FI72990B - Vattenhaltig loesning eller dispersion av en styren/maleinsyraanhydridkopolymer, foerfarande foer dess framstaellning och anvaendning daerav. - Google Patents
Vattenhaltig loesning eller dispersion av en styren/maleinsyraanhydridkopolymer, foerfarande foer dess framstaellning och anvaendning daerav. Download PDFInfo
- Publication number
- FI72990B FI72990B FI802934A FI802934A FI72990B FI 72990 B FI72990 B FI 72990B FI 802934 A FI802934 A FI 802934A FI 802934 A FI802934 A FI 802934A FI 72990 B FI72990 B FI 72990B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- copolymer
- dispersion
- solution
- styrene
- maleic anhydride
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Paper (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
Description
I «5^1 ΓΒ1 m,KUULUTUSjULKAISU 790οΠ •SF® Pj (11> utläggningsskrift 7/990 c (45) ^--v--^ ..„ 0. C 08 L 25/08, C 08 J 3/0*4, (51) Kv.lk. /lnt.CI. c o8 f 8/*+**, B 01 F 17/00 (21) Patenttihakemus — Patentansökning 80293*4 (22) Hakemispäivä— Ansökningsdag 1 8.09.80 (23) Alkupäivä — Glltighetsdag 1 8.09.80 (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig 23 03 81
Patentti- ja rekisterihallitus (44) Nähtäväksipä™ ja kuul.julkaisun pvm. - w Ql. g-.
Patent- och registerstyrelsen ' ' Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad ^ ' ' (86) Kv. hakemus — Int. ansökan (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus—Begärd prioritet 22.09.79
Saksan Iiittotasavalta-Förbundsrepubliken
Tyskl and (DE) P 2938*429.0
Toteennäytetty-Styrkt (71) Hoechst Aktiengesel1schaft, Postfach 80 03 20, Frankfurt/Main,
Saksan 1iittotasava)ta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Ernst Nölken, Bad Soden am Taunus, Saksan liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (7**) Oy Koi ster Ab (5*0 Styreeni/ma 1 eiinihappoanhydridi-sekapolymeerin vesipitoinen liuos tai dispersio, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö - Vattenhaltig lösning eller dispersion av en styren/ma1 einsyraanhydridkopolymer, förfarande för dess framstälIning och användning därav
Keksinnön kohteena on styreeni/maleiinihappoanhydridi-sekapoly-meerin vesipitoinen liuos tai dispersio, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö.
Maleiinihappoanhydridin sekapolymeerien valmistus vinyyli-yhdisteiden, kuten styreenin kanssa on jo kauan ollut tunnettua (vrt. esim. Ind.Eng.Chem. 41 (1949), sivu 1509). Nämä sekapolymeerit liuotetaan alkalia lisäten veteen, koska niiden vaikutus pigmentin dispergointiaineena, suojakolloidina, paksuntimena tai liima-aineena edellyttää suolan muodostusta.
Tunnetaan myös styreenin ja maleiinihappoanhydridin sekapoly-meerejä, joiden styreeni/maleiinihappoanhydridi-moolisuhde on 1:1-4:1, keskimääräinen molekyylipaino 400-100 000 ja sulamispiste __ - r. . _____ 2 72990 80-300°C (vrt. esim. US-patentti 3 444 151). Nämä sekapolymeerit saatetaan amiinien kanssa reagoimaan typpipitoisiksi sekapolymee-reiksi, jotka ovat lähes liukenemattomia veteen tai vesipitoisiin aikalisiin väliaineisiin; niitä käytetään emulgaattoreina vinyyli-monomeerien emulsiopolymeroinnissa.
Edelleen on tunnettua, että valmistettaessa tärkkelyspohjaisia 1iima-aineitä käytetään styreeni/maleiinihappoanhydridi-sekapoly-meerejä, joiden styreeni/maleiinihappoanhydridi-moolisuhde on 1:1-3:1 ja joiden molekyylipaino vaihtelee välillä 1600-50000 (vrt. US-patentti 3 939 108). Näitä sekapolymeerejä valmistetaan tavallisesti liuospolymeroinnilla aromaattisessa hiilivedyssä ra-dikaalinmuodostajan ollessa läsnä katalyyttinä lämpötilassa 75-300°C. Ne voidaan, senjälkeen kun on lisätty ammoniakkia tai alkalihyd-roksidia pH-arvoon 8-11, kuumentaen liuottaa veteen.
Keksinnön tehtävänä on aikaansaada maleiinihappoanhydridi-seka-polymeerin liuos tai dispersio, joka ei anna alkalista reaktiota ja joka sopii emulgaattoriliuokseksi tai -dispersioksi muovi-dispersiota varten.
Keksintö koskee styreenin ja maleiinihappoanhydridin hydrolysoidun sekapolymeerin vesipitoista liuosta tai dispersiota, jolloin sekanolymeerin styreeni/maleiinihappoanhydridimoolisuhde on suurempi kuin 1:1 ja molekyylipaino (lukukeskimääräinen) on yli 400. Liuokselle tai dispersiolle on tunnusomaista, että kopolymeerin moolisuhde on 1,5:1-6:1 ja molekyylipaino on 500-80000, ja että 1-60 % sekapolymeerin karboksyyliryhmistä on neutraloitu ja liuoksen tai dispersion pH-arvo on alle 7.
Keksintö koskee myös menetelmää styreenin ja maleiinihappoanhydridin hydrolysoidun sekapolymeerin, vesipitoisen liuoksen tai dispersion valmistamiseksi, jolloin sekapolymeerin styreeni/male-iinihappoanhydridimoolisuhde on suurempi kuin 1:1 ja molekyylipaino (lukukeskimääräinen) on yli 400, ja jolloin styreeni/maleiinihappo-anhydridi-sekapolymeeri hydrolysoidaan ja neutraloidaan osittain epäorgaanisella neutralointiaineella. Menetelmälle on tunnusomaista, että sekapolymeeriä, jonka styreeni/maleiinihappoanhydridimooli-suhde on 1,5:1-6:1 ja jonka molekyylipaino on 500-80000, kuumennetaan lämpötilassa 75-250°C, jolloin läsnä on vettä ja sellainen määrä ammoniakkia tai alkalihydroksidia tai maa-alkalihydroksidia 3 72990 tai sinkkioksidia, että 1-60 % sekapolymeerin karboksyyliryhraistä neutraloituu.
