DK156579B - Vandig oploesning eller dispersion af en hydrolyseret copolymer ud fra styren og maleinsyreanhydrid, dens fremstilling og anvendelse - Google Patents
Vandig oploesning eller dispersion af en hydrolyseret copolymer ud fra styren og maleinsyreanhydrid, dens fremstilling og anvendelse Download PDFInfo
- Publication number
- DK156579B DK156579B DK399380AA DK399380A DK156579B DK 156579 B DK156579 B DK 156579B DK 399380A A DK399380A A DK 399380AA DK 399380 A DK399380 A DK 399380A DK 156579 B DK156579 B DK 156579B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- copolymer
- dispersion
- solution
- styrene
- maleic anhydride
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Paper (AREA)
- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Medicinal Preparation (AREA)
Description
0
DK 15 6 5 7 9 B
Den foreliggende opfindelse angâr en vandig opl0s-ning eller dispersion af en styren/maleinsyreanhydrid-co-polymer, en fremgangsmâde til dens fremstilling samt dens anvendelse.
5 Fremstillingen af copolymere af maleinsyreanhydrid med vinylforbindelser, sâsom styren, har vaeret kendt i længere tid, se f.eks. Ind. Eng. Chem 41^ (1949), side 1509.
Disse copolymere opl0ses i vand under alkalitilsætning, da deres virkning som pigmentdispergeringsmiddel, beskyttelses-10 kolloid, fortykningsmiddel eller slettemiddel forudsætter en saltdannelse.
Endvidere kendes copolymere ud fra styren og maleinsyreanhydrid, som har et molforhold mellem styren og maleinsyreanhydrid pâ fra 1:1 til 4:1, en gennemsnitlig molekyl-15 vægt pâ fra 400 til 100.000 og et smeltepunkt fra 80°C til 300°C, se f.eks. US-PS nr. 3.444.151. Disse copolymere om-sættes med aminer til nitrogenholdige copolymere, som er næsten uopl0selige i vand eller i vandige alkaliske medier, og de anvendes som emulgatorer ved emulsionspolymerisation 20 af vinylmonomere.
Endvidere er det kendt, at der ved fremstillingen af klæbestoffer pâ stivelsebasis anvendes styren/maleinsyre-- copolymere, hvis molforhold mellem styren og maleinsyreanhydrid er fra 1:1 til 3:1, og hvis molekylvægt varierer 25 mellem 1600 og 50.000, se US-PS nr. 3.939.108. Disse copolymere fremstilles sædvanligvis ved opl0sningspolymerisation i et aromatisk carbonhydrid i nærværelse af en radikaldan-ner som katalysator ved en temperatur fra 75°C til 300°C.
De kan efter tilsætning af ammoniak eller alkalimetal-30 hydroxid til en pH-værdi pâ fra 8 til 11 opl0ses i vand under opvarmning.
Den foreliggende opfindelse har til opgave at til-vejebringe en vandig opl0sning eller dispersion af en sty-ren/maleinsyreanhydrid-copolymer, som ikke har nogen alka-35 lisk reaktion, og som er egnet som emulgatoropl0sning eller -dispersion til kunststofdispersioner.
0 2
DK 156579 B
Den foreliggende opfindelse angâr i overensstemmel-se hermed en vandig opl0sning eller dispersion af en hydro-lyseret copolymer ud fra styren og maleinsyreanhydrid med et molforhold mellem styren og maleinsyre pâ over 1:1 og 5 en molekylvægt (gennemsnit efter antal) pâ over 400, hvil-ken opl0sning eller dispersion er ejendommelig ved, at mol-forholdet ligger i omrâdet fra 1,5:1 til 6:1, molekylvægten er fra 500 til 80.000, fra 1 til 60% af carboxylgrupperne i den copolymere er neutraliserede, og opl0sningens eller 10 dispersionens pH-værdi er under 7.
Endvidere angâr den foreliggende opfindelse ..en frem-gangsmâde til fremstilling af en vandig opl0sning eller dispersion af en hydrolyseret copolymer ud fra styren og maleinsyreanhydrid, som har et molforhold mellem styren og malein-15 syreanhydrid pâ over 1:1 og en molekylvægt (gennemsnit efter antal) pâ over 400, ved hydrolyse af en styren/maleinsyre-anhydrid-copolymer og delvis neutralisation med et uorganisk neutralisationsmiddel, hvilken fremgangsmâde er ejendomme-lig ved, at en copolymer med et molforhold mellem styren 20 og maleinsyreanhydrid pâ fra 1,5:1 til 6:1 og en molekylvægt pâ fra 500 til 80.000 opvarmes til en temperatur pâ fra 75°C til 250°C i nærværelse af vand og i nærværelse af sâ meget ammoniak eller et alkalimetalhydroxid eller et jordalkalimetalhydroxid eller zinkoxid, at fra 1 til 60% 25 af carboxylgrupperne i den copolymere neutraliseres.
Endelig angâr den foreliggende opfindelse tillige anvendelsen af ovennævnte opl0sning eller dispersion som stabilisatoropl0sning eller -dispersion for vandige dis-persioner og ved dispersionspolymerisation af vinylforbin-30 delser.
Den if0lge opfindelsen anvendte styren/maleinsyre-anhydrid-copolymer har en molekylvægt (gennemsnit efter antal) pâ fra 500 til 80.000, fortrinsvis fra 800 til 30.000. Molforholdet mellem styren og maleinsyreanhydrid andrager 35 fra 1,5:1 til 6:1, fortrinsvis fra 1,6:1 til 4:1.
