatomer, som akrylatene, metakrylatene, maleatene, fumaratene av metyl, etyl, butyl, etylheksyl.

Komonomerene anvendes i mengder slik at glass-omvandlings-temperaturen for den oppnådde polymer er mellom -20 og 50°C og foretrukket mellom -10 og 35°C.

Ved fremgangsmåten innføres monomeren eller monomerene i polymerisasjonsblandingen., enten totalt før polymerisering, eller under polymeriseringen ved suksessive fraksjoner eller kontinuerlig,.enten en del før polymerisering■og den annen del under polymeriseringen i suksessive fraksjoner eller kontinuerlig.

Alt etter den polymer som skal oppnås er det mulig å

tilsette tilu;monomeren eller blandingen av monomerer en fornettende monomer og/eller et kjede-begrensningsmiddel.

Den fornettende monomer anvendes i mengder på mellom 0 og 10% og foretrukket mellom 0 og 3 vektprosent i forhold til monomeren eller monomerene og er mer spesielt representert ved akrylatet og metakrylatet av vinyl, divinyleter,

akrylatene og metakrylatene av mono- eller polyalkylen (C2 - C4)glykol, allylftalat, triallylcyanurat, tetraallyl-oksyetan, alkalimetall-diallylsulfosukssinater, kondensater av umettede (C^ - C^) karboksylsyrer og polyoler, som f.eks. akrylatet og metakrylatet av trimetylolpropan.

Kjedebegrensingsmidlet, som anvendes i mengder på mellom

0 og 10 og foretrukket mellom 0 og 3 vektprosent i forhold til monomeren eller monomerene, representeres blant annet av halogenerte hydrokarboner .som metylenklorid, kloroform, karbontetraklorid, bromoform, karbontetrabromid, dikloretan, trikloretan, alifatiske alkoholer med 1-4 karbonatomer som metylalkohol, allylalkohol og foretrukket av merkaptaner,

som laurylmerkaptan, dodecylmerkaptan og aminofenyl-

merkaptan.

Den fornettende monomer og/eller kjedebegrensningsmidlet innføres alene eller i blanding på en hvilken som helst kjent måte, før eller under polymeriseringen, f.eks.

samtidig med monomeren eller monomerene, enten sammen eller mer spesielt i oppløsning i monomeren eller blandingen av monomerer.

Konsentrasjonen av.monomer eller monomerer i polymerisasjonsblandingen er fordelaktig mellom 10 og 70 vektprosent.

Som initiator anvendes en klassisk vannløselig initiator

for polymerisering i emulsjon og mer spesielt vandig hydrogenperoksydløsning, alkalimetall- persulfater, vannløselige diazoderivater eller redoks-^systemer på basis av oksydasjons-midler som vandig, hydrogenperoksydløsning., organiske peroksyer eller hydroperoksyder og reduksjonsmidler som alkalimetallsulfitter og bisulfitter, aminer, hydrazin, metall-formaldehydsulfoksylater. Initiatoren anvendes i mengder på omtrent 0.05 til 4.5% og foretrukket 0.1 til 2

vektprosent av monomeren eller monomerene.. Den innføres i polymerisasjonsblandingeri totalt før polymerisering eller under polymeriseringen i suksessive fraksjoner eller kontinuerlig, eller en del før polymerisering og den annen del tilsettes under polymeriseringen i suksessive fraksjoner eller kontinuerlig, spesielt når levetiden for initiatoren ved polymerisasjonstemperaturen er kort.

Beskyttelseskolloidet som anvendes ved fremgangsmåten

omfatter to bestanddeler a) en polymer av N.-metylolakrylamid eller N-metylolmetakrylamid oppløselig i vann og b) en vannoppløselig etylenglykolpolymer.

