JP3203122B2

JP3203122B2 - 共役ジエン系共重合体ラテックス、その製造法およびこれを用いた紙用塗布組成物

Info

Publication number: JP3203122B2
Application number: JP05192894A
Authority: JP
Inventors: 淳一宍戸; 啓司多田
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1994-03-23
Filing date: 1994-03-23
Publication date: 2001-08-27
Anticipated expiration: 2016-08-27
Also published as: JPH07258308A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、紙塗工用、カーペット
バッキング用、その他の各種接着剤用として用いられる
共役ジエン系共重合体ラテックスの製造法および、本製
法により得られた高性能共役ジエン系共重合体ラテック
ス、および本ラテックスを使用した紙用塗布組成物に関
するものであり、さらに詳しくは、塗工操業性及び、接
着強度、耐水性、耐ブリスター性等の印刷適性に優れる
共役ジエン系共重合体ラテックス、その製造法および、
本ラテックスを使用する紙用塗布組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来技術】従来、共役ジエン系共重合体ラテックスは
紙塗工用を始めとし、不織布、人工皮革用バインダー、
繊維処理用として広範囲に使用されており、この様な顔
料バインダー用途に使用される共役ジエン系共重合体ラ
テックスには、高接着強度、高耐水性、乾燥加熱に耐え
うる高いブリスター特性が要求されている。特に紙用途
の場合、共役ジエン共重合体ラテックスは単独で補助バ
インダーとしてのスターチ、カゼイン、ポリビニルアル
コール等の成分と共に、各種クレー、炭酸カルシウム、
酸化チタンを始めとする顔料を原紙表面に塗布するさい
のバインダーとして使用される。この共役ジエン系共重
合体ラテックスとしては、スチレンとブタジエンを主成
分とした単量体を乳化共重合して得られるラテックス、
即ちＳＢラテックスが広く一般的に用いられている。

【０００３】近年、特にオフセット印刷での高速印刷
化、および塗工紙製造時の高速塗工化に伴い、使用され
るラテックスバインダーに対する要求も日々高度化する
に至っている。その様な高度な要求の中において最も重
要な特性として挙げられるのは表面強度、即ち塗工層の
脱落、剥離を防止するバインダーの接着力である。

【０００４】また、オフセット印刷の場合印刷方式の特
性上、高速印刷の後で高温、高速での乾燥を行うため
「火ぶくれ」いわゆるブリスターが発生し易い。このブ
リスターの発生は印刷物の商品価値を著しく低下させ、
またその発生はラテックスバインダーの特性に大きく依
存する為、塗工紙製造に使用されるラテックスバインダ
ーの特性としては可能な限り高度な耐ブリスター性を有
する必要がある。

【０００５】さらに、オフセット印刷の場合、その特性
として「湿し水」を使用するため、塗工層の湿潤時での
表面強度、いわゆる耐水強度も高い事が要求される。一
方、塗工紙製造に際しては生産性をより向上させるため
高速塗工が要求されており、かつ乾燥エネルギーの一層
の低減化のため塗工液の高固形分化が進められている。
この様な塗工液の高速塗工化および高固形分化に伴い塗
工工程中における各種ロール汚れが発生し易くなってい
る。その様な塗工紙製造時の操業上の問題を低減するた
めラテックスバインダーには高度な耐べた付き性と、機
械的、化学的に高い安定性が要求されている。

【０００６】従来技術において、表面強度を向上させる
方法としては架橋度の目安となるトルエン不溶分を高く
設定することが知られているが、一方耐ブリスター性を
向上させるには逆にトルエン不溶分を低下させねばなら
ず、この手法では両者のバランスを高度に保つ事は困難
である。また表面強度の向上はブタジエンの含有量を増
加させることでも達成可能であるが、その手法では耐水
性と耐べた付き性の著しい低下を引き起こし、高速印刷
時および塗工紙製造操業上のトラブルを引き起こす可能
性が増す事が判明している。

【０００７】これら相反する物性のバランス要求を満足
する目的で、二段重合法およびパワーフィード法による
ラテックスが開発されている（特開昭５６−１２０７１
７号公報、特開昭５７−５１７０３号公報、特開昭５７
−５１７０４号公報、特開昭５９−４３１９３号公報、
特開昭６２−１１７８９７号公報、特開平３−１９９４
９３号公報、特開平３−１９９４９５号公報）。しかし
ながら近年における本技術分野においては、より高度な
物性バランスの達成が要求されており、一層の開発が求
められている。

