JPH02151601A

JPH02151601A - エマルジョン組成物

Info

Publication number: JPH02151601A
Application number: JP30567588A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Asami; 浅見　正廣
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1988-12-02
Filing date: 1988-12-02
Publication date: 1990-06-11
Anticipated expiration: 2011-07-31
Also published as: JP2519995B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、塗料用バインダーとして有用な被膜を与える
、低分子量乳化剤を含まないいわゆる、ソープフリーエ
マルジョンであるエマルジョン組。

物に関するものである。

（従来の技術）低分子量乳化剤を含まない、いわゆる、ソープフリーエ
マルジョンの製法として、種々の方法が提案されており
、本発明者らも特公昭６１−４４９０１号公報の中の実
施例３にて、グラフト化セルロース誘導体の存在下でラ
ジカル重合性不飽和単量体を重合して、エマルジョンを
得る方法を開示している。この方法によって得られるエ
マルジョンは低分子量乳化剤を含まないため、その被膜
の性質は優れており、塗料用バインダーとして極めて有
用なものである。

一方、木材よりパルプを製造する際、副生するリグニン
スルホン酸、及びその誘導体は工業的に入手し易く、低
価格であり、その用途として、練炭、豆炭等の粘結剤、
鋳物砂の粘結剤、肥料の造粒剤、農薬の展着剤、フェノ
ール樹脂の増量剤とともに染料やカーボンブラックの分
散剤等がある。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、特公昭６１−４４９０１号公報の中で開
示した方法でソープフリーエマルジョンを得るには、高
分子分散剤であるグラフト化セルロース誘導体を得るた
めの工程が必要であり、そのために製造工程が複雑にな
り、しかも比較的価格の高いセルロース誘導体を原料と
して用いるため経済的に不利である。

本発明の目的は、塗料用バインダーとして有用な、低分
子量乳化剤を含まない、安価なソープフリーエマルジョ
ンを得ることにある。

（課題を解決するための手段）本発明者は、種々の分散能を持つと思われる、低価格の
高分子物質について検討を重ねたところ、パルプ製造時
に副生ずるリグニンスルホン酸、及びその誘導体を用い
て不飽和単量体を重合したエマルジョンが塗料用バイン
ダーとして有用であることを見出だし、本発明を完成し
た。

即ち、本発明は、リグニンスルホン酸および／またはリ
グニンスルホン酸塩の存在下で、水を分散媒としてラジ
カル重合性不飽和単量体を重合して得られるエマルジョ
ン組成物を提供するものである。

リグニンスルホン酸およびリグニンスルホン酸塩は、−
ｍには木材チップより亜硫酸パルプを製造する際に副生
ずる亜硫酸パルプ廃液を化学的方法で処理して得られる
高分子物質で、その塩としてはナトリウム、カリウム等
のアルカリ金属との塩、カルシウム等のアルカリ土類金
属との塩がある０本発明では、リグニンスルホン酸およ
びリグニンスルホン酸塩の中から少なくとも一種使用す
れば良く、とりわけ、リグニンスルホン酸ナトリウム塩
を使用すると固形分濃度に比べて比較的粘度の低いエマ
ルジョン組成物が得られるので好ましい。

ラジカル重合性不飽和単量体としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等のα、β−
エチレン性不飽和カルボン酸、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリルａ２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸２−メトキシエチル、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ジ
メチルアミノエチル等のα、β−エチレン性不飽和カル
ボン酸のエステル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のα、β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸のヒドロキシエステル、アクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のα、β−エ
チレン性不飽和カルボン酸のアミド化合物、酢酸ビニル
等のビニルエステル、酢酸アリル等のアリルエステル、
ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル、スチレン、
ビニルトルエン等の芳香族ニル化合物、スチレンスルホ
ン酸ソーダ、ビニルスルホン酸ソーダ等の不飽和スルホ
ン酸化合物、塩化ビニル、アクリロニトリル等が挙げら
れる。これ等のラジカル重合性不飽和単量体の中から少
なくとも一種使用すれば良く、この時、使用するラジカ
ル重合性不飽和単量体からなる重合体のガラス転移温度
（Ｔｇ）が１０℃以上になるよう、ラジカル重合性不飽
和単量体を少なくとも１種選択して用いることは最終的
に得られるエマルジョン組°成物の塗膜の耐ブロッキン
グ性が向上するので好ましい。