Med polymer a) menes, enten homopolymerer av N-metylolakrylamid eller N-metylolmetakrylamid eller kopolymerer av N-metylolakrylamid og N-metylolmetakrylamid i alle mengdeforhold eller kopolymerer av N-metylolakrylamid og/eller N-metylolmetakrylamid med minst ett amid av akrylsyrer og metakrylsyrer og deres N-alkylerte derivater hvor alkylgruppen.har 1 til 4 karbonatomer og kan være substituert,med amingrupper eller alkoksy-grupper med 1 til 4 karbonatomer eller hvor alkylgruppen har 2 til 4 karbonatomer og kan være substituert med en hydroksygruppe som f.eks. akrylamid, metakrylamid, N-metylakrylamid, N,N-dimetylakrylamid, N-isopropylakrylamid, N-metylamino-isopropylakrylamid, N-metoksymetylakrylamid,. N-isobutoksymetylakrylamid hvori amidet av akrylsyren eller metakrylsyren representerer høyst 90 vektprosent av kopolymeren, eller blandinger av de ovennevnte homopolymerer og kopolymerer.

Homo- og kopolymerene av N-metylolakrylamid og N-metylolmetakrylamid kan fremstilles f.eks. ved polymerisering i vandig løsning av amidet eller amidene med en konsentrasjon på 0.1 til 7 vektprosent, i nærvær av en vannløselig radikalinitiator og/eller ultrafiolett-bestråling, ved en temperatur mellom 0- og 9 0°C.

Initiatoren som anvendes ved denne polymerisering er en vannløselig klassisk radikalinitiator for polymerisering i oppløsning, som vandig hydrogenperoksydløsning, alkali-metallpersulfater, vannløselige diazoderivater eller redokssystemer på basis av oksydasjonsmidlér som vandig hydrogenperoksydløsning, organiske peroksyder eller hydroperoksyder og reduksjonsmidlér som alkalimetallsulfitter og bisulfitter, aminer, hydrazin, metallformaldehydsulfoksy-later, etc. Alle disse initiatorer anvendes alene eller i blanding i mengde på 0.1 til 10 vektprosent av amidet eller amidene.

Disse homo- og kopolymerer av N-metylolakrylamid og N-metylolmetakrylamid.kan være fornettet i en utstrekning som kan oppgå til 5 0 vektprosent av amidet eller amidene med vannløselige fornetningsmidler representert av NjN<J->alkyliden - bis (amid av umettet syre C->- C^) , som f.eks. N ,.N'-metylen bis (akrylamid), N ,N'-metylen bis (metakrylamid), diallyleter, diallylsulfosuksinat, polyally1-oksyetan.

Med polymer b): forstås enten homopolymerer av etylenglykol eller kopolymerer av etylenglykol og propylenglykol og/eller butylenglykol, hvori mengdeforholdet mellom etylenglykol er minst 70 vektprosent, eller blandinger av homopolymerer og kopolymerer med forskjellig molekylvekt, eller blandinger av homopolymerer og kopolymerer. Disse homo- og kopolymerer av etylenglykol har en molekylvekt mellom 10000 og 50000 og foretrukket mellom 3000 og 35000. De er produkter som i og for seg er kjente og fås i handelen.

Ved fremgangsmåten for polymeriseringen av vinylacetatet

i samsvar med oppfinnelsen utgjør beskyttelseskolloidet 15 til 70 vektprosent av polymeren a) og.30 til 85 vektprosent av polymeren b). Kolloidet anvendesii mengder på 0.1 til 5 % og foretrukket 0.5 til 3 vektprosent av monomeren eller monomerene som skal polymeriseres.

De to bestanddeler i beskyttelseskolloidet anvendes i form

av vandige løsninger.

Oppløsningen av polymer a) kan anvendes til enhver tid

etter sin fremstilling, men ved en foretrukket utførelses-

form anvendes den umiddelbart etter sin fremstilling.

De to oppløsninger kan innføres separat i emulsjons-polymerisasjonsblandingen eller bedre kan polymeren b)

oppløses i oppløsningen av polymer a) eller polymer b)

kan være tilstede ved fremstillingen av polymer a).

Disse innføringer gjennomføres enten på en gang- før polymeriseringen eller under polymerisasjonsforløpet ved suksessive

fraksjoner eller kontinuerlig.

I den eller de vandige oppløsninger som anvendes representerer polymer a) + polymer b) 0.1 til 15 vektprosent av vannet.