DK 156579 B
0 3
Styren/maleinsyreanhydrid-copolymeren opvarmes og hydrolyseres if0lge opfindelsen i nærværelse af vand og i nærværelse af etuprganisk neutralisationsmiddel til en tem-peratur pâ fra 75°C til 250°C, fortrinsvis 85-180°C. De 5 derved opstâede frie carboxylgrupper i den copolymere neu-traliseres herved i en udstrækning pâ fra 1 til 60%, fortrinsvis 6—50%. Ved denne alkaliske behandling af den copolymere andrager dennes koncentration 5-50 vægtprocent, fortrinsvis 10-30 vægtprocent, baseret pâ den samlede mængde 10 vand og copolymer. Alt efter den copolymeres koncentration og sammensætning samt den anvendte temperatur varer behand-lingen fra 5 minutter til 5 timer, fortrinsvis 10-200 minut-ter. En h0j styrenandel i den copolymere, en h0j copolymer-koncentration og en lav behandlingstemperatur kræver i al-15 mindelighed en længere behandlingstid, og ved variation i de angivne paramétré kan f01gelig behandlingstiden ændres.
Det er anbefalelsesværdigt at arbejde under en indifferent gas, f.eks. nitrogen.
Styren/maleinsyreanhydrid-copolymeren indeholder 20 eventuelt yderligere ën eller flere andre monomère indpoly-meriseret i en mængde pâ op til 20 molprocent, baseret pâ den samlede mængde monomer. Egnede er olefinisk umættede forbindelser, sâsom vinylestere, vinylethere og acryl-syreestere, og umættede carboxylsyrer, sâsom acrylsyre, 25 methacrylsyre, itaconsyre, crotonsyre, vinylsulfonsyre og N-methacryloylaminopropansulfonsyre.
Som uorganisk neutralisationsmiddel tjener ammoni-umhydroxid eller et alkalimetalhydroxid, f.eks. lithium-hydroxid, natriumhydroxid og kaliumhydroxid, eller et jord-30 alkalimetalhydroxid, f.eks. magnesiumhydroxid og calcium- hydroxid, samt zinkoxid. I stedet for et enkelt neutralisationsmiddel kan der ogsâ anvendes en blanding af flere neutralisationsmidler. Den mængde neutralisationsmiddel, som skal anvendes, skal vælges pâ en sâdan mâde, at der 35 opnâs den 0nskede neutralisationsgrad, og den ligger i om-râdet fra 0,02 til 1,2 baseækvivalenter, fortrinsvis 0,12-1 0 4
DK 156579 B
baseækvivalent, baseret pâ et mol maleinsyreanhydrid i den copolymere. Alt efter neutralisationsmidlets art og mængde fâs der en copolymeropl0sning eller -dispersion, idet der til fremstillingen af en opl0sning anvendes en st0rre mæng-5 de neutralisationsmiddel end til fremstillingen af en dispersion.
Til fremstilling af en sur opl0sning af en hydro-lyseret styren/maleinsyreanhydrid-copolymer er det anbe-falelsesværdigt at gennemf0re den alkaliske behandling i 10 nærværelse af en emulgator, fortrinsvis en anionisk emul-gator. Som emulgatorer egner sig især alkalimetalsalte eller ammoniumsalte af alkylsulfonsyrer, arylsulfonsyrer eller alkylarylsulfonsyrer samt de tilsvarende svovlsyrer, phosphorsyrer eller phosphonsyrer, idet de nævnte forbin-15 delser eventuelt indeholder oxyethylenenheder mellem den pâgældende carbonhydridgruppe, med fortrinsvis 10-18 car-bonatomer, og den anioniske gruppe, og de oxethylerede for-bindelser indeholder fortrinsvis 5-30 ethylenoxidenheder. Eksempler pâ egnede emulgatorer er natriumlaurylsulfat, 20 natriumoctylphenolglycolethersulfat, natriumdodecylbenzen-sulfonat, natriumlauryldiglycolsulfat samt ammoniumsaltene af oxethyleret og sulfateret tri-t-butylphenol, t-butyl-phenol og nonylphenol.
Emulgatoren anvendes i en mængde fra 3-100 vægt-25 procent, fortrinsvis 5-25 vægtprocent, baseret pâ styren/” maleinsyreanhydrid-copolymer.
Den her omhandlede copolymerdispersion kan ogsâ overf0res i en opl0sning, idet den efter tilsætning af en emulgator af ovennævnte art opvarmes til en temperatur inden-30 for det ovenfor anf0rte behandlingstemperaturomrâde.
Den her omhandlede, vandige opl0sning eller dispersion af en hydrolyseret copolymer ud fra styren og maleinsyreanhydrid udviser sur reaktion. Dens pH-værdi er under 7 og fortrinsvis under 6, og særlig fordelagtig er 35 en opl0sning eller dispersion med en pH-værdi pâ fra 2,0 til 5,7. Qpl0sningens eller dispersionens indhold af co-
DK 156579 B
0 5 polymer ligger i omrâdet fra 5 til 50 vægtprocent, fortrins-vis 10-30 vægtprocent. Viskositeten af opl0sningen eller dispersionen er fra 20 til 20.000 mPa-s, fortrinsvis 50--3.000 mPa*s (malt if0lge Epprecht).
5 Den her omhandlede copolymeropl0sning eller -dis persion anvendes som emulgerings-, dispergerings-, slette-, limnings-, fortyknings-, flokkulerings- og hydrophoberings-middel og' 1 tekstil-, malings-, klæbestof- og papirsek-toren som belægnings- og bindemiddel. Pâ sâdanne materialer 10 som træ, papir, keramik, métal eller kunststof anbringes den opl0ste eller dispergerede copolymer efter pâf0ring af op-l0sningen eller dispersionen ved fjernelse af vandet eller ved elektrokemisk udskillelse.