Keksintö koskee lisäksi edellä kuvatun liuoksen tai dispersion käyttöä stabilointiliuoksena tai -dispersiona vesipitoisia dispersioita varten ja vinyyli-yhdisteiden dispersiopolymeroinnissa.
Keksinnön mukaisesti käytetyn styreeni/maleiinihappoanhydridi-sekapolymeerin molekyylipaino (lukukeskimääräinen) on 500-80000, edullisesti 800-30000. Styreeni/maleiinihappoanhydridimoolisuhde on 1,5:1 - 6:1, edullisesti 1,6:1 - 4:1.
Styreeni/maleiinihappoanhydridi-sekapolymeeriä kuumennetaan keksinnön mukaisesti veden ja epäorgaanisen neutralointiaineen läsnäollessa 75-250°C:ssa, edullisesti 85-180°C:ssa ja hydrolysoidaan. Tällöin muodostuneet sekapolymeerin vapaat karboksyyliryhmät neutraloituvat 1-60 %:isesti, edullisesti 6-50 %:isesti. Tässä alkali-käsittelyssä on sekapolymeerin väkevyys 5-50 paino-%, edullisesti 10-30 paino-% (laskettuna veden ja sekapolymeerin kokonaismäärästä). Riippuen sekapolymeerin väkevyydestä ja koostumuksesta sekä käytetystä lämpötilasta kestää käsittely 5 minuutista 5 tuntiin, edullisesti 10-200 minuuttia. Korkeampi styreeniosuus sekapolymee-rissä, suuri sekapolymeeri-väkevyys ja alhainen käsittelylämpötila vaativat yleensä pidennetyn käsittelyajan. Muuttamalla näitä parametrejä voidaan siten käsittelyaikaa muuttaa. On suositeltavaa työskennellä inerttikaasu-, esim. typpiatmosfäärissä.
Styreeni/maleiinihappoanhydridi-sekapolymeeri voi mukaanpoly-meroituna vielä sisältää enintään 20 mooli-% yhtä tai useampaa muuta monomeeriä. Sopivia ovat olefiinisesti tyydyttämättömät yhdisteet kuten vinyyliesterit, vinyylieetterit, akryylihappoeste-rit ja tyydyttämättömät karboksyylihapot, kuten akryylihappo, met-akryylihappo, itakonihappo, krotonihappo, vinyylisulfonihappo ja N-metakryyliaminopropaanisulfonihappo.
Epäorgaanisena neutralointiaineena toimii ammoniumhydroksidi tai alkalihydroksidi, esim. litiumhydroksidi, natriumhydroksidi ja kaliumhydroksidi tai maa-alkalimetallihydroksidi, esim. magne-siumhydroksidi ja kalsiumhydroksi, sekä sinkkioksidi. Yhden ainoan neutralointiaineen asemesta voidaan käyttää myös useampien neutralointiaineiden seosta. Neutralointiaineen käytettävä määrä 4 72990 on valittava niin, että saavutetaan haluttu neutraloitumisaste; se on 0,02-1,2 emäsekvivalenttia, edullisesti 0,12-1 emäsekviva-lenttia (laskettuna 1 moolia kohti maleiinihappoanhvdridiä seka-polymeerissä). Neutralointiaineen tyypistä ja määrästä riippuen saadaan sekapolymeeriliuos tai -dispersio. Liuoksen valmistamiseksi käytetään suurempi määrä neutralointiainetta kuin dispersion valmistukseen.
Hydrolysoidun styreeni/maleiinihappoanhydridi-sekapolymeerin happaman liuoksen valmistamiseksi on suositeltavaa suorittaa al-kalikäsittely emulgaattorin, edullisesti anionisen emulgaattorin läsnäollessa. Emulgaattoreiksi sopivat erityisesti alkyylisulfoni-happojen, aryylisulfonihappojen tai alkyyliaryylisulfonihappojen sekä vastaavien rikkihappojen, fosforihappojen tai fosfonihappojen alkalisuolat ja ammoniumsuolat, jolloin mainituissa yhdisteissä mahdollisesti on oksietyleeni-yksiköitä hiilivetyryhmän - jossa edullisesti on 10-18 hiiliatomia - ja anionisen ryhmän välissä. Oksietyloidut yhdisteet sisältävät edullisesti 5-30 etyleenioksi-diyksikköä. Esimerkkejä sopivista emulgaattoreista ovat natrium-lauryylisulfaatti, natriumoktyylifenoliglykolieetterisulfaatti, natriumdodekyylibentseenisulfonaatti, natriumlauryylidiglykoli-sulfaatti sekä oksietyloidun ja sulfatoidun tri-t-butyylifenolin, t—butyylifenolin ja nonyylifenolin ammoniumsuolat.
Emulgaattoria käytetään 3-100 paino-%, edullisesti 5-25 paino-% (laskettuna styreeni/maleiinihappoanhydridi-sekapolymeeristä).
Keksinnön mukainen sekapolymeeri-dispersio voidaan myös muuttaa liuokseksi kuumentamalla se edellämainitunlaisen emulgaattorin lisäyksen jälkeen lämpötilaan, joka on edellä mainitun käsittely-lämpötilan alueella.