また、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マ
レイン酸等のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸をラ
ジカル重合性不飽和単量体全量の０．５〜１０％用いる
ことは、重合時、およびエマルジョン組成物の安定性が
増すので好ましく、さらにアンモニア等のアルカリ性物
質でα、β−エチレン性不飽和カルボン酸を中和すれば
、よりエマルジョン組成物の安定性が増す。

本発明において、リグニンスルホン酸および／またはリ
グニンスルホン酸塩５〜５０重量％とラジカル重合性不
飽和単量体の比率は９５〜５０重量％、好ましくは、リ
グニンスルホン酸および／またはリグニンスルホン酸塩
１５〜３５重量％、ラジカル重合性不飽和単量体８５〜
６５ｆ！量％である。リグニンスルホン酸および／また
はリグニンスルホン酸塩５ｊ１！量％未溝では、ソープ
フリーエマルジョンを安定して重合することは難しく、
５０重量％より多いとエマルジョンの粘度が極めて高く
なり重合操作がし難くなる。リグニンスルホン酸および
／またはリグニンスルホン酸塩の比率が１５〜３５重量
％の時がエマルジョンの安定性が良く、重合操作し易い
粘度範囲になる。

リグニンスルホン酸および／またはりゲニンスルホン酸
塩の存在下で、水を分散媒としたラジカル重合性不飽和
単量体の重合は公知の乳化重合方法で行えば良く、例え
ば、リグニンスルホン酸および／またはリグニンスルホ
ン酸塩の水溶液にラジカル重合性不飽和単量体を混合し
、十分に分散して、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウム、あるいは２．２−−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）ハイドロクロリド等のラジカル重合開
始剤を加えて重合すれば良い、この時、必要に応じて連
鎖移動剤、界面活性剤、分散剤、有機溶剤、可塑剤、消
泡剤等を加えることもできる。

本発明のエマルジョン組成物そのままで使用すればクリ
アー塗料が得られ、また適宜染料、顔料を加えれば塗料
が得られる。さらに必要に応じて、消泡剤、帯電防止剤
、造膜助剤、可塑剤、ワックス類、滑剤、防腐剤等を添
加しても良い、この塗料は金属、セラミックス、コンク
リート、プラスチック、木、紙、布等の塗装に使用でき
る。

さらに、本発明のエマルジョン組成物は下塗塗料として
使用でき、本発明のエマルジョン組成物の塗膜の上にア
クリル塗料、ウレタン塗料、エポキシ塗料、アルキッド
塗料等を塗装できる。

また、本発明のエマルジョン組成物は、塗料のバインダ
ーだけでなく、プラスチックフィルム類、セロファン、
紙等の包装材のコーティング剤、インキのバインダーと
して使用することもできる。

（発明の効果）本発明のエマルジョン組成物は、リグニンスルホン酸、
及びその塩をエマルジョンの高分子分散剤として使用し
たソープフリーエマルジョンであるので塗料のバインダ
ーとして使用すると、その塗膜の密着性が優れている塗
料が得られる。特に鉄製品に対して密着性が優れている
のは、その原因は特定できないが、リグニンスルホン酸
、及びその塩はリグニンの基本構造であるフェニルプロ
パン構造の水酸基と鉄製品表面の鉄イオンとの間でキレ
ート反応が成されていることも考えられる。

（実施例）次に実施例にて本発明をさらに説明する。なお実施例お
よび比戟例において、部および％は各々重量部および重
量％を示す。

実施例１撹拌機、還流冷却器、温度計を備えたフラスコに水１０
００ｇにリグニンスルホン酸ナトリウム塩（パールレッ
クスＮ：重陽国策パルプ■製）１６３ｇ、メタクリル酸
メチル１７０ｇ、アクリル酸エチル１６５ｇ、アクリル
酸１５ｇおよび過硫酸カリウム１ｇを仕込み、窒素を通
気しながら十分に分散混合する０次いで８５℃で７時間
重合を行ない、室温まで冷却する。アンモニア水でＰＨ
を７．５に調整する。得られた薄茶色のエマルジョンの
固形分濃度は３２．９％、粘度は２５０ｃｐｓ　（３０
℃）だった。

