CS236628B1 - Sposob přípravy modifikovaných akrylátových kompozícií - Google Patents

Description

ČESKOSLOVENSKA SOCIALISTICKÁ POPIS VYNÁLEZU K AUTORSKÉMU OSVEDÉENIU 236628 (11) (»1) (51) Int. Cl,3 C 08 F 265/04 C 08 F 20/18 R 8 P U B L l(19) K A (22) Přihlášené 16 11 83(21) (PV 8468-83) (40) Zverejnené 17 09 84 ŮftAD PRO VYNALHY A OBJEVY (45) Vydané 15 02 87 (75)

Autor vynálezu BARTOŇ JAROSLAV ing. DrSc., VAŠKOVA VIERA ing. CSc.,

JURANIČOVÁ VIERA RNDr., ČAPEK IGNÁC RNDr. CSc., BRATISLAVA (54) Sposob přípravy modifikovaných akrylátových kompozícií

I

Vynález sa týká spósobu přípravy modifi-kovaných akrylátových kompozícií. Sú známe sposoby přípravy akrylátovýchkompozícií na báze polymérov a kopolymé-rov esterov kyseliny akrylovej a metakrylo-vej s etylenicky nenasýtenými monomérmiv roztoku alebo v emulzii [Jap. pat. 7 111,265; C. E. Warburton: J. Adhes. 7, 109(1975)]. Nevýhodou kompozícií, obsahujú-cich organické rozpúšťadlá často značnéprchavé je okrem ekologickej závadnosti ajrelativné vysoká cena takejto kompozície.Akrylátové kompozície vo vodných disper-ziách sú ekologický nezávadné (neobsahu-jú organické rozpúšťadlá) a vzhladom napoužité disperzně médium — vodu a] lacnej-šie.

Klasické sposoby přípravy akrylátovýchvodných disperzií vychádzajú spravidla zozmesi, resp. z emulzii monomérov [Pol. pat.70, 731], ktoré sa dávkujú do reaktora buďnaraz (tzv. diskontinuálny alebo batchovýsposob) [Z. Jedlinski: Plaste Kautschuk 13,203 (1966)] alebo postupné (tzv. semikon-tinuálny spósob) [J. Snuparek: Angew. Ma- 2 kromol. Chem. 37 (1974)]. Pri oboch spo-mínaných sposoboch pri použití čiastočnealebo úplné vo vodě rozpustných monomé-rov, ako napr. etylakrylát [nem. pat.2 053 892], akrylonitril [nem. pat. 1 960 409],kyselina akrylová [brit. pat. 1 251 676], a-krylamid [jap. pat. 75 108 389], je určitáčást týchto monomérov molekulárně roz-ptýlená vo vodnej fáze. Tým sú vytvořené podmienky pře homo-alebo kopolymerizáciu týchto monomérovvo vodnej fáze a tým aj pre vznik vodoroz-pustných homopolymérov alebo kopolymé-rov (napr. polyakrylamid, kys. polyakrylo-vá a pod.) často s negativným dopadom nie-len na akost výsledného produktu (zhorše-me stability disperzie, vedúce připadne kvzniku koagulátu, zvýšenie viskózy latexu),ale aj na možnost kontroly procesu přípra-vy polymérnej kompozície z hradiska získa-nia produktov potřebných vlastností, tedas optimálnym zložením, resp. štruktúrou.

Uvedené nevýhody do značnej miery od- straňuje postup přípravy modifikovaných 236628 2 3 6 6 2 δ

akrylátových kompozici! pódia tohoto vy-nálezu, ktorého podstata spočívá v tom, žena polymer alebo kopolymér esterov kyse-liny akrylovej obecného vzorca I

Rt CH3=C—COOR2 (I) kde

Rx je vodík alebo metylová skupina a R2je alkyl s počtom uhlíkov 1, 2, 4, alebo 8s akrylonitrilom, styrénom, vinylacetátom,etylmetakrylátom alebo butylmetakrylátom vmnožstve 60 až 95 hmotových dielov vo for-mě vodnej disperzie sa pósobí 5 až 40 hmo-tovými dielmi vodorozpustného monoméruobecného vzorca II R? CH2=C—COORa* (II) kde

Rt‘ je vodík alebo metylová skupina a R2‘je amínoskupina, N-metylolamínoskupina a-lebo N-izobutoxymetylamínoskupina, za pří-tomnosti iniciátora peroxodisíranu drasel-ného a emulgátora vodného roztoku sodnejsoli kyseliny dodecylfenoxybenzéndisulfóno-vej pri teplotách 50 až 80 °C. Výhodou postupu přípravy modifikova-ných akrylátových kompozícií podlá toho-to vynálezu je, že volbou reakčných pod-mienok, najma pomerom koncentrácií zá-kladného latexu a přidávaných modifikač-ných monomérov, je možné regulovat pro-ces vzniku modifikovanej akrylátovej kom-pozície vhodným smerom. Kompozícia mó-že obsahovat buď převážné zmes základné-ho latexu a homopolyméru (resp. kopoly-méru) vo vodě čiastočne, alebo fiplne roz-puštěného monoméru, resp. zmesi monomé-rov, alebo prevážne očkovaný kopolymérzákladného latexu a čiastočne alebo úplnévodorozpustného monoméru, resp. zmesi mo-nomérov.

Postupom pódia tohoto vynálezu je mož-né připravit stabilně modifikované akrylá-tové disperzie bez koagulátov. Příklad 1 dávkovacínj zariadením, prívodonr dusíka a.teplomerorn sa nadávkuje 300 g butylakry-látu spolu s-575 ml deionizovane'j *vody a 12gramy emulgátora 54, % vodného roztokusodnej soli kyseliny dodecylfenoxýbenzén-disulfónovej (Dowfax 2A1); Po vyhriatí napracovnú teplotu 60 °C sa do reaktora při-dá 0,45 g iniciátora peroxodisíranu drasel-ného, rozpuštěného v 25’ ml deioňizovanejvody a v prostředí dusíka za intenzívnehomiešania (150 až 200 ot. min-1) sa nechápolymerizovať po dobu 150 minut. Po uply-nutí tejto doby má medziprodukt polybu-tylakrylátový latex sušinu 33,1 %, pričomkonverzia monoméru dosiahne 98,5 %. Tak-to získaný reakčný medziprodukt sa zriedi950 ml deionizovanej vody a vytemperuje sana teplotu 60 °C za stálého miešania a pří-vodu dusíka. Potom sa do reaktora přidá 15,3 g akrylamidu, rozpuštěného spolu s0,6 g emulgátora 54 % vodného roztokusodnej soli kyseliny dodecylfenoxybenzéndi-sulfónovej (Dowfax 2A1) v 300 ml deioni-zovanej vody a po dosiahnutí teploty 60 °Csa do reaktora přidá 0,023 g iniciátora pe-roxodisíranu draselného, rozpuštěného v 25mililitrech deionizovanej vody. Po 120 mi-nutách reakcie za stálého miešania pri tep-lotě 60 °C získaný reakčný produkt má su-šinu 14,6 %. Vo vodě je rozpustných 2,69pere. sušiny fólie. V toluéne je nerozpuště-ných 85,5 °/o a pri rovnovážnom napučiava-ní v toluéne pohltí 1 g vzorky 24 g tolué-nu. Účinnosť očkovania polybutylakryláto-vého latexu akrylamidom je 80,6 %.Příklad 2

Postupuje sa ako v příklade 1 s tým roz-dielom, že po spolymerizovaní butylakrylá-tu v 4 1 reaktore sa základný latex zriedi1950 ml deionizovanej vody a po vytem-perovaní na teplotu 60 °C sa do reaktoranadávkuje 120 g akrylamidu rozpuštěnéhov 500 ml deionizovanej vody spolu s 4,8 gemulgátora 54 % vodného roztoku sodnejsoli kyseliny dodecylfenoxybenzéndisulfóno-vej (Dowfax 2AI) a po opatovnom dosiah-nutí teploty 60 °C sa přidá 0,18 g iniciáto-ra peroxodisíranu draselného v 50 ml de-ionizovanej vody. Po 120 minútach reakciepri 60 °C za stálého miešania získaný reakč-ný produkt má sušinu 12 %.

Do reaktora s objemom 3 1, vybavenéhovyhrievacím a chladiacim zariadením, mie-šadlom s počtom otáčok 30 až 300 min-1, 236628 Příklad 3 • *

Postupuje sa ako v příklade 1, s tým roz-dielom, že po' špolynferizovaní butylakrylá-tu s’a základný íatex zredi 1400 ml deioni-zovanej' vody a po vytemperovaní na pra-covnú teplotu 50 °C sa do reaktora přidá 29,7 g akrylamidu rozpuštěného v 180 mldeionizovanej vody spolu s 22 g emulgátora54 % vodného roztoku sodnej soli kyseli-ny dodecylfenoxybenzendisulfónovei a podosiahnutí teploty 50 °C sa přidá 0,06 g ini-ciátora peroxodisíranu draselného v 20 mldeionizovanej vody. Po 240 minutách reak-cie pri 50 °C za stálého miešania sa získáreakčný produkt so sušinou 13,3 %.Příklad 4

Postupuje sa ako v příklade 3 s tým roz-dielom, že pracovna teplota pri druhej fá-ze reakcie (očkovaní základného latexu a-krylamidom) je 70 °C. Po 60 minútach oč-kovania pri teplote 70 CC získaný reakčnýprodukt má sušinu 13,9 %. P r í k 1 a d 5

Postupuje sa ako v příklade 3 s tým roz-dielom, že pracovná teplota pri očkovaní zá-kladného latexu akrylamidom je 80 °C. Po60 minútach očkovania pri teplote 30 CCzískaný reakční produkt má sušinu 13,6 °/o.Příklad 6

Do reaktora s objemom 1 1, vybavenéhovyhrievacím a chladiacim zariadením, mie-šadlom s počtom otáčok 30 až 300 min-1,prívodom dusíka teplomerom, sa nadávku-je 100 g etylakrylátu v 150 ml deionizova-nej vody spolu so 4 g emulgátora 54 % vod-ného roztoku sodnej soli kyseliny dodecyl-fenoxybenzéndisulfónovej a 0,15 g iniciá-tora peroxodisíranu draselného. Po 120 mi-nútach reakcie při 60 °G získaný polyetyl-akrylátový latex má sušinu 38,9 % a kon-verzia monoméru je 97,1 %. Získaný medzi-produkt sa zriedi 450 ml deionizovanej vo-dy a po vytemperovaní na teplotu 60 °C sapřidá 10,2 g akrylamidu spolu s 0,2 g emul-gátora 54 % vodného roztoku sodnej solikyseliyn dodecylfenoxybenzéndisulfónovej(Dowfax 2A1) v 50 ml deionizovanej vody apo opátovnom dosiahnutí teploty 60 °C sapřidá 0,015 g iniciátora peroxodisíranu dra-selného v 8 ml deionizovanej vody. Po 120minútach reakcie za stálého miešania zís-kaný reakčný produkt má sušinu 14,3 %.Příklad 7

Postupuje sa ako v příklade 6, s tým roz-dielom, že v reaktore s objemom 1/21 sapřipraví reakční medziprodukt kopolymeri-záciou 37,5 g etylakrylátu s 12,5 g styrénu v 75 g deionizovanej vody za přítomnosti 2gramov emulgátora ,54 % vodfřého roztokusodnej soli kyseliny dodeoylfenoxybenzén-disulfónovej (Dowfax 2A1) aO,08 g iniciáto-ra peroxodisíranu draselného po dobu 120minút pri teplote 60 °C. Reakčný medzipro-dukt so sušinou 39,9 % sa zriedi 80 ml de-ionizovanej vody a po vytemperovaní na tep-lotu 60 °C sa nechá reagovat za stálého mie-šania s 2,54 g akrylamidu v přítomnosti 0,26gramov emulgátora 54 % vodného roztokusodnej solí kyseliny dodecylfenoxybenzén-disulfónovej (Dowfax 2AI) a 0,004 g iniciá-tora peroxodisíranu draselného v 13 ml de-ionizovanej vody. Po 120 minútach sa zís-ká reakčný produkt so sušinou 24,1 °/o.Příklad 8

Postupuje sa ako v příklade 7, s tým roz-dielom, že reakčný medziprodukt sa připra-ví kopolymerizáciou etylakrylátu s butylme-takrylátom. Reakčný medziprodukt má su-šinu 38,5 % a konverzia monomérov je 96pere. Po očkovaní akrylamidom získaný re-akčný produkt má sušinu 22,4 °/o. P r í k 1 a d 9

Postupuje sa ako v příklade 7, s tým roz-dielom, že reakčný medziprodukt sa připra-ví kopolymerizáciou 80 g butylakrylátu a20 g akrylonitrilu v 150 ml deionizovanejvody za přítomnosti 4 g emulgátora 54 %vodného roztoku sodnej soli kyseliny dode-cylfenoxybenzéndisulfónovej (Dowfax 2A1)a 0,15 g iniciátora peroxodisíranu draselné-ho. Reakčný medziprodukt, získaný po 150minútach reakcie pri teplote 60 °C, má su-šinu 38,8 % a konverzia monomérov je 98,2pere. Reakčný medziprodukt sa zriedi 150mililitrami deionizovanej vody a po vytem-perovaní na teplotu 60 °C sa k němu přidá5 g akrylamidu spolu s 0,2 g emulgátora54 % vodného roztoku sodnej soli kyselinydodecylfenoxybenzéndisulfónovej a 0,008 giniciátora peroxodisíranu draselného v 35mililitroch deionizovanej vody. Po 120 mi-nútach reakcie za stálého miešania má re-akčný produkt sušinu 23,4 °/o. Příklad 10

Postupuje sa ako v příklade 9, s tým roz-dielom, že po zriedení reakčného medzipro-duktu a opátovnom vytemperovaní na tep-lotu 60 °C sa do reaktora přidá 10 g akryl-amidu spolu s 0,4 g emulgátora 54 % vod-ného roztoku sodnej soli kyseliny dodecyl-fenoxybenzéndisulfónovej (Dowfax 2A1) a0,015 g iniciátora peroxodisíranu draselné-ho v 35 ml deionizovanej vody. Po 120 mi-nútach reakcie za stálého miešania sa zís-ká reakčný produkt so sušinou 22,4 %. 236628 7 ♦ Příklad 11

Postupuje sa ako v příklade 9, s tým roz-dielom, že reakčný medziprodukt sa připra-ví kopolymerizáciou 70 g butylakrylátu a 30gramov akrylonitrilu v 150 ml deionizovanejvody za přítomnosti 4 g emulgátora 54 %vodného roztoku sodnej soli kyseliny do-decylf enoxybenzéndisulf ónove j (Dowfax2A1] a 0,15 g iniciátora peroxodisíranu dra-selného, pričom reakčný medziprodukt másušinu 33,3 % a konverzia monomérov je 95,2 °/o. Reakčný medziprodukt sa zriedi 350mililitrami deionizovanej vody a po vytem-perovaní na teplotu 60 °C sa do reaktorapřidá 5 g akrylamidu spolu s 0,2 g emulgá-tora 54 % vodného roztoku sodnej soli ky-seliny dodecylf enoxybenzéndisulf ónove j(Dowfax 2A1) a 0,008 g iniciátora peroxo-disíranu draselného v 25 ml deionizovanejvody. Po 120 minutách reakcie za stáléhomiešania při teplote 60 °C získaný reakčnýprodukt má sušinu 16 %. Příklad 12

Postupuje sa ako v příklade 11, s tým roz-dielom, že k reakčnému medziproduktu pozriedení 200 ml deionizovanej vody a vy-temperovaní na teplotu 60 °C sa přidá zastálého miešania 10 g akrylamidu spolu s0,4 g emulgátora 54 % vodného roztoku sod-nej soli kyseliny dodecylfenoxybenzéndisuí-fónovej a 0,015 g iniciátora peroxodisíranudraselného v 25 ml deionizovanej vody. Re-akčný produkt má sušinu 21,9 %. Příklad 13

Postupuje sa ako v příklade 9, s tým roz-dielom, že reakčný medziprodukt sa připra-ví kopolymerizáciou 60 g butylakrylátu a40 g akrylonitrilu v 150 ml deionizovanejvody za přítomnosti 4 g emulgátora 54 %vodného roztoku sodnej soli kyseliny dode-cylf enoxybenzéndisulf ónove j [Dowfax 2AI) a0,15 g iniciátora peroxodisíranu draselné-ho. Reakčný medziprodukt má sušinu 38,3pere. a konverzia monomérov je 95,4 °/o. Re-akčný medziprodukt sa zriedi 200 ml deioni-zovanej vody a po vytemperovaní na teplo-tu 60 °C sa přidá za stálého miešania 5 gakrylamidu spolu s 0,2 g emulgátora 54 °/ovodného roztoku sodnej soli kyseliny dode-cylfenoxybenzéndísulfónovej a 0,008 g ini-ciátora peroxodisíranu draselného v 25 mldeionizovanej vody. Po 120 minutách reak-cie pri teplote 60 °C získaný reakčný pro-dukt má sušinu 27,1 %. Příklad 14

Postupuje sa ako v příklade 13, s tým roz-dielom, že k reakčnému medziproduktu sapo zriedení vodou a vytemperovaní na pra-covnú teplotu přidá za stálého miešania 10 8 ‘gramov akrylamidu spolu s 0,4 g emulgáto-ra 54 % vodného roztoku sodnej soli kysé-liny dodecylfenoxybenzéndisulfónovej a 0,015gramov iniciátora peroxodisíranu draselné-ho v 25 ml deionizovanej vody. Reakčnýprodukt má sušinu 22,5 %. P r í k 1 a d 1 5

Postupuje sa ako v příklade 1, s tým roz-dielom, že k reakčnému medziproduktu pozriedení 500 ml deionizovanej vody a vytem-perovaní na teplotu 60 °C sa přidá 18,3 gmetakrylamidu spolu s 0,8 g emulgátora 54pere. vodného roztoku sodnej soli kyselinydodecylfenoxybenzéndisulfónovej a 0,03 giniciátora peroxodisíranu draselného v 185mililitroch deionizovanej vody. Reakčný pro-dukt, získaný po 120 minutách pri teplote 60stupňov Celsia za stálého miešania má su-šinu 19,5 °/o. P r í k 1 a d 1 6

Postupuje sa ako v příklade 1, s tým roz-dielom, že k reakčnému medziproduktu pozriedení 500 ml deionizovanej vody a vy-temperovaní na teplotu 60 °C sa přidá 18,3 gmetylolakrylamidu spolu s 0,8 g emuígáto-ra 54 % vodného roztoku sodnej soli kyse-liny dodecylfenoxybenzéndisulfónovej a 0,03gramov iniciátora peroxodisíranu draselné-ho v 185 ml deionizovanej vody. Po 120 mi-nutách reakcie pri 60 °C za stálého mieša-nia má reakční produkt sušinu 21 %. Příklad 17

Postupuje sa ako v příklade 6, s tým roz-dielom, že získaný medziprodukt sa zriedi150 ml deionizovanej vody a vytemperuje nateplotu 60 °C. Potom sa přidá 5 g N-izobu-toxymetylakrylamidu spolu s 0,2 g emulgá-tora 54 % vodného roztoku sodnej soli ky-seliny dodecylfenoxybenzěndisulíónovej a0,08 g iniciátora peroxodisíranu draselnéhov 38 ml deionizovanej vody. Po 120 minu-tách reakcie pri teplote 60 CC za stáléhomiešania sa získá reakčný produkt so suši-nou 22,9 %. Příklad 18

Postupuje sa ako v případe 7, s tým roz-dielom, že reakčný medziprodukt sa připra-ví kopolymerizáciou 37,5 g butylakrylátu s 12,5 g vinylacetátu v 75 ml deionizovanejvody za přítomnosti 2 g emulgátora 54 %vodného roztoku sodnej soli kyseliny dode-cylf enoxybenzéndisulf ónovej (Dowfax 2A1) a0,08 g iniciátora peroxodisíranu draselnéhopo dobu 150 minuta pri teplote 60 °C. Re-akčný medziprodukt má sušinu 38 °/o. Pozriedení so 150 ml deionizovanej vody sanechá reagovat s 20 g metylolakrylamidu vpřítomnosti 0,8 g emulgátora 54 % vodné-

Claims (2)

1. 236628 ho.,roztoku ,sodnej soli kyseliny dodecylfe-noxybenzéndisulfónovej a 0,Q5 g iniciátoraperoxodisíranu draselného v '100 ml deioni-zovanej vody. Reakčný produkt po'120 mi-nútach reakcie při 60 °C za stálého mieša-nia má .sušinu 10,5 %. · Příklad 19 Postupuje sa ako v příklade 7, s tým roz-dielom, že reakčný medziprodukt sa připra-ví kopolymerizáciou 15 g 2-etylhexylakrylá-tu s 35 g etylmetakrylátu v 75 ml deionizo-vanej vody za přítomnosti 4 g emlugátora54 % vodného roztoku sodnej soli kyselinydodecylfenoxybenzéndisulf ónovej (Dowfax2A1) a 0,08 g iniciátora peroxodisíranu dra-selného po dobu 150 minut za stálého mie-šania pri teplote 60 °C. Získaný medzipro-dukt, ktorý má sušinu 37,5 %, sa zriedi 80mililitrami deionizovanej vody a vytemperu-je na teplotu 60 ’C. Potom sa do systémupřidá 5 g metakrylamidu v přítomnosti 0,6gramov emulgátora 54 % vodného roztokusodnej soli kyseliny dodecylfenoxybenzéndi-sulf ónovej (Dowfax 2A1) a 0,008 g iniciáto-ra peroxodisíranu draselného v 20 ml de-ionizovanej vody. Reakčný produkt sa zís- 10 ká po 120 minulech reakcie při teplote 60'fetupňov Celsia za’ intenzívneho miešania. , * P r í k 1 a' d 2 0. Postupuje sa ako v příklade 6, s tým ro2-dielom, že sa reakčný medziprodukt při-praví polymerizáciou metylakrylátu. Získa-ný reakčný medziprodukt sa zriedi 450 mldeionizovanej vody a po vytemperovaní nateplotu 50 °C sa za stálého miešania při-dá 10,2 g metylolakrylamidu spolu s‘ 0,2 gemulgátora 54 % vodného roztoku sodnejsoli kyseliny dodecylfenoxybenzéndisulfóno-vej (Dowfax
2. 2 AI) a 0,015 g iniciátora pero-xodisíranu draselného v 58 ml deionizova-nej vody. Reakčný produkt sa získá po 240minútach reakcie při teplote 50 °C. Modifikované akrylátové kompozície, při-pravené spósobom pódia vynálezu, sú vhod-né pre kožiarenský a textilný priemysel akopřísady, plnívá a modifikačné látky prezlepšeme akosti prírodných a syntetickýchusní, na apretúru prírodných a syntetickýchtkanin za účelom dosiahnutia špecifickýchvlastností, ako napr. zníženia špinivosti a kr-čivosti tkanin, ako aj pre rožne iné apliká-cie, ako sú najma nátěry a lepidlá. PREDMET Spósob přípravy modifikovaných akrylá-tových kompozícií, vyznačujúci sa tým, žena polymér alebo kopolymér esterov kyse-liny akrylovej obecného vzorca I CH2=C—COOR2 (I) kde R( je vodík alebo metylová skupina a R2je alkyl s počtom uhlíkov 1, 2, 4 alebo 8,s akrylonitriloro, so styrénom, vinylacetá-tom, etylmetakrylátom alebo butylmetakry-látom v množstve 60 až 95 hmotových die-lov vo formě vodnej disperzie sa působí 5 VYNÁLEZU až 40 hmotovými dielmi vodorozpustnéhomonoméru obecného vzorca II R? CH2=C—COOR2‘ (II) kde Rf je vodík alebo metylová skupina a R2‘je amínoskupina, N-metylolamíno-skupina a-lebo N-izobutoxymetylamíno-skupina za pří-tomnosti iniciátora peroxodisíranu drasel-ného a emulgátora vodného roztoku sodnejsoli kyseliny dodecylfenoxybenzéndisulfóno-vej pri teplotách 50 až 80 °C.