Styreenin ja maleiinihappoanhydridin hydrolysoidun sekapoly-meerin keksinnön mukainen vesipitoinen liuos tai dispersio antaa happaman reaktion. Sen pH-arvo on pienempi kuin 7 ja edullisesti pienempi kuin 6. Erityisen edullinen on liuos tai dispersio, jonka pH-arvo on 2,0 - 5,7. Liuoksen tai dispersion sekapolymeeri-pitoisuus on 5-50 paino-%, edullisesti 10-30 paino-%. Liuoksen tai dispersion viskositeetti on 20-20000 mPa.s, edullisesti 50-3000 mPa*s (mitattuna Epprecht'in mukaan).
72990 5
Keksinnön mukaista sekapolymeeri-liuosta tai -dispersiota käytetään emulgointi-, dispergointi-, liisteröinti-, liimaus-, pak-sunnus-, flokkulointi- ja hydrofobiseksi tekevänä aineena ja tekstiili-, maalaus-, liima-aine- ja paperisektorilla päällystys- ja sideaineena. Liuotettua tai dispergoitua sekapolymeeriä levitetään aineille, kuten puulle, paperille, keramiikalle, metallille tai muoville, minkä jälkeen vesi poistetaan tai suoritetaan sähkökemiallinen erotus.
Liuos tai dispersio sopii erinomaisesti luonnollisten tai synteettisten epäorgaanisten tai orgaanisten aineiden, esim. selluloosan, muovien, pigmenttien tai täyteaineiden vesipitoisten dispersioiden stabilointiin. Tätä sekapolymeeri-liuosta tai -dispersiota käytetään edelleen vinyyliyhdisteiden, erityisesti vinyyli-estereiden ja akryylihappoestereiden suspensio- tai emulsiopolyme-roinnissa. Näin stabiloiduilla muovidispersioilla on lisääntynyt kestävyys leikkausvoimia ja pigmenttejä vastaan. Stabilointi-liuoksen tai -dispersion lisäyksen ajankohta on tällöin merkityksetön. Lisäys voidaan suorittaa yhtä hyvin stabiloitavan dispersion valmistuksen aikana kuin sen jälkeen.
Keksinnön mukaisten sekapolymeeri-liuosta tai -dispersiota käytetään ennenkaikkea polymeroitaessa vinyyliyhdisteitä, jotka poly-meroidaan vesipitoisessa väliaineessa happamissa olosuhteissa. Erityisen sopivia monomeerejä ovat olefiinisesti tyydyttämättömät yhdisteet, joilla on kaava: H_C=C-R1 Δ ' o 2 jossa R on vetyatomi tai metyyliryhmä ja R on (a) alkyylikarboksi, jossa on 2-18, edullisesti 2-12 hiiliatomia, (b) alkoksi, jossa on 1-4 hiiliatomia, (c) nitriili, (d) halogeeniatomi, edullisesti kloo- riatomi, (e) karboksyyli- tai sulforyhmä, (f) alkoksikarbonyyli, jossa on 2-12, edullisesti 2-9 hiiliatomia, (g) aminokarbonyyli, (h) vetyatomi, (i) fenyyli, tai (v) vinyylitähde.
Esimerkkeinä tällaisista olefiinisesti tyydyttämättömistä yhdisteistä mainittakoon: (a) 2-18, edullisesti 2-12 hiiliatomia sisältävien alifaattisten karboksyylihappojen vinyyliesterit, esim. vinyyliasetaatti, vinyyli-propionaatti, vinyylibutyraatti, vinyylipivalaatti, vinyyli-isono- _ - r 6 72990 naatti, vinyylilauraatti ja vinyylidekanaatti sekä 9-11 hiiliatomia sisältävien monokarboksyylihappojen seoksen vinyyliesterit, (b) vinyylieetterit, esim. vinyylimetyylieetteri, vinyylietyylieet-teri ja vinyyli-n-butyylieetteri, (c) akryylinitriili ja metakryylinitriili, (d) vinyylihalogenidit, esim. vinyylikloridi ja allyylikloridi, (e) tyydyttämättömät monokarboksyylihapot, esim. akryylihappo, met-akryylihappo ja vinyylisulfonihappo, (f) 1-11, edullisesti 1-8 hiiliatomia sisältävien yksiarvoisten al-kanolien akryylihappoesterit tai metakryylihappoesterit, esim. metyyliakrylaatti, etyyliakrylaatti, butyyliakrylaatti, 2-etyyli-heksyyliakrylaatti, metyylimetakrylaatti, etyylimetakrylaatti, bu-tyylimetakrylaatti, heksyylimetakrylaatti, oktyylimetakrylaatti ja 2-etyyliheksyylimetakrylaatti, (g) akryylihappoamidit ja metakryylihappoamidit, esim. akryylihappo-amidi, N-metyloliakryylihappoamidi, metakryylihappoamidi ja N-mety-lolimetakryylihappoamidi, (h) etyleeni, (i) styreeni ja metyylistyreeni tai (k) butadieeni tai isopreeni.
Erityisen sopivia monomeerejä ovat vinyyliesterit (a), vinyylieetterit (b), vinyylihalogenidit (d) ja akryylihappoesterit ja metakryylihappoesterit (f). Monomeerejä käytetään yksittäin tai sekoitettuna toistensa kanssa; monomeeri-yhdistelmiä muodostetaan esimerkiksi akryylihappoesteristä ja metakryylihappoesteristä, akryy li- tai metakryylihappoesteristä ja vinyyliesteristä sekä erilaisten vinyyliestereiden seoksesta, erityisesti vinyyliasetaatista ja 9-11 hiiliatomia sisältävien monokarboksyylihappojen seoksen vinyy-liestereistä, edelleen vinyyliasetaatista ja etyleenistä sekä vinyyliasetaatista, etyleenistä ja vinyylikloridista.
