JP4736474B2 - 含フッ素アルキルスルホニルアミノエチルα−置換アクリレート類の製造方法 - Google Patents

含フッ素アルキルスルホニルアミノエチルα−置換アクリレート類の製造方法 Download PDF

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本発明は、次世代フォトレジストに対応するモノマーとして有用な化合物である一般式［３］で表される含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類
[但し、式中のＲ1は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基であり、Ｒ2はフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、ｎ−パーフルオロプロピル基、またはｎ−パーフルオロブチル基等の含フッ素アルキル基である。]
の製造方法に関する。
スルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類は、次世代レジスト材料用のモノマーとして有望な化合物であり、該モノマーを構成要素として含有するレジストは光の透過性、表面吸着性に優れていることが知られている（特許文献１）。
特許文献１には、本発明の目的化合物である、上記一般式［３］で示される含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類の合成に関して詳細な記述はなく、広い概念におけるスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類が、対応するスルホニルアミノエタノールとα−置換アクリル酸クロリドの縮合により合成できることのみが記載されている。
米国特許6165678号明細書
上記、特許文献１の方法はα−置換アクリル酸エステルを作る一般的な手法であるが、Ｒ2がフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル、ｎ−パーフルオロプロピル基、ｎ−パーフルオロブチル等のフッ素を含んだアルキル基であるスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類の合成に関しての記載はない。
特許文献１の方法に従えば、本発明の目的とする一般式［３］で表される含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類は、一般式［４］で表されるα−置換アクリル酸クロリド
（式中、Ｒ1の意味は前記に同じ。）
と、一般式［５］で表される含フッ素アルキルスルホニルアミノエタノール
（式中、Ｒ2の意味は前記に同じ。）
との反応によって製造できると考えられる。ここで、式［５］で表される含フッ素アルキルスルホニルアミノエタノールは、式［６ａ］で表されるアミノエタノール
または、式［６ｂ］で表されるアミノエタノールの塩
（式中、Ｘn-は対陰イオン（フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、硫酸水素イオン、硫酸イオン等）、ｎは正の整数を表す。）
を、式［２ａ］で表される含フッ素アルキルスルホン酸ハライド
もしくは式［２ｂ］で表される含フッ素アルキルスルホン酸無水物
（式［２ａ］、［２ｂ］において、Ｒ2の意味は上記と同じ。Ｙは塩素原子、フッ素原子または臭素原子を表す。）。
と反応させる（スルホン酸アミド化反応）ことにより合成できるものと当初考えられた。
ところが、本発明者らが検討を行ったところ、本発明が対象とする、Ｒ2が含フッ素アルキル基である基質の場合には、これらのスルホン酸アミド化はいずれも満足に進行せず、一般式［５］で表される含フッ素アルキルスルホニルアミノエタノールの生成は確認されなかった。具体的には、反応を促進するに十分な反応温度と時間を与えても、反応混合物中における含フッ素アルキルスルホニルアミノエタノールの存在は、溶媒を除く基質のガスクロマトグラフィーで確認されなかった（比較例１を参照）。含フッ素アルキルスルホニルアミノエタノールが十分な収率で得られないことは、本発明の最終目的物である、一般式［３］で表される含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類を製造する上で、経済面、操作面から重大な影響を生じる。
このように、従来技術に基づいて、一般式［３］で表される含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類を効率的に合成することは難しく、より確実に合成する方法を見出すことが課題であった。
本発明者らはかかる従来技術の問題点に鑑み、工業的規模での製造に適した含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類の製造法を確立するべく、鋭意検討を行った。
その結果、式［７］で表されるα−置換アクリル酸ハライド
（式［７］中のＲ1，Ｙの意味は［２ａ］、［２ｂ］と同じ。）を、式［６ｂ］で表されるアミノエタノールの塩
（式中、Ｘn-は対陰イオン（ｎは正の整数である）である。）
と反応させると、高い収率でエステル化が進行し、一般式［１ｂ］で表されるアミノエチル α−置換アクリレートの塩
（式［１ｂ］中のＲ1，Ｘn-の意味は前記と同じ。）
が得られることを知った（第１工程）。得られたアミノエチル α−置換アクリレートの塩は、安定性が高く、精製も容易で、この形で精製操作を行って純度を高めることも容易であることも判明した。
そしてこのアミノエチル α−置換アクリレートの塩、またはα−置換アクリレートの塩を塩基で中和することにより得られる一般式［１ａ］で表されるα−置換アクリレート
（式［１ａ］中のＲ1の意味は前記と同じ。）
を、式［２ａ］で示される含フッ素アルキルスルホン酸ハライド、もしくは式[２ｂ]で示される含フッ素アルキルスルホン酸無水物
と反応させると、円滑に、目的とする一般式［３］で表される含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類が得られる（第２工程）ことを見出した。