For å sikre stabiliteten av. polymerisasjonsblandingen for vinylacetatet og den lateks som oppnås kan det være

fordelaktig å tilsette ett eller flere emulgeringsmidler til reaksjonsblandingen. Disse emulgeringsmidler, anioniske og/eller ikke-ioniske, er klassiske produkter for

polymerisasjoner i emulsjon.

Blant anioniske emulgeringsmidler kan nevnes salter av

fettsyrer, alkylsulfater, alkylsulfonater, alkylaryl-

sulfonater, alkylsulfosuksinater, alkalimetallalkylfosfater, alkylsulfosuksinater, sulfonater av alkylfenol-

polyglykoletere, salter av estere av alkylsulfopoly-karboksylsyrer, kondensasjonsprodukter mellom fettsyrer og oksy- og amino-alkansulfonsyrer, sulfaterte derivater av polyglykoletere, sulfaterte estere av fettsyrer og polyglykoler og alkanolamider av sulfaterte fettsyrer.

Blant ikke-ioniske emulgeringsmidler kan nevnes féttestere

av polyalkoholer, alkanolamider av fettsyrer, polyetylen-oksyder, kopolyoksyder av etylen og propylen, oksyetylenerte alkoholer og alkylfenoler, og oksyetylenerte og sulfaterte alkoholer og alkylfenoler.

De mengder av emulgeringsmiddel eller emulgeringsmidler som ativendes er av størrelsesorden 0.1 til 3 vektprosent i forhold til monomeren eller monomerene og deres innføring i reaksjonsblandingen kan gjennomføres enten totalt før polymeriseringen, eller en del før polymeriseringen og den resterende del tilsettes til reaksjonsblandingen under forløpet av polymeriseringen ved suksessive fraksjoner eller kontinuerlig, eller den totale mengde under polymeriseringen ved suksessive fraksjoner eller kontinuerlig alt etter den midlere diameter av partiklene i lateksen som skal fremstilles. Ved en spesiell utførelsesform for oppfinnelsen tilsettes emulgeringsmidlet til fremstillingsblandingen for polymeren av N-metylolakrylamidet eller. N-rnetylol-metakrylamidet som er.den første bestanddel i beskyttelseskolloidet .

Alt etter naturen av den eller de monomerer som anvendes

og for å unngå hydrolyse av vinylacetatpolymeren kan det være fordelaktig å holde polymerisasjonsblandingen ved en pH fra 3 til 7. Dette kan oppnås ved tilsetning til blandingen av en. pH-regulator representert særlig av en base, som f.eks. natriumhydroksyd eller ammoniakk og/eller en buffer, som f.eks. natriumacetat, natriumbikarbonat, boraks. Regulatoren, tilsettes til blandingen alene eller i blanding,.totalt eller delvis før polymeriseringen,

idet den resterende del tilsettes under.polymeriseringen ved suksessive .fraksjoner eller kontinuerlig, eller totalt under forløpet av polymeriseringen ved suksessive fraksjoner.eller, kontinuerlig og mer spesielt til fremstillingsblandingen for polymeren av N-metylolakrylamid eller N-metylolmetakrylamidet, som er den første bestanddelen

i beskyttelseskolloidet.

Polymerisasjonstemperaturen som er en funksjon av den initiator som anvendes og den polymer som skal oppnås, er vanligvis mellom 0 og 95°C og foretrukket mellom 20 og 90°C.

Ved en variant gjennomføres den ovenfor beskrevne fremgangsmåte i nærvær av en kimpolymer for å sikre en bedre kontroll av størrelsen for partiklene i lateksen som skal oppnås. Denne kimpolymer kan være identisk med den polymer som skal oppnås eller forskjellig fra denne. Den oppnås ved polymerisering i vandig emulsjon av vinylacetat og/eller minst en av de ovenfor anførte monomerer. Lateksen av den oppnådde kimpolymer tilsettes til polymerisasjonsblandingen samtidig som en av bestanddelene i beskyttelseskolloidet eller samtidig med blandingen av dets to bestanddeler. Kimpolymeren kan likeledes fremstilles i nærvær av en eller begge bestanddeler i beskyttelseskolloidet.