得られたエマルジョンを軟綱板に塗装して調べた塗膜性
能を表１に示す。

実施例２撹拌機、還流冷却器、温度計を備えたフラスコに水１０
００ｇにリグニンスルホン酸カルシウム塩（バールレッ
クスＣ；山陽国策パルプ■製）１０９ｇおよび過硫酸カ
リウム１ｇを仕込み、窒素を通気しながら十分に溶解混
合し、８５℃まで加熱する。このものに、メタクリル酸
メチル６５ｇ、アクリル酸ブチル２２５ｇ、アクリル酸
１５ｇ、スチレン１００ｇの混合物を３時間かけて滴下
する。その後、８５℃で４時間重合を行ない、室温まで
冷却する。アンモニア水でＰＨを７．５に調整する。得
られた茶色のエマルジョンの固形分濃度は３０．９％、
粘度は２０８０ｃｐｓ　（３０’Ｃ）だった。

実施例３撹拌機、還流冷却器、温度計を備えたフラスコに水１０
００ｇにリグニンスルホン酸ナトリウム塩（サンエキス
Ｐ２Ｏ１；山陽国策パルプ■製）１５８ｇ、メタクリル
酸メチル８０ｇ、メタクリル酸ブチル１７５ｇ、メタク
リル酸グリシジル１０ｇ、アクリル酸エチル８０ｇ、ア
クリル酸５ｇおよび過硫酸アンモニウム１ｇを仕込み、
窒素を通気しながら十分に溶解混合し、７５℃まで加熱
する。このものに、亜硫酸水素ナトリウム１ｇを仕込み
、６時間重合を行ない、室温まで冷却する。

アンモニア水でＰＨを７．７に調整する。得られた薄茶
色のエマルジョンの固形分濃度は３３．５％、粘度は３
８０ｃｐｓ　（３０℃）だった。

実施例４実施例１で得られたエマルジョンを軟綱板に塗装して、
さらに市販のエポキシ塗料を塗装した。

この試験片の塗面に１ｍ＋間隔で縦横１１本の線を切込
み、セロハン粘着テープを圧着してから引き剥がし軟綱
板、および塗膜間の付着状態を観察したところ、塗膜は
十分強固に密着していることが確認できた。

さらに、この試験片の塗面に十文字に線を切込み、２０
℃の５％食塩水に９６時間浸漬したところ、切込み線以
外には錆の発生は無かった。

［評価方法］硬度密着性・・・　軟鋼板に塗装後、室温で７日間乾燥して鉛筆硬
度を測定した。

・・・　軟鋼板に塗装後、室温で７日間乾燥してから塗
膜に１霜間隔で縦横１１本の線を切込み、セロハン粘着テープを圧着してから引き剥がし塗膜の状態を観察した。１００個のマス目のうち、損傷を受けずに付着していたマス目の数で密着性を示す。

軟鋼板に塗装後、室温で７日間乾燥してから塗膜をガソリンを含ませたガーゼで擦り塗膜の状態をａ察した。

評価結果は１〜３の３段階で評耐ガソリン性・・・価し、１は塗膜が白化して実用に耐えない状態であり、２は塗膜が極１かに白化するが実用性のある状態のものであり、３は塗膜が全く白化しない実用性のある状態のものである。

表１１リグニンスルホン酸塩１　　　／ラジカル重合性不飽和単量体１実施例１１実
施例２１実施例３１＋３０　　１２０　　１３０　　１１　　／７０１　　／８０１　　／７０１１ラジカル重
合性不飽和単量体からなる　１３２℃１　４５℃１３３
℃１１　　重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）　　ｌ　　
　　　Ｉ　　　　　ｌ　　　　　１１［塗膜性能］ｌ　硬度１　　　密着性１　　　耐ガソリン性ＢＢ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）リグニンスルホン酸および／またはリグニンスル
ホン酸塩の存在下で、水を分散媒としてラジカル重合性
不飽和単量体を重合して得られるエマルジョン組成物
（２）リグニンスルホン酸および／またはリグニンスル
ホン酸塩５〜５０重量部に対しラジカル重合性不飽和単
量体を９５〜５０重量部用いることを特徴とする請求項
１記載のエマルジョン組成物