本発明者らは、さらにこれらの反応を行うに際して、特定の条件を用いると、特に効率的なアミド化が起こり、高収率で目的とする一般式［３］で示される含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類が得られることを見出し、本発明の完成に到達した。
本発明によれば、従来技術に比較して格段に高い収率で、しかも円滑に目的とする含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類を得ることができる。このため本発明は、一般式［３］で示される含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類を工業的に製造するためのきわめて優れた方法である。
本発明の方法をスキ−ム１にまとめる。
すなわち本発明は、一般式［１ａ］で示されるアミノエチル α−置換アクリレート
を、一般式［２ａ］で示される含フッ素アルキルスルホン酸ハライドもしくは一般式[２ｂ]で示される含フッ素アルキルスルホン酸無水物
と反応させるか、または、一般式［１ｂ］で示されるアミノエチル α−置換アクリレートの塩
を、塩基の存在下、一般式［２ａ］で示される含フッ素アルキルスルホン酸ハライド、もしくは一般式[２ｂ]で示される含フッ素アルキルスルホン酸無水物と反応させることを特徴とする、一般式［３］で表される含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類
の製造方法を提供する。
また、本発明は、一般式［１ｂ］で示されるアミノエチル α−置換アクリレート塩
を、塩基の存在下、一般式［２ａ］で示される含フッ素アルキルスルホン酸ハライド、もしくは一般式[２ｂ]で示される含フッ素アルキルスルホン酸無水物
と反応させることを特徴とする、一般式［３］で表される含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類の製造方法を提供する。
また本発明は、一般式［１ｂ］で示されるアミノエチル α−置換アクリレートの塩が、一般式［７］で表されるα−置換アクリル酸ハライド
を、一般式［６ｂ］で表されるアミノエタノールの塩
と反応させて得たものであることを特徴とする、上記の、含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類の製造方法を提供する。
また本発明は、一般式［１ａ］で示されるアミノエチル α−置換アクリレートが、一般式［７］で表されるα−置換アクリル酸ハライドを、一般式［６ｂ］で表されるアミノエタノールの塩と反応させて、一般式［１ｂ］で示されるアミノエチル α−置換アクリレート塩を得た後に、該アミノエチル α−置換アクリレート塩を塩基にて中和することにより得たものであることを特徴とする、上記の、含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類の製造方法を提供する。
また本発明は、Ｒ2がトリフルオロメチル基であることを特徴とする、上記の何れかに記載の含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類の製造方法を提供する。
さらに本発明はＲ1が水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基から選ばれる基であることを特徴とする、上記の何れかに記載の、含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類の製造方法を提供する。
また本発明はＲ1がメチル基であることを特徴とする、上記の何れかに記載の、含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類の製造方法を提供する。
また本発明は、Ｒ1がメチル基、Ｒ2がトリフルオロメチル基であることを特徴とする、上記の何れかに記載の、含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類の製造方法を提供する。
また本発明は、Ｙがフッ素原子、または塩素原子であることを特徴とする、上記の何れかに記載の、含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類の製造方法を提供する。
また本発明は、アミノエチル α−置換アクリレートまたはその塩を、含フッ素アルキルスルホン酸ハライドもしくは含フッ素アルキルスルホン酸無水物と反応させる際の反応温度が、−50℃〜30℃であることを特徴とする、上記の何れかに記載の、含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類の製造方法を提供する。
また本発明は、アミノエチル α−置換アクリレートの塩を、含フッ素アルキルスルホン酸ハライド、もしくは含フッ素アルキルスルホン酸無水物と反応させる際の塩基が、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N−ジエチルメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン、ジメチルアミノピリジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの群から選ばれる少なくとも一種の塩基であることを特徴とする、上記の何れかに記載の、含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類の製造方法を提供する。
また本発明は、アミノエチル α−置換アクリレートまたはその塩を、含フッ素アルキルスルホン酸ハライドもしくは含フッ素アルキルスルホン酸無水物と反応させる際の反応溶媒がアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、ピリジンの群れから選ばれる少なくとも一種の溶媒であることを特徴とする、上記の何れかに記載の、含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類の製造方法を提供する。
