JPS58185606A - アクリル系樹脂エマルジヨン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリル系樹脂エマルジョンに関するものであ
り、さらに峰しくは撥水性、撥油性、肪汚性、耐水性、
耐溶剤性ζこすぐれたアクリル系樹脂エマルジョンに関
する。

アクリル系樹脂エマルジョンは、一般に界面活性剤の存
在下において水中でアクリルモノマーを重合して得られ
る。このことはフッ素化アルキル基を含むアクリル酸エ
ステル又はメタクリル酸エステルをアクリルモノマーと
共重合したアクリル系樹脂エマルジョンを製造する場合
も同様である。これらの共重合物は熱可ｍ性であって溶
剤可溶であるから、被加工物の加工は容易であるけれど
も加工物を溶剤に浸漬すると共重合物は被加工智から溶
解脱落してしまい加工効果がなくなる。従ってこの共重
合物を繊維加工に用いた場合、織縁加工物はドライクリ
ーニングに耐えないし、また、この共重合物を塗料に用
いた場合、塗料を塗装したあとの溶剤洗浄などで皮膜が
脱落する。

この欠点を克服するために、従来、重合した更 のちポリマーは熱可履性であって溶剤に容易に溶解し、
被加工物を加工後、加工物を加熱すると架橋して三次元
化するような七ツマ−をアクリルモノマーと共重合して
、・ポリマーを熱硬化性にすることが行われてきた。例
えばアクリルモノマーにＮ−メチロールアクリルアミド
を共重合したポリマーは加熱することによって架橋し溶
剤不溶になる。また、アクリルモノマーにメタクリル酸
グリシジルをメタクリル酸ヒドロキシエチルとを共重合
したポリマーは同様に加熱で架橋し溶剤不溶になる。し
かしこれらの方法は架橋するのに長時間の加熱が必要で
ある。

例えばアクリルモノマーにＮ−メチロールアクリルアミ
ドを共重合したポリマーはトルエンなどの溶剤によく溶
解し、この皮膜をトルエン可溶分３ｇ４以下にするには
／ｊＯ℃／時間という加熱を必要とする。

一方、乳化重合にあたり、界ｖＩＡ活性剤を使用するこ
となく、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミドＯ
ような水溶性高分子の存在下において乳化重合すること
も検討されている。このとｉｌＫは七ツマー組成を十分
Ｋｉｐ４ばないと重音途中に全体がゲル化したり、塊状
物が多く生成したり、破た得られたエマルジョンが不安
定で凝集物を生じやすい。この水溶性高分子の存在下で
重合して得られるエマルジョンには、グラフト重合など
に基づく溶剤不溶分はかなｐあるが、未だ不十分である
。

本発桐者らは、加熱により三次元化して溶剤不溶性に＆
る性質を有する水溶性又は水分散性のポリマー又はオリ
ゴマーの存在下において、ｆａｔメタクリル酸アルキル
エステルθ〜す０重量−１及びアクリル酸アルキルエス
テルθ〜ｔｏ％（但し、モノマーの全量を１００重量慢
とし、メタクリル酸アルキルエステルとアクリル酸アル
キルエステルとの合１がＬＩｏ〜９０重量−１）（１）
）ラジカル１合性不飽和カルボン酸０．／〜１０重量−
１ （Ｃ）フッ素化されたアルキル基および又はアルキレン
基を有するアルコールのアクリル酸エステル又はメタク
リル酸エステル０．７〜５０重量−１ （ｄｌその他の不飽和上ツマー０〜ｇｏ重量−１の混合
モノマーを水中で乳化重合するときには、収率よく安定
なアクリル系樹脂エマルジョンが得られ、このエマルジ
ョンから水を蒸発させて造った皮膜は７５０℃７分とい
った比較的温和な条件で三次元化し、かつ三次元化した
皮膜は、耐溶剤性、耐水性、耐熱性、耐候性、撥水性、
撥油性、耐汚染性にすぐれでいることを艶出し、本発明
を完成した。

本発明のアクリル系樹脂エマルジョンは、塗料特に金属
塗料、繊維）刀工剤特に耐汚染加工剤、コーティング剤
、皮革加工剤４１に皮革コーティング剤などとして有用
である。

本発明の加熱（例えば３０℃以上）Ｋよって三次元化し
て温調不溶になる性質を有する水浴性Ｉたは水分散性の
ポリマー又はオリゴマーの例としては次のものがあげら
れる。

（１１Ｍ−メチロールアクリルアミド又はＮ−メチロー
ルメタクリルアミドの重合物又は共重合物 Ｎ−メチロールアクリルアミド又ＦｉＭ−メチロールメ
タクリルアミドの水浴液に場合によってはアクリル酸、
メタクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリ
ルアミド、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステルのようなビニル系七ノマーヲ混合し、水溶
性過酸化物の存在下において水溶液重合を行って製造す
る。

（２）アルデヒド基を有する重合体又は共重合体（ａ）
アクロレインを水系で乳化１合し、得られたエマルジョ
ンに重亜硫酸ソーダを加えて水溶液にする。

（ｂ）アクロレインとメタクリル酸ヒドロキシエチルと
を水中で共重合した水溶液。

（Ｃ）アルデヒドデンプン又はアルデヒドポリビニルア
ルコール。

＋３１０Ｈ基とエポキシ基とを合わせもつ共重合体メタ
クリル酸ヒドロキシアルキルとメタクリル酸グリ７ジル
とアクリル酸アルキルとを水に溶解ないし分散させて過
酸化物の存在下で３０℃以下で重合した水分散性の共重
合物。

（４カチオン性のエポキシ基を有するオリゴマーアジピ
ン酸とジエチレントリアミンの縮合によって得られる水
溶性ポリアミドにエピクロルヒドリンを反応して得られ
るオリゴマー。

上記（１１〜（４）のポリマー又はオリゴマーは、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリルアミドなどの水溶性高
分子と併用してもよいつ水溶性高分子の使用量は゛、上
記（１）〜（４のポリマー又はオリゴマーの半量以下で
ある。

本発明において用いら、れるメタクリル酸アルキルエス
テルとしては、アルキル基の炭素数が／〜を個のメタク
リル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸コニチルヘキシルなどがあげられる。

ｔた、アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル
基Ｏ炭素数が／−ｆ個のアクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル鈑ブチル、アクリル酸コニチルヘキシ
ルなどがあげられる。

本発明のラジカル重合性不飽和カルボン酸とは次のよう
な化合物をいう： マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和二塩基
酸並びＫそのモノエステル、及び不飽和−塩基酸のアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸。

これらの酸は塩の形であってもよい。

本発明で使用するフッ素化されたアルキル１および又は
アルキレン基含有するアルコールのアクリル酸エステル
又はメタクリル酸エステルとは、アルキル基又はアルキ
レン基の水素原子の一部又は全部がフッ素で置換され、
かつ／分子中のアルキル基、アルキレン基又はこれら両
基の炭素数の合計がｌ〜３０であるアルコールのアクリ
ル酸エステル又はメタクリル酸エステルであって、例示
すると次のようである：０１１１、）（ＯＦ、　）ｎ−
（ｃＨ，）！ｌ、−０００−ｃ　：Ｏ）Ｉ、　；ａｙ、
　−（○Ｐ、）ｎ−（ＯＨ，）Ｉｎ−０００−０＝ＯＨ
，；（但し、ｍ＝０−／ｌ、　ｎ＝７７〜／ｌ、Ｒ＝　
Ｈ又は０Ｈ３Ｃｏ、ｌ：＝＝Ｈ又ｑ　ＯＨ，、ＲＩ＝Ｈ
又ｕ、ｃＨｍ　（ｃＨｍ　）ｉ）。

その他の不飽和上ツマ−としてはラジカル重合性のある
不飽和化合物が０−ｊ　０重量−１好ＩしくＦｉｏ〜Ｊ
Ｏ重量優用いられ、例えば次のものがあげられる： スチレン、アルキルスチレン、エチレン、プロピレン、
ブテン、ブタジェン、イソプレン、ビニルエステル、ア
クリロニトリル、メタクリレートリル、アクリルアミド
、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート
、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート
、ジメチルアミノエチルメタクリレート、エチルシアノ
アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プ
ロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレング
リコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート
、ペンタエリスリットトリアクリレート。これらの七ツ
マ−の使用量が３０重量−を越えると、アクリル樹脂の
特長である接着性、耐候性、エマルジョンの安定性など
が失われる。

本発明の原料のうち、メタクリル酸アルキルエステル（
アルキル基の炭素数７〜１個、ＣＩ〜Ｏａχアクリル酸
アルキルエステル（ａｔ〜Ｏｓ）は樹脂のバックボーン
をなすモノマーであって、この組合せＫよって樹脂のガ
ラス転移温度、ヤング率、弾性回復、硬度などを調整す
るものである。

一般にメタクリル酸アルキルエステルの量が増えるとポ
リマーは硬くなシ、アクリル酸アルキルエステルの量が
増えるとポリマーは軟くなる。

用途に応じて、メタクリル酸アルキルエステルθ〜デθ
重量襲、アクリル酸アルキルエステル０〜９０重量−の
範囲で変更できる。但し、全モノマー中のメタクリル酸
アルキルエステルとアクリル酸アルキルエステルとの合
計量は参〇〜９０重量％、好諌しくは！０−９０重量−
である。

合計量がｑｏｌ量チ未滴のときＫは、アクリル系樹脂エ
マルジョンの特長である接着性、耐候性、エマルジョン
の安定性などが失なわれ、合計量が９０重重量チを越え
ると耐汚染性、撥水性、撥油性にすぐれたエマルジョン
が得られる０ラジ力ル重合性不飽和カルボンｔｌＦｉＯ
，１〜１０重量％、好ｔＬ＜は／〜３重量慢を使用し、
これは使用量がｏ、ｉ重量−未満では接着性に乏しく、
７０重量−を越えると耐水性が劣るためである。

フッ素化されたアルキル基および／家たはアルキレン基
を有するアルコールのアクリル酸エステル又はメタクリ
ル酸エステルの使用量は０、／−！１０重量−１好まし
くは０３−２０重量−で、使用量が００ｌ−未満では耐
候性、耐水性、耐汚染性などが不十分であＭ、ｓｏｘ量
−を越えるとエマルジョンが不安定になり、望た接着性
が乏しくなる。

重合は通常の乳化重合法によって行う。すなわち、加熱
によシ三次元化して溶剤不溶性になゐ性質を有する水溶
性又は水分散性のポリマー又はオリゴマーをイオン交換
水に溶解し反応器に仕込む。反応器をｉ１票置換しなが
ら攪拌し所定の温度に上昇させる。過塩素酸塩、過酸化
水素、アブビスイソブチロニトリルなどの開始剤を水又
は七ツマ−に溶解して添加する。重合温度は４０〜デＯ
℃、レドックス系触媒を用いる場合は室温でも可能であ
る。

七ツマー組成は特許請求の範囲に示すものであ〉、所定
の温度に保った反応器に一度に添加するか、連続添加す
るか、又は分割して添加する０モノマー添加が終了した
らさらに温度を上昇するか、開始剤を添加するなどして
未反応モノマーをなくすように重合を完結する。

重合に轟っでは以上の原料の他に界ｉｆｉ活性剤、消泡
剤、連鎖移動剤、顔料、充填剤、ｐＨ調節剤などを添加
することは差支ない。重合後？′ｉ、冷却し、盲温近く
になったときにＶ過して取出し包装する。

加熱により三次元化して溶剤不溶性になる性質を有する
水浴液又は水分散性のポリマー又はオリゴマーはモノマ
ーの全量に対しく７．／〜コＯ重量−１好望しくはｏ、
ｒ〜ＩＯ重量−使用される。

製造した乳化重合物は水を蒸発して皮膜を造９、この皮
膜を加熱すると溶剤不溶分が増加する。溶剤不溶分の増
加株パラトルエンスルホン酸のような酸性物質を加える
と加速される。

以下に実施例を掲げて本発ＢＡを具体的に説明する。

１Ｊ！施例／ Ｎ−メチロールアクリルアミドとアクリルアミドとメタ
クリル酸ヒドロキシエチルとの重量比／：？：Ｊの水溶
性共重合体を水浴液重合によって造る。この水溶液中の
共重合体濃度＃′ｉコＯ−である。反応器にこの水浴液
３０重量部を仕込み、水を７０重量部添加して全量をｉ
ｏｏ重量郁とする。反応器を攪拌しつつ雰囲気を窒素置
換して加熱し、内温を１ｊ℃に保つ。開始剤として過硫
酸アンモニウムＯ，Ｓ重量部を水Ｓ重量部Ｋｌｌ解した
ものを加え、次の混合物を３時間にわたって滴下する。

メタクリル酸メチル　　　　　　コＳ重量−アクリル酸
ブチル　　　　　　　４ｊ　ｌメタクリル＠　　　　　
　　　　　　３Ｎフン化アルキルメタクリレート　　　
　　　　ｊｔｌ（ＯＦ、　−（ＯＦ、　）ｉ　−１３０
，−ＮＨ−Ｃ）ｉ、　−０００−０：　Ｃ１（、）０Ｈ
。

メタクリル酸ヒドロキシエチル　　　　　　、、２１エ
　チルアル 重合が始Ｉると温度が上昇するので７０〜７Ｓ”ＣＫ保
持する。滴下が終了してからさらに７時間この温度を維
持し、次いで過硫酸アンモニウム０．／重量部を水コ重
量部に溶解させたものを加え、温度をｔＳ℃に上昇して
重合を完結させる。のち冷却しＪｊ℃でアンモニアを加
えてｐＨをｑ、ｚ４ｃＷ４整し、ｔｏメツシュのｒ布で
ｆ過して製品とする。

得うれたエマルジョンは安定であった。このエマルジョ
ンを塩化アンモニウムでｐＨを４．０に調整してガラス
板上に流し、厚さ約０．Ｊ■の皮膜を造り各温度で一定
時間加熱処理して以下の実験を行なった。結果を＊／真
に示す。

（ａｌ溶剤溶解試験：皮膜Ｏｌコｌを３０℃のトルエン
中に３時間浸漬し、可溶分を測定した。

（ｂ）水膨張試験：皮膜約Ｏ，コｌを３０℃の水中ｋｊ
時間浸漬し、膨潤率を一定しだ。

（Ｃ）　１１本試験：皮膜に水をｚｅｓｔ、、両眼で判
定した。（弾いて濡れないもの・・Ｏｌ一部濡れるもの
・・Ｏｌよく濡れるもの・・×）比較例としてＮ−メチ
ロールアクリルアミドとアクリルアミドとメタクリル酸
との共重合物水溶液を実施例／と同様に１史用し、特許
請求の範囲のメタクリル酸又はフン化アルキルメタクリ
レート又はその両省を省略して乳化重合し、皮膜の性質
を調定した。結果は第２表に示すようにいづれかの必須
成分を欠いても満足すべき結果は得られなかった。また
、Ｎ−メチロールアクリルアミドとアクリルアミドとメ
タクリル酸との共重合物の代りＩこ、界面活性剤として
ポリオキシェチレンノニフェノールエーテル−ＩＡドデ
シルベンゼンスルボン酸ナトリウム。、５部を用いた結
果も第−衆に併記したが、この場合も十分な結果は得ら
れなかった。

実施例ユ アジピン酸０．９１モルとジエチレントリアミン７モル
とをｔｚＯ”ｃにおいて加熱し、反応によって生成する
水を分離して縮合物をつくる。これを１１８８度になる
ように水に溶解し、エピクロルヒドリン０．１モル、苛
性ソーダｏ３モルを加え１０℃で一時間反応させ、有効
成分濃度１４−のポリアミドエピクロルヒドリン樹脂を
造ツタ、コノ水溶液１５重量部とポリビニルアルコール
ｉｏ＠水溶液−０重量部と水ＳＳ重量部とを反応器に仕
込み、実施例１の手法により処方によって乳化重合を行
った。

開　始　剤アゾビスイソ酪酸アミジン塩酸塩０．４重量
部を水１０重量部に溶解し て添加する。

モノマ１成　メタクリル酸ブチル　　　　　コｊ重量−
アクリル酸エチル　　　　　　４０　１アクリル酸アミ
ジン塙　　　　　　コ　Ｉフッ化アクリルアクリレート
＊３１ アクリノ１ヒドロキシエチル　　　　　　コ　　ｌアク
リロニトリル　　　　　　　　ｌｘＨＨ 得られたエマルジョンを用いてナイロン布をコーティン
グした。すなわち、ナイロン布に２００９／ｒｎ”の量
をコーティングし、７２０℃で５分間のキユアリングを
行った。

得られた布の撥水性は優れており、かつ３回のドライク
リーニングを行ったのちも撥水性を保持していた。それ
に対し、ポリアミドエピクロルヒドリン機脂の代りに界
面活性剤を用いたもの（例えばトリメチルモノドデシル
アンモニウムプロミド）は１回のドライクリーニングで
撥水性がなくなった。

実施例ユ 実施例１において、メタクリル酸メチル［有］ムわり４
こスチレン同重量を用いた以外は実施例１と全く同様の
操作でエマルジョンを製造した。このエマルジョンから
つくった皮膜は１００℃または７５０℃で７分間加熱に
よってりＯ−以上が溶剤不溶になり、水による膨潤性が
少く、かつすぐれた撥水性を示した。

特許出願人　昭和電工株式会社 同上　　　昭和高分子株式会社 代　理　人　　曽　　我　　道　　照ｒ二″−１第１頁
の続き ■Ｉｎｔ、　Ｃ１，３識別記号　　　庁内整理番号（Ｃ
０８Ｆ　２２０／１０　　　　　　　　　　　　　−０
発　明　者　本山重度 小平市学園東町２−７−１２−３ ０発　明　者　滝山栄一部 鎌倉車面鎌倉４−１２−４ ０発　明　者　羽入田利明 横浜市磯子区上中里町１ｏ２８ ＠出　願　人　昭和高分子株式会社 東京都千代田区神田錦町３丁目 ２０番地

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 加熱により三次元化して溶剤不溶性になる性質を有する
   水溶性又は水分散性のポリマー又はオリゴマーの存在下
   において、 （ａ）メタクリル酸アルキルエステル０−９０重量−１
   及びアクリル酸アルキルエステルθ〜デＯ重量−（但し
   、七ツマー’−’＋量を１００重量−とし、メタクリル
   酸アルキルエステルとアクリル酸アルキルエステルとの
   合計がＵＯ〜デＯ重量−）、 ｆｂ）ラジカル重合性不飽和カルボン識０．７〜ｌＯ１
   量哄、 （Ｃ）フッ素化されたアルキル基および又はアルキレン
   基を有するアルコールのアクリル酸エステル又はメタク
   リル酸エステル０．／−４０重量嚢、 （ｄ）その他の不飽和上ツマ−０、ｊ　０重量−１の混
   合上ツマ−を水中で乳化重合して得られるアクリル系樹
   脂エマルジョン。