Polymerointi tapahtuu tavallisesti radikaalin muodostavan ini-tiaattorin, edullisesti peroksidi-yhdisteen tai alifaattisen atso-yhdisteen läsnäollessa. Initiaattori on öljyliukoinen tai edullisesti vesiliukoinen ja sitä käytetään 0,05-2 paino-%, edullisesti 0,1-1 paino-% (laskettuna monomeerien kokonaismäärästä). Erityisen sopivia ovat vetyperoksidi, perrikkihapon, peroksidirikkihapon tai peroksidifosforihapon alkali- tai ammoniumsuolat, esim. natrium- 7 72990 persulfaatti, kaliumperoksidisulfaatti ja ammoniumperoksidisulfaatti, alkyylivetyperoksidit, kuten t-butyylivetyperoksidi, dialkyyliper-oksidit, kuten di-t-butyyliperoksidi, diasyyliperoksidit, kuten diasetyyliperoksidi, dilauroyyliperoksidi ja dibentsoyyliperoksidi, sekä atsodi-isovoihapponitriili, atsodikarboniamidi ja atso-^V*'-bis(syaanivaleriaanahappo). Initiaattoria käytetään mahdollisesti yhdessä pelkistimen kanssa, erityisesti pelkistävästi vaikuttavan rikkipitoisen hapon ammoniumsuolan, alkalisuolan tai maa-alkali-suolan kanssa; edullisia ovat sulfiitit, bisulfiitit, pyrosulfii-tit, ditioniitit, tiosulfaatit ja formaldehydisulfoksylaatit. Pelkistimen määrä on 0,05-20 paino-%, edullisesti 0,5-10 paino-% (laskettuna styreeni/maleiinihappoanhydridi-sekapolymeeristä).
Polymerointinopeuden nostamiseksi on edullista käyttää hydrolysoidun styreeni/maleiinihappoanhydridi-sekapolymeerin liuosta tai dispersiota, jonka valmistus on tapahtunut sulfiitin läsnäollessa. Sulfiiteiksi sopivat rikkihapokkeen tai pyrorikkihapokkeen neutraalit tai happamat suolat, erityisesti ammoniumsuolat, alkali-suolat ja maa-alkalisuolat. Sulfiittia käytetään kyseessä olevassa tapauksessa 0,05-20 paino-%, edullisesti 0,5-10 paino-% (laskettuna styreeni/maleiinihappoanhydridi-sekapolymeeristä).
Emulsiopolymeroinnissa käytetään hydrolysoidun styreeni/male-iinihappoanhydridi-sekapolymeerin liuosta tai dispersiota sellaisessa määrässä, että kopolymeeriä on läsnä 0,1-10 paino-%, edullisesti 0,5-5 paino-% (laskettuna monomeerien kokonaismäärästä). Suspensiopolymeroinnissa riittää 0,01-2 paino-%, edullisesti 0,05-1 paino-% komonomeeriä (laskettuna monomeerien kokonaismäärästä). Polymerointi tapahtuu lämpötilassa 25-90°C, edullisesti 40-75°C. Käytettävästä monomeerityypistä ja määrästä riippuen on polymeroin-tiaika 2-8 tuntia, edullisesti 2,5-5 tuntia.
Saatujen polymeeri-dispersioiden kestävyys leikkausvoimia vastaan on hyvä ja niillä on erittäin hyvä pigmentin sitomiskyky.
Niillä on siten käyttöä ennenkaikkea sideainedispersioina maaleissa, erityisesti dispersioväreissä ja paperinpäällystysmassoissa. Näillä käsitellyillä papereilla on suuri pintalujuus ja päällysteen vedenkestävyys.
Keksintöä valaistaan seuraavin esimerkein. Prosenttiluvut on laskettu painosta.
__ - r _______ 8 72990
Esimerkki 1 150 g styreenin ja maleiinihappoanhydridin sekapolymeeriä (moolisuhde 2:1), jonka keskimääräinen molekyylipaino on 1700, kuumennetaan yhdessä 790 g:n kanssa vettä ja 7,05 g:n kanssa nat-riumhydroksidia sekoitinastiassa, joka on varustettu palautusjääh-dyttimellä, 2 tunnin ajan lämpötilassa väliltä 95-100°C ja jäähdytetään sitten huoneen lämpötilaan. Saadaan kirkas liuos, jonka pH-arvo on 4,7 ja polymeeri-pitoisuus 16,5 % . Hydrolysoidun sekapolymee-rin karboksyyliryhmät ovat neutraloituneet 18-%:sesti.
Esimerkki 2 a) Esimerkki 1 toistetaan, mutta 7,05 g:n asemesta natriumhydroksidia käytetään nyt 3,52 g natriumhydroksidia ja 790 g:n asemesta vettä 720 g vettä. Lisäksi reaktioseos suodatetaan jäähdyttämisen jälkeen huoneen lämpötilaan; tällöin jää 30,9 g:n jäännös (kuivaamisen jälkeen). Suodoksena saadaan dispersio, jonka pH-arvo on 4,1 ja polymeeripitoisuus 14,9 %.
b) 8 g kohdan a) mukaan saatua dispersiota kuumennetaan yhdessä 2 g:n kanssa natriumlauryylisulfaatin 15-%:sta vesiliuosta 70°C:seen, jolloin sekapolymeeri menee liuokseen.
c) 8 g kohdan a) mukaan saatua dispersiota kuumennetaan yhdessä 2 g:n kassa 25 moolilla etyleenioksidia oksietyloidun ja sitten sulfatoidun nonyylifenolin ammoniumsuolan 15-%:sta vesipitoista liuosta ernulgaattorina 80°C:seen, jolloin sekapolymeeri liukenee.
Esimerkki 3 300 g styreenin ja maleiinihappoanhydridin sekapolymeeriä (moolisuhde 3:1), jonka keskimääräinen molekyylipaino on 1900, kuumennetaan yhdessä 1680 g:n kanssa vettä ja 29,3 g:n kanssa natriumhydroksidia sekoitinastiassa, joka on varustettu palautusjäähdyt-timellä, 2 tunnin ajan 96°C:n lämpötilassa ja jäähdytetään sitten huoneen lämpötilaan. Saadaan liuos, jonka pH-arvo on 6,8 ja polymeeripitoisuus 16,7 %. Hydrolysoidun sekapolymeerin karboksyyliryhmät ovat neutraloituneet 50-%:sesti.