また本発明は、アミノエチル α−置換アクリレート、もしくはアミノエチル α−置換アクリレート塩を、含フッ素アルキルスルホン酸ハライド、もしくは含フッ素アルキルスルホン酸無水物と反応させる際に、重合禁止剤を用いることを特徴とする、上記の何れかに記載の含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類の製造方法を提供する。
さらに本発明は、重合禁止剤がヒドロキノン、メトキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン、2,5−ビステトラメチルブチルヒドロキノン、ロイコキニザリン、ノンフレックスＦ、ノンフレックスＨ、ノンフレックスＤＣＤ、ノンフレックスＭＢＰ、オゾノン３５、フェノチアジン、テトラエチルチウラム ジスルフィド、1,1−ジフェニル−2−ピクリルヒドラジル、1,1−ジフェニル−2−ピクリルヒドラジン、Q−1300、Q−1301から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする上記の、含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類の製造方法を提供する。
[但し、本発明において、式中のＲ1は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基であり、Ｒ2はフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル、ｎ−パーフルオロプロピル基、またはｎ−パーフルオロブチル基等の含フッ素アルキル基であり、Ｘn-は対陰イオン（ｎは正の整数である）、Ｙはフッ素原子、塩素原子または臭素原子である。]
本発明によれば、目的とする含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類を、従来よりも格段に高い収率で、製造できる。このため本発明は、工業的な規模で含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類を製造するためのきわめて優れた方法である。
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。本発明は、第１工程（アミノエチル α−置換アクリレートの塩の合成工程）、第２工程（含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類の合成工程）に関連しており、このうち、第２工程を必須の要素とし、これに必要に応じて第１工程を加えることによってなる。
本反応が対象とする、一般式［３］で表される目的物の置換基Ｒ1は、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基である。またＲ2はフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル、ｎ−パーフルオロプロピル基、ｎ−パーフルオロブチル等の含フッ素アルキル基である。原料となる一般式［１ａ］、［１ｂ］、［２ａ］、［２ｂ］、［７］で表される化合物は、目的物である含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート中の置換基Ｒ1とＲ2の種類に応じて選べばよい。
本発明においては、生成物の有用性に鑑み、Ｒ2がトリフルオロメチル基であることが特に好ましい。Ｒ1は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が好ましく、メチル基であることが特に好ましい。これらの中でも、Ｒ1がメチル基であり、かつＲ2がトリフルオロメチル基であることは特に好ましい。
また、一般式［６ｂ］、［１ｂ］における対陰イオンＸn-は、反応に影響を及ぼさない不活性なイオンであれば特に限定されないが、ｎが１、２または３である、一価または二価アニオンが特に好ましく、例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、硫酸水素イオン、硫酸イオン、リン酸イオン等が挙げられる。
本発明の各反応工程（第１工程、第２工程）は、バッチ式反応装置において実施することができる。以下にその条件を述べるが、それぞれの反応装置において、当業者が容易に調節しうる程度の反応条件の変更を妨げるものではない。
まず、第１工程について説明する。第１工程は、一般式［７］で表されるα−置換アクリル酸ハライドを、式［６ｂ］で表されるアミノエタノールの塩と反応させ、一般式［１ａ］で表されるアミノエチル α−置換アクリレートの塩を合成する工程である。この反応は、J. PolymerScience A 35, 4230 (2000)もしくは、Zh Org Khim 5, 254 (1969)に記載された方法、条件に従って行えばよいが、以下に、本発明が対象とする基質についての、好ましい条件を詳細に記述する。
第１工程の反応に使用するα−置換アクリル酸ハライドの量はアミノエタノールの塩1.0モルに対して通常0.8〜3.0モルであり、0.9〜2.0モルが好ましく、1.0〜1.5モルがより好ましい。アミノエタノールの塩1.0モルに対してα−置換アクリル酸ハライドの量が0.8モル未満では目的物の収率が低下し、3.0モルを超えると反応に関与しないα−置換アクリル酸ハライドが増加し、廃棄の手間から経済的に好ましくない。
本反応においては原料の、式［６ｂ］で表されるアミノエタノールの塩は固体である。したがって操作性を改善するため、第１工程の反応には溶媒を使用することが好ましい。使用可能な溶媒に特別の制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンより選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく、これらのうちベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化溶媒が特に好適である。
本反応に使用する溶媒の量はアミノエタノールの塩1gに対して、通常0.5〜100gであり、1〜20gが好ましく、2〜10gがより好ましい。溶媒量がアミノエタノールの塩1gに対して0.5g未満では反応中のスラリー濃度が高過ぎるため、操作性が低下する。100gを超えると生産性の観点から経済的に好ましくない。
第１工程の反応を実施する際の反応温度は、通常20〜200℃であり、60〜150℃が好ましく、90℃〜130℃がより好ましい。20℃未満では反応速度が極めて遅く実用的製造法とはならない。また、200℃を超えると原料のα−置換アクリル酸ハライドもしくは生成物のアミノエチル α−置換アクリレートの塩が分解しやすいことから好ましくない。
なお、第１工程の反応原料として使用するα−置換アクリル酸ハライド及びアミノエタノールの塩は合成用試薬として購入可能である。
本反応を行う反応器は、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラスなどを内部にライニングしたもの、グラス容器、もしくはステンレスで製作したものが好ましい。
本反応を実施する方法は限定されるものではないが、望ましい態様の一例につき、詳細を述べる。反応条件に耐えられる反応器に溶媒、アミノエタノールの塩をはかり入れ、攪拌しながら加熱する。混合物の温度が一定となった後、所定量のα−置換アクリル酸ハライドを添加する。サンプリング等により原料の消費をモニタリングし、反応が終了したのを確認するのが好ましい。
第１工程で得られた一般式［１ｂ］で表されるアミノエチル α−置換アクリレートの塩は、安定性が高く、精製も容易である。したがって、第１工程の反応が終了した後に、一般式［１ｂ］で表されるアミノエチル α−置換アクリレートの塩を精製工程に付し、得られた純度の高いアミノエチル α−置換アクリレートの塩を、第２工程の原料に供することが特に好ましい。以下、この精製工程について説明する。
第１工程で得られた粗のアミノエチル α−置換アクリレートの塩の精製方法に特別な制限はないが、アミノエチル α−置換アクリレートの塩はジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒に難溶であるため、第１工程で得られた粗のアミノエチル α−置換アクリレートの塩をこれらのエーテル系溶媒で洗浄すれば、第１工程の反応で残存した過剰のα−置換アクリル酸ハライドを分離、除去できる。洗浄後のアミノエチル α−置換アクリレートの塩を捕集・乾燥することにより、高純度アミノエチル α−置換アクリレートの塩を得ることができる。
またアミノエチル α−置換アクリレートの塩（好ましくは、上記精製工程によって精製したもの）を塩基にて中和することにより、一般式［１ａ］で表されるアミノエチル α−置換アクリレートに変換することができる。使用される塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N−ジエチルメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、2,6−ジメチルピリジン、ジメチルアミノピリジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種のものが、好適に用いられる。これらのうちトリエチルアミンが特に好ましい。一般式［１ｂ］で表される塩だけでなく、このようにして得られた一般式［１ａ］で表されるフリーのアミノエチル α−置換アクリレートも第２工程の原料として好適に用いることができる。
最後に第２工程について説明する。第２工程は、一般式［１ａ］で表されるフリーのアミノエチル α−置換アクリレートもしくは、一般式［１ｂ］で表されるアミノエチル α−置換アクリレート塩を、一般式［２ａ］で示される含フッ素アルキルスルホン酸ハライド、もしくは一般式[２ｂ]で示される含フッ素アルキルスルホン酸無水物と反応させ、本発明の目的化合物である、一般式［３］で表される含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類を合成する工程である。
第２工程に使用する原料の一般式［１ａ］または［１ｂ］で表されるアミノエチル α−置換アクリレートもしくはその塩の置換基Ｒ1としては、上述の通り、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基であり、Ｘn-は前述の対陰イオンである。それらは、上述の第１工程の方法で製造されたものであることが経済的であり、純度も高いため特に好ましい。
第２工程に用いるもう一方の原料に用いられる含フッ素アルキルスルホン酸ハライドの内、パーフルオロアルキルスルホン酸フルオリド（一般式［２ａ］でＹがフッ素原子の場合）は、対応するアルキルスルホン酸フルオリドの電解フッ素化により得ることが可能である（フッ素の化合物, 76 （1979, 講談社サイエンティフィック））。含フッ素アルキルスルホン酸ハライドの内、パーフルオロアルキルスルホン酸クロリド（一般式［２ａ］でＹが塩素原子の場合）はパーフルオロアルキルスルホン酸フルオリドを加水分解することにより得られるパーフルオロアルキルスルホン酸を五塩化リンにより塩素化することにより得ることができる（特開平11−236365号公報）。
第２工程の反応で、原料として一般式［１ａ］で表される、フリーのアミノエチル α−置換アクリレートを用いる場合には、塩基が存在しなくても反応の進行は認められるが、塩基の存在下、行うことが好ましい。塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N−ジエチルメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、2,6−ジメチルピリジン、ジメチルアミノピリジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種のものが、好適に用いられる。これらのうちトリエチルアミンが特に好ましい。
また、本発明の反応で原料として一般式［１ｂ］で表されるアミノエチル α−置換アクリレートの塩を用いる場合には塩基が必要である。使用される塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N−ジエチルメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、2,6−ジメチルピリジン、ジメチルアミノピリジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種のものが、好適に用いられる。これらのうちトリエチルアミンが特に好ましい。
原料として一般式［１ａ］で表されるアミノエチル α−置換アクリレートを用いる場合には、使用する塩基の量は基質のアミノエチル α−置換アクリレート1.0モルに対して通常0.2〜15.0モルあり、0.5〜10.0モルが好ましく、1.0〜3.0モルがより好ましい。基質のアミノエチル α−置換アクリレート1.0モルに対して塩基の量が0.2モル未満では反応の選択率、目的物の収率共に低下し、15.0モルを超えると反応に関与しない塩基の量が増加するため経済的に好ましくない。安価なトリエチルアミン等を溶媒として使用する場合には15.0モルを超えても差し支えない。
本発明の反応で原料として一般式［１ｂ］で表されるアミノエチル α−置換アクリレート塩を用いる場合には、使用する塩基の量は基質のアミノエチル α−置換アクリレート塩1.0モルに対して、通常0.5〜30.0モルあり、0.8〜15.0モルが好ましく、1.5〜5.0モルがより好ましい。基質のアミノエチル α−置換アクリレート塩1.0モルに対して塩基の量が0.5モル未満では反応の選択率、目的物の収率共に低下し、30.0モルを超えると反応に関与しない塩基の量が増加するため経済的に好ましくない。安価なトリエチルアミン等を溶媒として使用する場合には30.0モルを超えても差し支えない。
本発明において使用する含フッ素アルキルスルホン酸ハライド、もしくは含フッ素アルキルスルホン酸無水物の量はアミノエチル α−置換アクリレートまたはアミノエチル α−置換アクリレート塩1.0モルに対して、通常0.2〜3.0モルであり、0.5〜1.5モルが好ましく、0.9〜1.2モルがより好ましい。アミノエチル α−置換アクリレートまたはアミノエチル α−置換アクリレート塩1.0モルに対して含フッ素アルキルスルホン酸ハライド、もしくは含フッ素アルキルスルホン酸無水物の量が0.2モル未満では反応の選択率、目的物の収率共に低下し、3.0モルを超えると反応に関与しない含フッ素アルキルスルホン酸ハライドもしくは含フッ素アルキルスルホン酸無水物が増加し、廃棄の手間から経済的に好ましくない。前述のように、本発明は、反応基質の一方を大過剰にすることなく、反応が円滑に進行するというところに大きな利点がある。このような本発明の特徴を活かすために、含フッ素アルキルスルホン酸ハライドもしくは含フッ素アルキルスルホン酸無水物の量はアミノエチル α−置換アクリレートまたはアミノエチル α−置換アクリレート塩1.0モルに対して0.9〜1.2モルであることが好ましく、特に両者のモル比が１：１に近いことが望ましい。
本反応においては原料のアミノエチル α−置換アクリレート塩は固体であり、また、反応後は副生成物として塩基のハロゲン酸塩が析出する。操作性を改善するため溶媒を使用することが好ましい。使用可能な溶媒はアセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンより選ばれる少なくとも１種の化合物であり、これらのうちアセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基性溶媒が好適である。
本反応に使用する溶媒の溶媒量はアミノエチル α−置換アクリレートまたはアミノエチル α−置換アクリレート塩1gに対して、通常0.5〜100gであり、1〜20gが好ましく、2〜10gがより好ましい。溶媒量がアミノエチル α−置換アクリレートまたはアミノエチル α−置換アクリレート塩1gに対して0.5g未満では反応中に析出する塩基のハロゲン酸塩のスラリー濃度が高過ぎるため操作性が低下する。100gを超えると生産性の観点から経済的に好ましくない。
本反応を実施する際の反応温度は、通常−100〜100℃であり、−70〜50℃が好ましく、−50℃〜30℃がより好ましい。−100℃未満では反応速度が極めて遅く実用的製造法とはならない。また、100℃を超えると原料のアミノエチル α−置換アクリレートまたはアミノエチル α−置換アクリレート塩もしくは生成物の含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類が重合しやすいことから好ましくない。
本反応において原料のアミノエチル α−置換アクリレート、アミノエチル α−置換アクリレート塩もしくは生成した含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類が重合することを防止することを目的として重合禁止剤の共存させて行なっても良い。使用する重合禁止剤は、ヒドロキノン、メトキノン、2,5−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン、2,5−ビステトラメチルブチルヒドロキノン、ロイコキニザリン、ノンフレックスＦ、ノンフレックスＨ、ノンフレックスＤＣＤ、ノンフレックスＭＢＰ、オゾノン３５、フェノチアジン、テトラエチルチウラム ジスルフィド、1,1−ジフェニル−2−ピクリルヒドラジル、1,1−ジフェニル−2−ピクリルヒドラジン、Q−1300、Q−1301から選ばれる少なくとも一種の化合物であることが好ましい。上記の重合禁止剤は市販品であり容易に入手可能である。
本反応に使用する重合禁止剤の量は原料のアミノエチル α−置換アクリレートまたはアミノエチル α−置換アクリレート塩1.0モルに対して、通常0.00001〜0.1モルであり、0.00005〜0.05モルが好ましく、0.0001〜0.01モルがより好ましい。重合禁止剤の量が原料のアミノエチル α−置換アクリレートまたはアミノエチル α−置換アクリレート塩1.0モルに対して0.1モルを超えても重合を防止する能力に大きな差異はなく、そのため、経済的に好ましくない。また重合禁止剤の量が0.00001モルを下回ると、敢えて使用する効果が得られ難い。
本反応を行う反応器は、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラスなどを内部にライニングしたもの、グラス容器、もしくはステンレスで製作したものが好ましい。
本発明を実施する方法は限定されるものではないが、望ましい態様の一例につき、詳細を述べる。反応条件に耐えられる反応器に塩基、溶媒、原料のアミノエチル α−置換アクリレート塩および重合禁止剤を加え、攪拌しながら冷媒により原料混合物を冷却する。混合物の温度が一定となった後、所定量の含フッ素アルキルスルホン酸ハライドを反応混合物中に添加する。サンプリング等により原料の消費をモニタリングし、反応が終了したのを確認するのが好ましい。
本発明の方法で製造された一般式［３］で表される含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類は公知の方法を適用して精製されるが、例えば、反応溶媒を減圧留去し、ジイソプルピルエーテル等の溶媒に懸濁させ、析出している塩基のハロゲン化水素塩を濾別後、溶媒を留去することで粗有機物が得られる。得られた粗有機物はカラムクロマトグラフィー、蒸留及び再結晶等の精製を行うことで高純度の含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類を得ることができる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するがこれらの実施態様に限られない。ここで、組成分析値の「％」とは、反応混合物または生成物の一部を採取して、有機成分をジイソプロピルエーテルにて溶解したものをガスクロマトグラフィーによって測定して得られた、溶媒成分を除く有機成分の「面積％」を表す。
［実施例１］
温度計、還流冷却器を備えた500ｍＬの三口フラスコにトルエンを300g、エタノールアミン塩酸塩を60.0g（0.62mol）を入れ攪拌しながら110℃に加熱した。内温が110℃に達した後にメタクリル酸クロライド77.1g（0.74mol）を30分間で滴下した。滴下終了後、110℃で更に3時間攪拌を継続した後、撹拌しながら0℃まで冷却した。析出した固体を濾別、得られた固体をジイソプロピルエーテル300gにて洗浄した。固体を濾別後、減圧乾燥し85.2gの2-アミノエチル 2-メチルアクリレート塩酸塩が得られた。
［実施例２］
温度計、還流冷却器を備えた1Ｌの三口フラスコにアセトニトリルを350g、トリエチルアミンを70.7g（0.699mol）、2−アミノエチル 2−メチルアクリレート塩酸塩33.1g（0.200mol）、フェノチアジン0.2gを入れ攪拌しながら−30℃に冷却した。内温が−30℃に達した後にトリフルオロメタンスルホン酸フルオリド36.5g（0.240mol）を一時間かけてスラリー中にガスで導入した。導入終了後、更に1時間攪拌を継続した後に室温まで昇温した。反応液より溶媒のアセトニトリル、未反応のトリフルオロメタンスルホン酸フルオリドを減圧留去した。ジイソプロピルエーテル1Lを加え懸濁液とし、析出しているトリエチルアミン塩酸塩及びトリエチルアミンフッ酸塩を濾別した。濾液に18%塩化カルシウム水溶液200mLを添加し、洗浄、二層分離し、更に有機層を10%塩化ナトリウム水溶液200gで3回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム40gで乾燥し、硫酸マグネシウムを濾過により除去した後にフェノチアジン0.2gを添加し溶媒留去を実施したところ、44.2gの粗有機物が得られた。この粗有機物の減圧蒸留を行い、105〜115℃／13Paの留分を集めたところ、36.0gの2−｛［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミノ｝エチル 2−メチルアクリレートが得られた。ガスクロマトグラフィーにより組成を調べたところ、目的物である2−｛［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミノ｝エチル 2−メチルアクリレートが97.3%であった。得られた有機物をジイソプロピルエーテル／ｎ−ヘキサンから晶析を行ったところ白色結晶32.4gが得られた。ガスクロマトグラフィーにより組成を調べたところ、目的物である2−｛［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミノ｝エチル 2−メチルアクリレートが99.0%であった。収率は61.4%であった。
融点：47〜48℃
1H NMR（溶媒：CDCl3, 基準物質：TMS）；δ6.16（dq，J=0.98Hz，J=1.22Hz，1H）, 5.66（dq，J=1.46Hz，J=1.22Hz，1H），4.32（dd，J=5.12Hz，Ｊ=1.71Hz，2H），3.61（dt，J=0.49Hz，J=5.12Hz，2H），1.96（dd，J=0.98Hz，J=1.46Hz，3H）
19F NMR （溶媒：CDCl3, 基準物質：CCl3F）；δ−77.97 (s, 3F)。
［実施例３］
温度計、還流冷却器を備えた1Ｌの三口フラスコにアセトニトリルを350g、トリエチルアミンを70.7g（0.699mol）、2−アミノエチル 2−メチルアクリレート塩酸塩33.1g（0.200mol）、フェノチアジン0.2gを入れ攪拌しながら−30℃に冷却した。内温が−30℃に達した後にトリフルオロメタンスルホン酸クロリド40.3（0.239mol）を一時間かけてスラリー中にガスで導入した。導入終了後、更に1時間攪拌を継続した後に室温まで昇温した。反応液より溶媒のアセトニトリル、未反応のトリフルオロメタンスルホン酸クロリドを減圧留去した。ジイソプロピルエーテル1Lを加え懸濁液とし、析出しているトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、濾液を10%塩化ナトリウム水溶液200gで3回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム40gで乾燥し、硫酸マグネシウムを濾過により除去した後にフェノチアジン0.2gを添加し溶媒留去を実施したところ、22.5gの粗有機物が得られた。この粗有機物の減圧蒸留を行い、105〜115℃／13Paの留分を集めたところ、9.9gの2−｛［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミノ｝エチル 2−メチルアクリレートが得られた。ガスクロマトグラフィーにより組成を調べたところ、目的物である2−｛［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミノ｝エチル 2−メチルアクリレートが98.0%であった。収率は18.6%であった。
［実施例４］
温度計、還流冷却器を備えた200mLの三口フラスコにアセトニトリル100mL、トリエチルアミン13.5g（0.13モル）、2−アミノエチル 2−メチルアクリレート塩酸塩10.0g（0.060モル）、フェノチアジン0.05gを入れ攪拌しながら−30℃に冷却した。内温が−30℃に達した後に無水トリフルオロメタンスルホン酸18.8g（0.067モル）を30分間で滴下し、更に1時間攪拌を継続した後に室温まで昇温した。反応液より溶媒のアセトニトリルを減圧留去した後、ジイソプロピルエーテル150mLを加え、これを10%塩化ナトリウム水溶液100mLで3回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム10gで乾燥し、硫酸マグネシウムを濾過により除去した後にフェノチアジン0.05gを添加し溶媒留去を実施したところ、15gの粗有機物が得られた。この粗有機物の減圧蒸留を行い、105〜115℃／13Paの留分を集めたところ、8.43gの2−｛［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミノ｝エチル 2−メチルアクリレートが得られた。ガスクロマトグラフィーにより組成を調べたところ、目的物である2−｛［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミノ｝エチル 2−メチルアクリレートが94.0%であった。収率は50.6%であった。
［比較例１］
温度計、還流冷却器を備えた200mLの三口フラスコにアセトニトリルを50mＬ、トリエチルアミンを5.1g（0.05mol）、アミノエタノール3.1g（0.05mol）を入れ、攪拌しながら-40℃に冷却した。内温が-35℃に達した後にトリフルオロメチルスルホニルフルオライド9.12g（0.06mol）を1.5時間かけてガスで導入した。導入終了後さらに1.5時間冷却、攪拌を継続し、室温まで昇温した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーで分析したが、反応生成物のピークは観察されなかった。そこで、生成物中に塩化水素ガスを吹き込み、トリエチルアミンを塩酸塩とした後にガスクロマトグラフィー分析を行ったが、同様に反応生成物のピークは観察されなかった。

Claims (14)

  1. 一般式［１ａ］で示されるアミノエチル α−置換アクリレート
    を、一般式［２ａ］で示される含フッ素アルキルスルホン酸ハライドもしくは一般式[２ｂ]で示される含フッ素アルキルスルホン酸無水物
    と反応させるか、または、一般式［１ｂ］で示されるアミノエチル α−置換アクリレートの塩
    を、塩基の存在下、一般式［２ａ］で示される含フッ素アルキルスルホン酸ハライド、もしくは一般式[２ｂ]で示される含フッ素アルキルスルホン酸無水物と反応させることを特徴とする、一般式［３］で表される含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類
    の製造方法。
    [但し、式中のＲ1は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基であり、Ｒ2はフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、ｎ−パーフルオロプロピル基、またはｎ−パーフルオロブチル基等の含フッ素アルキル基であり、Ｘn-は対陰イオン（ｎは正の整数である）、Ｙはフッ素原子、塩素原子、または臭素原子である。]
    ［但し、２−アミノエチルメタアクリレート塩酸塩をトリエチルアミンの存在下、トリフルオロメタンスルホン酸クロリドと反応させて、２−トリフルオロメタンスルホニルアミノエチルメタアクリレートを得る場合を除く。］
  2. 一般式［１ｂ］で示されるアミノエチル α−置換アクリレート塩
    を、塩基の存在下、一般式［２ａ］で示される含フッ素アルキルスルホン酸ハライド、もしくは一般式[２ｂ]で示される含フッ素アルキルスルホン酸無水物
    と反応させることを特徴とする、一般式［３］で表される含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類
    の製造方法。
    [但し、式中のＲ1は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基であり、Ｒ2はフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、ｎ−パーフルオロプロピル基、またはｎ−パーフルオロブチル基等の含フッ素アルキル基であり、Ｘn-は対陰イオン（ｎは正の整数である）、Ｙはフッ素原子、塩素原子、または臭素原子である。]
    ［但し、２−アミノエチルメタアクリレート塩酸塩をトリエチルアミンの存在下、トリフルオロメタンスルホン酸クロリドと反応させて、２−トリフルオロメタンスルホニルアミノエチルメタアクリレートを得る場合を除く。］
  3. 請求項１または請求項２において、一般式［１ｂ］で示されるアミノエチル α−置換アクリレート塩
    が、一般式［７］で表されるα−置換アクリル酸ハライド
    を、一般式［６ｂ］で表されるアミノエタノールの塩
    と反応させて得たものであることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の、含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類の製造方法。
    [但し、式中のＲ1は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基であり、Ｒ2はフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、ｎ−パーフルオロプロピル基、またはｎ−パーフルオロブチル基等の含フッ素アルキル基であり、Ｘn-は対陰イオン（ｎは正の整数である）、Ｙはフッ素原子、塩素原子、または臭素原子である。]
  4. 請求項１において、一般式［１ａ］で示されるアミノエチル α−置換アクリレート
    が、一般式［７］で表されるα−置換アクリル酸ハライド
    を、一般式［６ｂ］で表されるアミノエタノールの塩
    と反応させて、一般式［１ｂ］で示されるアミノエチル α−置換アクリレート塩
    を得た後に、該アミノエチル α−置換アクリレート塩を塩基にて中和することにより得たものであることを特徴とする、請求項１に記載の、含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類の製造方法。
    [但し、式中のＲ1は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基であり、Ｒ2はフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、ｎ−パーフルオロプロピル基、またはｎ−パーフルオロブチル基等の含フッ素アルキル基であり、Ｘn-は対陰イオン（ｎは正の整数である）、Ｙはフッ素原子、塩素原子、または臭素原子である。]
  5. Ｒ2がトリフルオロメチル基であることを特徴とする、請求項１乃至請求項４の何れかに記載の含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類の製造方法。
  6. Ｒ1が水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基から選ばれる基であることを特徴とする、請求項１乃至請求項５の何れかに記載の、含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類の製造方法。
  7. Ｒ1がメチル基であることを特徴とする、請求項１乃至請求項５の何れかに記載の、含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類の製造方法。
  8. Ｒ1がメチル基、Ｒ2がトリフルオロメチル基であることを特徴とする、請求項１乃至請求項５の何れかに記載の、含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類の製造方法。
  9. Ｙがフッ素原子、または塩素原子であることを特徴とする、請求項１乃至請求項８の何れかに記載の、含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類の製造方法。
  10. アミノエチル α−置換アクリレートまたはその塩を、含フッ素アルキルスルホン酸ハライドもしくは含フッ素アルキルスルホン酸無水物と反応させる際の反応温度が−50℃〜30℃であることを特徴とする、請求項１乃至請求項９の何れかに記載の、含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類の製造方法。
  11. アミノエチル α−置換アクリレートの塩を、含フッ素アルキルスルホン酸ハライド、もしくは含フッ素アルキルスルホン酸無水物と反応させる際の塩基が、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N−ジエチルメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン、ジメチルアミノピリジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの群から選ばれる少なくとも一種の塩基であることを特徴とする、請求項１乃至請求項１０の何れかに記載の、含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類の製造方法。
  12. アミノエチル α−置換アクリレートまたはその塩を、含フッ素アルキルスルホン酸ハライドもしくは含フッ素アルキルスルホン酸無水物と反応させる際の反応溶媒がアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、ピリジンの群れから選ばれる少なくとも一種の溶媒であることを特徴とする、請求項１乃至請求項１１の何れかに記載の、含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類の製造方法。
  13. アミノエチル α−置換アクリレート、もしくはアミノエチル α−置換アクリレート塩を、含フッ素アルキルスルホン酸ハライド、もしくは含フッ素アルキルスルホン酸無水物と反応させる際に、重合禁止剤を用いることを特徴とする、請求項１乃至請求項１２の何れかに記載の、含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類の製造方法。
  14. 重合禁止剤がヒドロキノン、メトキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン、2,5−ビステトラメチルブチルヒドロキノン、ロイコキニザリン、ノンフレックスＦ、ノンフレックスＨ、ノンフレックスＤＣＤ、ノンフレックスＭＢＰ、オゾノン３５、フェノチアジン、テトラエチルチウラム ジスルフィド、1,1−ジフェニル−2−ピクリルヒドラジル、1,1−ジフェニル−2−ピクリルヒドラジン、Q−1300、Q−1301から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする、請求項１３に記載の、含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類の製造方法。
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