JP5200464B2 - 含フッ素アルキルスルホニルアミノエチルα−置換アクリレート類の製造方法 - Google Patents

含フッ素アルキルスルホニルアミノエチルα−置換アクリレート類の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5200464B2
JP5200464B2 JP2007235143A JP2007235143A JP5200464B2 JP 5200464 B2 JP5200464 B2 JP 5200464B2 JP 2007235143 A JP2007235143 A JP 2007235143A JP 2007235143 A JP2007235143 A JP 2007235143A JP 5200464 B2 JP5200464 B2 JP 5200464B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fluorine
group
reaction
solvent
substituted acrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2007235143A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2009067692A (ja
Inventor
武夫 古俣
亮 灘野
誠 松浦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central Glass Co Ltd
Original Assignee
Central Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central Glass Co Ltd filed Critical Central Glass Co Ltd
Priority to JP2007235143A priority Critical patent/JP5200464B2/ja
Priority to US12/187,823 priority patent/US7598413B2/en
Priority to KR1020080084360A priority patent/KR101010390B1/ko
Publication of JP2009067692A publication Critical patent/JP2009067692A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5200464B2 publication Critical patent/JP5200464B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/36—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids
    • C07C303/38—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of amides of sulfonic acids by reaction of ammonia or amines with sulfonic acids, or with esters, anhydrides, or halides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/01—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C311/02—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C311/03—Sulfonamides having sulfur atoms of sulfonamide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton having the nitrogen atoms of the sulfonamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