Esimerkki 4
Palautusjäähdyttimellä varustetussa sekoitinastiassa kuumennetaan 150 g styreenin ja maleiinihappoanhydridin sekapolymeeriä (moolisuhde 3:1), jonka keskimääräinen molekyylipaino on 1900, yhdessä 790 g:n kanssa vettä ja 25 g:n kanssa 25-%:sta vesipitoista 9 72990 ammoniakkiliuosta 2 tunnin ajan 100°C:n lämpötilassa ja jäähdytetään sitten huoneen lämpötilaan. Saadaan liuos, jonka pH-arvo on 6,8 ja polymeeri-pitoisuus 16,1 %. Hydrolysoidun sekapolymeerin karboksyy-li-ryhmät ovat neutraloituneet 50-%:sesti.
Esimerkki 5 a) 150 g styreenin ja maleiinihappoanhydridin sekapolymeeriä (moolisuhde 3:1), jonka keskimääräinen molekyylipaino on 1900, kuumennetaan yhdessä 720 g:n kanssa vettä ja 7,3 g:n kanssa natriumhyd-roksidia palautusjäähdyttimellä varustetussa sekoitinastiassa 3 tunnin ajan 97°C:n lämpötilassa ja jäähdytetään sitten huoneen lämpötilaan. Saadaan dispersio, jonka pH-arvo on 5,6 ja polymeeripitoisuus 17,6 %. Hydrolysoidun sekapolymeerin karboksyyli-ryhmät ovat neutraloituneet 25-%:sesti. Dispergilidun polymeeriosasen keskimääräinen läpimitta on 0,038yum.
b) 8 g kohdassa a) saatua dispersiota kuumennetaan 2 g:n kanssa natriumlauryylisulfaatin 15-%:sta vesipitoista liuosta 85°C:seen, tällöin sekapolymeeri liukenee.
c) 8 g kohdassa a) saatua disperiota kuumennetaan 2 g:n kanssa esimerkin 2 c) emulgaattorin 15-%:sta vesiliuosta 90°C:seen, tällöin sekapolymeeri liukenee.
Esimerkit 6-8
Kulloinkin 150 g styreenin ja maleiinihappoanhydridin sekapolymeeriä (moolisuhde 3:1), jonka keskimääräinen molekyylipaino on 1900, kuumennetaan kulloinkin 720 g:n kanssa vettä ja eri määrien kanssa litiumhydroksidia palautus jäähdyttimellä varustetussa sekoitinastiassa eripituisia aikoja 97°C:n lämpötilassa ja jäähdytetään sitten huoneen lämpötilaan. Kulloinkin saadun liuoksen tai dispersion yksituiskohdat ja ominaisuudet on esitetty taulukossa 1.
Taulukko 1
Esimerkki_ 6_7_8_
LiOH-määrä (g) 4,4 3,3 2,2 käsittelyn kestoaika (h) 223 tulos liuos dispersio dispersio pH-arvo 5,3 5,1 4,7 polymeeripitoisuus (%) 17,6 17,3 16,9 neutraloituja karboksyyli- ryhmiä (%) 25 18,7 12,5 10 72990
Esimerkki 9 150 g styreenin ja maleiinihappoanhydridin sekapolymeeriä (moolisuhde 3:1), jonka keskimääräinen molekyylipaino on 1900, kuumennetaan yhdessä 1300 g:n kanssa vettä, 7,3 g:n kanssa natrium-hydroksidia, 125 g:n kanssa esimerkin 2c) emulgaattorin 30-%:sta liuosta ja 12 g:n kanssa natriumpyrosulfiittia typpiatmosfäärissä palautusjäähdyttimellä varustetussa sekoitinastiassa 2 tuntia 96°C:n lämpötilassa ja jäähdytetään sitten huoneen lämpötilaan.
Saadaan liuos, jonka pH-arvo on 5,3 ja polymeeri-pitoisuus 13,3 %. Hydrolysoidun sekapolymeerin karboksyyli-ryhmät ovat neutraloituneet 25-%:sesti.
Liuos asetetaan käyttöä varten vinyyliasetaatin polymeroinnissa vedellä 7,8 %:n väkevyyteen.
Esimerkki 10 150 g styreenin ja maleiinihappoanhydridin sekapolymeeriä (moolisuhde 2:1), jonka keskimääräinen molekyylipaino on 1700, kuumennetaan yhdessä 1300 g:n kanssa vettä, 7,3 g:n kanssa natriumhydrok-sidia, 125 g:n käissä esimerkin 2 c) emulgaattorin 30-%:sta vesipitoista liuosta ja 12 g:n kanssa natriumpyrosulfiittia typpiatmosfäärissä palautusjäähdyttimellä varustetussa sekoitusastiassa 2 tunnin ajan 96°C:n lämpötilassa ja jäähdytetään sitten huoneen lämpötilaan. Saadaan liuos, jonka pH-arvo on 4,3 ja polymeeri-pitoisuus 30 %. Hydrolysoidun sekapolymeerin karboksyyli-ryhmät ovat neutraloituneet 18,6-%:sesti.
Liuos asetetaan käyttöä varten vinyyliasetaatin polymeroinnissa vedellä 7,8 %:n väkevyyteen.