【０００８】

【本発明が解決しようとする課題】従って本発明は、接
着強度、耐ブリスター性、耐水性、耐べた付き性などの
物性バランスが従来よりも優れる共役ジエン系共重合体
ラテックス、およびその製造法そしてこれを使用する物
性バランスの優れた紙用塗布組成物を提供することを目
的とするものである。

【０００９】

【課題を解決しようとする手段】本発明者らは上述の高
性能共役ジエン系共重合体ラテックスを開発すべく検討
を重ねた結果。特定の重合条件下において従来技術では
得ることが困難であった物性バランスに著しく優れる共
役ジエン系共重合体ラテックスを製造する製造方法を開
発し、上記目的を達成するに至った。

【００１０】即ち本発明は共役ジエン単量体、その他の
共重合可能な単量体を乳化重合して得られる共役ジエン
系共重合体ラテックスの製造法であって、その第一工程
が、（イ）共役ジエン単量体４０〜６４．５重量％、疎水性
単量体３５〜５９．５重量％およびに親水性単量体０．
５〜２５重量％を含み、その組成から得られる重合物の
ガラス転移温度が−２０℃未満である単量体混合物
（Ａ）を全単量体の１０〜７０重量％反応系に添加して
重合を行い、第二工程において（ロ）共役ジエン単量体５〜３５重量％疎水性単量体２５〜４０重量％親水性である、不飽和カルボン酸単量体（ａ）、ヒド
ロキシルエステル単量体（ｂ）、アミド単量体（ｃ）か
ら選ばれた少なくとも一種、およびその他の親水性単量
体（ｙ）からなる親水性単量体（ｚ）を、２５〜７０重
量％含む単量体混合物（Ｂ）を全単量体の３０〜９０重
量％但し、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｙ）の重量比（第二
工程単量体１００重量％とした時）が０．５重量％＝＜
（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＜１５重量％であり、かつ
（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｙ）＝（ｚ）２５〜７０重
量％添加し、重合を行う事を特徴とする共役ジエン系共
重合体ラテックスの製造法である。

【００１１】さらに上記製造法にて製造される共役ジエ
ン系共重合体ラテックス、および本ラテックスを使用す
ることを特徴とする紙用塗布組成物である。以下、本発
明を詳細に説明する。本発明における共役ジエン単量体
としては分子内に共役ジエンを含む化合物、例えばブタ
ジエン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエ
ン、２−メチル−１，３−ブタジエン等が挙げられ、こ
れらは一種もしくは二種以上を組み合わせて使用され
る。またその他単量体とは共役ジエン単量体以外の重合
可能な単量体である。

【００１２】第一工程で使用可能な共役ジエン単量体と
しては、例えばブタジエン、イソプレン、２−クロル−
１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン
等が挙げられ、これらは一種もしくは二種以上を組み合
わせて使用される。一般に使用される共役ジエン単量体
としてはブタジエンが用いられ、その使用量は必要な表
面強度を維持するために４０〜６４．５重量％必要であ
る。より好ましいブタジエンの使用範囲としては４５〜
５５重量％である。４０重量％未満では表面強度、耐ブ
リスター性のバランスを得る事が出来ない。さらにブタ
ジエン量が６４．５重量％を越えると成膜フィルムの伸
度抗張力バランスが崩れ、また紙塗工バインダーとして
使用した場合紙の剛度が低下し好ましくない。

【００１３】疎水性単量体は２５℃における水への溶解
度が０．２ｇ／100 ｇ未満である。第一工程で使用可能
な疎水性単量体としては、例えばスチレン、クロロスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシ
スチレン、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシ
ルメタクリレートが挙げられ、これらは一種、もしくは
二種以上の組み合せで使用される。その使用量は３５〜
５９．５重量％である。３５重量％未満では本発明に要
求される耐べた付き性、耐水強度と表面強度のバランス
が維持できない。また、５９．５重量％を越えると本発
明に要求される強度を得る事が出来ない。

【００１４】親水性単量体は２５℃における水への溶解
度が０．２ｇ／100 ｇ以上である。第一工程で使用可能
な親水性単量体成分としては、例えばメチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレートなどの分子内
に不飽和二重結合を有する化合物であるアルキル脂肪酸
エステル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルなどの分子内にシアノ基を有する不飽和化合物である
シアン化ビニル単量体、アクリル酸、メタクリル酸、フ
マール酸、イタコン酸、マレイン酸を始めとする分子内
にカルボン酸基を有する不飽和化合物である不飽和カル
ボン酸単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ートなどの分子内にヒドロキシル基を有する不飽和エス
テル化合物であるヒドロキシエステル単量体、アクリル
アミド、メタクリルアミドなど分子内にアミド基を有す
る不飽和化合物である不飽和アミド単量体等が挙げら
れ、これらは一種もしくは二種以上組み合せて使用さ
れ、その使用量は０．５〜２５重量％である。親水性単
量体が２５重量％を越えると耐べた付き性、耐水強度が
著しく低下し、物性バランス上好ましくない。

【００１５】また、０．５重量％未満では重合安定性が
維持できず好ましくない。好ましくは０．５〜１５重量
％未満である。また特に親水性が高い単量体である２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの様なヒドロキ
シエステル単量体の使用は５．０重量％未満であること
が更に好ましい。本発明の単量体混合物（Ａ）とは上記
第一工程使用可能単量体及び連鎖移動剤等からなる混合
組成物である。

【００１６】上記、第一工程単量体混合物（Ａ）の重合
体のガラス転移温度は−２０℃未満である事が必要であ
る。−２０℃を越えると表面強度が低下する。第二工程
で使用可能な共役ジエン単量体は第一工程で使用可能な
共役ジエン単量体例と同様であり、例えばブタジエン、
イソプレン、2 −クロル−1 ，3 −ブタジエン、2 −メ
チル−１，3 −ブタジエン等が挙げられ、それらの一種
もしくは二種類以上を組み合わせて使用することが可能
であり、主にブタジエンが使用される。その使用量は５
〜３５重量％であり、より好ましい使用量は１５〜３５
重量％である。３５重量％を越えると要求される耐べた
付き性、耐水強度の達成が困難であり、また５重量％未
満では本発明で達成しようとする表面強度と耐ブリスタ
ーのバランスを維持することが出来ない。

【００１７】第二工程で使用する疎水生誕量体は２５℃
における水への溶解度が０．２ｇ／１００ｇ未満であ
る。第二工程で使用可能な疎水性単量体成分は第一工程
で使用可能な単量体例と同様であり、例えばスチレン、
クロロスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、メトキシスチレン、エチルヘキシルアクリレート、
エチルヘキシルメタクリレートが挙げられ、それらの一
種もしくは二種類以上を組み合わせて使用することが可
能である。その使用量は２５〜４０重量％である。４０
重量％を越えると耐べた付き性が悪化し好ましくない。
また２５％未満では必要な耐水性が得られない。

【００１８】第二工程で使用する親水性単量体は２５℃
における水への溶解度が０．２ｇ／１００ｇ以上であ
る。不飽和カルボン酸単量体（ａ）とは分子内にカルボ
ン酸基を有する不飽和化合物であり、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、フマール酸、イタコン酸、マレイン
酸等が挙げられ、これらは一種もしくは二種以上組み合
せて使用される。ヒドロキシエステル単量体（ｂ）とは
分子内にヒドロキシル基を有する不飽和エステル化合物
であり、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート等が挙げられ、これらは一種もしくは二種以上組み
合せて使用される。アミド単量体（ｃ）とは分子内にア
ミド基を有する不飽和化合物であり、例えばアクリルア
ミド、メタクリルアミド等が挙げられ、これらは一種も
しくは二種以上組み合せて使用される。不飽和カルボン
酸単量体（ａ）、ヒドロキシエステル単量体（ｂ）、ア
ミド単量体（ｃ）の使用量は０．５重量％＝＜（ａ）＋
（ｂ）＋（ｃ）＜１５重量％の範囲である。０．５重量
％未満ではラテックスの重合安定性・保存安定性、紙用
塗布組成物にした場合の機械的な安定性が維持できな
い。また１５重量％以上ではラテックス粘度及び紙用塗
布組成物の粘度が著しく上昇し好ましくない。その他の
親水性単量体（ｙ）としては例えばメチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレートなどの分子内に
不飽和二重結合を有する化合物であるアルキル脂肪酸エ
ステル単量体、及びアクリロニトリル、メタクリロニト
リルなどの分子内にシアノ基を有する不飽和化合物であ
るシアン化ビニル単量体が挙げられ、これらは一種もし
くは二種以上組み合せて使用される。親水性単量体
（ｚ）は不飽和カルボン酸単量体（ａ）、ヒドロキシル
エステル単量体（ｂ）、アミド単量体（ｃ）から選ばれ
た少なくとも一種、およびその他の親水性単量体（ｙ）
からなる。親水性単量体（ｚ）の使用範囲は２５〜７０
重量％である。２５重量％未満では耐べた付き性が低下
するので好ましくない。また７０重量％を越えると耐水
性が悪化し好ましくない。

【００１９】本発明の単量体混合物（Ｂ）とは上記第二
工程使用可能な共役ジエン単量体、疎水性単量体、親水
性単量体（ｚ）、及び連鎖移動剤等からなる混合組成物
である。第一工程で重合される単量体混合物（Ａ）と第
二工程で重合される単量体混合物（Ｂ）の重量比（Ａ）
／（Ｂ）は（Ａ）、（Ｂ）の組成内容、単量体転化率、
および各々の混合物由来のポリマー間の互いの相溶性に
より一概に決定できないが通常１／９〜７／３までが選
択される。重量比（Ａ）／（Ｂ）が１／９未満では製造
される最終ラテックスの強度が維持できず、また７／３
よりも大きいと耐べた付き性、耐水強度に関して向上効
果がみられない。より好ましい重量比（Ａ）／（Ｂ）の
範囲は１／９〜４．５／５．５の範囲であり、この範囲
において最良の物性バランスを示す。

【００２０】本発明共役ジエン系共重合体ラテックス製
造法においては第一工程、第二工程とも通常３０〜１０
０℃で重合されるが、第一工程と第二工程で重合温度を
必要に応じて変化させることも可能である。第二工程開
始時の第一工程単量体混合物（Ａ）の重合率は５０％以
上必要である。混合物（Ａ）の重合率が５０％未満では
本発明の目的である、表面強度、耐ブリスター性、湿潤
強度、耐ベタツキ性のバランスを高度に保つ事が困難で
ある。より好ましい重合率は６５％以上である。

【００２１】第一工程と第二工程は単量体添加に関して
直ちに切り替えることも、一定時間間隔を開けることも
可能である。通常はラテックス製造に使用する単量体タ
ンクが少なくて済む後者が選択されるが、単量体混合物
（Ａ）、（Ｂ）各々の組成内容および重量比、単量体の
重合反応速度により、前者が選択されることもあり、方
法としての優劣は一概に言えない。

【００２２】本発明物を得る為に行われる乳化重合法に
於いては従来公知の方法、即ちシード重合、インターナ
ルシード重合、フライングシード重合等が含まれ、必要
に応じて水、単量体、連鎖移動剤、重合遅延剤、界面活
性剤、開始剤、添加される各種重合調整剤成分等を用い
て行うことが出来る。使用するシード粒子の粒子数、も
しくは界面活性剤の使用量で粒径をコントロールする事
が可能であり、その平均粒径は０．０５〜１．００μｍ
であり、０．０７〜０．３μｍの範囲にある事が望まし
い。

【００２３】連鎖移動剤としては一般にラジカル重合に
使用される各種連鎖移動剤が可能であり、例えばｎ−ブ
チルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメル
カプタン類、テトラエチルチウラムスルフィド、ジペン
タメチレンチウラムヘキサスルフィド等のスルフィド
類、α−メチルスチレン２量体、四塩化炭素等が挙げら
れ、これらは一種もしくは二種以上組み合わせて使用す
る事が可能である。また必要に応じて特開平４−４１５
１１号公報、特開平４−４１５１２号公報等で示される
ような連鎖移動剤の連続逐次添加を本発明に併用する事
も可能である。

【００２４】重合遅延剤としては一般にラジカル重合に
使用される各種重合遅延剤が使用可能であり、例えばｏ
−，ｍ−あるいはｐ−ベンゾキノン等のキノン類、ニト
ロベンゼン、ｏ−，ｍ−あるいはｐ−ジニトロベンゼン
などのニトロ化合物、ジフェニルアミンなどのアミン
類、第三ブチルカテコールのようなカテコール誘導体、
１．１−ジフェニルエチレンあるいはα−メチルスチレ
ンなどの１．１−ジ置換ビニル化合物が挙げられこれら
は一種もしくは二種以上組み合わせて使用することが可
能である。

【００２５】界面活性剤としては一般的に乳化重合で用
いられる界面活性剤が使用可能であり、例えば脂肪酸セ
ッケン、ロジン酸セッケン、アルキルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、ジアル
キルアリールスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコ
ハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナ
トリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ノールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸
エステル等のノニオン性界面活性が挙げられる。またス
チレンスルホン酸ナトリウムの様な単量体との反応性を
有する官能基を持った反応性乳化剤、さらに必要に応じ
てベタイン型等の両性界面活性剤の使用も可能である。
通常は、アニオン性界面活性剤単独、もしくは二種類以
上のアニオン性、ノニオン性、両性界面活性剤の混合系
で使用される。

【００２６】重合開始剤としては、一般にラジカル重合
に使用される熱または還元性物質の存剤下でラジカル分
解して単量体の付加重合を開始させるものであり、油溶
性、水溶性の両方が使用可能である。例えばペルオキソ
二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオ
キソ二硫酸アンモニウムの様なペルオキソ二硫酸塩、お
よびベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドキシパーオ
キサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化水素を始
めとするパーオキサイド類、および２．２−アゾビスイ
ソブチロニトリル、４．４’−アゾビス（４−シアノ吉
草酸）を始めとするアゾビス化合物等が一般的に用いれ
る。この中でペルオキソ二硫酸塩が本発明の効果を特に
良好に引き出す。なお、本発明に於ける開始剤は必要に
応じて重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸並びその
塩、エリソルビン酸およびその塩、ロンガリット、Ｆ
ｅ、Ｆｅ／キレート化剤、などの還元剤と併用し、いわ
ゆるレドックス系重合開始剤として使用することが可能
である。

【００２７】各種重合調整剤としては、一般に乳化重合
に使用される重合調整剤が使用可能であり、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム等のｐＨ調整
剤やエチレンジアミン四ナトリウム等のキレート剤等が
あり、これらは必要に応じて反応系に添加される。

【００２８】本発明により製造される共役ジエン系共重
合体ラテックスを紙用塗布組成物のバインダーとして用
いる場合には、一般的な方法、即ち、分散剤を溶解させ
た水中に無機・有機顔料類、水溶性高分子、各種添加
剤、他のラテックスから適切に選択された成分を撹拌器
に添加、混合することで、均一な分散液として使用する
事が出来る。本発明で使用できる顔料としては、例えば
クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化チ
タン、サチンホワイト、タルク等の無機顔料、ポリスチ
レン、フェノール樹脂等の有機顔料が挙げられ、また水
溶性高分子としては例えばスターチ、カゼイン、ポリビ
ニルアルコール等が挙げられる。また、添加剤としては
例えば耐水性向上剤、耐水化反応促進剤、顔料分散剤、
粘度調整剤、着色顔料、蛍光染料、ｐＨ調整剤が挙げら
れる。顔料と本発明品の共役ジエン系共重合体ラテック
スの使用割合は組成物の使用目的によって適宜決定する
ことが出来るが、好ましくは顔料１００部に対してラテ
ックス３〜３０部である。そして、この紙用塗布組成物
は公知の技術、例えば各種ブレードコーター、ロールコ
ーター等を用いて、原紙に塗工する事が出来る。

【００２９】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって制約を受けるもの
ではない。なお実施例中の部数は特に断わりの無い限り
重量部を意味する。

【００３０】

【実施例１】撹はん装置および温度調節装置を備えた耐
圧反応容器にイオン交換水８０部、ラウリル硫酸ナトリ
ウム０．２部、シード粒子（固形分濃度２０％）０．４
部を仕込み、窒素置換後、内部温度を８０℃に昇温し
た。次いで第一工程としてその組成がブタジエン５２．
０部、スチレン３５．４０部、メチルメタクリレート
４．７３部、イタコン酸４．７２部、フマル酸３．１５
部の単量体成分（単量体合計１００部）にα−メチルス
チレン二量体１．２３部、ｔ−ドデシルメルカプタン
０．２８部の連鎖移動剤成分を加え単量体混合物（Ａ）
（合計１０１．６４部）を計量した。

【００３１】その後、単量体混合物（Ａ）を３２．２３
部取り出し、イタコン酸、フマル酸を重合初期に反応器
内へ一括添加した。残りの単量体混合物は、イオン交換
水１５部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．８部、水酸
化ナトリウム０．１５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．
１部から成る開始剤系混合物と共に反応器に連続添加し
重合させた。

【００３２】次に第二工程としてブタジエン２５．６
部、スチレン３５．３９部、メタクリル酸メチル２６．
７部、アクリロニトリル１０．２６部、ヒドロキシエチ
ルアクリレート２．０５部の単量体成分（単量体合計１
００部）にα−メチルスチレン二量体１．７７部、ｔ−
ドデシルメルカプタン１．４４部の連鎖移動剤成分を加
え単量体混合物（Ｂ）（合計１０３．２１部）を計量し
た。

【００３３】その後、単量体混合物（Ｂ）を７０．４４
部取り出し、第一工程と同一組成の開始剤系混合物と共
に反応系に連続添加し重合させた。第一工程及び第二工
程を含めて８時間の重合で製造し、第二工程は第一工程
単量体混合物（Ａ）の添加終了から一時間後より開始し
た。ついで得られたラテックスを水酸化ナトリウムでｐ
Ｈ７．０に調節してからスチームストリッピング法によ
り未反応の単量体を除去し、２００メッシュの金網で濾
過した。また、ラテックスの最終固形分濃度は５０％に
調整した。

【００３４】

【実施例２、３、５、９、１０、１３、比較例１、６】
表１〜３、５、６に示した組成、量を使用し実施例１で
示した方法で重合した。ただし、第一工程単量体添加終
了後ただちに第二工程を開始した。

【００３５】

【実施例４、６、７、８、１１、１２、１４、比較例
２、３、４、５】表１〜６に示した組成、量を使用し実
施例１で示した方法で重合した。

【００３６】

【実施例１５、１６、１７】表４に示した組成、量を使
用し重合した。ただし、第一工程単量体添加終了後ただ
ちに第二工程を開始した。第二工程単量体混合物（Ｂ）
はメタクリルアミドを除き実施例１同様に開始剤系混合
物と共に反応系に添加した。メタクリルアミドも水溶液
として他の単量体混合物と同様に別添加した。開始剤系
混合物は実施例１と同一組成のものを使用した。

【００３７】

【比較例７】表６に示した組成、量を使用し実施例１と
同様な方法で重合を試みた。しかし表６で示した様に第
一工程重合率が低く、また重合物の粒径コントロールが
達成されなかった。

【００３８】

【比較例８、９】撹はん装置および温度調節装置を備え
た耐圧反応容器にイオン交換水８０部、ラウリル硫酸ナ
トリウム０．２部、シード粒子（固形分濃度２０％）
０．４部を仕込み、窒素置換後、内部温度を８０℃に昇
温した。次いで表７で示された組成のうちイタコン酸、
フマル酸を反応初期に一括添加、その後残りの単量体を
実施例１で示した組成の開始剤系混合物と共に反応器に
連続添加し重合させた。

【００３９】各ラテックスのガラス転移温度、最低成膜
温度を測定した。測定方法は次の通りである。（１）共重合体ラテックスの性状（イ）ガラス転移温度ラテックス試料を十分に乾燥し、示差走査熱量計にて測
定した。（ロ）最低成膜温度熱勾配試験機にて測定し、測定温度範囲は０〜３０℃、
熱勾配の大きさは約１０℃／１０ｃｍで行った。（２）紙塗工性能評価先の実施例１〜１７および比較例１〜９により製造され
た共役ジエン系ラテックスを用い、表８の配合にて紙用
塗布組成物を調整した。その紙用塗布組成物を上質紙
（７４ｇ／ｍ² ）に１４ｇ／ｍ² となるように適当なア
プリケターバーを使用し手塗りし直ちに熱風乾燥機にて
１８０℃、２０秒の乾燥を行った。得られた塗工紙は２
５℃、湿度６５％の恒温室にて一昼夜の養生後、５０℃
線圧１５０ｋｇ／ｃｍの条件にてスーパーカレンダー処
理を二回行い、表面強度、湿潤強度試験用の塗工紙を得
た。また、同様の方法で両面塗工を行い耐ブリスター性
試験用の塗工紙を得た。