本発明は、次世代フォトレジストに対応するモノマーとして有用な化合物である一般式［３］で表される含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類
Figure 0005200464
[但し、式中のＲ1は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基であり、Ｒ2は炭素数１〜６の含フッ素アルキル基である。]
の製造方法に関する。
スルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類は、次世代レジスト材料用のモノマーとして有望な化合物であり、該モノマーを構成要素として含有するレジストは光の透過性、表面吸着性に優れていることが知られている（特許文献１）。
特許文献１には、本発明の目的化合物である、上記一般式［３］で示される含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類の合成に関して詳細な記述はなく、広い概念におけるスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類が、対応するスルホニルアミノエタノールとα−置換アクリル酸クロリドの縮合により合成できることが記載されている。
しかし、特許文献２によると、上記手法は、含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類の合成に関しては、適用が困難であり、これを解決するための手段として、一般式［１ａ］または［１ｂ］で表されるアミノエチル α−置換アクリレートまたはその塩を、含フッ素アルキルスルホン酸ハライドもしくは含フッ素アルキルスルホン酸無水物と反応させ、一般式［３］で示される含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類を合成する手法が示されている。そこでは、反応溶媒として、アセトニトリルが用いられている（下記スキーム）。
Figure 0005200464
また、特許文献３でも、含フッ素アルキルスルホン酸クロリドとアミノエチル α−置換アクリレートを反応させ、含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類の合成する手法が開示されている。そこでは反応溶媒として塩化メチレンが用いられている（下記スキーム）。
Figure 0005200464
 米国特許第6165678号明細書 特開2005-281301号公報 米国特許第694932号明細書
特許文献２および特許文献３で採用されている方法は、含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類を合成するための優れた方法であるが、次のような問題点がある。
まず特許文献３で反応溶媒として用いられている塩化メチレンは、穏和な条件での反応を可能にする、優れた溶媒ではあるが、有害物質であり、閉鎖系で取り扱わなければならないため、大量規模で使用するには、負荷となる。
一方、特許文献２では、溶媒として、入手も取り扱いも容易なアセトニトリルを採用し、目的物を得ることに成功している。中でも、大量の入手が容易な含フッ素アルキルスルホン酸フルオリドを用いて反応を行なった場合に、有意に高い収率で目的物を製造できることが示されている。
しかしながら、特許文献２の方法は、有利な方法ではあるものの、「−３０℃〜−５０℃」という、強い冷却条件で反応を実施しているという問題がある。すなわち、大容量の反応器において−３０℃に冷却することは、設備、冷媒等の問題によりコストがかかり、大量規模で工業化するには負荷となる。該反応を０℃付近の温度で実施することができれば、大量規模で目的物を得る上ではるかに有利となる。
ところが、この特許文献２の方法で、反応温度を０℃付近に設定して、上記アミノエチル α−置換アクリレートまたはその塩を原料として一般式［３］で示される含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類の合成を試みると、−３０℃以下で反応を行う場合と比較して、目的物の収率が有意に低下することが判った（比較例１）。この場合、反応混合物中の目的物の含有量も少なくなるため、精製の負荷も増大する。
なお、温度が上昇することで目的物の収率が低下するのは、揮発性を有する一般式［２］で表される含フッ素アルキルスルホン酸フルオリドが液相中に十分溶解できなくなることが、一因として考えられる。このため、本発明者は加圧条件で上記反応を行なうことも試みた。しかし、０℃付近という高められた温度では、たとえ加圧条件で反応を行なっても、収率の向上は認められなかった（比較例２）。
このように、従来技術に基づいて、一般式［３］で表される含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類を合成することは、可能ではあるが、より安価に製造するためには、穏和な条件（より高い温度）で効率よく合成する方法を見出すことが課題であった。
本発明者らはかかる従来技術の問題点に鑑み、工業的規模での製造に適した含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類の製造法を確立するべく、鋭意検討を行った。
その結果、アミノエチル α−置換アクリレートの塩、またはα−置換アクリレートの塩を塩基で中和することにより得られる一般式［１ａ］で表されるα−置換アクリレート
Figure 0005200464
（式［１ａ］中のＲ1の意味は前記と同じ。）を、式［２］で示される含フッ素アルキルスルホン酸フルオリド
Figure 0005200464
と反応を行うに際して、「フッ素を含有する化合物」を溶媒に用いたところ、反応性に顕著な増大が生じ、−３０〜−５０℃の低温を用いることなく、高収率で目的とする一般式［３］で示される含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類が得られることを見出し、本発明の完成に到達した。
すなわち本発明は、［発明１］〜［発明９］を含み、含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類の新規製造方法を提供する。
［発明１］一般式［１ａ］で示されるアミノエチル α−置換アクリレート
Figure 0005200464
を、一般式［２］で示される含フッ素アルキルスルホン酸フルオリド
Figure 0005200464
と反応させるか、または、一般式［１ｂ］で示されるアミノエチル α−置換アクリレートの塩
Figure 0005200464
を、塩基の存在下、一般式［２］で示される含フッ素アルキルスルホン酸フルオリドと反応させ、一般式［３］で表される含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類
Figure 0005200464
を製造する方法であって、
前記反応を、フッ素含有化合物を溶媒として行なうことを特徴とする、含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類の製造方法。
[但し、式中のＲ1は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基であり、Ｒ2は炭素数１〜６の含フッ素アルキル基であり、Ｘn-は対陰イオン（ここでｎは正の整数である）、Ｙはフッ素原子、塩素原子、または臭素原子である。]
［発明２］発明１において、前記フッ素含有化合物がトリフルオロメチル基を1個ないし複数個持つ化合物であることを特徴とする、発明１に記載の、含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類の製造方法。
［発明３］発明１において、前記フッ素含有化合物が、1,1,2-トリクロロ-2,2-ジフルオロエタン、1,1-ジクロロ-2,2-ジフルオロエタン、1,1,2-トリクロロ-2-フルオロエタン、1,1-ジクロロ-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパン、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン、2-クロロ-1,1,2-トリフルオロエチル=エチル=エーテル、2-クロロ-1,1,2-トリフルオロエチル=メチル=エーテル、エチル=1,1,2,2-テトラフルオロエチル=エーテル、1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロピル=メチル=エーテル、ヘプタフルオロプロピル=1,2,2,2-テトラフルオロエチル=エーテル、1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロピル=メチル=エーテル、1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロピル=2,2,2-トリフルオロエチル=エーテル、1-(メトキシ)ノナフルオロブタン、1-(エトキシ)ノナフルオロブタン、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸n-ブチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、パーフルオロペンタン酸メチル、パーフルオロペンタン酸エチル、パーフルオロヘプタン酸メチル、パーフルオロヘプタン酸エチル、パーフルオロオクタン酸メチル、パーフルオロオクタン酸エチル、パーフルオロノナン酸メチル、パーフルオロノナン酸エチル、2,3,3,3-テトラフルオロプロピオン酸メチル、2,3,3,3-テトラフルオロプロピオン酸エチル、酢酸2,2,2-トリフルオロメチル、ブタン酸2,2,2-トリフルオロメチル、トリフルオロメチルベンゼン、ｍ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、2,4-ジクロロベンゾトリフルオリド、フルオロベンゼン、 1,2-ジフルオロベンゼン、1,3-ジフルオロベンゼン、1,4-ジフルオロベンゼン、1,2,4-トリフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、2-フルオロトルエン、3-フルオロトルエン、4-フルオロトルエン、1,2-ジクロロヘキサフルオロシクロブタン、パーフルオロジメチルシクロブタン、 1,2-ジクロロヘキサフルオロシクロペンタ-1-エン、1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタン、オクタフルオロシクロペンタン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ-1,2-ジメチルシクロヘキサン、パーフルオロ-1,3-ジメチルシクロヘキサン、パーフルオロエチルジメチルシクロヘキサン、次式で表されるパーフルオロアルカン系化合物
Figure 0005200464
（ここでｘは4〜20の整数である。）、および、次式で表されるパーフルオロアルキルアミン系化合物
Figure 0005200464
(ここでyは1〜20の整数である。)、からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする、発明１に記載の、含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類の製造方法。
［発明４］前記反応の温度が−25℃〜50℃であることを特徴とする、発明１乃至発明３の何れかに記載の、含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類の製造方法。
［発明５］溶媒として用いる前記フッ素含有化合物の量が、アミノエチル α−置換アクリレートまたはアミノエチル α−置換アクリレート塩1ｇに対して、0.05〜20gである、発明１乃至発明４の何れかに記載の含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類の製造方法。
［発明６］塩基が、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N−ジエチルメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン、ジメチルアミノピリジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の塩基である、発明１乃至発明５の何れかに記載の、含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類の製造方法。
［発明７］ Ｒ1がメチル基、Ｒ2がトリフルオロメチル基であることを特徴とする、発明１乃至発明６の何れかに記載の、含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類の製造方法。
［発明８］溶媒として、前記フッ素含有化合物に加えて、「フッ素原子を含まない溶媒」をさらに共存させることを特徴とする、発明１〜発明７の何れかに記載の、含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類の製造方法。
［発明９］「フッ素原子を含まない溶媒」が、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、ピリジンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、発明８に記載の、含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類の製造方法。
本発明によれば、目的とする含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類を、温和な条件下において従来よりも格段に高い収率で、製造できる。このため本発明は、工業的な規模で含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類を製造するためのきわめて優れた方法である。
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。
[原料および目的物について]
本反応が対象とする、一般式［３］で表される目的物の置換基Ｒ1は、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基である。
またＲ2は炭素数１〜６の含フッ素アルキル基であり、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル、ｎ−パーフルオロプロピル基、ｎ−パーフルオロブチル等が好ましい。
原料となる一般式［１ａ］、［１ｂ］、［２］で表される化合物は、目的物である含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート中の置換基Ｒ1とＲ2の種類に応じて選べばよい。
本発明においては、生成物の有用性に鑑み、Ｒ1がメチル基であり、かつＲ2がトリフルオロメチル基であることが特に好ましい。
また、一般式［１ｂ］における対陰イオンＸn-は、反応に影響を及ぼさない不活性なイオンであれば特に限定されないが、ｎが１、２または３である、一価または二価アニオンが特に好ましく、例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、硫酸水素イオン、硫酸イオン、リン酸イオン等が挙げられる。
これら一般式［１ａ］、［１ｂ］で表される化合物は、例えば特許文献２に記載された方法で、合成することができる。
本発明の反応は、バッチ式反応装置において実施することができる。
以下にその条件を述べるが、それぞれの反応装置において、当業者が容易に調節しうる程度の反応条件の変更を妨げるものではない。
使用する原料の一般式［１ｂ］で表されるアミノエチル α−置換アクリレートの塩は、アミノエタノールの塩酸塩にメタクリル酸クロライド等のカルボン酸クロライドを加えることで合成することができる。また、一般式［１ａ］で表されるアミノエチル α−置換アクリレートは、上述の手法により得たアミノエチル α−置換アクリレートの塩を塩基で処理することにより得ることができる（特許文献２）
もう一方の原料に用いられる含フッ素アルキルスルホン酸フルオリドは、対応するアルキルスルホン酸フルオリドの電解フッ素化により得ることが可能である（「フッ素の化合物」、 76頁 （1979年, 講談社サイエンティフィック））。
［塩基について］
原料として一般式［１ａ］で表される、フリーのアミノエチル α−置換アクリレートを用いる場合には、塩基が存在しなくても反応の進行は認められるが、収率を高めるためには、塩基の存在下、行うことが好ましい。
塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N−ジエチルメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、2,6−ジメチルピリジン、ジメチルアミノピリジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種のものが、好適に用いられる。これらのうちトリエチルアミンが、反応性が高いため、特に好ましい。
また、本発明の反応で原料として一般式［１ｂ］で表されるアミノエチル α−置換アクリレートの塩を用いる場合には塩基が必要である。
使用される塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N−ジエチルメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、2,6−ジメチルピリジン、ジメチルアミノピリジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種のものが、好適に用いられる。これらのうちトリエチルアミンが、反応性が高いため、特に好ましい。
塩基としてプロティックな塩基、例えばアンモニア、第一級アミン、第二級アミンを使用することもできるが、これらの塩基は、含フッ素アルキルスルホン酸フルオリドと反応し、対応するアミドを生成し、目的物の収率を減少させることがあるから、好ましくない。
原料として一般式［１ａ］で表されるアミノエチル α−置換アクリレートを用いる場合には、使用する塩基の量は基質のアミノエチル α−置換アクリレート1.0モルに対して通常0.2〜15.0モルあり、0.5〜10.0モルが好ましく、1.0〜3.0モルがより好ましい。基質のアミノエチル α−置換アクリレート1.0モルに対して塩基の量が0.2モル未満では反応の選択率、目的物の収率共に低下し、15.0モルを超えると反応に関与しない塩基の量が増加するため経済的に好ましくない。なお、安価なトリエチルアミン等を過剰量使用し、「フッ素原子を含まない溶媒（後述）」としての役割を兼ねさせることもできるが、この場合には使用量が15.0モルを超えても差し支えない。
本発明の反応で原料として一般式［１ｂ］で表されるアミノエチル α−置換アクリレート塩を用いる場合には、使用する塩基の量は、基質のアミノエチル α−置換アクリレート塩1.0モルに対して、通常0.5〜30.0モルあり、0.8〜15.0モルが好ましく、1.5〜5.0モルがより好ましい。
基質のアミノエチル α−置換アクリレート塩1.0モルに対して塩基の量が0.5モル未満では反応の選択率、目的物の収率共に低下し、30.0モルを超えると反応に関与しない塩基の量が増加するため経済的に好ましくない。
なお、安価なトリエチルアミン等を過剰に使用し、「フッ素原子を含まない溶媒（後述）」としての役割を兼ねさせることもできるが、この場合には使用量が30.0モルを超えても差し支えない。
本発明において使用する含フッ素アルキルスルホン酸フルオリドの量はアミノエチルα−置換アクリレートまたはアミノエチル α−置換アクリレート塩1.0モルに対して、通常0.2〜3.0モルであり、0.5〜1.5モルが好ましく、0.9〜1.2モルがより好ましい。
アミノエチル α−置換アクリレートまたはアミノエチル α−置換アクリレート塩1.0モルに対して含フッ素アルキルスルホン酸フルオリドの量が0.2モル未満では反応の選択率、目的物の収率共に低下し、3.0モルを超えると反応に関与しない含フッ素アルキルスルホン酸フルオリドが増加し、廃棄の手間から経済的に好ましくない。
本反応は、反応基質の一方を大過剰にすることなく、反応が円滑に進行するというところにも大きな利点がある。このような本発明の特徴を活かすために、含フッ素アルキルスルホン酸フルオリドの量はアミノエチル α−置換アクリレートまたはアミノエチル α−置換アクリレート塩1.0モルに対して0.9〜1.2モルであることが好ましく、特に両者のモル比が１：１に近いことが望ましい。
［溶媒について］
次に本発明の重要な構成要素である溶媒について説明する。本発明は、前記反応を、フッ素含有化合物を溶媒として行なうことを特徴とする。該フッ素含有化合物としては、フッ素系溶媒として一般的に認知されているものであれば特に限定されるものではないが、「トリフルオロメチル基を1個ないし複数個持つ化合物」は、入手も容易で、化合物としても安定であるため、好ましい。
上記化合物も含め、該フッ素含有化合物としては、フロン系化合物である1,1,2-トリクロロ-2,2-ジフルオロエタン、1,1-ジクロロ-2,2-ジフルオロエタン、1,1,2-トリクロロ-2-フルオロエタン、1,1-ジクロロ-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロパン、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン、含フッ素エーテル系化合物である2-クロロ-1,1,2-トリフルオロエチル=エチル=エーテル、2-クロロ-1,1,2-トリフルオロエチル=メチル=エーテル、エチル=1,1,2,2-テトラフルオロエチル=エーテル、1,1,3,3,3-ペンタフルオロプロピル=メチル=エーテル、ヘプタフルオロプロピル=1,2,2,2-テトラフルオロエチル=エーテル、1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロピル=メチル=エーテル、1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロプロピル=2,2,2-トリフルオロエチル=エーテル、1-(メトキシ)ノナフルオロブタン、1-(エトキシ)ノナフルオロブタン、含フッ素エステル系化合物であるトリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸n-ブチル、ペンタフルオロプロピオン酸メチル、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、パーフルオロペンタン酸メチル、パーフルオロペンタン酸エチル、パーフルオロヘプタン酸メチル、パーフルオロヘプタン酸エチル、パーフルオロオクタン酸メチル、パーフルオロオクタン酸エチル、パーフルオロノナン酸メチル、パーフルオロノナン酸エチル、2,3,3,3-テトラフルオロプロピオン酸メチル、2,3,3,3-テトラフルオロプロピオン酸エチル、酢酸2,2,2-トリフルオロメチル、ブタン酸2,2,2-トリフルオロメチル、含フッ素芳香族化合物であるトリフルオロメチルベンゼン、1,3-ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、1,4-ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、2,4-ジクロロベンゾトリフルオリド、フルオロベンゼン、 1,2-ジフルオロベンゼン、1,3-ジフルオロベンゼン、1,4-ジフルオロベンゼン、1,2,4-トリフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、2-フルオロトルエン、3-フルオロトルエン、4-フルオロトルエン、含フッ素シクロアルカン系化合物である1,2-ジクロロヘキサフルオロシクロブタン、パーフルオロジメチルシクロブタン、 1,2-ジクロロヘキサフルオロシクロペンタ-1-エン、1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタン、オクタフルオロシクロペンタン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロ-1,2-ジメチルシクロヘキサン、パーフルオロ-1,3-ジメチルシクロヘキサン、パーフルオロエチルジメチルシクロヘキサン、次式で表されるパーフルオロアルカン系化合物
Figure 0005200464
（ここでxは4〜20の整数である。また好ましくは4〜10である。）、および、次式で表されるパーフルオロアルキルアミン系化合物
Figure 0005200464
(ここでyは1〜20の整数である。また好ましくは2〜5である。)、からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましく採用される。
上記フッ素含有化合物の中でも1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタン、トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンは、本発明の対象とする反応を、例えば０℃〜室温程度の、穏和な温度で行なったときの収率向上が顕著であるため、特に好ましい。
なお、フッ素含有化合物のうちフッ素化アルコールのようなプロティックな化合物は含フッ素アルキルスルホン酸フルオリドと反応してスルホン酸エステルを生成し、目的物の収率を減少させることがあるから、好ましくない。
なお、本反応においては原料のアミノエチル α−置換アクリレート塩は固体であり、また、反応後は副生成物として塩基のハロゲン酸塩が析出する。フッ素含有化合物のみを溶媒とした場合でも、本発明の反応は良好に進行するが、フッ素含有化合物のみの場合、上述の固体が反応液中に均一に分散されにくいため、攪拌や移液等の操作に負担がかかることがある。
ここで、本発明者らは、上記フッ素含有化合物に加えて、「フッ素原子を含まない溶媒」を反応系中に共存させ、「混合溶媒」として用いることによって、「フッ素含有化合物を溶媒とした場合の反応促進効果」を実質的に損なうことなく、操作性を顕著に改善できることを見出した。
「フッ素原子を含まない溶媒」はアセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン等の塩基性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンより選ばれる少なくとも１種の化合物である。
なお、水、アルコール、アンモニア、第１，２級アミン等、プロティックな化合物は含フッ素アルキルスルホン酸フルオリドと反応し、目的物の収率を低下させることがあるため、好ましくない。
「フッ素原子を含まない溶媒」のうち、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トリエチルアミン、ピリジン等の塩基性溶媒は、上記操作性の改善効果が大きく、環境への負荷も少ないため、特に好適である。
なお、本発明において、上記塩基のうち液体のもの（トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N−ジエチルメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、2,6−ジメチルピリジン、ジメチルアミノピリジンなど）を、反応に必要な最小量（等量）（すなわち、一般式［１ａ］で示されるアミノエチル α−置換アクリレートを原料とした場合には、当該化合物と等しいモル数、一般式［１ｂ］で示されるアミノエチル α−置換アクリレートの塩を原料とした場合には、当該塩に対して２倍のモル数）を上回る量、添加した場合は、これら塩基は「フッ素原子を含まない溶媒」としての役割も兼ねる。
本反応に使用する溶媒において、上記フッ素含有化合物と「フッ素原子を含まない溶媒」との混合物を使用する場合は、溶媒全体におけるフッ素含有化合物の含有率は通常5%〜80%であり、20%〜70%が好ましく、30%〜60%が特に好ましい。5%未満では、フッ素含有化合物を溶媒として用いることによる反応性向上の効果が小さいため、好ましくない。また80％を超すと、「フッ素原子を含まない溶媒」を共存することによる操作性の改善効果が小さくなる。
本反応に使用する溶媒として用いるフッ素含有化合物の量は、原料であるアミノエチルα−置換アクリレートまたはアミノエチル α−置換アクリレート塩1gに対して、通常0.05〜20gであり、0.5〜10gが好ましく、2〜5gがより好ましい。
0.05g未満では、フッ素含有化合物を溶媒として用いることによる反応性向上の効果が小さく、また、20gを超えると生産性の観点から経済的に好ましくない。
［反応温度について］
本反応を実施する際の反応温度に特別な制限があるわけではない。しかし、本発明は、「フッ素含有化合物を溶媒として用いることで、−30℃よりも高い温度で反応を行なった場合でも、高い収率で目的物を得られる」という点に利点がある。このことから、本発明における反応温度は、通常−25〜50℃であり、−20〜30℃が好ましく、−10℃〜室温（25℃）が特に好ましい。また反応の初期段階では−10℃〜 20℃に制御することが特に好ましい。
−30℃以下では、反応自体は好適に進行するが、前記の通り、工業的な観点から冷却にコストがかかるため望ましくない。
また、50℃を超えると原料のアミノエチル α−置換アクリレートまたはアミノエチル α−置換アクリレート塩もしくは生成物の含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類が重合しやすいことから好ましくない。
［反応器について］
本反応を行う反応器は、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラスなどを内部にライニングしたもの、グラス容器、もしくはステンレスで製作したものが好ましい。
本反応は不活性ガス雰囲気下で行うこともできるが、大気下で反応を行っても不活性ガス雰囲気下での反応との間に有意な差は認められず、特に大量規模で合成を行なう場合には、大気下で反応を行う方が、コスト面で好ましい。
本反応はスルフォンアミド化であり、当反応を阻害する程度に水分やプロティック化合物が反応系に混入するのは好ましくない。これを防ぐためにも、溶媒として使用する「フッ素原子を含まない化合物」、および「フッ素原子を含む化合物」共に脱水されたものを用いることが望ましい。溶媒化合物において許容される水分、およびプロティックな化合物の含有量は反応に使用する溶媒量に応じて変わるが、0.3%以下が好ましく、0.05%以下がより好ましい。
本発明の反応は特に加圧条件を必要としないため、常圧用の反応器を好適に使用できる。一方、耐圧性の反応器を用い、系内を密閉して反応を実施することもできる。なお、加圧条件で実施しても収率の向上はほとんど見られないが、大量規模で目的物を製造する場合には、密閉系で反応を実施すると制御がしやすく、有利なことがある。
［望ましい態様の例示］
本発明を実施する方法は限定されるものではないが、望ましい態様の一例につき、詳細を述べる。
反応条件に耐えられる反応器に塩基、溶媒、原料のアミノエチル α−置換アクリレート塩および重合禁止剤を加え、攪拌しながら冷媒により原料混合物を冷却する。
混合物の温度が一定となった後、所定量の含フッ素アルキルスルホン酸フルオリドを反応混合物中に添加する。
サンプリング等により目的物の生成をモニタリングし、目的物の生成量の増加が停止したことを確認し、反応の終点とするのが好ましい。
本反応の反応時間は、使用する塩基、溶媒、基質、および含フッ素アルキルスルホン酸フルオリドにより反応性が変化するため、一概には決定できないが、0.5時間から12時間であり、1時間から6時間が好ましく、2時間から4時間がより好ましい。0.5時間以内では反応が進行中であり、ここで反応を終了すると収率が低下するため望ましくない。また、12時間を越えて反応を継続しても実質的な反応は終了しており、収率増加等の効果は認められない。ただし、タイムスケジュール等の製造プロセス上の理由により、12時間を越えて反応を継続しても特に問題はない。
本発明の方法で製造された一般式［３］で表される含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類は公知の方法を適用して精製されるが、例えば、反応溶媒を減圧留去し、ジイソプルピルエーテル等の溶媒に懸濁させ、析出している塩基のハロゲン化水素塩を濾別後、溶媒を留去することで粗有機物が得られる。
得られた粗有機物はカラムクロマトグラフィー、蒸留及び再結晶等の精製を行うことで高純度の含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート類を得ることができる。
［実施例］
以下、実施例により本発明を詳細に説明するがこれらの実施態様に限られない。
ここで、組成分析値の「％」とは、反応混合物または生成物の一部を採取して、有機成分をジイソプロピルエーテルにて溶解したものをガスクロマトグラフィーによって測定して得られた、溶媒成分を除く有機成分の「面積％」を表す。
［実施例１］
温度計、還流冷却器、塩化カルシウム管を備えた2Ｌ（リットル）の三口フラスコにアセトニトリルを200g、1,1,2,2,3,3,4-ヘフ゜タフルオロシクロヘ゜ンタン（HFCPA）を200ｇ、トリエチルアミンを134.7g（1.33mol）、2−アミノエチル 2−メチルアクリレート塩酸塩100.0g（0.6mol）を入れ攪拌しながら0℃に冷却した。
内温が0℃に達した後にトリフルオロメタンスルホン酸フルオリド101.3ｇ（0.66mol）を10℃を越えないようにスラリー中にガスで導入した。導入終了後、攪拌しながら室温（２５℃、以下、本明細書において同じ）まで昇温した。
反応液に３００ｇの上水を加え３０分攪拌後、２層分離した。水層を取り除き、希硫酸水（１０ｇの硫酸と３００ｇの上水を混合したもの）を加え３０分攪拌し、２層分離して水層を取り除いた。更に重曹水（炭酸水素ナトリウム10ｇを上水３００ｇに溶解した溶液）を加え、同様の作業を行ない、有機層を得た。
溶媒を減圧留去した後、得られた粗体をイソプロピルエーテルとヘプタンの混合溶媒に加熱して溶解させ、冷却することで晶析を行い、得られた結晶をろ別・乾燥し、目的物である2−｛［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミノ｝エチル 2−メチルアクリレートを111g得た。ガスクロマトグラフィーにより組成を調べたところ、目的物である2−｛［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミノ｝エチル 2−メチルアクリレートの純度は98.0%であった。収率は71%であった。
融点：47〜48℃、1H NMR（溶媒：CDCl3, 基準物質：TMS）；δ6.16（dq，J=0.98Hz，J=1.22Hz，1H）, 5.66（dq，J=1.46Hz，J=1.22Hz，1H），4.32（dd，J=5.12Hz，Ｊ=1.71Hz，2H），3.61（dt，J=0.49Hz，J=5.12Hz，2H），1.96（dd，J=0.98Hz，J=1.46Hz，3H）19F NMR （溶媒：CDCl3, 基準物質：CCl3F）；δ−77.97 (s, 3F)。
このように、本実施例では、「フッ素含有化合物」としてHFCPAを、「フッ素原子を含まない溶媒」としてアセトニトリルを用い、両者の混合溶媒中で合成を行なった。この結果、0℃以上の温度であるにも関わらず、ごく良好な収率で目的物を得ることができた。反応中、反応後を通じての反応液の操作性も良好であった。
［実施例２］
温度計、還流冷却器、塩化カルシウム管を備えた2Ｌの三口フラスコにHFCPAを300ｇ、トリエチルアミンを134.7g（1.33mol）、2−アミノエチル 2−メチルアクリレート塩酸塩100.0g（0.6mol）を入れ、攪拌しながら0℃に冷却した。
内温が0℃に達した後にトリフルオロメタンスルホン酸フルオリド101.3ｇ（0.66mol）を10℃を越えないようにスラリー中にガスで導入した。導入終了後、攪拌しながら室温まで昇温した。
反応液に３００ｇの上水を加え３０分攪拌後、２層分離した。水層を取り除き、希硫酸水（１０ｇの硫酸と３００ｇの上水を混合したもの）を加え３０分攪拌し、２層分離して水層を取り除いた。更に重曹水（炭酸水素ナトリウム10ｇを上水３００ｇに溶解した溶液）を加え、同様の作業を行ない、有機層を得た。
溶媒を減圧留去した後、得られた粗体をイソプロピルエーテルとヘプタンの混合溶媒に加熱することで溶解させ、冷却することで晶析を行い、得られた結晶をろ別・乾燥し、目的物である2−｛［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミノ｝エチル 2−メチルアクリレートを102g得た。ガスクロマトグラフィーにより組成を調べたところ、目的物である2−｛［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミノ｝エチル 2−メチルアクリレートが97.8%であった。収率は65%であった。
このように、本実施例では、溶媒としてはHFCPAを単独で使用し、反応を実施したが、この場合も65％という、良好な収率で目的物を得ることができた。
［実施例３〜６］
温度、溶媒について表１に示した他は、実施例１と条件を合わせ、2−｛［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミノ｝エチル 2−メチルアクリレートの合成を行なった。結果を表１に示す。
このように、各種フッ素含有化合物を溶媒として用いることで、0℃以上の温度であるにも関わらず、66％〜74％という高い収率で目的物が製造できることが判った。
［比較例１］
温度計、還流冷却器、塩化カルシウム管を備えた2Ｌの三口フラスコにアセトニトリル200gおよびジイソプロピルエーテル200g、トリエチルアミンを134.7g（1.33mol）、2−アミノエチル 2−メチルアクリレート塩酸塩100.0g（0.6mol）を入れ攪拌しながら0℃に冷却した。
内温が所定温度に達した後にトリフルオロメタンスルホン酸フルオリド101ｇ（0.66mol）を一時間かけてスラリー中にガスで導入した。導入終了後、攪拌しながら室温まで昇温した。
反応液に３００ｇの上水を加え３０分攪拌後、２層分離した。水層を取り除き、希硫酸水（１０ｇの硫酸と３００ｇの上水を混合したもの）を加え３０分攪拌し、２層分離して水層を取り除いた。更に重曹水（炭酸水素ナトリウム10ｇを上水３００ｇに溶解した溶液）を加え同様の作業を行ない、有機層を得た。
溶媒を減圧留去した後、イソプロピルエーテルとヘプタンに加熱して溶解させ、冷却することで晶析を行い、得られた結晶をろ別・乾燥を行なうことで、高純度の2−｛［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミノ｝エチル 2−メチルアクリレートを65.7g得た。収率は42%であった。
このように、本比較例では「アセトニトリル／ジイソプロピルエーテル混合溶媒（フッ素を全く含まない溶媒系）」を用いて、０℃〜室温で反応を行なっている。その結果、収率は42％であり、参考例１（−３０℃で反応を実施）に比べて大幅に低下した。
［比較例２］加圧条件での反応
温度計、ガス吹き込み管、攪拌装置を備えた１Lオートクレーブにアセトニトリルを100g、IPEを300ｇ、トリエチルアミンを134.6g（1.33mol）、2−アミノエチル 2−メチルアクリレート塩酸塩100g（0.6mol）を入れ攪拌しながら0℃に冷却した。
内温が0℃に達した後に、ガス吹き込み管を通じてトリフルオロメタンスルホン酸フルオリド101.3ｇ（0.66mol）を60分かけ導入した。このとき、発熱が起こり、5℃まで反応温度が上昇した。また、最高圧力は0.05MPaであった。導入終了後、攪拌しながら室温まで30分かけて昇温し、更に３時間攪拌を行った。このときの圧力は0.02MPaであった。
攪拌を終了後、残圧分のトリフルオロメタンスルホン酸フルオリドを除去し、オートクレーブ中の内容物を取り出した。この反応混合物に300ｇの上水を加え３０分攪拌後、２層分離した。水層を取り除き、希硫酸水（１０ｇの硫酸と３００ｇの上水を混合したもの）を加え３０分攪拌し、２層分離して水層を取り除いた。更に重曹水（炭酸水素ナトリウム10ｇを上水３００ｇに溶解した溶液）を加え、同様の作業を行ない、有機層を得た。
溶媒を減圧留去した後、得られた粗体をイソプロピルエーテルとヘプタンの混合溶媒に加熱して溶解させ、冷却することで晶析を行い、得られた結晶をろ別・乾燥を行ない目的物である2−｛［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミノ｝エチル 2−メチルアクリレートを67g得た。ガスクロマトグラフィーにより組成を調べたところ、目的物である2−｛［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミノ｝エチル 2−メチルアクリレートが99%であった。収率は43%であった。
このように、本比較例では、アセトニトリルとイソプロピルエーテルの混合溶媒を用い、反応容器を密閉して加圧条件とし、「０℃以上での反応」を試みた。しかし、常圧での反応（比較例１）に比較して、有意な収率向上を認めることはできなかった。
［参考例１］
温度計、還流冷却器、塩化カルシウム管を備えた1Ｌの三口フラスコにアセトニトリルを350g、トリエチルアミンを70.7g（0.699mol）、2−アミノエチル 2−メチルアクリレート塩酸塩33.1g（0.200mol）、重合禁止剤としてフェノチアジン0.2gを入れ攪拌しながら−30℃に冷却した。
内温が−30℃に達した後にトリフルオロメタンスルホン酸フルオリド36.5g（0.240mol）を一時間かけてスラリー中にガスで導入した。導入終了後、更に1時間攪拌を継続した後に室温まで昇温した。
反応液より溶媒のアセトニトリル、未反応のトリフルオロメタンスルホン酸フルオリドを減圧留去した。ジイソプロピルエーテル1Lを加え懸濁液とし、析出しているトリエチルアミン塩酸塩及びトリエチルアミンフッ酸塩を濾別した。濾液に18%塩化カルシウム水溶液200mLを添加し、洗浄、二層分離し、更に有機層を10%塩化ナトリウム水溶液200gで3回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム40gで乾燥し、硫酸マグネシウムを濾過により除去した後にフェノチアジン0.2gを添加し溶媒留去を実施したところ、44.2gの粗有機物が得られた。
この粗有機物の減圧蒸留を行い、105〜115℃／13Paの留分を集めたところ、36.0gの2−｛［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミノ｝エチル 2−メチルアクリレートが得られた。ガスクロマトグラフィーにより組成を調べたところ、目的物である2−｛［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミノ｝エチル 2−メチルアクリレートが97%であった。
得られた有機物をジイソプロピルエーテルとｎ−ヘキサンの混合溶媒に加熱して溶解させ、冷却することで晶析を行ったところ白色結晶32.4gが得られた。ガスクロマトグラフィーにより組成を調べたところ、目的物である2−｛［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミノ｝エチル 2−メチルアクリレートが99.0%であった。収率は61%であった。
このように、アセトニトリル溶媒中であっても−30℃という強力な冷却条件を採用すれば、良好な収率で目的物を得ることは可能である。
［参考例２］
温度計、還流冷却器、塩化カルシウム管を備えた1Ｌの三口フラスコにアセトニトリルを350g、トリエチルアミンを70.7g（0.699mol）、2−アミノエチル 2−メチルアクリレート塩酸塩33.1g（0.200mol）、フェノチアジン0.2gを入れ攪拌しながら−30℃に冷却した。内温が−30℃に達した後にトリフルオロメタンスルホン酸クロリド40.3（0.239mol）を一時間かけてスラリー中にガスで導入した。導入終了後、更に1時間攪拌を継続した後に室温まで昇温した。反応液より溶媒のアセトニトリル、未反応のトリフルオロメタンスルホン酸クロリドを減圧留去した。ジイソプロピルエーテル1Lを加え懸濁液とし、析出しているトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、濾液を10%塩化ナトリウム水溶液200gで3回洗浄した。
有機層を硫酸マグネシウム40gで乾燥し、硫酸マグネシウムを濾過により除去した後にフェノチアジン0.2gを添加し溶媒留去を実施したところ、22.5gの粗有機物が得られた。この粗有機物の減圧蒸留を行い、105〜115℃／13Paの留分を集めたところ、9.9gの2−｛［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミノ｝エチル 2−メチルアクリレートが得られた。ガスクロマトグラフィーにより組成を調べたところ、目的物である2−｛［（トリフルオロメチル）スルホニル］アミノ｝エチル 2−メチルアクリレートが98.0%であった。収率は19%であった。
本参考例では、溶媒としてアセトニトリルが用いられ、−30℃で反応が行われ、目的物が単離されている。但し、反応性の低いトリフルオロメタンスルホン酸クロリドが原料として用いられているため、収率は低くなっている。
［参考例３］
溶媒として「塩化メチレン／アセトニトリル」混合溶媒（基質に対する量は各々２００重量％）を採用した他は、比較例１と全く同じ条件（すなわち０℃〜室温）で反応を行なった。
結果として、６１％の収率で目的物を得た。このように、塩化メチレンという溶媒を採用すれば、０℃以上の温度で反応を実施しても、高い収率で目的物を得られることが判る。
実施例１〜６、比較例１〜２、参考例１〜３の結果を表１にまとめる。
Figure 0005200464

Claims (6)

  1. 一般式［１ａ］で示されるアミノエチル α−置換アクリレート
    Figure 0005200464
     を、一般式［２］で示される含フッ素アルキルスルホン酸フルオリド
    Figure 0005200464
     と反応させるか、または、一般式［１ｂ］で示されるアミノエチル α−置換アクリレートの塩
    Figure 0005200464
     を、トリエチルアミンの存在下、一般式［２］で示される含フッ素アルキルスルホン酸フルオリドと反応させ、一般式［３］で表される含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレート
    Figure 0005200464
     を製造する方法であって、前記反応を、1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタン、トリフルオロメチルベンゼン、1,3-ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、1,4-ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも一種のフッ素含有化合物を溶媒として行なうことを特徴とする、含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレートの製造方法。
    [但し、式中のＲ1は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、またはパーフルオロエチル基であり、Ｒ2は炭素数１〜６の含フッ素アルキル基であり、Ｘn-は対陰イオン（ここでｎは正の整数である）。]
  2. 前記反応の温度が−25℃〜50℃であることを特徴とする、請求項１に記載の、含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレートの製造方法。
  3. 溶媒として用いる前記フッ素含有化合物の量が、アミノエチル α−置換アクリレートまたはアミノエチル α−置換アクリレート塩1ｇに対して、0.05〜20gである、請求項１又は請求項２に記載の含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレートの製造方法。
  4. Ｒ1がメチル基、Ｒ2がトリフルオロメチル基であることを特徴とする、請求項１乃至請求項３の何れかに記載の、含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレートの製造方法。
  5. 溶媒として、前記フッ素含有化合物に加えて、「フッ素原子を含まない溶媒」をさらに共存させることを特徴とする、請求項１乃至請求項４の何れかに記載の、含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレートの製造方法。
  6. 「フッ素原子を含まない溶媒」が、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン、ピリジンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項５に記載の、含フッ素アルキルスルホニルアミノエチル α−置換アクリレートの製造方法。
JP2007235143A 2007-09-11 2007-09-11 含フッ素アルキルスルホニルアミノエチルα−置換アクリレート類の製造方法 Expired - Fee Related JP5200464B2 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007235143A JP5200464B2 (ja) 2007-09-11 2007-09-11 含フッ素アルキルスルホニルアミノエチルα−置換アクリレート類の製造方法
US12/187,823 US7598413B2 (en) 2007-09-11 2008-08-07 Process for producing fluorine-containing alkylsulfonylaminoethyl α-substituted acrylate
KR1020080084360A KR101010390B1 (ko) 2007-09-11 2008-08-28 불소 함유 알킬설포닐아미노에틸 α-치환 아크릴레이트류의제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007235143A JP5200464B2 (ja) 2007-09-11 2007-09-11 含フッ素アルキルスルホニルアミノエチルα−置換アクリレート類の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2009067692A JP2009067692A (ja) 2009-04-02
JP5200464B2 true JP5200464B2 (ja) 2013-06-05

Family

ID=40432602

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007235143A Expired - Fee Related JP5200464B2 (ja) 2007-09-11 2007-09-11 含フッ素アルキルスルホニルアミノエチルα−置換アクリレート類の製造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US7598413B2 (ja)
JP (1) JP5200464B2 (ja)
KR (1) KR101010390B1 (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5647782B2 (ja) * 2009-11-09 2015-01-07 東ソ−・エフテック株式会社 ハロメチルベンゼン誘導体の製造方法
JP5647783B2 (ja) * 2009-11-12 2015-01-07 東ソ−・エフテック株式会社 含フッ素化合物からなるラジカル反応用溶剤
US9223209B2 (en) * 2010-02-19 2015-12-29 International Business Machines Corporation Sulfonamide-containing photoresist compositions and methods of use
US9223217B2 (en) * 2010-02-19 2015-12-29 International Business Machines Corporation Sulfonamide-containing topcoat and photoresist additive compositions and methods of use
JP2013203895A (ja) * 2012-03-28 2013-10-07 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 高分子化合物の製造方法、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6037689B2 (ja) * 2012-07-10 2016-12-07 東京応化工業株式会社 アンモニウム塩化合物の製造方法、及び酸発生剤の製造方法
CN112552148B (zh) * 2020-12-31 2022-05-20 浙江诺亚氟化工有限公司 全氟己酮生产过程中副产物2-氯-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的资源化利用方法
CN117603661B (zh) * 2023-10-30 2026-02-10 武汉肯达科讯科技有限公司 一种氟化液组合物及其应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2569814B2 (ja) 1989-07-24 1997-01-08 三菱マテリアル株式会社 スルホンアミド結合を有する含フッ素ジアクリレートとその製造法
EP0907625B1 (en) * 1996-06-28 2011-03-09 University of Pittsburgh - Of the Commonwealth System of Higher Education Method for separating organic compounds using fluorous separation systems
US5773668A (en) * 1997-02-24 1998-06-30 Occidental Chemical Corporation Method of making trichloromethoxybenzene
US6165678A (en) 1997-09-12 2000-12-26 International Business Machines Corporation Lithographic photoresist composition and process for its use in the manufacture of integrated circuits
JP3874925B2 (ja) * 1998-04-22 2007-01-31 イハラケミカル工業株式会社 クロロメチルフェニル酢酸の製造方法
JPH11349493A (ja) * 1998-06-02 1999-12-21 Daicel Chem Ind Ltd 有機基質の酸化方法
JP2001010993A (ja) * 1999-06-28 2001-01-16 Neos Co Ltd 含フッ素化合物の製造方法
US6166678A (en) * 1999-09-07 2000-12-26 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Fourier-transform-based adaptive radio interference mitigation
US6949325B2 (en) * 2003-09-16 2005-09-27 International Business Machines Corporation Negative resist composition with fluorosulfonamide-containing polymer
US7115771B2 (en) * 2004-03-02 2006-10-03 Central Glass Company, Limited Process for producing fluorine-containing alkylsulfonylaminoethyl α-substituted acrylate
JP4736474B2 (ja) * 2004-03-02 2011-07-27 セントラル硝子株式会社 含フッ素アルキルスルホニルアミノエチルα−置換アクリレート類の製造方法
JP4839724B2 (ja) * 2004-08-18 2011-12-21 セントラル硝子株式会社 光学活性α−フルオロカルボン酸エステル誘導体の製造方法
JP2006131620A (ja) * 2004-10-06 2006-05-25 Fuji Photo Film Co Ltd 含フッ素化合物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US7598413B2 (en) 2009-10-06
KR101010390B1 (ko) 2011-01-21
KR20090027145A (ko) 2009-03-16
JP2009067692A (ja) 2009-04-02
US20090069595A1 (en) 2009-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5200464B2 (ja) 含フッ素アルキルスルホニルアミノエチルα−置換アクリレート類の製造方法
CN102428067B (zh) 2-氟丙烯酸酯的制造方法
US8357772B2 (en) Terminally iodized polyfluoroalkane and method for producing the same
JP4736474B2 (ja) 含フッ素アルキルスルホニルアミノエチルα−置換アクリレート類の製造方法
JP2011121884A (ja) 含フッ素アルキルスルホンアミドアルコール及びその誘導体の製造方法
US7115771B2 (en) Process for producing fluorine-containing alkylsulfonylaminoethyl α-substituted acrylate
JP2010001273A (ja) 含フッ素モノマーの製造方法
JP4617833B2 (ja) 末端水酸基を有する含フッ素ビニルエーテルおよびその製造法
JP2001322955A (ja) ２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンの製造方法
JP2014198698A (ja) アダマンチル（メタ）アクリレート系化合物の製造方法
JP5716291B2 (ja) 含フッ素レジスト用モノマー類の製造方法
JP4803037B2 (ja) 含フッ素２−クロロアクリル酸エステルの製法
JP6685367B2 (ja) アダマンチル（メタ）アクリレート系化合物の製造方法
JPH06279360A (ja) ハロゲン化ケイ皮酸およびそのエステル、それらの製造方法およびハロゲン化アリールジアゾニウム塩
JP4359519B2 (ja) １，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオール類アクリル酸系エステル及びその製造方法
JP4857984B2 (ja) 含フッ素ジオール及びその誘導体の製造方法
JP5471382B2 (ja) 含フッ素アルキルスルホニルアミノエチルα−置換アクリレート類の製造方法
JP2009023913A (ja) １，１−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオールの製造方法
JP2021080211A (ja) （メタ）アクリル酸無水物の製造方法
JP2016135803A (ja) ペルフルオロアルケニルオキシ基含有アレーン化合物の製造法
JPWO2005102983A1 (ja) 含フッ素アクリル酸エステルの製造方法
JP2003313152A (ja) クロロジフルオロ酢酸フルオリドおよびその誘導体の製造方法
JP2005097158A (ja) 含フッ素有機化合物の製造方法
JP2008044896A (ja) 含フッ素オレフィンの製造方法
JPS5933573B2 (ja) カルボン酸クルオリドの新規製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20100218

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20100325

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20100326

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20120424

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120515

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120712

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120807

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20121002

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130115

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130128

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5200464

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160222

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees