JPH0439341A - ジエン系共重合体ラテックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、共重合体ラテックスに関するものである。さ
らに詳しくいえば、本発明は、紙塗工用、カーベントパ
ックサイジング用、繊維結合用などのバインダーとして
好適な高性能の共重合体ラテックスに関す−るものであ
る。

〔従来の技術〕

従来、合成共重合体ラテックスは、例えば紙塗工用バイ
ンダー、カーペットパックサイジング用バインダー、不
織布や人工皮革などの繊維結合用バインダー、あるいは
各種材料の粘接着剤などとして広く用いられている。そ
して、共重合体ラテックスがこのような用途に用いられ
る場合、該共重合体ラテックスは、接着強度が高く、か
つ耐水性、乾燥加熱による耐ブリスター性などに優れて
いることが要求される。

例えは、塗工紙は、紙の印刷適性の向上及び光沢などの
光学的特性の向上を目的として、抄造された原紙表面に
、カオリンクレー、炭酸カルシウム、サチンホワイト、
タルク、酸化チタンなどの顔料、それらのバインダーと
しての共重合体ラテックス及び保水剤あるいは補助バイ
ンダーとしてのスターチ、カゼイン、ポリビニルアルコ
ール、カルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子
を主構成成分とする塗料が塗工されたものであって、該
共重合体ラテックスとして従来からスチレンとブタジェ
ンを主要単量体成分とし、これらを乳化重合して得られ
たスチレン−ブタジェン系共重合体ラテックス、いわゆ
るＳＢ系ラテックスが汎用的に用いられている。

ところで、近年、カラー印刷された雑誌類やパンフレッ
ト、広告類の需要の拡大に伴って塗工紙の生産が著しく
増大している。特に、オフセット印刷での高速印刷化傾
向に伴い、塗工紙及び顔料バインダーの品質に対する要
求水準もますます高度化しており、そのため、塗工紙の
品質の中でも特にインクピック抵抗性、いわゆるピック
強度の向上が強く求められている。しかも、このピック
強度性能は他の印刷物性、すなわち湿潤ピック強度、耐
ブリスター性、網点再現性などとは負の相関関係にある
ため、これらの諸物性を高水準にバランス化させる改良
が一段と要求されている。

塗工紙のこれらの性質は、顔料バインダーとして用いら
れるＳＢ系ラテックスの性能に特に強く保存することか
ら、これまで該ＳＢ系ラテックスの性能について種々の
検討が加えられてきた。

例えば、共重合体ラテックスの皮膜のベンゼン、トルエ
ン、テトラヒドロフランなどの溶剤に対する不溶解部分
の割合がピック強度と耐ブリスター性の支配因子である
ことが確認されていることから、この面より種々の検討
がなされており、具体的にはラテックス中の共重合体の
組成及びゲル分率を特定の範囲に調整することにより、
優れた性能を発揮させることが提案されている（特公昭
５９−３５９８号公報、特公昭６０−１７８７９号公報
、特開昭５８４８９４号公報）。このゲル分率は、一般
的に重合温度及び連鎖移動剤量により調整されている。

しかしながら、連鎖移動剤によりゲル分率を調整した場
合、一般的には塗工紙のピック強度は、ＳＢラテックス
においてそのゲル分率が７５ないし９５重量％の範囲で
最も高くなるのに対して、耐ブリスター性はゲル分率の
低いものほど良好となることが認められており、ピック
強度と耐ブリスター性の両方を同時に高い水準にまで向
上させるには、前記技術は、いずれも十分に満足しうる
ちのではない。

また、重合温度を下げることによりゲル分率を調整する
場合、重合に要する時間が極めて長くなるという欠点を
生じる。

一方、カーペットパックサイジング用接着剤は、一般に
共重合体ラテックスに炭酸カルシウム又は水酸化アルミ
ニウムなどの充填剤及び増粘剤などの他の添加剤を配合
した組成物である。この接着剤組成物は、タフデッドカ
ーペット、ニードルパンチカーペットなどの製造におい
て、主にパイル（ふさ糸）の脱落防止並びにジュートな
どの二次基布との接着のために用いられる。したがって
、この場合カーペットの最重要物性である接着強度の向
上が当業界での最大の技術課題の１つであり、そのため
、共重合体ラテックス及び組成物の配合面からの改良検
討がなされているが、これまで満足できる水準のものが
得られていないのが実状である。

〔発明が解決しようとする課題〕

このように、従来技術では塗工紙の印刷のより一層の高
速化に対応することができず、高品質の塗工紙の製造を
可能にするバインダ〒としての共重合体ラテックスの出
現が強く求められているのが現状である。また、カーペ
ット並びに粘接着剤においても同様に高接着力を有する
共重合体ラテックスの出現が望まれている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、このような事情のもとでの、印刷用塗工
紙におけるピック強度と他の性能とのバランスや、カー
ペットバックサイジング及び粘接着剤における接着力を
より向上させるための高性能の共重合体ラテックスを提
供することを目的とし、前記の高性能共重合体ラテック
スを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、単量体として、
共役ジエン化合物とエチレン性不飽和カルボン酸と他の
共重合可能な単量体の少なくとも３種の単量体を用い、
水性媒体中においてもこれらの単量体を乳化重合させて
得られる共重合体ラテックスのトルエン不溶分と該不溶
分の膨潤度との関係を一定の範囲に調節することにより
、その目的を達成しうることを見い出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、水性媒体中において、共役ジエン
化合物とエチレン性不飽和カルボン酸と共重合可能な他
の単量体の少なくとも３種を乳化重合させて得られる共
重合体ラテックスであって、そのフィルムのトルエン不
溶分Ｘと該不溶分のトルエン膨潤度Ｙが以下の式の範囲
内にあることを特徴とする該ジエン系共重合体ラテック
スを提供するものである。

Ｙ≧８００÷Ｘ 本発明の特徴は、乳化重合によりジエン系共重合体ラテ
ックスを製造するにあたり、そのトルエン不溶分Ｘと該
不溶分の膨潤度Ｙの関係を一定の範囲、すなわちＸとＹ
の積を８００以上に設定することにある。より好ましく
はＸとＹの積を１０００以上にすることである。

トルエン不溶分と該不溶分の膨潤度を調節する新規な方
法は、以下のごときものである。すなわち、乳化共重合
にあたり、含硫黄系連鎖移動剤の添加を単量体混合液と
は別に反応器に連続添加し、その添加終了時刻を単量体
の重合転化率９５％以上の時点に設定させることによる
ものである。

本発明に使用される連鎖移動剤としては、例えばｔ−ド
デシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、メル
カプトエタノールなどのアルキルメルカプタン、テトラ
チオグリコール酸ペンタエリストールなどのチオグリコ
ール酸エステル、スルフィドなどを挙げることができる
。また、これに加えて他の従来公知の連鎖移動剤を併用
することも可能である。

本発明に用いるられる共役ジエン化合物としては、例え
ばブタジェン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタ
ジェンなどが挙げられる。これらの共役ジエン化合物は
、１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよく
、また、その使用量は全単量体の重量に基づき５重量％
以上、好ましくは凝集力の点ら２０〜７０重量％の範囲
で選ばれる。

本発明に用いられるエチレン性不飽和カルボン酸として
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマール酸、クロトン酸などが挙げられる。

これらのエチレン性不飽和カルボン酸は１種用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせてもよく、その使用量は全
単量体の重量に基づき０．２重量％以上、好ましくは、
０．２〜１５重量％の範囲で選ばれる。

本発明に用いられる共重合可能な他の単量体としては、
芳香族モノビニル化合物やジビニル化合物、アクリル酸
エステルやメタクリル酸エステル、シアン化ビニル化合
物類、エチレン性アミド類などが挙げられる。これらの
中で特に芳香族モノビニル化合物やジビニル化合物が好
適である。

該芳香族モノビニル化合物やジビニル化合物としては、
例えばスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン
、アルキルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられ
る。アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルとして
は、例えばアクリル酸又はメタクリル酸のメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、ヒドロキ
シエチルグリシジルエステル、さらにはエチレングリコ
ールジアクリレート又はジメタクリレートなどが挙げら
れる。シアン化ビニル化合物類としては、例えばアクリ
ロニトリルやメタクリレートリルなどが、エチレン性ア
ミド類としては、例えばアクリルアミド、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロール
メタクリルアミドなどが挙げられる。

さらに、これらの単量体以外に、酢酸ビニルなどのビニ
ルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロ
ゲン化ビニル類、アミノエチルアクリレート又はメタク
リレート、ジメチルアミノエチルアクリレート又はメタ
クリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート又はメ
タクリレートなどのエチレン性アミン類、スチレンスル
ホン酸ナトリウムなとも用いることができる。

これらの共重合可能な他の単量体は１種用いてもよいし
、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明におけるジエン系共重合体ラテックスは、水性媒
体中において、前記共役ジエン系化合物とエチレン性不
飽和カルボン酸と共重合可能な他の単量体とを乳化重合
させることによって得られる。

この乳化重合法については特に制限はなく、従来公知の
方法、例えば水と前記の単量体、連鎖移動剤と界面活性
剤とラジカル重合開始剤と必要に応じて用いられる他の
添加成分とを基本構成成分とする分散系において、該単
量体を重合させて共重合体粒子の水性分散液、すなわち
ジエン系共重合体ラテックスを製造する方法などが用い
られる。

このジエン系共重合体ラテックス中の該共重合体体の濃
度は、通常４０〜６０重量％の範囲で選ばれ、また、そ
の平均粒子径は０．０５〜１μｍ、好ましくは０．０７
〜０．３μ園の範囲にあるのが有利である。該平均粒子
径は界面活性剤やシードラテックスの使用割合などによ
って調整することができ、一般にその使用割合を高くす
るほど生成共重合体ラテックスの平均粒子径は小さくな
る傾向がある。

前記界面活性剤としては、例えば脂肪酸セッケン、ロジ
ン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルアリ
ールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオ
キシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアル
キルアリール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレン
ブロックコポリマーなとのノニオン性界面活性剤が挙げ
られる。この界面活性剤は通常、アニオン性界面活性剤
単独又はアニオン性とノニオン性の混合系で用いられ、
その使用量は全単量体の重量に基づき、通常０．０５〜
２重量％の範囲で選ばれる。

前記ラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質によりラ
ジカル分解して、単量体の付加重合を起こさせる作用を
有するものであり、このようなちとしては、例えば水溶
性又は油溶性のベルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビ
ス化合物など、具体的にはベルオキソニ硫酸カリウム、
ベルオキソニ硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２．２−ア
ブビスイソブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサ
イドなどが挙げられる。これらの中で特にベルオキソ二
硫酸塩が好適である。この重合開始剤の使用量は、全単
量体の重量に基づき通常０．２〜１．５重量％の範囲で
選ばれる。

この乳化重合における重合温度は、通常６０〜９０°Ｃ
の範囲で選ばれるが、重合速度の促進あるいはより低温
での重合を望む場合には、酸性亜流酸ナトリウム、アス
コルビン酸やその塩、工ＩＪ　’／ルピン酸やその塩、
ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤に組み合わせて
もちいる、いわゆるレドックス重合法を採用することが
できる。

本発明のジエン系共重合体ラテックスの製造においては
、所望に応じ各種重合調整剤、例えば水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、リン酸水素二ナトリウムなどのｐＨ調節剤やエチレ
ンジアミン四酢酸ナトリウムなどの各種牛レート剤など
を添加することができる。

本発明のジエン系共重合体ラテックスを紙塗工用塗料の
バインダーとして用いる場合には、通常行われている方
法、例えば分散剤を溶解させた水中に、無機顔料あるい
は無機・有機顔料類、水溶性高分子、各種添加剤ととも
に該共重合体ラテックスを添加して混合し、均質な分散
液として用いる方法を採用することができる。そして、
この紙塗工用塗料は、各種ブレードコーター、ロールコ
ータ−などを用いる通常の方法によって、原紙に塗工す
ることがきる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

なお、各特性は次のようにして求めた。

（１）共重合体ラテックスの性状 （イ）平均粒子径 光散乱法粒度分析計（シーエヌウッド社製、モデル６０
００　）により重合体ラテックスの平均粒子径を測定し
た。

（０）重合収率 抜取った反応液を約１グラム精秤し、１３０　’Ｃにて
１時間乾燥したのち残分を秤量する。固形分を以下の方
法で算出する。

また、仕込固形分を以下の方法で算出する。

仕込固形分（％）＝１００Ｘ た残留物を秤量する。その後、１３０°Ｃの乾燥器で２
時間乾燥させ、次式によりゲル分率及び膨潤度を求める
。

（仕込総重量） これらから、重合収率を以下の式にて算出する。

（ハ）共重合体のゲル分率および膨潤度ポリプロピレン
フィルム上にＮα２６ワイヤーバーで重合体ラテックス
を均一に塗工し、４０°Ｃの熱風循環乾燥機内で２時間
乾燥して皮膜を形成させた。

次に、このラテックス皮膜を剥して、化学天秤で約０．
５ｇを正確に秤量してから３００ｃｃのトルエンの入っ
た容器中に浸し、振とう器で室温にて４時間振とうした
のち、内容物をあらかじめ精秤した３２５メツシユの金
網で濾過し、金網に残っ（２）紙塗工性能評価 （イ）耐ブリスター性 Ｒ１印刷試験４！Ｉ（明製作所製）を用いて塗工紙の両
面を印刷インク（大日本インキ社製、ＷｅｂｂＺｅｔｔ
黄）　０．３　ｃｃをべた刷りする。この印刷された塗
工紙を適当な大きさに裁断し、その試験片を所定の温度
に調整したシリコンオイル恒温槽に浸してブリスターが
発生するか否かを観察する。恒温槽の温度を変化させて
この試験を行い、ブリスターの発生が認められる最低温
度を求める。この温度が高いものほど耐ブリスター性に
優れる。

（ロ）ドライピンク強度 ＲＩ印刷試験機をもちいて、印刷インク（東華色素社製
、ＳＤスス−−デラックス５０紅Ｂ；タック値１８）０
．４ｃｃ５回重ね刷りを行い、ゴムロールに現れたピッ
キング状態を別の台紙に裏取りし、その状況を観察する
。評価は１０点評価法で行い、ピッキング現象の少ない
ものほど高得点とした。

実施例１〜２および比較例１〜２ 直径０．０４μｍのシード粒子の水性分散体（シード固
形分濃度２５重量％）４重量部を、撹拌装置と温度調節
用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に入れ、さらに
水７０重量部、ラウリン硫酸ナトリウム０．２重量部、
フマール酸２．５重量部を仕込み、内温を８０℃に昇温
し、次いで第１表に示すモノマー混合物（イ）、連鎖移
動剤（ロ）、水１５重量部、ベルオキソニ硫酸ナトリウ
ム１ｆｉｉｔ部、水酸化ナトリウム０．２重量部、ラウ
リン硫酸ナトリウム、０．１重量部からなる水溶液（ハ
）とを、それぞれ第１表に示す時間をかけて一定の流速
で添加した。添加開始時刻は同一である。全ての添加が
終了した後８０°Ｃの温度をそのまま第１表に示す時間
だけ保つ、その後、すみやかに２０°Ｃまで冷却し、次
いで生成した共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムで
ｐＨを７に調整してからスチームストリッピング法によ
り未反応の単量体及び非重合性の非水溶性溶剤を除去し
、２００メツシユのろ布で濾過した。なお、すべての共
重合体ラテックスは最終的に固形分濃度が５０重量％に
なるように調整した。

これらの共重合体ラテックスの平均粒子径、重合収率、
ゲル分率と膨潤度を第１表に示す。

（以下余白） 第　　１ 表 応用例 実施例１〜２及び比較例１〜２で調整した共重合体ラテ
ックスについて、祇塗工溶バインダーとしての性能評価
をおこなった。その結果を第４表に示す。

なお、塗工紙は第２表に示す配合で、不揮発分濃度が６
３重量％になる水量で高速撹拌器で調製した。試料のｐ
Ｈはアンモニア水で９．０に調製した。この塗料を用い
ての塗工紙の調製条件を第３表に示す。

第４表から、本発明の共重合体ラテックスをバインダー
として用いた塗工紙はピック強度と他の物性が高度にバ
ランスされたものであることがわかる。

（以下余白） 第２表 第３表 （注）１）エンゲルハード社製、商品名：ウルトラホワ
イト９０ ２）エンゲルハード社製、商品名：ウルトラコート ３）三井製粉社製、商品名：ニスカラン＃４）東亜合成
化学社製、商品名ニアロンＴ−４０５）住人化学社製、
商品名：スミレンツ６３６６）日本食品加工社製、商品
名：　ＭＳ４６００〔発明の効果］ 本発明によると、印刷用塗工紙におけるピンク強度と他
の性能とのバランスや、カーペットバンクサイジングお
よび粘接着剤における接着力をより向−トさせうる高性
能の共重合体ラテツクスを容易に得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水性媒体中において、共役ジエン化合物とエチレン
   性不飽和カルボン酸と共重合可能な他の単量体の少なく
   とも３種を乳化重合させて得られる共重合体ラテックス
   であって、そのフィルムのトルエン不溶分Ｘと該不溶分
   のトルエン膨潤度Ｙが以下の式の範囲内にあることを特
   徴とするジエン系共重合体ラテックス。 Ｙ≧８００÷Ｘ