Opl0sningen eller dispersionen egner sig fortrin-15 ligt til stabilisering af vandige dispersioner af naturlige eller syntetiske, uorganiske eller organiske materialer, f.eks. cellulose, kunststoffer, pigmenter og fyldstoffer. Copolymeropl0sningen eller -dispersionen anvendes èndvidere ved suspensions- eller emulsionspolymerisation af vinylfor-20 bindelser, især vinylestere og acrylsyreestere. De pâ den-ne mâde stabiliserede kunststofdispersioner udviser en forh0jet stabilitet overfor forskydningskræfter og pigmenter. Tidspunktet for tilsætningen af stabilisatoropl0snin-gen eller -dispersionen er i denne forbindelse uvæsentligt, 25 og tilsætningen kan med samme gode résultat ske under frem-stillingen af den dispersion, som skal stabiliseres, eller efter fremstillingen.
Den her omhandlede copolymeropl0sning eller -dispersion anvendes f0rst og fremmst ved polymerisationen af 30 vinylforbindelser, som polymeriseres i vandigt medium under sure betingelser. Særligt egnede monomère er olefinisk umæt-tede forbindelser med den almene formel H9C=C-R1 Δ ' 2
35 R
0 6
DK 156579 B
hvor R1 betyder et hydrogenatom eller en methylgruppe, og 2 R betyder (a) en alkylcarboxygruppe med 2-18, fortrinsvis 2-12 carbonatomer, (b) en alkoxygruppe med 1-4 carbonatom-er, (c) en nitrilgruppe, (d) et halogenatom, fortrinsvis 5 et chloratom, (e) en carboxylgruppe eller sulfogruppe, (f) en alkoxycarbonylgruppe med 2-12, fortrinsvis 2-9 carbonatomer, (g) en aminocarbonylgruppe, (h) et hydrogenatom, (i) en phenylgruppe eller (k) en vinylgruppe. Som eksempler pâ sâdanne, olefinisk umættede forbindelser skal nævnes 10 (a) vinylestere af aliphatiske carboxylsyrer med 2-18, for- trinvis 2-12, carbonatomer, f.eks. vinylacetat, vinyl-propionat, vinylbutyrat, vinylpivalat, vinylisononat, vinyllaurat og vinyldecanat, samt vinylestere af en blan-ding af monocarboxylsyrer med 9-11 carbonatomer, 15 (b) vinylethere, f.eks. vinylmethylether, vinylethylether, og vinyl-n-butylether, (c) acrylonitril og methacrylonitril, (d) vinylhalogenider, f.eks. vinylchlorid og allylchlorid,
Ce) umættede monocarboxylsyrer, f.eks. acrylsyre, methacryl- 20 syre og vinylsulfonsyre, (f) acrylsyreestere eller methacrylsyreestere af monovalente alkanoler med 1-11, fortrinsvis 1-8, carbonatomer, f.eks. methylacrylat, ethylacrylat, butylacrylat, 2-ethylhexyl-acrylat, methylmethacrylat, ethylmethacrylat, butylmeth-25 acrylat, hexylmethacrylat, oxtylmethacrylat og 2-ethyl- hexylmethacrylat, fg) acrylsyreamider og methacrylsyreamider, f.eks. acrylsyre-amid, N-methylolacrylsyreamid, methacrylsyreamid og N--methylolmethacrylsyreamid, 30 (h)’ethylen, (i) styren og methylstyren, og (k) butadien og isopren.
Særlig egnede monomère er vinylestrene (a), vinyl-ethrene (b), vinylhalogeniderne (d) og acrylsyreestrene og 35 methacrylsyreestrene (f). De monomère anvendes hver for sig eller i blanding med hverandre. Monomerkombinationer dannes
DK 156579 B
0 7 f,eks. ud fra en acrylsyreester og en methacrylsyreester, en acryl- eller methacrylsyreester og en vinylester samt en blanding af forskellige vinylestere, især vinylacetat og vinylestere af en blanding af monocarboxylsyrer med 9-11 5 carbonatomer, endvidere ud fra vinylacetat og ethylen samt ud fra vinylacetat, ethylen og vinylchlorid.
Polymerisationen sker pâ gængs mâde i nærværelse af en radikaldannende initiator, fortrinsvis en peroxid-forbindelse eller en aliphatisk azoforbindelse. Initiatoren 10 er olieopl0selig eller fortrinsvis vandopl0selig, og den anvendes i en mængde pâ fra 0,05 til 2 vægtprocent, fortrinsvis 0,1-1 vægtprocent, baseret pâ den samlede mængde af monomère. Særlig egnet er hydrogenperoxid, alkalimetal-eller ammoniumsalte af persvovlsyre, af peroxydisvovlsyre 15 eller af peroxydiphosphorsyre, f.eks. natriumpersulfat, kaliumperoxydisulfat og ammoniumperoxydisulfat, endvidere alkylhydroperoxider, sâsom t-butylhydroperoxid, dialkyl-peroxider, sâsom di-t-butylperoxid, diacylperoxider, sâsom diacetylperoxid, dilaurylperoxid og dibenzoylperoxid, samt 20 azodiisosm0rsyrenitril, azodicarboxamid og azo-γ,γ'-bis-(4--cyanvaleriansyre). Initiatoren anvendes eventuelt sammen med et reduktionsmiddel, især sammen med et ammoniumsalt, alkalimetal- eller jordalkalimetalsalt af en reducerende virkende, svovlholdig syre, og fortrinsvis egnede er sul-25 fiter, bisulfiter, pyrosuifiter, dithioniter, thiosulfater og formaldehydsulfoxylater. Reduktionsmiddelmængden er fra 0,05 til 20 vægtprocent, fortrinsvis 0,5-10 vægtprocent, baseret pâ styren/maleinsyreanhydrid-copolymer.
Til for0gelse af polymerisationshastigheden er det 30 fordelagtigt at anvende en opl0sning eller dispersion af en hydrolyseret styren/maleinsyreanhydrid-copolymer, hvis fremstilling er blevet gennemf0rt i nærværelse af et sul-fit. Egnet som suifiter er neutrale eller sure salte af svovlsyrling eller pyrosvovlsyrling, især ammoniumsalte, 35 alkalimetal- og jordalkalimetalsalte. Sulfitet anvendes eventuelt i en mængde pâ fra 0,05 til 20 vægtprocent, for- 8
DK 156579 B
0 trinsvis 0,5-10 vægtprocent, baseret pâ styren/maleinsyre-anhydrid-copolymer.
Ved emulsionspolymerisationen anvendes opl0snin-gen eller dispersionen af den hydrolyserede styren/malein-5 syreanhydrid-copolymer i en sâdan mængde, at den copoly-mere foreligger i en mængde pâ fra 0,1 til 10 vægtprocent, fortrinsvis 0,5-5 vægtprocent, baseret pâ den samlede mængde monomère. Ved suspensionspolymerisation er det tilstræk-keligt med 0,01-2 vægtprocent, fortrinsvis 0,05-1 vægtpro-10 cent, af den comonomere, baseret pâ den samlede mængde monomère. Polymerisationen sker ved en temperatur fra 25°C til 90°C, fortrinsvis 40-75°C. Alt efter arten og mængden af de deltagende monomère ligger polymerisationstiden i omrâdet fra 2 til 8 timer, fortrinsvis 2,5-5 timer.
15 De resulterende polymerdispersioner er i h0j ud- strækning stabile overfor forskydningskræfter og udviser en særdeles god pigmentbindeevne. De finder derfor f0rst og fremmest anvendelse som bindemiddeldispersioner i mid-ler, som skal udstryges, især dispersionsfarver og papir-20 udstrygningsmasser. Det dermed behandlede papir udmærker sig ved h0j rivestyrke og stregvâdstyrke.
Den foreliggende opfindelse belyses ved hjælp af de f0lgende eksempler. Procentangivelser er efter vægt.
25 Eksempel 1 150 g Af en copolymer ud fra styren og maleinsyre-anhydrid (molforhold 2:1), som har en gennemsnitsmolekyl-vægt pâ 1700, opvarmes sammen med 790 g vand og 7,05 g æstnatron i en beholder med omr0rer og tilbagesvaler i 30 2 timer til en temperatur pâ 95-100°C og afk0les derefter til stuetemperatur. Der fâs en klar opl0sning med en pH--værdi pâ 4,7 og et polymerindhold pâ 16,5%. Carboxylgrup-perne i den hydrolyserede copolymer er neutraliseret i en udstrækning pâ 18%.
35
DK 156579 B
0 9
Eksempel 2 a) Eksempel 1 gentages, idet der dog i stedet for 7,05 g ætsnatron kun indsættes 3,52 g ætsnatron og i stedet for 790 g vand kun 720 g vand. Desuden filtreres reaktions- 5 blandingen efter afk0ling til stuetemperatur, og derved bliver en remanens pâ 30,9 g (efter t0rring) tilbage.
Soin filtrat fâs en dispersion med en pH-værdi pâ 4,1 og et polymerindhold pâ 14,9%.
b) 8 g af den if01ge a) fremstillede dispersion opvarmes 10 sairanen med 2 g af en 15%'s vandig opl0sning af natrium- laurylsulfat til 70°C, hvorved den copolymere gâr i op-l0sning.
c) 8 g af den if0lge a) fremstillede dispersion opvarmes til 80°C sammen med 2 g af en 15%'s vandig opl0sning af 15 ammoniumsaltet af en med 25 mol ethylenoxid oxethyler- et og derpâ sulfateret nonylphenol som emulgator, hvorved den copolymere gâr i opl0sning.
Eksempel 3 20 300 g af en copolymer ud fra styren og maleinsyre- anhydrid (molforhold 3:1) med en gennemsnitsmolekylvægt pâ 1900 opvarmes sammen med 1680 g vand og 29,3 g ætsnatron i en beholder med omr0rer og tilbagesvaler i 2 timer til en temperatur pâ 96°C og afk0les derefter til stuetempera-25 tur. Der fâs en opl0sning med en pH-værdi pâ 6,8 og et polymerindhold pâ 16,7%. Carboxylgrupperne i den hydrolyserede copolymer er neutraliseret i en udstrækning pâ 50%.
Eksempel 4 30 I en beholder med omr0rer og tilbagesvaler opvarmes 150 g af en copolymer ud fra styren og maleinsyreanhydrid (molforhold 3:1) med en gennemsnitsmolekylvægt pâ 1900 sammen med 790 g vand og 25 g af en 25%'s vandig ammoniakop-l0sning i 2 timer til en temperatur pâ 100°C og afk0les 35 derefter til stuetemperatur. Der fâs en opl0sning med en pH-værdi pâ 6,8 og et polymerindhold pâ 16,1%. Carboxylgrupperne i den hydrolyserede copolymer er neutraliseret i en udstrækning pâ 50%.
10
DK 156579 B
0
Eksempel 5 a) 150 g af en copolymer ud fra styren og maleinsyreanhydrid (molforhold 3:1) med en gennemsnitsmolekylvægt pâ 1900 opvarmes sammen med 720 g vand og 7/3 g ætsnatron i en 5 beholder med omr0rer og tilbagesvaler i 3 timer til en temperatur pâ 97°C og afk0les derefter til stuetempera-tur. Der fâs en dispersion med en pH-værdi pâ 5,6 og et polymerindhold pâ 17,6%. Carboxylgrupperne i den hydro-lyserede copolymer er neutraliseret i en udstrækning pâ 10 25%. Gennemsnitsdiametren af de dispergerede polymer- partikler er 0,038 pn.
b) 8 g af den if0lge a) fremstillede dispersion opvarmes med 2 g af en 15%1 s vandig opl0sning af natriumlauryl-sulfat til 85°C, og derved gâr den copolymere i opl0s- 15 ning.
c) 8 g af den if0lge a) fremstillede dispersion opvarmes med 2 g af en 15%'s vandig opl0sning af emulgatoren fra eksempel 2 c) til 90°C, og derved gâr den copolymere i opl0sning.
20
Eksempel 6-8 I hvert enkelt tilfælde opvarmes 150 g af en copolymer ud fra styren og maleinsyreanhydrid (molforhold 3:1) med en gennemsnitsmolekylvægt pâ 1900 sammen med i 25 hvert enkelt tilfælde 720 g vand og forskellige mængder lithiumhydroxid i en beholder med omr0rer og tilbagesvaler i forskellig tid til en temperatur pâ 97°C og afk01es derefter til stuetemperatur. Enkelthederne og egenskaberne af den i hvert enkelt tilfælde fremstillede opl0sning el-30 1er dispersion fremgâr af tabel I.
35
DK 156579 B
0 11
Tabel I
Eksempel 6 78 5 Mængde LiOH (g) 4,4 3,3 2,2
Behandlingstid (h) 2 23 Résultat opl0sning dispersion dispersion pH-værdi 5,3 5,1 4,7
Polymerindhold (%) 17,6 17,3 16,9 neutraliserede 25 18,7 12,5 carboxylgrupper (%)
Eksempel 9 15 150 g af en copolymer ud fra styren og maleinsyre- anhydrid (molforhold 3:1) med en gennemsnitsmolekylvægt pâ 1900 opvarmes sammen med 1300 g vand, 7,3 g ætsnatron, 125 g af en 30%'s opl0sning af emulgatoren fra eksempel 2c) og 12 g natriumpyrosulfit under nitrogenatmosfære i 20 en heholder med omr0rer og tilbagesvaler i 2 timer til en temperatur pâ 96°C og afk0les derefter til stuetempera-tur. Der fâs en opl0sning med en pH-værdi pâ 5,3 og et polymerindhold pâ 13,3%. Carboxylgrupperne i den hydroly-serede copolymere er neutraliseret i en udstrækning pâ 25 25%.
Til anvendelse ved polymérisation af vinylacetat indstilles opl0sningen med vand til en koncentration pâ 7,8%.
30 Eksempel 10 150 g af en copolymer ud fra styren og maleinsyre-anhydrid (molforhold 2:1) med en gennemsnitsmolekylvægt pâ 1700 opvarmes sammen med 1300 g vand, 7,3 g ætsnatron, 125 g af en 30%'s vandig opl0sning af emulgatoren fra 35 eksempel 2 c) og 12 g natriumpyrosulfit under nitrogenatmosfære i en beholder med omr0rer og tilbagesvaler i 2 timer 0 12
DK 156579 B
til en temperatur pâ 96°C og afk0les derefter til stuetem-peratur. Der fâs en opl0sning med en pH-værdi pâ 4,3 og et polymerindhold pâ 13%. Carboxylgrupperne i den hydro-lyserede copolymere er neutraliseret i en udstrækning pâ 5 18,6%.
Til anvendelse ved polymérisation af vinylacetat indstilles opl0sningen med vand til en koncentration pâ 7,8%.
10 Anvendelseseksempel 1 I en beholder med omr0rer fyldes 510 g vand, 1,77 g af en 6%'s vandig natriumalkylsulfonatopl0sning (alkyl-gruppernes gennemsnitlige kædelængde er 12-14 carbonatomer) og 2 g af en 30%'s vandig opl0sning af ammoniumsaltet af 15 en med 25 mol ethylenoxid oxethyleret og derefter sulfater-et nonylphenol, og der skylles med nitrogen. Efter tilsaet-ning af en opl0sning af 2,25 g ammoniumpersulfat i 20 g vand opvarmes blandingen til en temperatur pâ 50°C. Under bibeholdelse af denne temperatur sættes der til blandingen 20 samtidig i l0bet af 3 timer adskilt fra hinanden 750 g vinylacetat og en opl0sning af 0,39 g natriumformaldehyd-sulfoxylat i 50 g vand. I 10bet af den f0rste time tilsæt-tes der desuden endnu en gang samme mængde af den ifyldte emulgatorkombination, og i I0bet af de derpâ f0lgende 2 25 timer tildoseres yderligere 100 g af den if0lge eksempel 9 fremstillede copolymeropl0sning samt 1,87 g af ovennævnte alkylsulfonatopl0sning og 21,2 g af ovennævnte 30%'s ammoni-umsaltopl0sning. Derefter blandes blandingen med en opl0s-ning af 0,75 g ammoniumpersulfat i 30 g vand og opvarmes i 30 30 minutter til en temperatur pâ 75°C og afk0les dernæst til stuetemperatur.
Der fâs en koagulatfri polyvinylacetatdispersion, som med 3,2 g 12,5%'s ammoniakopl0sning indstilles pâ en pH-værdi pâ 6. Dispersionens indhold af fast stof er 50,8%, 35 og polymerpartiklerne har en gennemsnitsdiameter pâ 0,22 jjm. Dispersionen er forskydningsstabil, idet der efter 2 minut-
DK 156579 B
0 13 ters omr0ring med en hurtigtgâende omr0rer (5.000 omdrejnin-ger pr. minut) ingen koagulatdannelser optræder, og den polymères gennemsnitspartikelst0rrelse ændrer sig ikke.
5 Anvendelseseksempel 2
Anvendelseseksempel 1 gentages, idet der dog i ste-det for den if01ge eksempel 9 fremstillede copolymeropl0s-ning anvendes den lf0lge eksempel 10 fremstillede copoly-meropl0sning. Den fremstillede polyvinylacetatdispersion er 10 koagulatfri. Dispersionens indhold af fast stof er 50,4%, og polymerpartiklerne har en gennemsnitsdiameter pâ 0,18 ^im. Dispersionen er forskydningsstabil (afpr0vning som i anvendelseseksempel 1) .
15 Sammenligningseksempel 1 1620 g af den i eksempel 3 anvendte styren/malein-syreanhydrid-copolymere omr0res i 8024 g vand under tilsæt-ning af 316 g ætsnatron i 6 3/4 timer ved en temperatur pâ 80°C. Den efter afk0ling til stuetemperatur fremkomne sus-20 pension filtreres, og derved fâs en fast remanens pâ 47 g. Filtratet har en pH-værdi pâ 10,0 og et polymerindhold pâ 18,7%. Carboxylgrupperne i den hydrolyserede copolymere er neutraliseret i en udstrækning pâ 100%.
25 Sammenligningseksempel 2
Eksempel 4 gentages, idet dog opvarmningstempera-turen kun er 70°C. Derved gâr kun 50% af styren/maleinsyre-anhydrid-copolymeren i opl0sning, og opl0sningen har en pH-værdi pâ 5,2.
30
Sammenligningseksempel 3
Eksempel 4 gentages, idet dog opvarmningstempera-turen kun er 70°C, og idet der anvendes den dobbelte mæng-de ammoniakopl0sning. Den fremkomne opl0sning har en pH-35 -værdi pâ 9,3.
14
DK 156579 B
0
Sammenligningseksempel 4
Anvendelseseksempel 1 gentages, idet den if01ge eksempel 9 fremstillede copolymeropl0sning erstattes af vand. Den fremkomne polyvinylacetatdispersion koagulerer 5 ved afpr0vningen for forskydningsstabilitet.
Sainmenligningseksenipel 5
Anvendelseseksempel 1 gentages, idet den if01ge eksempel 9 fremstillede copolymeropl0sning erstattes af 10 en tilsvarende fremstillet opl0sning af en styren/malein- syreanhydrid-copolymer (molforhold 1:1) med en gennemsnits-molekylvægt pâ 1600, hvis carboxylgrupper efter hydrolysen er neutraliseret i en udstrækning pâ 12,3%. Den fremkomne polyvinylacetatdispersion koagulerer ved afpr0vningen for 15 forskydningsstabilitet.
20 25 30 35
Claims (9)
1. Vandig opl0sning eller dispersion af en hydroly-seret copolymer ud fra styren og maleinsyreanhydrid med et molforhold mellem styren og maleinsyreanhydrid pâ over 1:1 5 og en molekylvægt (gennemsnit efter antal) pâ over 400/ kendetegnet ved, at den copolymere har et molforhold i omrâdet fra 1,5:1 til 6:1 og en molekylvægt pâ fra 500 til 80.000, fra 1 til 60% af carboxylgrupperne i den copolymere er neutraliseret, og opl0sningens eller dis-10 persionens pH-værdi er under 7.
2. Opl0sning eller dispersion if0lge krav 1, kendetegnet ved, at den copolymere har en molforhold mellem styren og maleinsyreanhydrid pâ fra 1,6:1 til 4:1.
3. Opl0sning eller dispersion if0lge krav 1, kendetegnet ved, at den copolymere har en molekylvægt pâ fra 800 til 30.000.
4. Opl0sning eller dispersion if0lge krav 1, kendetegnet ved, at fra 6 til 50% af carboxyl- 20 grupperne i den copolymere er neutraliseret.
5. Fremgangsmâde til fremstilling af en vandig op-I0sning eller dispersion af en hydrolyseret copolymer ud fra styren og maleinsyreanhydrid, som har et molforhold mellem styren og maleinsyreanhydrid pâ over 1:1 og en molekyl- 25 vægt (gennemsnit efter antal) pâ over 400, if01ge krav 1, ved hydrolyse af en styren/maleinsyreanhydrid-copolymer og delvis neutralisation med et uorganisk neutralisationsmiddel, kendetegnet ved, at en copolymer med en molforhold mellem styren og maleinsyreanhydrid pâ fra 1,5:1 til 6:1 og en 30 molekylvægt pâ fra 500 til 80.000 opvarmes til en tempera-tur pâ fra 75°C til 250°C i nærværelse af vand og i nær-værelse af sâ meget ammoniak eller et alkalimetalhydroxid eller et jordalkalimetalhydroxid eller zinkoxid, at fra 1 til 60% af carboxylgrupperne i den copolymere neutraliser-35 es. DK 156579 B 0
6. Fremgangsmâde if0lge krav 5, kendeteg-n e t ved, at den copolymere anvendes i en koncentration pâ fra 5 til 50 vægtprocent, baseret pâ den samlede mængde copolymer og vand.
7. Fremgangsmâde if0lge krav 5, kendeteg- n e t ved, at opvarmningen gennemf0res i nærværelse af en anionisk emulgator.
8. Anvendelse af opl0sningen eller dispersionen if0lge krav 1 som stabilisatoropl0sning eller -dispersion 10 for vandige dispersioner.
9. Anvendelse af opl0sningen eller dispersionen if0lge krav 1 som stabilisatoropl0sning eller -dispersion ved dispersionspolymerisation af vinylforbindelser. 15 20 25 30 35
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19792938429 DE2938429A1 (de) | 1979-09-22 | 1979-09-22 | Waessrige loesung oder dispersion eines styrol/maleinsaeureanhydrid-copolymers, verfahren zu ihrer herstelung und ihre verwendung |
| DE2938429 | 1979-09-22 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK399380A DK399380A (da) | 1981-03-23 |
| DK156579B true DK156579B (da) | 1989-09-11 |
| DK156579C DK156579C (da) | 1990-01-29 |
Family
ID=6081599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK399380A DK156579C (da) | 1979-09-22 | 1980-09-19 | Vandig oploesning eller dispersion af en hydrolyseret copolymer ud fra styren og maleinsyreanhydrid, dens fremstilling og anvendelse |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0025979B1 (da) |
| JP (1) | JPS5647412A (da) |
| AR (1) | AR222101A1 (da) |
| AT (1) | ATE3555T1 (da) |
| AU (1) | AU537112B2 (da) |
| BR (1) | BR8005999A (da) |
| CA (1) | CA1161581A (da) |
| DE (2) | DE2938429A1 (da) |
| DK (1) | DK156579C (da) |
| ES (1) | ES495100A0 (da) |
| FI (1) | FI72990C (da) |
| IE (1) | IE50353B1 (da) |
| MX (1) | MX156364A (da) |
| NO (1) | NO802786L (da) |
| PT (1) | PT71820B (da) |
| ZA (1) | ZA805810B (da) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0199763A1 (en) * | 1984-11-05 | 1986-11-05 | Owens-Corning Fiberglas Corporation | Glass fiber size and impregnant compositions |
| DE3631814A1 (de) * | 1986-09-19 | 1988-03-31 | Basf Ag | Geringfuegig vernetzte, wasserloesliche polymaleinsaeure, verfahren zu deren herstellung und verwendung |
| SI9011099B (sl) * | 1989-06-06 | 1999-10-31 | Pluess - Staufer Ag | Visoko koncentrirana vodna suspenzija mineralov in/ali polnil in/ali pigmentov |
| IT1236966B (it) * | 1989-10-25 | 1993-05-07 | Ausidet Srl | Processo per la produzione di soluzioni acquose di agenti anti-incro- stazione e soluzioni cosi' ottenute |
| JPH07157524A (ja) * | 1993-11-24 | 1995-06-20 | Union Carbide Chem & Plast Technol Corp | 巨大モノマーを含有するビニル共重合体 |
| FI991295A (fi) * | 1999-06-07 | 2000-12-08 | Neste Chemicals Oy | Menetelmä styreeni-maleiinihydridi kopolymeerien valmistamiseksi |
| EP1405865A1 (en) * | 2002-10-04 | 2004-04-07 | DSM IP Assets B.V. | Process for preparing a polymer dispersion |
| JP5207097B2 (ja) * | 2006-06-16 | 2013-06-12 | 星光Ｐｍｃ株式会社 | 填料改質剤、填料スラリー及び製紙方法 |
| JP5515217B2 (ja) * | 2008-01-11 | 2014-06-11 | 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 | 分散剤、及びそれを用いた顔料組成物並びに顔料分散体 |
| JP5614786B2 (ja) * | 2013-05-09 | 2014-10-29 | 株式会社Adeka | 新規重合体及び該重合体を用いた非水電解液二次電池 |
| KR20160086888A (ko) * | 2013-12-27 | 2016-07-20 | 코니카 미놀타 가부시키가이샤 | 아크릴 수지 필름과 그 제조 방법, 편광판 보호 필름, 그것을 포함하는 편광판 및 액정 표시 장치 |
| JP7115427B2 (ja) * | 2018-07-11 | 2022-08-09 | 荒川化学工業株式会社 | 粘着付与樹脂エマルジョン、水系粘・接着剤組成物及び粘・接着シート |
| JPWO2023286481A1 (da) * | 2021-07-15 | 2023-01-19 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2490489A (en) * | 1944-02-03 | 1949-12-06 | Du Pont | Process for copolymerizing maleic anhydride and styrene |
| US3444151A (en) * | 1965-09-07 | 1969-05-13 | Sinclair Research Inc | Styrene-maleic anhydride-amine polymers as emulsifiers in polymerization of vinyl monomers |
| US3939108A (en) * | 1974-12-16 | 1976-02-17 | National Starch And Chemical Corporation | Cold water resistant starch-based adhesive containing styrene-maleic anhydride resin and fixed alkali |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1414918A (en) * | 1973-02-14 | 1975-11-19 | Ciba Geigy Uk Ltd | Treatment of water to prevent the deposition of scale |
| US3835122A (en) * | 1973-04-25 | 1974-09-10 | Atomic Energy Commission | Novel polystyrene product having rapid-post-irradiation decay of conductivity and process of making same |
| JPS5299104A (en) * | 1976-02-17 | 1977-08-19 | Toyo Ink Mfg Co | Composition of water dispersive material |
| JPS54107945A (en) * | 1978-02-14 | 1979-08-24 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Aqueous dispersion of finely granulated polymer |
-
1979
- 1979-09-22 DE DE19792938429 patent/DE2938429A1/de not_active Withdrawn
-
1980
- 1980-09-16 ES ES495100A patent/ES495100A0/es active Granted
- 1980-09-18 EP EP80105591A patent/EP0025979B1/de not_active Expired
- 1980-09-18 AT AT80105591T patent/ATE3555T1/de not_active Application Discontinuation
- 1980-09-18 DE DE8080105591T patent/DE3063516D1/de not_active Expired
- 1980-09-18 FI FI802934A patent/FI72990C/fi not_active IP Right Cessation
- 1980-09-19 AU AU62551/80A patent/AU537112B2/en not_active Ceased
- 1980-09-19 JP JP12939380A patent/JPS5647412A/ja active Granted
- 1980-09-19 ZA ZA00805810A patent/ZA805810B/xx unknown
- 1980-09-19 CA CA000360619A patent/CA1161581A/en not_active Expired
- 1980-09-19 BR BR8005999A patent/BR8005999A/pt unknown
- 1980-09-19 PT PT71820A patent/PT71820B/pt unknown
- 1980-09-19 AR AR282593A patent/AR222101A1/es active
- 1980-09-19 IE IE1958/80A patent/IE50353B1/en not_active IP Right Cessation
- 1980-09-19 DK DK399380A patent/DK156579C/da active
- 1980-09-19 NO NO802786A patent/NO802786L/no unknown
- 1980-09-22 MX MX184014A patent/MX156364A/es unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2490489A (en) * | 1944-02-03 | 1949-12-06 | Du Pont | Process for copolymerizing maleic anhydride and styrene |
| US3444151A (en) * | 1965-09-07 | 1969-05-13 | Sinclair Research Inc | Styrene-maleic anhydride-amine polymers as emulsifiers in polymerization of vinyl monomers |
| US3939108A (en) * | 1974-12-16 | 1976-02-17 | National Starch And Chemical Corporation | Cold water resistant starch-based adhesive containing styrene-maleic anhydride resin and fixed alkali |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5647412A (en) | 1981-04-30 |
| EP0025979B1 (de) | 1983-05-25 |
| DE3063516D1 (en) | 1983-07-07 |
| FI72990B (fi) | 1987-04-30 |
| AR222101A1 (es) | 1981-04-15 |
| BR8005999A (pt) | 1981-03-31 |
| ZA805810B (en) | 1981-10-28 |
| ES8105356A1 (es) | 1981-06-16 |
| CA1161581A (en) | 1984-01-31 |
| ES495100A0 (es) | 1981-06-16 |
| NO802786L (no) | 1981-03-23 |
| FI802934A (fi) | 1981-03-23 |
| DK156579C (da) | 1990-01-29 |
| IE801958L (en) | 1981-03-22 |
| FI72990C (fi) | 1987-08-10 |
| IE50353B1 (en) | 1986-04-02 |
| DK399380A (da) | 1981-03-23 |
| JPH0336854B2 (da) | 1991-06-03 |
| ATE3555T1 (de) | 1983-06-15 |
| PT71820A (de) | 1980-10-01 |
| AU6255180A (en) | 1981-04-09 |
| PT71820B (de) | 1981-10-23 |
| DE2938429A1 (de) | 1981-04-09 |
| AU537112B2 (en) | 1984-06-07 |
| EP0025979A1 (de) | 1981-04-01 |
| MX156364A (es) | 1988-08-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3513120A (en) | Production of dispersions of polymers of styrene and esters of acrylic or methacrylic acid | |
| DK156579B (da) | Vandig oploesning eller dispersion af en hydrolyseret copolymer ud fra styren og maleinsyreanhydrid, dens fremstilling og anvendelse | |
| WO2017165302A1 (en) | Aqueous cross-linkable polymer dispersions | |
| CN103596989B (zh) | 用于在粘合剂配制物中使用的乙烯基酯/乙烯共聚物分散体 | |
| AU2006343084B2 (en) | Water based emulsion and use thereof | |
| KR102661730B1 (ko) | 용융 강도 및 선명성 공정 조제로서 아크릴 코폴리머를 함유하는 열가소성 조성물 | |
| US6881778B2 (en) | Polyvinyl alcohol copolymer composition | |
| CN103906807B (zh) | 烷基改性乙烯醇系聚合物溶液 | |
| US9315694B2 (en) | Vinyl acetate/vinyl 3,5,5-trimethylhexanoate copolymer binder resins | |
| JP2002114920A (ja) | 水性ポリマー分散液およびその使用 | |
| AU9788998A (en) | Scrub resistant latexes | |
| JP2003171423A (ja) | ポリビニルアルコール系樹脂およびその用途 | |
| CN107849162A (zh) | 含噁唑啉基团的聚合物的水性分散体 | |
| JP5501345B2 (ja) | 水性接着剤 | |
| Geddes | The chemistry of PVA | |
| JP4444747B2 (ja) | アクリルエマルジョンの製造方法およびアクリルエマルジョン | |
| JP3357710B2 (ja) | エマルジョン組成物 | |
| RU2719382C1 (ru) | Водная полимерная дисперсия, ее применение и способ получения водной полимерной дисперсии | |
| GB2380738A (en) | Water resistant polymer composition for an ink composition | |
| JPH0226534B2 (da) | ||
| NZ228030A (en) | Aqueous acrylic or methacrylic ester polymer dispersion containing no protective colloid and a dispersed polymer phase | |
| CN101096539A (zh) | 新型内外墙涂料防水抗菌型制剂的制作方法 | |
| MXPA00003198A (en) | Scrub resistant latexes | |
| CS236628B1 (cs) | Sposob přípravy modifikovaných akrylátových kompozícií |