Ved de anvendelser, som er påtenkt for lateksen av vinylacetatpolymer er det mulig å tilsette før, under eller etter polymeriseringen et mykningsmiddel for den nevnte polymer i mengdeforhold, mellom 0 og 20% og foretrukket mellom 0

og 10 vektprosent i forhold til polymeren. Dette mykningsmiddel, anvendt alene eller i blanding, velges blant klassiske mykningsmidler og koaleserende midler for polyvinylacetat, som ftalater av eventuelt halogenert alkyl(C^ - Cg), som ftalater av dibutyl, dietyl, butylbenzyl, trikloretyl, ftalater, adipater og dibenzoat av etylenglykol, butyl-karbitolacetat, butylglykolat, triacetinglycerol, succinater, glutarater, adipater av dipropyl eller diisobutyl, tricresyl-fosfater og trif enylf o-s f ater.

Lateksen av vinylacetatpolymer anvendes som bindemiddel ved fremstilling.av malinger, lim, papirer, tekstiler,

spesielt ikke-vevede tekstiler, belegg på bakken, tilsetningsmidler for betong.

I det følgende gis eksempler på gjennomføring av oppfinnelsen hvori:

- prosentandeler er på vektbasis; - viskositeten av lateksen måles ved 20°C på viskosimeter Brookfield RVT, hastighet 50 omdreininger/minutt; - diameteren av partiklene måles ved elektronmikroskopering; - glassomvandlingstemperaturen (Tg) av polymeren måles ved hjelp av differensialkalloimetrisk analyse;

- innholdet av vann i polymeren bestemmes ved å anbringe

en dråpe avmineralisert vann på en polymerfilm med tykkelse 300yUm oppnådd ved avsetning av lateksen på en transparent glassplate, hvoretter det følger en tørkning i 2 timer ved 50°C og tørking ved 24 timer ved vanlig temperatur.

Vannbestandigheten uttrykkes som den tid som trenges for at filmen blir uklar ved anbringelse av vanndråpen; - motstanden mo.t fuktig abrasjon måles ved hjelp av et abrasimeter. med seks. hoder under en belastning på 1000 g, som .gjennomfører maksimalt 10000 frem og tilbakegående bevegelser (sykluser) på en malingfilm med tykkelse 100^,um, avsatt ved hjelp av en filmograf på en plate av stiv polyvinylklorid og tørket i en uke ved vanlig temperatur. Etter et gitt antall sykluser bestemmes graden av slitasje.

Eksempel 1

- Fremstilling av beskyttelseskolloid.

I en reaktor utstyrt med kjøler, tilførselsledning for nitrogen og røreverk innføres: - 1500 g avionisert vann; 7 g akrylamid; 11 g av en 60% vandig løsning av N-metylolakrylamid; 5.5 g natriumacetat; - 68.5 g av en vandig 25% løsning av natriumtetradecylsulfonat;

18 g polyetylenglykol med molekylvekt 10.000.

Luften fjernes ved gjennomføring av en nitrogenstrøm og

denne opprettholdes og blandingen omrøres. Etter oppløsning oppvarmes oppløsningen ved 6 0°C.

Før oppløsningen når 60°C tilsettes 0.7 g ammoniumpersulfat

i løsning i 50 cm3 vann og oppløsningen holdes ved 6 0°C i 1 time. Gjennomføringen av nitrogenstrømmen avbrytes da.

- Polymerisering.

Til den oppnådde oppløsning av beskyttelseskolloid tilsettes

2 g ammoniumpersulfat i oppløsning i 50 cm3 vann. Deretter innføres kontinuerlig 1800 g vinylacetat med konstant tilførselshastighet i løpet av 3 timer. 15 minutter etter påbegynt innføring oppvarmes reaksjonsblandingen til 80°C og holdes ved denne temperatur og 2 g ammoniumpersulfat i 200 cm3 vann innføres kontinuerlig med konstant tilførelstakt i løpet av 2 timer og 45 minutter. 2 timer etter avsluttede innføringer avkjøles reaksjonsblandingen.

Det oppnås en lateks av polyvinylacetat med følgende egenskaper:

Et polyvinylacetat fremstilt ved polymerisering i emulsjon i nærvær av polyvinylalkohol i samme mengde som beskyttelseskolloidet i Eksempel 1 blir øyeblikkelig uklart.

Den oppnådde lateks deles i tre partier A,. B og C.

A) ved tilsetning av ammoniakk endres pH i lateksen til

8. Viskositeten av lateksen stiger til 5000 mPa.s etter

15 timer og stabiliserer seg.

B) ved tilsetning av ammoniakk økes pH i lateksen til 9. Viskositeten når 5000 mPa.s etter 6 timer og stabiliserer seg. Tilsetning av eddiksyre, for å oppnå pH 5, modifiserer ikke i særlig grad viskositeten som stabiliseres ved 490 0 mPa.s. C) ved tilsetning av ammoniakk økes pH i lateksen til 9. Viskositeten når 3000 mPa.s etter 2 timer. Tilsetning av eddiksyre til pH 5 stanser økningen av viskositeten og stabiliserer den .ved 2800 mPa.s. Tilsetningen av ammoniakk til pH i lateksen blir 9 tillater økning av viskositeten opp til 4000 mPa.s i løpet av 4 timer og dens stabilisering.

Eksempel 2

Eksempel 1 gjentas med:

- 9 g polyetylenglykol med molekylvekt 10.000 og 9 g polyetylenglykol med molekylvekt 6000 anvendes i stedet for 18 g polyetylenglykolvekt med molekylvekt 10.000 og med: - 1494 g vinylacetat og 306 g butylakrylat i stedet for 1800 g vinylacetat.

Det oppnås en kopolymerlateks av vinylacetat/butylakrylat 83/17 med følgende egenskaper:

Lateksen har ved pH 9 etter 6 timer en viskositet på 5000mPa.s.

Eksempel 3

- Fremstilling, av beskyttelseskolloid'

I en reaktor utstyrt med kjøler, tilførselsledning for nitrogen og røreverk innføres:

- 1250 g avionisert vann

3.4 g akrylamid

21 g av en vandig 48% løsning av N-metylolakrylamid 5.5 g natriumacetat

18 g natriumlaurylsulfat

18 g polyetylenglykol med molekylvekt 6000.

Luften fjernes ved gjennomføring av en nitrogenstrøm som opprettholdes mens blandingen omrøres. Etter oppløsning oppvarmes oppløsningen ved 6 0°C.

Før oppløsningen når 60°C tilsettes 0.7 g ammoniumpersulfat

i oppløsning i 50 cm3 vann og oppløsningen holdes ved 60°C

1 1 time. Gjennomstrømningen av nitrogenstrømmen avbrytes da.

- Polymerisering

Til den oppnådde oppløsning av beskyttelseskolloid tilsettes 2 g ammoniumpersulfat i oppløsning i 50 cm3 vann og 1.8 g laurylmerkaptan. Deretter innføres kontinuerlig med konstant tilførselshastighet i løpet av 3 timer en blanding av 1530 g vinylacetat og 270 g butylakrylat. 15 minutter etter påbegynt innføring oppvarmes reaksjonsblandingen til 80°C og denne, temperatur opprettholdes og 2 g ammoniumpers.ulfat i 200 cm3 vann innføres kontinuerlig med konstant tilførselshastighet i løpet av 2 timer og

45 minutter.

To timer etter avsluttede innføringer avkjøles reaksjonsblandingen.

Det oppnås en kopolymerlateks av vinylacetat/butylakrylat 85/15 med følgende egenskaper:

Ved tilsetning av natriumhydroksyd økes pH i lateksen til 10 og dens viskositet når 7000 mPa.s etter 1 time og stabiliserer seg.

Eksempel 4

Fremstilling av. beskyttelseskolloid

I en reaktor utstyrt med kjøler, tilførselsinnretning for nitrogen og et røreverk.innføres:

- 1100 g avionisert vann

5.5 g akrylamid

9.5 g av en vandig 60% løsning av N-metylolakrylamid 4.5 g natriumacetat 66 g av en vandig 22.75% løsning av natriumtetradecylsulfonat

5 g polyetylenglykol med molekylvekt 10.000.

Før oppløsningen når. 6 0°C innføres 0.7 g ammoniumpersulf at

i oppløsning i 50 cm3 vann og oppløsningen holdes ved 60°C i 1 time. Gjennomføringen av nitrogenstrømmen avbrytes da.

- Polymerisering

Til den oppnådde oppløsning av beskyttelseskolloid tilsettes 2 g ammoniumpersulfat i oppløsning i 50 cm3 vann. Deretter innføres kontinuerlig med konstant tilførselshastighet i løpet av 3 timer en blanding av 1125 g vinylacetat og 375 g "Versatate VEOVA 10" som er en blanding av vinylestere av forgenede Cg til C-^monokarboksylsyrer. 15 minutter etter påbegynt innføring oppvarmes reaksjonsblandingen ved 80°C og denne temperatur opprettholdes og 2 g ammoniumpersulf at i 200cm3. vann innføres kontinuerlig ved konstant tilførselshas.tighet i løpet av 2 timer og 45 minutter.

To timer etter avsluttede innføringer avkjøles reaksjonsblandingen.

Det oppnås en kopolymerlateks av vinylacetat/"Versatate VEOVA 10" 75/25 med følgende egenskaper:

En kopolymer vinylacetat/"Versatate" 75/25 fremstilt i nærvær av polyvinylpyrrolidon i samme mengde som beskyttelseskolloidet i Eksempel 4 har en vannbestandighet på 30 sekunder.

- Anvendelse

Med den oppnådde lateks fremstilles en maling ved tilsetning av en pigmentpasta og ammoniakk, slik at det oppnås en pigmentvolumkonsentrasjon (PVC) på 76% og pH 8.5.

Fuktig abrasjonsmotstand bestemmes på den oppnådde måling, ved sammenligning, på en maling'med samme PVC. "fremstilt med en kopolymerlateks av vinylaeetat/^Vérsatate^VEOVA .10" 75/25 inneholdende polyvinylpyrrolidon i samme mengde som beskyttelseskolloidet i Eksempel 4.

Resultatene er gjengitt i den etterfølgende tabell:

Eksempel 5

- Fremstilling av beskyttelseskolloid

I en reaktor utstyrt med kjøler, tilførselsledning for

nitrogen og røreverk innføres:

-1475 g avionisert vann

30 g av en.vandig 6 0% oppløsning av N-metylolakrylamid

- 5.5 g natriumacetat

60 g av en vandig 30%.oppløsning av natriumtetradecylsulfonat

36 g polyetylenglykol med molekylvekt 10.000.

Luften fjernes ved gjennomføring av en nitrogenstrøm som opprettholdes mens blandingen omrøres. Etter oppløsning oppvarmes.løsningen ved 60°C.

Før oppløsningen når 6 0°C tilsettes 0.7 g ammoniumpersulfat

i oppløsning i 50 cm3 vann og oppløsningen holdes ved 6 0°C

i 1 time. Gjennomføringen av nitrogenstrømmen avbrytes da.

- Polymerisering

Til den oppnådde løsning av kolloid tilsettes 2 g ammoniumpersulf at i oppløsning i 5 0 cm3 vann. Deretter innføres med konstant tilførselshastighet i løpet av 3 timer en blanding av 1350 g vinylacetat og 450 g "Versa.tate VEOVA 10". 15 minutter etter påbegynt innføring oppvarmes reaksjonsblandingen til 80°C og holdes ved denne temperatur og 2.5 g ammoniumpersulfat i 200 cm3 vann innføres kontinuerlig med konstant tilførselshastighet i løpet av 2 timer og 45 minutter. 2 timer etter avsluttede innføringer avkjøles reaksjonsblandingen.

Det oppnås en kopolymerlateks av vinylacetat/"Versatate" 75/25 med følgende egenskaper:

Ved tilsetning av ammoniakk bringes lateksen til pH 9 og dens viskositet når 14.000 mPa.s etter 4 timer og stabiliserer seg.

Eksempel 6

- Fremstilling av kolloid

I en reaktor utstyrt med. kjøler, tilførselsledning for nitrogen og røreverk innføres:

- 2580 g avionisert vann

- 33.75 g akrylamid

- 56.25 g av en vandig 60% løsning av N-metylolakrylamid

- 27 g natriumacetat

- 75 g av en 30% løsning av natriumtetradecylsulfonat

- 90 g polyetylenglykol med molekylvekt 10.000

Luften fjernes ved gjennomføring av en nitrogenstrøm og denne opprettholdes under fremstillingen av kolloidet. Blandingen omrøres.

Etter oppløsning oppvarmes oppløsningen ved 6 0°C og temperaturen opprettholdes.

Før oppløsningen når 60°C tilsettes 3.5 g ammoniumpersulfat i 10 0 cm3 vann.

Etter 1 times reaksjon stanses gjennomføringen av nitrogen.

- Fremstilling av en kimpolymer

4 g ammoniumpersulfat. og 225 g etylakrylat tilføres til kolloidoppløsningen.

Etter 2 0 minutter oppvarmes reaksjonsblandingen til 8 0°C og holdes ved denne temperatur i 1 time og avkjøles deretter til vanlig temperatur.

- Polymerisering

I en reaktor innføres, i rekkefølge:

- 650 g av den tidligere oppnådde kimpolymer

- 980 g avionisert vann

7 g laurylmerkaptan

Blandingen omrøres og oppvarmes ved 80°C og denne temperatur opprettholdes under varigheten av reaksjonen.

Før blandingen når 80°C tilsettes 2 g ammoniumpersulfat

i oppløsning i 10 cm3 vann. Vann innføres deretter samtidig med konstant tilførselshastighet i løpet av 3 timer 1 en del av en blanding inneholdende 1251 g vinylacetat og 450 g "Versatate. VEOVA 10" og på den annen side en løsning inneholdende 10 0 g avionisert vann, 2 g ammoniumpersulf at og 82.5 g av en vandig oppløsning, av 22% poly-oksyetylenert nonylfenol (30 enheter etylenoksyd). 2 timer etter avsluttet innføring avkjøles reaksjonsblandingen.

En terpolymerlateks av vinylacetat/"Versatate"/etylakrylat 72.5/25/2.5 oppnås med følgende egenskaper:

Ved tilsetning av ammoniakk endres pH i lateksen til 9 og dens viskositet når 7500 mPa.s etter 4 timer og stabiliserer seg.

Claims

1. Polyvinylacetatlateks som utgjøres av partikler med midlere diameter mellom 0.05 og l^ um av polymerer med en glassomvandlingstemperatur mellom -2 0 og 50°C hvor konsentrasjonen er mellom 10 og 70 vektprosent, karakterisert ved at den inneholder et beskyttelseskolloid som utgjøres av a) en vannoppløselig polymer av N-metylolakrylamid eller N-metylolmetakrylamid og b) en vannoppløselig polymer av etylenglykol med molekylvekt mellom 1000 og 50000.

2. Lateks som angitt i krav 1, karakterisert ved at for en gitt konsentrasjon blir dens lave viskositet ved sur pH høyere ved alkalisk pH og blir deretter uforandret uansett pH, og at lateksen gir polymerfilmer som er bestandige mot vann.

3. Lateks som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at vinylacetatpolymeren er en homopolymer eller kopolymer av vinylacetat med minst en annen kopolymeriserbar .monomer valgt blant vinylestere av mettede forgrenede eller rettkjedede (C^ - C-j^ ) monokarboksylsyrer og/eller estere av umettede (C^ - Cg) mono- eller dikarboksylsyrer og (C^ - C-^ q) alkyl.

4. Lateks som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at polymeren av N-metylolakrylamid eller N-metylolmetakrylamid er en homopolymer, kopolymer av disse amider, en kopolymer av minst en av disse amider med minst ett amid av akrylsyre og metakrylsyre og deres N-alkyl (C^ - C^ ) derivater som eventuelt er substituert med aminogrupper eller alkoksy-(C-^ - C^ ) grupper eller deres N-alkylerte (C2 - C^ ) derivater substituert med en hydroksygruppe, eller en blanding av disse homo- og kopolymerer.

5. Lateks som angitt i krav 1-4, karakterisert ved at polymeren av etylenglykol er en homopolymer av etylenglykol eller en kopolymer av etylenglykol og propylenglykol og/eller butylenglykol hvori mengdeandelen av etylenglykol er over 7 0 vektprosent, eller en blanding av homopolymerer og kopolymerer.

6. Lateks som angitt i krav 1-5, karakterisert ved at den inneholder 0.5 til 5 vektprosent i forhold til polymeren av beskyttelseskolloid dannet av 15 til 70 vektprosent av en polymer av N-metylolakrylamid eller N-metylolmetakrylamid og 30 - 85 vektprosent av en polymer av etylenglykol.

7. Fremgangsmåte for fremstilling av den polyvinyllateks som er angitt i krav 1, ved polymerisering av en vandig emulsjon av vinylacetat enten alene eller i blanding med minst en kopolymeriserbar monomer i nærvær av en initiator og et beskyttelseskolloid, karakterisert ved at beskyttelseskolloidet utgjøres av a) en vannoppløselig polymer av N-metylolakrylamid eller N-metylolmetakrylamid og b) en vannoppløselig polymer av etylenglykol med molekylvekt mellom 1000 og 50000.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at monomeren som er kopolymeriserbar med.vinylacetatet velges blant vinylestere av mettede forgrenede eller rettkjedede (C^ - C-^ ) monokarboksylsyrer og/eller estere av umettede (C^ - Cg) mono- eller dikarboksylsyrer og (C^ - C^ q) alkyl og anvendes i mengder slik at den oppnådde polymer har en glassomvandlingstemperatur mellom -20 og 50°C.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 7 og 8, karakterisert ved at polymeren av N-metylolakrylamid eller N-metylolmetakrylamid er en homo polymer, en kopolymer av disse amider, en kopolymer av minst en av disse amider med amidene av akrylsyre og metakrylsyre og deres N-alkyl (C-^ - C^ ) derivater som eventuelt er substituert med aminogrupper eller (C^ - C^) alkoksygrupper, eller deres N-alkylerte { C^~ C^ ) derivater substituert med en hydroksygruppe, eller en blanding av dets homo- og kopolymerer.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 9, karakterisert ved at polymeren av N-metylolakrylamid eller N-metylolmetakrylamidet oppnås ved polymerisering i vandig løsning av amidet eller amidene ved en konsentrasjon på 0.1 til 7 vektprosent i nærvær av en vannoppløselig radikalinitiator og/eller ultrafiolett bestråling ved en temperatur fra 0 til 90°C.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 7-10, karakterisert ved at polymeren av N-metylolakrylamid eller N-metylolmetakrylamid er fornettet ved hjelp av et vannløselig fornetningsmiddel.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 7-11, karakterisert ved at polymeren av etylenglykol er en homopolymer av etylenglykol, eller en kopolymer av etylenglykol og propylenglykol og/eller butylenglykol hvori .mengden av etylenglykol,er over 7 0 vektprosent, eller en blanding av homopolymerer og/eller kopolymerer av etylenglykol.

13. Fremgangsmåte som angitt i krav 7-12, karakterisert ved at i beskyttelseskolloidet representerer polymeren av N-metylolakrylamid eller N-metylolmetakrylamidet 15 til 70 vektprosent og polymeren av etylenglykol 30 til 85 vektprosent.

14. Fremgangsmåte som angitt i krav 7-13, karakterisert ved at beskyttelseskolloidet anvendes i en mengde på 0.1 til 5 vektprosent av den eller de monomerer som polymeriseres.

15. Fremgangsmåte som angitt i krav 7-14, karakterisert ved at monomeren eller monomerene polymeriseres i nærvær av 0.1 til 3 vektprosent av monomeren eller monomerene av et anionisk emulgeringsmiddel og/eller et ikke-ionisk emulgeringsmiddel.

16. Fremgangsmåte som angitt i krav 7-15, karakterisert ved at en kimpolymer, lik eller forskjellig fra den polymer som skal oppnås, er tilstede i polymerisasjonsblandingen.