【００４０】（ハ）表面強度ＲＩ印刷機を用いて、印刷インク（紅タック値１８）を
使用し０．４ｃｃ３回重ね刷りをおこない、ゴムロール
に現れたピッキングの状態を別の台紙に裏取りし、その
程度を観察した。評価は５点評価法をでおこないピッキ
ング現象の少ないものほど高得点とした。（ニ）耐ブリスター性ＲＩ印刷機を用いて、塗工紙の両面にウエッブオフセッ
ト用インク（ＷｅｂｂＺｅｔｔ黄、大日本インク社製）
０．３ｃｃをべた刷りし、室温で十分に乾燥させた後塗
工紙を適当な大きさに裁断し、その試験片を２５℃、８
５％の環境下で十分に調湿した。その試験片を所定の温
度に調整したシリコンオイル恒温槽に浸してブリスター
の発生を観察した。恒温槽の温度を変化させてこの試験
をおこない、ブリスターの発生が認められる最低温度を
求めた。この温度が高いものほど耐ブリスター性に優れ
る。

【００４１】（ホ）湿潤強度ＲＩ印刷機を用いて、塗工紙表面を吸水ロールで浸して
から印刷インク（紅タック１５）０．４ｃｃを使用して
１回刷りをおこない、ゴムロールに現れたピッッキング
の状態を別の台紙に裏取りし、その程度を観察した。評
価は５点法を使用しておこない、ピッキング現象の少な
いものほど高得点とした。（ヘ）耐べた付き性ラテックスをポリエチレンテレフタレートフィルム上に
Ｎｏ．１８ロッドにより塗布し１００℃、１分間加熱し
て皮膜を作成した。この皮膜と黒ラシャ紙を合わせベン
チスーパカレンダーにより２００ｋｇ／ｍ・８０℃条件
下で圧着させ、これを引き剥した時のラテックスフィル
ム上への黒ラシャ紙の転写を観察した。この黒ラシャ紙
の転写の程度を５点法で評価し、転写が少ないものほど
高得点とした。上記塗工紙試験の結果は表９に示した。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】

【表３】

【００４５】

【表４】

【００４６】

【表５】

【００４７】

【表６】

【００４８】

【表７】

【００４９】

【表８】

【００５０】

【表９】

【００５１】

【発明の効果】本発明により得られた共役ジエン系共重
合体ラテックス及びこれを使用した紙用塗布組成物は、
表面強度、耐ブリスター性、湿潤強度、耐べた付き性の
バランスに非常に優れた特性を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/16 - 2/30

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】共役ジエン単量体、その他の共重合可能
な単量体を乳化重合して得られる共役ジエン系共重合体
ラテックスの製造法であって、その第一工程で、（イ）共役ジエン単量体４０〜６４．５重量％、疎水性
単量体３５〜５９．５重量％および親水性単量体０．５
〜２５重量％を含み、その組成から得られる重合体のガ
ラス転移温度が−２０℃未満である単量体混合物（Ａ）
を全単量体の１０〜７０重量％反応系に添加して重合を
行い、第二工程において（ロ）共役ジエン単量体５〜３５重量％疎水性単量体２５〜４０重量％親水性である、不飽和カルボン酸単量体（ａ）、ヒド
ロキシルエステル単量体（ｂ）、アミド単量体（ｃ）か
ら選ばれた少なくとも一種、およびその他の親水性単量
体（ｙ）からなる親水性単量体（ｚ）を、２５〜７０重
量％含む単量体混合物（Ｂ）を全単量体の３０〜９０重
量％但し、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｙ）の重量比（第二
工程単量体１００重量％とした時）が０．５重量％＝＜
（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＜１５重量％であり、かつ
（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｙ）＝（ｚ）２５〜７０重
量％添加し、重合を行う事を特徴とする共役ジエン系共
重合体ラテックスの製造法。
【請求項２】請求項１の製造法により製造されてなる
共役ジエン系共重合体ラテックス。
【請求項３】請求項２の共役ジエン系共重合体ラテッ
クスを使用することを特徴とする紙用塗布組成物。