Käyttöesimerkki 1
Sekoitinastiaan pannaan 510 g vettä, 1,77 g natriumalkyylisulfo-naatin 6-%:sta vesipitoista liuosta (alkyyliryhmän keskimääräinen ketjunpituus: 12-14 hiiliatomia) ja 2 g 25 moolilla etyleenioksidia oksietyloidun ja sitten sulfatoidun nonyylifenolin ammoniumsuolan 30-%:sta vesipitoista liuosta ja huuhdellaan typellä. Senjälkeen kun on lisätty liuos, jossa on 2,25 g ammoniumpersulfaattia 20 g:ssa vettä, seos kuumennetaan 50°C:n lämpötilaan. Ylläpitäen tämä lämpötila johdetaan 3 tunnin aikana tasaisesti erillään toisistaan 750 g vinyyliasetaattia ja liuos, jossa on 0,39 g natriumformaldehydisul-foksylaattia 50 g:ssa vettä. Ensimmäisen tunnin aikana lisätään reaktioastiaan lisäksi vielä sama määrä emulgaattori-yhdistelmää; u 72990 tätä seuraavan 2 tunnin aikana annostellaan mukaan vielä 100 g esimerkin 9 mukaisesti saatua sekapolymeeri-liuosta sekä 1,87 g edellä mainittua alkyylisulfonaatti-liuosta ja 21,2 g edellä mainittua 30-%:sta ammoniumsuola-liuosta. Senjälkeen seos sekoitetaan liuoksen kanssa, jossa on 0,75 g ammoniumpersulfaattia 30 g:ssa vettä ja kuumennetaan 30 minuutin ajan 75°C:n lämpötilassa ja jäähdytetään sitten huoneen lämpötilaan.
Saadaan koagulaatti-vapaa polyvinyyliasetaatti-dispersio, joka 3,2 g:lla 12,5-%:sta ammoniakkiliuosta asetetaan pH-arvoon 6. Dispersion kuiva-ainepitoisuus on 50,8 % ja polymeeri-osasten keskimääräinen läpimitta on 0,22^um. Dispersio on leikkausta kestävä, sillä 2-minuuttisen sekoittamisen jälkeen pikasekoittimella (500 r/min. ) ei esiintynyt koagulaatin muodostusta eikä polymeerin keskimääräinen osaskoko muuttunut.
Käyttöesimerkki 2 Käyttöesimerkki 1 toistetaan, mutta nyt käytetään esimerkin 9 mukaisesti saadun sekapolymeeri-liuoksen asemesta esimerkin 10 mukaisesti saatua sekapolymeeri-liuosta. Tällöin saatu polyvinyyliasetaatti-dispersio on koagulaatti-vapaa. Dispersion kuiva-ainepitoisuus on 50,4 % ja polymeeri-osasten keskimääräinen läpimitta on 0,18yam. Disperio on leikkausta kestävä (koestus yhdenmukainen käyttöesimerkin 1 kanssa).
Vertailuesimerkki 1 1620 g esimerkissä 3 käytettyä styreeni/maleiinihappoanhydridi-sekapolymeeriä sekoitetaan 8024 g:ssa vettä lisäten 360 g natrium-hydroksidia 6 3/4 tunnin ajan 80°C:n lämpötilassa. Huoneen lämpöti laan jäähdyttämisen jälkeen saatu suspensio suodatetaan; tällöin saadaan kiinteä 47 g:n jäännös. Suodoksen pH-arvo on 10,0 ja polymeeri-pitoisuus 18,7 %. Hydrolysoidun sekapolymeerin karboksyyli-ryhmät ovat neutraloituneet 100-%:sesti.
Vertailuesimerkki 2
Esimerkki 4 toistetaan, jolloin kuumennuslämpötila kuitenkin on vain 70°C. Tällöin liukenee 50 % styreeni/maleiinihappoanhydridi-sekapolymeeristä; liuoksen pH-arvo on 5.2.
Vertailuesimerkki 3
Esimerkki 4 toistetaan, jolloin kuumennuslämpötila kuitenkin on vain 70°C ja käytetään kaksinkertaista määrää ammoniakkiliuosta. Saadun liuoksen pH-arvo on 9,3.
_ - r 12 7299 0
Vertailuesimerkki 4 Käyttöesimerkki 1 toistetaan, jollojn esimerkin 9 mukaisesti saatu sekapolymeeri-liuos korvataan vedellä. Saatu polyvinyyliase-taatti-dispersio koaguloituu leikkauskestävyyden koestuksessa.
Vertailuesimerkki 5 Käyttöesimerkki 1 toistetaan, jolloin esimerkin 9 mukaisesti saatu sekapolymeeri-liuos korvataan vastaavasti valmistetulla sty-reeni/maleiinihappoanhydridi-eekapolymeerin (moolisuhde 1:1), jonka keskimääräinen molekyylipaino on 1600 ja jonka karboksyyli-ryhmät hydrolyysin jälkeen ovat neutraloituneet 12,3-%:sesti, liuoksella. Saatu polyvinyyliasetaatti-dispersio koaguloituu leikkauskestävyyt-tä koestettaessa.
Claims (9)
1. Styreenin ja maleiinihappoanhydridin hydrolysoidun sekapo-lymeerin vesipitoinen liuos tai dispersio, jolloin sekapolymeerin styreeni/maleiinihappoanhydridi-moolisuhde on suurempi kuin 1:1 ja molekyylipaino {lukukeskimääräinen) on yli 400, tunnettu siitä, että sekapolymeerin moolisuhde on 1,5:1 - 6:1 ja molekyyli-paino on 500-80 000, ja että 1-60 % sekapolymeerin karboksyyli-ryhmistä on neutraloitunut ja liuoksen tai dispersion pH-arvo on alle 7.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen liuos tai dispersio, tunnettu siitä, että sekapolymeerin styreeni/maleiinihappoanhyd-ridi-moolisuhde on 1,6:1 - 4:1.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen liuos tai dispersio, tunnettu siitä, että sekapolymeerin molekyylipaino on 800-30 000.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen liuos tai dispersio, tunnettu siitä, että 6-50 % sekapolymeerin karboksyyliryhmistä on neutraloitunut.
5. Menetelmä styreenin ja maleiinihappoanhydridin hydrolysoidun sekapolymeerin vesipitoisen liuoksen tai dispersion valmistamiseksi, jolloin sekapolymeerin styreeni/maleiinihappoanhydridi-mooli-suhde on suurempi kuin 1:1 ja molekyylipaino (lukukeskimääräinen) on yli 400, ja jolloin styreeni/maleiinihappoanhydridi-sekapolymee-ri hydrolysoidaan ja neutraloidaan osittain epäorgaanisella neut-ralointiaineella, tunnettu siitä, että sekapolymeeriä, jonka styreeni/maleiinihappoanhydridi-moolisuhde on 1,5:1 - 6:1 ja molekyylipaino on 500-80 000, kuumennetaan lämpötilassa 75-250°C, jolloin läsnä on vettä ja sellainen määrä ammoniakkia tai alkali-hydroksidia tai maa-alkalihydroksidia tai sinkkioksidia, että 1-60 % sekapolymeerin karboksyyliryhmistä neutraloituu.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytettävän sekapolymeerin konsentraatio on 5-50 paino-% (laskettuna sekapolymeerin ja veden kokonaismäärästä).
7. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuumentaminen suoritetaan anionisen emulgaattorin läsnäollessa. _ - F i4 72990
8. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen liuoksen tai dispersion käyttö vesipitoisten dispersioiden stabilointiliuoksena tai -dispersiona.
9. Patenttivaatimuksen 1 mukaisen liuoksen tai dispersion käyttö stabilointiliuoksena tai -dispersiona vinyyliyhdisteiden dis-persiopolymeroinnissa. is 72990
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2938429 | 1979-09-22 | ||
| DE19792938429 DE2938429A1 (de) | 1979-09-22 | 1979-09-22 | Waessrige loesung oder dispersion eines styrol/maleinsaeureanhydrid-copolymers, verfahren zu ihrer herstelung und ihre verwendung |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI802934A FI802934A (fi) | 1981-03-23 |
| FI72990B true FI72990B (fi) | 1987-04-30 |
| FI72990C FI72990C (fi) | 1987-08-10 |
Family
ID=6081599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI802934A FI72990C (fi) | 1979-09-22 | 1980-09-18 | Vattenhaltig loesning eller dispersion av en styren/maleinsyraanhydridkopolymer, foerfarande foer dess framstaellning och anvaendning daerav. |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0025979B1 (fi) |
| JP (1) | JPS5647412A (fi) |
| AR (1) | AR222101A1 (fi) |
| AT (1) | ATE3555T1 (fi) |
| AU (1) | AU537112B2 (fi) |
| BR (1) | BR8005999A (fi) |
| CA (1) | CA1161581A (fi) |
| DE (2) | DE2938429A1 (fi) |
| DK (1) | DK156579C (fi) |
| ES (1) | ES495100A0 (fi) |
| FI (1) | FI72990C (fi) |
| IE (1) | IE50353B1 (fi) |
| MX (1) | MX156364A (fi) |
| NO (1) | NO802786L (fi) |
| PT (1) | PT71820B (fi) |
| ZA (1) | ZA805810B (fi) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU5017985A (en) * | 1984-11-05 | 1986-06-03 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Glass fiber size and impregnant compositions |
| DE3631814A1 (de) * | 1986-09-19 | 1988-03-31 | Basf Ag | Geringfuegig vernetzte, wasserloesliche polymaleinsaeure, verfahren zu deren herstellung und verwendung |
| CN1048190C (zh) * | 1989-06-06 | 2000-01-12 | 普拉斯-斯托弗公司 | 一种矿物和／或填料和／或颜料的水悬浮液和其制备方法 |
| IT1236966B (it) * | 1989-10-25 | 1993-05-07 | Ausidet Srl | Processo per la produzione di soluzioni acquose di agenti anti-incro- stazione e soluzioni cosi' ottenute |
| JPH07157524A (ja) * | 1993-11-24 | 1995-06-20 | Union Carbide Chem & Plast Technol Corp | 巨大モノマーを含有するビニル共重合体 |
| FI991295A (fi) * | 1999-06-07 | 2000-12-08 | Neste Chemicals Oy | Menetelmä styreeni-maleiinihydridi kopolymeerien valmistamiseksi |
| EP1405865A1 (en) * | 2002-10-04 | 2004-04-07 | DSM IP Assets B.V. | Process for preparing a polymer dispersion |
| JP5207097B2 (ja) * | 2006-06-16 | 2013-06-12 | 星光Ｐｍｃ株式会社 | 填料改質剤、填料スラリー及び製紙方法 |
| JP5515217B2 (ja) * | 2008-01-11 | 2014-06-11 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 分散剤、及びそれを用いた顔料組成物並びに顔料分散体 |
| JP5614786B2 (ja) * | 2013-05-09 | 2014-10-29 | 株式会社Adeka | 新規重合体及び該重合体を用いた非水電解液二次電池 |
| JPWO2015099170A1 (ja) * | 2013-12-27 | 2017-03-23 | コニカミノルタ株式会社 | アクリル樹脂フィルムとその製造方法、偏光板保護フィルム、それを含む偏光板および液晶表示装置 |
| KR102440479B1 (ko) * | 2018-07-11 | 2022-09-05 | 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 점착 부여 수지 에멀젼, 수계 점·접착제 조성물 및 점·접착 시트 |
| KR20240033249A (ko) * | 2021-07-15 | 2024-03-12 | 산 노프코 가부시키가이샤 | 분산제 및 수계 코팅 조성물 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2490489A (en) * | 1944-02-03 | 1949-12-06 | Du Pont | Process for copolymerizing maleic anhydride and styrene |
| US3444151A (en) * | 1965-09-07 | 1969-05-13 | Sinclair Research Inc | Styrene-maleic anhydride-amine polymers as emulsifiers in polymerization of vinyl monomers |
| GB1414918A (en) * | 1973-02-14 | 1975-11-19 | Ciba Geigy Uk Ltd | Treatment of water to prevent the deposition of scale |
| US3835122A (en) * | 1973-04-25 | 1974-09-10 | Atomic Energy Commission | Novel polystyrene product having rapid-post-irradiation decay of conductivity and process of making same |
| US3939108A (en) * | 1974-12-16 | 1976-02-17 | National Starch And Chemical Corporation | Cold water resistant starch-based adhesive containing styrene-maleic anhydride resin and fixed alkali |
| JPS5299104A (en) * | 1976-02-17 | 1977-08-19 | Toyo Ink Mfg Co | Composition of water dispersive material |
| JPS54107945A (en) * | 1978-02-14 | 1979-08-24 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Aqueous dispersion of finely granulated polymer |
-
1979
- 1979-09-22 DE DE19792938429 patent/DE2938429A1/de not_active Withdrawn
-
1980
- 1980-09-16 ES ES495100A patent/ES495100A0/es active Granted
- 1980-09-18 FI FI802934A patent/FI72990C/fi not_active IP Right Cessation
- 1980-09-18 DE DE8080105591T patent/DE3063516D1/de not_active Expired
- 1980-09-18 AT AT80105591T patent/ATE3555T1/de not_active Application Discontinuation
- 1980-09-18 EP EP80105591A patent/EP0025979B1/de not_active Expired
- 1980-09-19 IE IE1958/80A patent/IE50353B1/en not_active IP Right Cessation
- 1980-09-19 NO NO802786A patent/NO802786L/no unknown
- 1980-09-19 CA CA000360619A patent/CA1161581A/en not_active Expired
- 1980-09-19 ZA ZA00805810A patent/ZA805810B/xx unknown
- 1980-09-19 AU AU62551/80A patent/AU537112B2/en not_active Ceased
- 1980-09-19 DK DK399380A patent/DK156579C/da active
- 1980-09-19 BR BR8005999A patent/BR8005999A/pt unknown
- 1980-09-19 JP JP12939380A patent/JPS5647412A/ja active Granted
- 1980-09-19 PT PT71820A patent/PT71820B/pt unknown
- 1980-09-19 AR AR282593A patent/AR222101A1/es active
- 1980-09-22 MX MX184014A patent/MX156364A/es unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1161581A (en) | 1984-01-31 |
| JPS5647412A (en) | 1981-04-30 |
| EP0025979A1 (de) | 1981-04-01 |
| FI72990C (fi) | 1987-08-10 |
| AR222101A1 (es) | 1981-04-15 |
| ES8105356A1 (es) | 1981-06-16 |
| PT71820A (de) | 1980-10-01 |
| ES495100A0 (es) | 1981-06-16 |
| FI802934A (fi) | 1981-03-23 |
| IE801958L (en) | 1981-03-22 |
| DE3063516D1 (en) | 1983-07-07 |
| JPH0336854B2 (fi) | 1991-06-03 |
| AU6255180A (en) | 1981-04-09 |
| EP0025979B1 (de) | 1983-05-25 |
| NO802786L (no) | 1981-03-23 |
| DK156579C (da) | 1990-01-29 |
| MX156364A (es) | 1988-08-15 |
| IE50353B1 (en) | 1986-04-02 |
| DK399380A (da) | 1981-03-23 |
| PT71820B (de) | 1981-10-23 |
| ZA805810B (en) | 1981-10-28 |
| BR8005999A (pt) | 1981-03-31 |
| AU537112B2 (en) | 1984-06-07 |
| ATE3555T1 (de) | 1983-06-15 |
| DE2938429A1 (de) | 1981-04-09 |
| DK156579B (da) | 1989-09-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI72990B (fi) | Vattenhaltig loesning eller dispersion av en styren/maleinsyraanhydridkopolymer, foerfarande foer dess framstaellning och anvaendning daerav. | |
| EP0124782B1 (en) | Polymer having thiol end group, process for producing same, and block copolymer based on polymer having thiol end group | |
| US8481648B2 (en) | Process for producing cationically stabilized and water-redispersible polymer powder compositions | |
| EP0037150B2 (en) | Process for the preparation of polymer dispersions | |
| US3428582A (en) | Interpolymer aqueous dispersions and paper coated therewith | |
| KR20020019097A (ko) | 개선된 폴리(메트)아크릴레이트 플라스티솔 및 이의제조방법 | |
| MX2008000440A (es) | Dispersiones plasticas acuosas, metodo para producir las mismas y su uso. | |
| JPH01284506A (ja) | 疎水性に改質したヒドロキシエチルセルロースの存在における水性ポリマーエマルションの製法 | |
| WO2017165302A1 (en) | Aqueous cross-linkable polymer dispersions | |
| JPH10512323A (ja) | エチレン性不飽和モノマーから造るフィルム形成性ポリマーの水再分散性粉末組成物 | |
| US4138380A (en) | Preparation of copolymer emulsions of an α,β-unsaturated carboxylic acid and methyl acrylate | |
| JP2001504518A (ja) | 架橋性保護コロイド | |
| WO1997032904A9 (de) | Vernetzbare schutzkolloide | |
| JP2008517096A (ja) | 疎水性モノマーの乳化重合 | |
| US6114423A (en) | Redispersable cross-linkable dispersion powders | |
| WO2000020463A1 (en) | Use of derivatives of polyaspartic acid as emulsifiers and stabilizers in aqueous free radical emulsion polymerization | |
| US2923646A (en) | Release-coatings, film- and sheetcasting bases for substrates | |
| US4169086A (en) | Aqueous dispersion paint having a high wet adhesion and process for preparing same | |
| US3530080A (en) | Stable vinyl acetate copolymer emulsion,its preparation and coating colors prepared therefrom | |
| EP0391343A2 (en) | Very fine-sized aqueous polymeric microemulsions | |
| US4098746A (en) | Aqueous vinyl ester copolymer dispersions capable of being cross-linked | |
| US3282879A (en) | Process for treating iminated vinyl acetate emulsion polymers with water-soluble bisulfites | |
| CN100369945C (zh) | 用以制造环氧改性的氯乙烯-乙烯基酯共聚物固态树脂的方法 | |
| US3238159A (en) | Aqueous dispersions of copolymers of alkyl half esters of itaconic acid with mineral pigments | |
| FI70907B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av vinylacetatpolymerers latexer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT |