JP6037689B2 - アンモニウム塩化合物の製造方法、及び酸発生剤の製造方法 - Google Patents
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Description
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化(高エネルギー化)が行われている。具体的には、従来は、g線、i線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、KrFエキシマレーザーや、ArFエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらのエキシマレーザーより短波長(高エネルギー)のEUV(極紫外線)や、EB(電子線)、X線などについても検討が行われている。
このような要求を満たすレジスト材料として、従来、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分とを含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
例えば上記現像液がアルカリ現像液(アルカリ現像プロセス)の場合、ポジ型の化学増幅型レジスト組成物としては、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂成分(ベース樹脂)と、酸発生剤成分とを含有するものが一般的に用いられている。かかるレジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、レジストパターン形成時に選択的露光を行うと、露光部において、酸発生剤成分から酸が発生し、該酸の作用によりベース樹脂の極性が増大して、露光部がアルカリ現像液に対して可溶となる。そのためアルカリ現像することにより、未露光部がパターンとして残るポジ型パターンが形成される。
一方で、このような化学増幅型レジスト組成物を、有機溶剤を含む現像液(有機系現像液)を用いた溶剤現像プロセスに適用した場合、ベース樹脂の極性が増大すると相対的に有機系現像液に対する溶解性が低下するため、レジスト膜の未露光部が有機系現像液により溶解、除去されて、露光部がパターンとして残るネガ型のレジストパターンが形成される。このようにネガ型のレジストパターンを形成する溶剤現像プロセスをネガ型現像プロセスということがある(例えば特許文献1参照)。
化学増幅型レジスト組成物において使用される酸発生剤としては、これまで多種多様なものが提案されており、たとえばオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤などが知られている。
これに対して、特許文献3には、レジスト組成物用の酸発生剤を合成する際の中間体として、極性が高くかつ立体的に嵩高くてバルキーな構造のアニオン部を有するアンモニウム塩化合物およびその製造方法に関する発明が開示されている。該アンモニウム塩化合物は、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩と、ハロゲン化物と、含窒素化合物(アミンまたはアンモニウム塩)と、を反応させることにより製造されている。
かかる樹脂は、酸発生剤としての機能と、基材成分としての機能と、を併せ持ち、一成分で化学増幅型レジスト組成物を構成し得る。
特許文献4には、この酸発生基を有するモノマーとして、特定のカルボン酸誘導体と1,1−ジフルオロ−2−ヒドロキシエタンスルホン酸塩をエステル化することにより製造される重合性含フッ素スルホン酸塩、およびその製造方法が開示されている。
この要求に応えるため、レジスト組成物用の酸発生剤の製造においては、高収率に加えて、不純物を低減することが重要となる。不純物が少ないことにより、レジストパターンの形成においてリソグラフィー特性が向上する。しかしながら、特許文献3、4に記載の製造方法では、さらなる収率の向上、不純物の低減化が必要である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、不純物の少ない酸発生剤を高収率で得られる製造方法を課題とする。
本発明の第四の態様は、前記本発明の第三の態様の化合物であって重合性基を有する化合物、から誘導される構成単位を有することを特徴とする、高分子化合物である。
本発明の第五の態様は、前記本発明の第三の態様の化合物からなることを特徴とする、酸発生剤である。
本発明の第六の態様は、前記本発明の第四の態様の高分子化合物、又は前記本発明の第五の態様の酸発生剤を含有することを特徴とする、レジスト組成物である。
本発明の第七の態様は、支持体上に、前記本発明の第六の態様のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とする、レジストパターン形成方法である。
本発明によれば、レジスト組成物用の酸発生剤として有用な化合物、該化合物の製造方法、該化合物の原料であるアンモニウム塩化合物の製造方法、並びに該化合物からなる酸発生剤、該酸発生剤を含有するレジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供できる。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の2価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物(樹脂、重合体、共重合体)を構成するモノマー単位(単量体単位)を意味する。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子(−H)を1価の基で置換する場合と、メチレン基(−CH2−)を2価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸(CH2=CH−COOH)のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基(Rα0)は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。また、置換基(Rα0)がエステル結合を含む置換基で置換されたイタコン酸ジエステルや、置換基(Rα0)がヒドロキシアルキル基やその水酸基を修飾した基で置換されたαヒドロキシアクリルエステルも含むものとする。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「(α置換)アクリル酸エステル」ということがある。
アクリルアミドは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよく、アクリルアミドのアミノ基の水素原子の一方または両方が置換基で置換されていてもよい。なお、アクリルアミドのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリルアミドのカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
アクリルアミドのα位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたもの(置換基(Rα0))と同様のものが挙げられる。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を有機基で置換したもの;α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に、水酸基以外の置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、α位(α位の炭素原子)とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のカルボキシ基の水素原子を有機基で置換したもの;α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のベンゼン環に、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、α位(α位の炭素原子)とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、1〜5が好ましく、1が最も好ましい。
本発明の第一の態様であるアンモニウム塩化合物の製造方法は、第1のアンモニウム塩化合物に、孤立電子対を有する含窒素化合物を反応させて第2のアンモニウム塩化合物を製造する方法である。第1のアンモニウム塩化合物は、1級、2級又は3級の第1のアンモニウムカチオンを有する。
第1のアンモニウム塩化合物と含窒素化合物とが反応する際、該含窒素化合物は、孤立電子対を有することで、第1のアンモニウム塩化合物からプロトン(H+)を受け取り、共役酸(第2のアンモニウムカチオン)を生じる(すなわち、含窒素化合物はプロトン受容体、第1のアンモニウム塩化合物はプロトン供与体である)。そして、第1のアンモニウム塩化合物のカチオン部が該共役酸(第2のアンモニウムカチオン)に換わることで、第2のアンモニウム塩化合物が生成する。
この製造方法により製造される第2のアンモニウム塩化合物は、レジスト組成物用の酸発生剤成分を合成する際の中間体として有用なものである。
本発明に係る製造方法においては、得られる第2のアンモニウム塩化合物のカチオン部の酸解離定数(pKa)を考慮して、含窒素化合物と第1のアンモニウム塩化合物とを選択し、これらを組み合わせて用いる。
第1のアンモニウム塩化合物との反応に用いる含窒素化合物は、孤立電子対を有し、その共役酸のpKaが第1のアンモニウム塩化合物における第1のアンモニウムカチオンのpKaよりも大きいものである。これにより、該共役酸(第2のアンモニウムカチオン)が、第1のアンモニウム塩化合物のカチオン部である第1のアンモニウムカチオンに容易に置き換わる。
含窒素化合物の共役酸のpKaが第1のアンモニウムカチオンのpKaよりも相対的に2以上大きいことより、含窒素化合物と第1のアンモニウム塩化合物との反応が充分に進行しやすくなる。一方、含窒素化合物の共役酸と第1のアンモニウムカチオンとのpKaの差の上限値は特に制限されないが、好適な材料の選択性を考慮すると10以下程度が好ましい。
該pKaが好ましい下限値以上であると、含窒素化合物と第1のアンモニウム塩化合物との反応が充分に進行しやすくなる。一方、該pKaが好ましい上限値以下であれば、第1のアンモニウム塩化合物等の安定性やアンモニウム塩化合物の製造工程の安定性が向上する。
HPLC法に用いる装置や条件は、化合物の分析に用いられる一般的な装置や条件であって、対象とするカチオンを分析可能なものであれば特に限定されるものではない。具体的には、以下の条件により測定できる。
溶離液(展開溶媒):アセトニトリル/バッファー液(50/50体積比)。
バッファー液:0.1質量%トリフルオロ酢酸水溶液。
装置:Dionex U3000(Dionex社製)。
カラム:Speriorex ODS(資生堂社製);カラムの長さ25cm。
検出器:Corona CAD(ESA Biosciences社製)。
流速:1mL/分。
カラム温度:30℃。
サンプル濃度:固形分0.1質量%のアセトニトリル溶液。
注入量:2μL。
なお、上記サンプル濃度は、アニオンがBr−で、カチオンが種々の目的の構造となる化合物の固形分濃度を示す。
該保持時間が好ましい下限値以上であれば、有機溶媒への溶解性がより良好となり、一方、該保持時間が好ましい上限値以下であれば、第2のアンモニウム塩化合物のカチオン部を、異なるカチオン(例えば、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオン等)に容易に交換できる。
リテンションタイムが相対的に0.2分間以上短いことより、第2のアンモニウム塩化合物のカチオン部を、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンに容易に交換できる。
R1、R2及びR3におけるアラルキル基としては、ベンジル基又はナフチルメチル基が好ましい。
R1、R2及びR3における含窒素複素環式基としては、芳香族基であっても脂肪族基であってもよい。該含窒素複素環式基は、4〜7員環が好ましく、4〜6員環がより好ましく、具体的にはピリジン環式基、トリアジン環式基等が挙げられる。
R1、R2及びR3が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、オキソ基(=O)、アミノ基等が挙げられる。アルキル基、アルコキシ基は、それぞれ炭素数1〜5であることが好ましい。
尚、化学構造と共に示すリテンションタイム(保持時間)は、前記のHPLC法の具体的な条件下で測定された値である。また、pKaは、ACD/Labs,Software V11.02(商品名、Advanced Chemistry Development社製)を用いてのシミュレーション結果を示す。
以下に示していないアミンの共役酸の保持時間については、いずれも親水性が高いことから1〜3分間(長くても3.5分間)以内であると想定される。また、そのpKaについては、いずれも強塩基であることから7.5以上である(トリエタノールアミンの共役酸でpKaは7.7である)。
第1のアンモニウム塩化合物は、1級、2級又は3級の第1のアンモニウムカチオンを有する。
該第1のアンモニウムカチオンのpKaは、前述した含窒素化合物の共役酸のpKaよりも小さいものである。
例えば、前記のソフトウェア(一例としてACD/Labs,Software V11.02)を用いてのシミュレーションから求められる、第1のアンモニウムカチオンのpKaは、8未満であることが好ましく、pKaが0超、7.5以下であることがより好ましく、pKaが1〜7であることがさらに好ましい。
該pKaが8未満であると、含窒素化合物との反応が容易に進行する。一方、該pKaが0超であれば、第1のアンモニウム塩化合物の安定性が増す。
第1のアンモニウムカチオンについて、前記のHPLC法の具体的な条件下で測定されるリテンションタイム(保持時間)は、前駆体(第1のアンモニウム塩化合物の前駆体:後述の化合物(P))を経て第1のアンモニウム塩化合物を得るときのみ考慮すればよい。
かかる第1のアンモニウムカチオンの保持時間は、該前駆体(化合物(P))におけるカチオン(アルカリ金属カチオン等)の保持時間よりも長いことが好ましい。具体的には、第1のアンモニウムカチオンの保持時間が3分間以上であることが好ましく、3.3分間以上であることがより好ましい。上限値は特に制限されず、30分間程度でもよく、20分間以下であることが好ましい。
第1のアンモニウムカチオンの保持時間が好ましい下限値以上であれば、該前駆体(化合物(P))と第1のアンモニウムカチオンとの塩交換反応が進行しやすい。また、化合物(P)のカチオンを洗浄除去する際、第1のアンモニウムカチオンと化合物(P)におけるアニオンとの塩(目的物)のロスが少ない。該保持時間は、長いほど好ましい。
また、第1のアンモニウムカチオンと、該前駆体(化合物(P))におけるカチオン(アルカリ金属カチオン等)との保持時間差については、第1のアンモニウムカチオンの保持時間の方が、好ましくは0.5分間以上長いこと、より好ましくは1分間以上長いことが好ましい。
R8〜R10におけるフッ素化アルキル基のアルキル基としては、上記と同様であり、フッ素化率は50%以上が好ましく、75%以上がより好ましい。
R8〜R10におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
R8〜R10の少なくとも1つがフッ素化アルキル基又はアリール基であることにより、弱塩基性の傾向が強まり、第2のアンモニウム塩化合物生成への反応(含窒素化合物と第1のアンモニウム塩化合物との反応)が進行しやすくなる。
また、前駆体(化合物(P))を経て第1のアンモニウム塩化合物を得る場合は、R8〜R10の少なくとも1つをアリール基とすることが、疎水性を向上させる点(保持時間を長くし、前駆体(化合物(P))におけるカチオンと第1のアンモニウムカチオンとの塩交換反応を行いやすくする点)で好ましい。
R8〜R10のうち、R10だけがフッ素化アルキル基またはアリール基である場合、残りのR8及びR9は、水素原子又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、n−ブチル基がより好ましい。加えて、R8及びR9は同一であることがさらに好ましい。
R12は炭素数1〜15のアルキル基であり、前記と同様のものが好ましく挙げられる。前駆体(化合物(P))を経て第1のアンモニウム塩化合物を得る場合、疎水性が高くなる点で、R12のアルキル基は、その炭素数が大きいものほど好ましいが、工業的にはtert−ブチル基が好ましい。
R12のハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
yは0〜5の整数であり、0〜2の整数が好ましく、2が特に好ましい。
尚、化学構造と共に示すリテンションタイム(保持時間)は、前記のHPLC法の具体的な条件下で測定された値である。保持時間は、前駆体(化合物(P))を経て第1のアンモニウム塩化合物を得る場合にのみ考慮すればよい。保持時間を少なくとも3分間以上とするには、前記式(ca1−1)におけるR8〜R10の少なくとも1つがアリール基であり、かつ、残りの基がアルキル基であること;前記式(ca1−2)におけるR12がアルキル基であり、かつ、yが1以上であること、が好ましい。
pKaは、ACD/Labs,Software V11.02(商品名、Advanced Chemistry Development社製)を用いてのシミュレーション結果を示す。
第1のアンモニウム塩化合物におけるアニオン部としては、特に限定されるものではないが、スルホン酸アニオン、アミドアニオン、メチドアニオン、カルボン酸アニオン等の有機アニオンが好適に挙げられる。
かかるスルホン酸アニオンとしては、従来公知のものが挙げられ、第六の態様のレジスト組成物の特性向上の点から好適なものとしては、下記一般式(an1−1)で表されるアニオンが挙げられる。
前記環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
R101における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
R101における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を1つ除いた基(アリール基:たとえば、フェニル基、ナフチル基など)、前記芳香環の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(たとえば、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など)等が挙げられる。前記アルキレン基(アリールアルキル基中のアルキル鎖)の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を1個除いた基)、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜12であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数3〜6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数7〜12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
なかでも、R101における環状の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を1つ以上除いた基が好ましく、ポリシクロアルカンから水素原子を1つ除いた基がより好ましく、アダマンチル基、ノルボルニル基が特に好ましく、アダマンチル基が最も好ましい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[−CH2−]、エチレン基[−(CH2)2−]、トリメチレン基[−(CH2)3−]、テトラメチレン基[−(CH2)4−]、ペンタメチレン基[−(CH2)5−]等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−等のアルキルメチレン基;−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−C(CH2CH3)2−CH2−等のアルキルエチレン基;−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−等のアルキルトリメチレン基;−CH(CH3)CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基が最も好ましい。
置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
置換基としてのカルボニル基は、環状の炭化水素基を構成するメチレン基(−CH2−)を置換する基である。
R101の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が1〜20であることが好ましく、1〜15であることがより好ましく、1〜10が最も好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜15であることがより好ましく、3〜10が最も好ましい。具体的には、例えば、1−メチルエチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基などが挙げられる。
R101の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素数が2〜10であることが好ましく、2〜5がより好ましく、2〜4がさらに好ましく、3が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基(アリル基)、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、1−メチルビニル基、2−メチルビニル基、1−メチルプロペニル基、2−メチルプロペニル基などが挙げられる。
鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
より具体的には、フェニル基、ナフチル基、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基、後述の一般式(a2−r−1)〜(a2−r−7)でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、後述の一般式(a5−r−1)〜(a5−r−4)でそれぞれ表される−SO2−含有環式基;ビニル基、プロペニル基などが好ましい。
Y101が酸素原子もしくは硫黄原子を含む2価の連結基である場合、該Y101は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、たとえば炭素原子、水素原子、窒素原子等が挙げられる。
酸素原子を含む2価の連結基としては、たとえば、酸素原子(エーテル結合:−O−)、エステル結合(−C(=O)−O−,−O−C(=O)−)、オキシカルボニル基(−O−C(=O)−)、アミド結合(−C(=O)−NH−)、カルボニル基(−C(=O)−)、カーボネート結合(−O−C(=O)−O−)等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基;該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。当該組み合わせに、さらにスルホニル基(−SO2−)が連結されていてもよい。当該組み合わせとしては、たとえば下記式(y−al−1)〜(y−al−7)でそれぞれ表される連結基が挙げられる。
V’101およびV’102におけるアルキレン基として、具体的には、メチレン基[−CH2−];−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−等のアルキルメチレン基;エチレン基[−CH2CH2−];−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−等のアルキルエチレン基;トリメチレン基(n−プロピレン基)[−CH2CH2CH2−];−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−等のアルキルトリメチレン基;テトラメチレン基[−CH2CH2CH2CH2−];−CH(CH3)CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−等のアルキルテトラメチレン基;ペンタメチレン基[−CH2CH2CH2CH2CH2−]等が挙げられる。
また、V’101又はV’102における前記アルキレン基における一部のメチレン基が、炭素数5〜10の2価の脂肪族環式基で置換されていてもよい。当該脂肪族環式基は、前記R101における環状の脂肪族炭化水素基として例示した脂環式炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を1個除いた基)から水素原子をさらに1つ除いた2価の基が好ましい。該脂肪族炭化水素環としては、シクロへキサン、ノルボルナン、アダマンタン等が好ましい。より具体的には、シクロへキシレン基、1,5−アダマンチレン基または2,6−アダマンチレン基が好適に挙げられる。
Y101が酸素原子を含む2価の連結基である場合、下記式(an1−1−1)〜(an1−1−3)のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。
V”101は、好ましくは炭素数1〜3のフッ素化アルキレン基であり、特に好ましくは、−CF2−、−CF2CF2−、−CHFCF2−、−CF(CF3)CF2−、−CH(CF3)CF2−である。
かかるアミドアニオンとしては、カルボニルアミドアニオン、カルボニルイミドアニオン、スルホニルアミドアニオン、スルホニルイミドアニオン等の従来公知のものが挙げられ、第六の態様のレジスト組成物の特性向上の点から好適なものとしては、具体的には、下記一般式(an1−2)で表されるアニオンが挙げられる。
なかでも、R104、R105としては、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、置換基を有していてもよい環式基が好ましい。
該鎖状のアルキル基の炭素数は1〜10であることが好ましく、より好ましくは炭素数1〜7、さらに好ましくは炭素数1〜3である。R104、R105の鎖状のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。また、R104、R105の鎖状のアルキル基においては、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また、200nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。前記鎖状のアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70〜100%、さらに好ましくは90〜100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基である。
式(an1−2)中、L101、L102は、それぞれ独立に、単結合または酸素原子である。
かかるメチドアニオンとしては、従来公知のものが挙げられ、第六の態様のレジスト組成物の特性向上の点から好適なものとしては、下記一般式(an1−3)で表されるアニオンが挙げられる。
該鎖状のアルキル基の炭素数は1〜10であることが好ましく、より好ましくは炭素数1〜7、さらに好ましくは炭素数1〜3である。鎖状のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。また、この鎖状のアルキル基においては、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また、200nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。前記鎖状のアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70〜100%、さらに好ましくは90〜100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基である。
R106〜R108における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
R106〜R108における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を1つ除いた基(アリール基:たとえば、フェニル基、ナフチル基など)、前記芳香環の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(たとえば、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など)等が挙げられる。前記アルキレン基(アリールアルキル基中のアルキル鎖)の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
かかるカルボン酸アニオンとしては、従来公知のものが挙げられ、第六の態様のレジスト組成物の特性向上の点から好適なものとしては、下記一般式(an1−4)で表されるアニオンが挙げられる。
なかでも、R109としては、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましい。
R109における、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基であることがより好ましい。該鎖状のアルキル基の炭素数は1〜10であることが好ましく、より好ましくは炭素数1〜7、さらに好ましくは炭素数1〜3である。
式(an1−4)中、Y102、V104は、それぞれ、前記式(an1−1)中のY101、V101と同様のものが挙げられる。
かかる含窒素化合物と第1のアンモニウム塩化合物との反応は、たとえば有機溶媒中で行う。第1のアンモニウム塩化合物と含窒素化合物とを有機溶媒中で反応させることにより、第1のアンモニウム塩化合物における第1のアンモニウムカチオンが該含窒素化合物の共役酸(第2のアンモニウムカチオン)に置き換わり、第2のアンモニウムカチオンを有する第2のアンモニウム塩化合物が得られる。
第1のアンモニウム塩化合物及び含窒素化合物の使用量は、第1のアンモニウム塩化合物中の第1のアンモニウムカチオンの量を考慮して適宜決定される。
反応温度は、0〜50℃が好ましく、10〜30℃がより好ましい。
反応時間は、第1のアンモニウム塩化合物と含窒素化合物との反応性や反応温度等によっても異なるが、5分間以上24時間以下が好ましく、10〜120分間がより好ましく、10〜60分間がさらに好ましい。
有機溶媒は、第1のアンモニウム塩化合物及び含窒素化合物の両方を溶解し得る成分を少なくとも含むものであればよく、なかでも、得られる第2のアンモニウム塩化合物を溶解する良溶媒と、第2のアンモニウム塩化合物を溶解しない貧溶媒とを組み合わせて用いることが好ましい。
良溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、メタノール等の極性溶媒等が挙げられる。
貧溶媒としては、n−ヘプタン、n−ヘキサン等の炭化水素系溶媒や、tert−ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒等が挙げられる。
第1のアンモニウム塩化合物と含窒素化合物とを反応させた後、たとえばその反応液(良溶媒と貧溶媒とを組み合わせた場合には良溶媒側)を、貧溶媒で洗浄した後に溶媒を除去することにより、又は、大量の有機溶媒(ジイソプロパノール、ヘプタン、メタノール等)中に滴下等することにより重合体を析出させて濾別等を行うことにより、第2のアンモニウム塩化合物が得られる。
加えて、酸解離定数(pKa)の違いを利用し、すなわち、第1のアンモニウムカチオンよりもpKaが大きい共役酸を生じる含窒素化合物を用い、該含窒素化合物と第1のアンモニウム塩化合物とを反応させることにより、レジスト組成物用の酸発生剤におけるカチオン部(スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン等)よりも疎水性が低い共役酸(第2のアンモニウムカチオン)を有する第2のアンモニウム塩化合物が得られる。これにより、たとえばレジスト組成物用の酸発生剤を製造する場合、所望のカチオン部(スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン等)を導入するための塩交換がより良好に進行する。また、第1のアンモニウムカチオンの疎水性が高いことは、後述のとおり、不純物の洗浄除去に有利であるため、収率が高まる。
第1のアンモニウム塩化合物を得るには、前記第1のアンモニウムカチオンよりも疎水性が低いカチオンを有する化合物(P)と、前記第1のアンモニウムカチオンとを塩交換させる方法、または、カチオンの塩交換を経ずに、前記第1のアンモニウムカチオンと対になるアニオン側のみを適宜合成させる方法、が挙げられる。
本発明のアンモニウム塩化合物の製造方法においては、前記第1のアンモニウム塩化合物が、前者の方法で得られるもの、すなわち、前記第1のアンモニウムカチオンよりも疎水性が低いカチオンを有する化合物(P)と、前記第1のアンモニウムカチオンとが塩交換したものであることが好ましい。前者の方法の場合、化合物(P)を合成する際に副生する不純物等を、洗浄操作によって容易に除去できる点で有利であり、収率も高まる。
化合物(P)と、前記第1のアンモニウムカチオンとの塩交換は、有機溶媒と水との2層系内で行うことが好ましい。
本工程では、たとえば、化合物(P)と、第1のアンモニウムカチオンを有する塩とを、有機溶媒と水との混合溶剤中で混合等することにより、第1のアンモニウム塩化合物が得られる。
第1のアンモニウムカチオンは、前述した第1のアンモニウム塩化合物における第1のアンモニウムカチオンと同一のものであって、化合物(P)におけるカチオン部のカチオンよりも疎水性が高い。
第1のアンモニウムカチオンを有する塩は、該塩が有する第1のアンモニウムカチオンと化合物(P)との塩交換が可能なものである。即ち、該塩の有する第1のアンモニウムカチオンが、第1のアンモニウム塩化合物が有するカチオンとなる。
第1のアンモニウムカチオンを有する塩は、第1のアンモニウムカチオンからなるカチオン部と、非求核性イオンからなるアニオン部とで構成される化合物が好ましい。
非求核性イオンとしては、臭素イオン、塩素イオン等のハロゲンイオン;該化合物(P)よりも酸性度が低い酸になり得るイオン、BF4 −、AsF6 −、SbF6 −、PF6 −又はClO4 −等が挙げられる。該化合物(P)よりも酸性度が低い酸になり得るイオンとしては、特に限定されず、例えばp−トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオンが挙げられる。
化合物(P)は、第1のアンモニウムカチオンよりも疎水性が低いカチオンを有するものである。
第1のアンモニウム塩化合物を得る工程における塩交換を、疎水性の低いカチオンから疎水性の高いカチオンへの交換とすることにより、該塩交換を良好に進行させ、所望の第1のアンモニウムカチオンを有する第1のアンモニウム塩化合物を製造できる。
金属カチオンとしては、アルカリ金属イオンが好ましく、アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。
アンモニウムイオンとしては、前記第1のアンモニウムカチオン以外から適宜選択されればよく、アンモニウムイオン(NH4 +)、第4級アンモニウムイオン、第1〜3級アンモニウムイオンが挙げられる。
第4級アンモニウムイオンとして具体的には、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン(Et4N+)、トリメチルエチルアンモニウムイオン(Me3EtN+)、これら以外の全炭素数が10以下のテトラアルキルアンモニウムイオンその他下記化学式で例示される第4級アンモニウムイオン等が挙げられる。
この有機アニオンは、前記第1のアンモニウム塩化合物におけるアニオン部として例示した有機アニオンと同様のものが挙げられ、なかでも第六の態様のレジスト組成物の特性向上の点から、スルホン酸アニオン、アミドアニオン、メチドアニオン又はカルボン酸アニオンであることが好ましい。
すなわち、化合物(P)としては、前記第1のアンモニウム塩化合物中の第1のアンモニウムカチオンを、前記の金属カチオン、アンモニウムイオン、H+、ホスホニウムイオンその他無機カチオン等に置き換えたものが挙げられる。
第1のアンモニウムカチオンを有する塩の使用量は、該化合物(P)1モルに対して1〜5モル程度が好ましい。
本工程で得られる第1のアンモニウム塩化合物は、化合物(P)のカチオン部よりも疎水性が高まっている。このため、洗浄処理を施す際、有機相(良溶媒側)から洗浄液(貧溶媒側)へ溶出しにくい。これにより、洗浄処理により、未反応物、金属イオン、副生物等の不純物を除去できる。加えて、第1のアンモニウム塩化合物は洗浄液へ溶出しにくいことから、第1のアンモニウム塩化合物と含窒素化合物との反応の収率がより高まる。したがって、得られる第1のアンモニウム塩化合物は、前記化合物(P)と前記第1のアンモニウムカチオンとが塩交換したものであり、かつ、洗浄処理が施されたものであることが好ましい。
そして、この第1のアンモニウム塩化合物を用いることにより、含窒素化合物との反応により得られる第2のアンモニウム塩化合物、又は第2のアンモニウム塩化合物を塩交換することにより得られる化合物(酸発生剤)の純度及び収率がより高まる。さらに、不純物の少ない酸発生剤を含有するレジスト組成物を用いることで、レジストパターンを形成した際のリソグラフィー特性を向上させることが可能となる。また、疎水性の低いカチオンを有する化合物(第1のアンモニウム塩化合物)の方が、疎水性の高いカチオンを有する化合物(第2のアンモニウム塩化合物を塩交換することにより得られる化合物(酸発生剤))よりも、洗浄処理による不純物の除去が容易であるため、疎水性の高いカチオン(スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオン等)に塩交換する前に洗浄処理を施すことにより、特に好適に不純物を低減することができる。
分散洗浄時に使用する有機溶媒としては、極性溶媒が好ましく、例えば、メタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒が好ましく、その他ジメチルスルホキシド(DMSO)、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等も好適に使用できる。
再溶解・再沈による洗浄時には、たとえば水又はイソプロパノール、ヘプタン、メタノール等の溶媒を好適に使用できる。
液液洗浄による洗浄時には、第1のアンモニウム塩化合物を溶解しない貧溶媒(たとえば前記の炭化水素系溶媒やエーテル系溶媒)と、第1のアンモニウム塩化合物を溶解する良溶媒(例えば、ジメチルスルホキシドもしくはジメチルホルムアミド等の有機溶媒、または水と極性溶媒との混合溶剤でもよい)とを組み合わせて用いる。
単離、精製には、従来公知の方法を利用でき、たとえば濃縮、水洗浄、有機溶媒洗浄、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の第二の態様である化合物の製造方法は、1級、2級又は3級の第1のアンモニウムカチオンを有する第1のアンモニウム塩化合物に、孤立電子対を有する含窒素化合物を反応させて、当該第1のアンモニウムカチオンよりも酸解離定数(pKa)が大きい当該含窒素化合物の共役酸を有する第2のアンモニウム塩化合物を得る工程(以下この工程を「第2のアンモニウム塩化合物を得る工程」という。)と、当該第2のアンモニウム塩化合物と、当該含窒素化合物の共役酸よりも疎水性が高いスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンとを塩交換させる工程(以下この工程を「塩交換工程」という。)とを含む。
この製造方法により製造される化合物は、レジスト組成物用の酸発生剤成分として有用なものである。
本発明に係る製造方法においては、最終目的物の化合物が有するスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの疎水性を考慮し、所定のpKa及び疎水性の関係を満たす、第1のアンモニウムカチオンを有する第1のアンモニウム塩化合物と、含窒素化合物と、塩交換用化合物とを選択し、これらを組み合わせて用いる。
第2のアンモニウム塩化合物を得る工程では、1級、2級又は3級の第1のアンモニウムカチオンを有する第1のアンモニウム塩化合物に、孤立電子対を有する含窒素化合物を反応させて、当該第1のアンモニウムカチオンよりも酸解離定数(pKa)が大きい当該含窒素化合物の共役酸を有する第2のアンモニウム塩化合物を得る。
本工程は、たとえば、前述した本発明の第一の態様である≪アンモニウム塩化合物の製造方法≫を適用することにより実施できる。
塩交換工程では、上記の[第2のアンモニウム塩化合物を得る工程]で得られた第2のアンモニウム塩化合物と、当該含窒素化合物の共役酸よりも疎水性が高いスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンとを塩交換させる。
塩交換工程で用いられるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンは、前記第2のアンモニウム塩化合物のカチオン部(第2のアンモニウムカチオン、前記含窒素化合物の共役酸)よりも疎水性が高いカチオンである。このように、塩交換工程における塩交換を、疎水性の低いカチオンから疎水性の高いカチオンへの交換とすることにより、塩交換を良好に進行させ、所望のスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを有する化合物(最終目的物)を効率良く、高収率で製造することができる。
R201〜R207、およびR211〜R212におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数1〜30のものが好ましい。
R201〜R207、およびR211〜R212におけるアルケニル基としては、炭素数が2〜10であることが好ましい。
R201〜R207、およびR210〜R212が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、アリール基、下記式(ca−r−1)〜(ca−r−7)でそれぞれ表される基が挙げられる。
R210におけるアリール基としては、炭素数6〜20の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
R210におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素数1〜30のものが好ましい。
R210におけるアルケニル基としては、炭素数が2〜10であることが好ましい。
R210における、置換基を有していてもよい−SO2−含有環式基としては、後述の一般式(a2−1)中のRa21の「−SO2−含有環式基」と同様のものが挙げられ、後述の一般式(a5−r−1)で表される基が好ましい。
Y201におけるアリーレン基は、上記式(an1−1)中のR101における芳香族炭化水素基として例示したアリール基から水素原子を1つ除いた基が挙げられる。
Y201におけるアルキレン基、アルケニレン基は、後述の一般式(a1−1)中のVa1における2価の炭化水素基としての脂肪族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
W201は、(x+1)価、すなわち2価または3価の連結基である。
W201における2価の連結基としては、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基が好ましく、後述の一般式(a2−1)におけるYa21と同様の炭化水素基が例示できる。W201における2価の連結基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、環状であることが好ましい。なかでも、アリーレン基の両端に2個のカルボニル基が組み合わされた基が好ましい。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が特に好ましい。
W201における3価の連結基としては、前記W201における2価の連結基から水素原子を1個除いた基、前記2価の連結基にさらに前記2価の連結基が結合した基などが挙げられる。W201における3価の連結基としては、アリーレン基に2個のカルボニル基が結合した基が好ましい。
尚、疎水性の高い置換基を有するカチオンは保持時間が長くなり、極性基等の親水性基を有するカチオンは保持時間が短くなる傾向にある。
第2のアンモニウム塩化合物と、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンとの塩交換は、有機溶媒と水との2層系内で行うことが好ましい。
塩交換工程では、たとえば、第2のアンモニウム塩化合物と、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを有する化合物(塩交換用化合物)とを、有機溶媒と水との混合溶剤中で混合等することにより、所望とする化合物が得られる。
塩交換用化合物は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンからなるカチオン部と、非求核性イオンからなるアニオン部とで構成される化合物が好ましい。
非求核性イオンとしては、臭素イオン、塩素イオン等のハロゲンイオン;当該第2のアンモニウム塩化合物よりも酸性度が低い酸になり得るイオン、BF4 −、AsF6 −、SbF6 −、PF6 −又はClO4 −等が挙げられる。当該第2のアンモニウム塩化合物よりも酸性度が低い酸になり得るイオンとしては、特に限定されず、第2のアンモニウム塩化合物に応じて適宜決定できるが、例えばp−トルエンスルホン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオンが挙げられる。
第2のアンモニウム塩化合物と塩交換用化合物との混合時間は、当該第2のアンモニウム塩化合物と塩交換用化合物との反応性や温度条件等によっても異なるが、0.5分間以上24時間以下が好ましく、5分間以上12時間以下がより好ましく、10〜60分間がさらに好ましい。
かかる塩交換における塩交換用化合物の使用量は、当該第2のアンモニウム塩化合物1モルに対して1〜10程度が好ましく、1〜5モル程度がより好ましい。
単離、精製には、従来公知の方法を利用でき、たとえば濃縮、水洗浄、有機溶媒洗浄、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等をいずれか単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の第三の態様である化合物は、前述した本発明の第二の態様である≪化合物の製造方法≫により製造されたものである。かかる化合物は、レジスト組成物用の酸発生剤成分として好適なものである。加えて、かかる化合物は、レジスト組成物用のクエンチャー(酸拡散制御剤)としても好適なものである。
本発明に係る化合物は、重合性基を有するもの(以下この重合性基を有する化合物を「化合物(m)」ともいう。)でもよい。
当該重合性基としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、フルオロビニル基、ジフルオロビニル基、トリフルオロビニル基、ジフルオロトリフルオロメチルビニル基、トリフルオロアリル基、パーフルオロアリル基、トリフルオロメチルアクリロイル基、ノニルフルオロブチルアクリロイル基、ビニルエーテル基、含フッ素ビニルエーテル基、アリルエーテル基、含フッ素アリルエーテル基、スチリル基、含フッ素スチリル基、ノルボルニル基、含フッ素ノルボルニル基、シリル基などが挙げられる。
この連結基としては、たとえば下記式(y−al−11)〜(y−al−15)、(y−ar−1)〜(y−ar−4)でそれぞれ表される基が挙げられる。
V’103における2価の炭化水素基は、飽和炭化水素基であることが好ましく、炭素数1〜30のアルキレン基であることがより好ましい。V’103におけるアルキレン基としては、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
V’103におけるアルキレン基として、具体的には、メチレン基[−CH2−];−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−等のアルキルメチレン基;エチレン基[−CH2CH2−];−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−等のアルキルエチレン基;トリメチレン基(n−プロピレン基)[−CH2CH2CH2−];−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−等のアルキルトリメチレン基;テトラメチレン基[−CH2CH2CH2CH2−];−CH(CH3)CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−等のアルキルテトラメチレン基;ペンタメチレン基[−CH2CH2CH2CH2CH2−]等が挙げられる。
また、炭素数5〜10の2価の脂肪族環式基、たとえばシクロへキサン、ノルボルナン、アダマンタン等の脂肪族炭化水素環から水素原子を2個除いた基も好適に挙げられる。より具体的には、シクロへキシレン基、1,5−アダマンチレン基または2,6−アダマンチレン基がより好適に挙げられる。
V’104が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)、水酸基、オキソ基(=O)等が挙げられる。
前記式中、L106は−NH−、−S−又は単結合である。
前記式中、V’105は、炭素数1〜10のアルキレン基であり、好ましくは炭素数1〜5のアルキレン基である。
V’106における2価の芳香族炭化水素基は、前記R106〜R108についての説明のなかで例示した芳香環から水素原子を2つ除いた基(アリーレン基)、前記芳香環から水素原子1つが除かれ且つ他の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基などが挙げられる。V’106が有していてもよい置換基としては、前記R101の環状の炭化水素基における置換基として例示したもの(アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基等)と同様である。
Rのアルキル基、ハロゲン化アルキル基は、それぞれ、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基、ハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。Rとしては、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜5のフッ素化アルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
前記式(a6−1)中、L107は、単結合又は2価の連結基である。L107における2価の連結基としては、前記の式(y−al−11)〜(y−al−15)、(y−ar−1)〜(y−ar−4)でそれぞれ表される連結基が好適に挙げられる。
式(an−m2)中、R104’は、前記式(an1−2)中のR104の環式基、鎖状のアルキル基または鎖状のアルケニル基から水素原子1つを除いた基である。R105は前記式(an1−2)中のR105と同様であり、R104’とR105とが相互に結合して環を形成していてもよい。V102、V103、L101、L102、Lm1、Lm2は、前記式(an1−2)中のV102、V103、L101、L102、Lm1、Lm2と同様である。m2は0または1である。
式(an−m3)中、R106’は、前記式(an1−3)中のR106の環式基、鎖状のアルキル基または鎖状のアルケニル基から水素原子1つを除いた基である。R107、R108は前記式(an1−3)中のR107、R108と同様であり、R106’とR107とR108とのいずれか2つが相互に結合して環を形成していてもよい。L103〜L105は、前記式(an1−3)中のL103〜L105と同様である。m3は0または1である。
式(an−m4)中、R109’は、前記式(an1−4)中のR109の環式基、鎖状のアルキル基または鎖状のアルケニル基から水素原子1つを除いた基である。Y102、V104は、前記式(an1−4)中のY102、V104と同様である。m4は0または1である。
本発明の第四の態様である高分子化合物は、前記本発明の第三の態様である化合物であって重合性基を有するもの(化合物(m))、から誘導される構成単位(以下この構成単位を「構成単位(a6)」ともいう。)を有するものである。
かかる高分子化合物は、酸発生能を有するため、レジスト組成物用のベース樹脂として好適に用いることができる。
前記化合物(m)としては、前記式(a6−1)で表される化合物が好適なものとして挙げられる。
該高分子化合物が有する構成単位(a6)は、1種でもよく2種以上でもよい。
構成単位(a6)の種類、必要に応じて導入される他の構成単位の種類、該高分子化合物中の各構成単位の含有割合、該高分子化合物の質量平均分子量、分散度等は、所望とする共重合組成比、要求される特性等を考慮して適宜決定すればよい。
該高分子化合物は、各構成単位を誘導するモノマー(化合物(m)を含む)を公知のラジカル重合等によって重合する方法等により得ることができる。
本発明の第五の態様である酸発生剤は、前記本発明の第三の態様である化合物からなる。該酸発生剤についての説明は、前記本発明の第三の態様である化合物についての説明と同様である。
本発明の第五の態様である酸発生剤は、レジスト組成物用として好適なものである。また、本発明の第五の態様である酸発生剤は、後述の酸拡散制御剤((D)成分)としても使用することができる。
本発明の第六の態様であるレジスト組成物は、前記本発明の第四の態様である高分子化合物、又は前記本発明の第五の態様である酸発生剤を含有するものである。
本発明のレジスト組成物においては、前述した本発明に係る化合物の製造方法により製造される化合物を用いているため、良好なリソグラフィー特性が得られる。
かかるレジスト組成物としては、たとえば、露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分(A)(以下「(A)成分」ともいう。)を含有するものが挙げられる。
かかるレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行うと、露光部では酸が発生し、該酸の作用により(A)成分の現像液に対する溶解性が変化する一方で、未露光部では(A)成分の現像液に対する溶解性が変化しないため、露光部と未露光部との間で現像液に対する溶解性の差が生じる。そのため、該レジスト膜を現像すると、当該レジスト組成物がポジ型の場合は露光部が溶解除去されてポジ型のレジストパターンが形成され、当該レジスト組成物がネガ型の場合は未露光部が溶解除去されてネガ型のレジストパターンが形成される。
本明細書においては、露光部が溶解除去されてポジ型レジストパターンを形成するレジスト組成物をポジ型レジスト組成物といい、未露光部が溶解除去されるネガ型レジストパターンを形成するレジスト組成物をネガ型レジスト組成物という。
本発明のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であってもよく、ネガ型レジスト組成物であってもよい。
また、本発明のレジスト組成物は、レジストパターン形成時の現像処理にアルカリ現像液を用いるアルカリ現像プロセス用であってもよく、該現像処理に有機溶剤を含む現像液(有機系現像液)を用いる溶剤現像プロセス用であってもよい。
具体的には、本発明のレジスト組成物は、
(1)露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下「(B)成分」という。)を含有するものであってもよく;
(2)(A)成分が露光により酸を発生する成分であってもよく;
(3)(A)成分が露光により酸を発生する成分であり、かつ、さらに(B)成分を含有するものであってもよい。
すなわち、上記(2)及び(3)の場合、(A)成分は、「露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分」となる。(A)成分が露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分である場合、(A)成分(たとえば後述の(A−1)成分、(A−2)成分)として、本発明の第四の態様である高分子化合物が適用される。
上記(1)の場合、(B)成分として、本発明の第五の態様である酸発生剤が適用される。
本発明において、「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物であり、好ましくは分子量が500以上の有機化合物が用いられる。該有機化合物の分子量が500以上であることにより、膜形成能が向上し、加えて、ナノレベルのレジストパターンを形成しやすい。
基材成分として用いられる有機化合物は、非重合体と重合体とに大別される。
非重合体としては、通常、分子量が500以上4000未満のものが用いられる。以下、「低分子化合物」という場合は、分子量が500以上4000未満の非重合体を示す。
重合体としては、通常、分子量が1000以上のものが用いられる。以下、「樹脂」という場合は、分子量が1000以上の重合体を示す。
重合体の分子量としては、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の質量平均分子量を用いるものとする。
(A)成分としては、樹脂を用いてもよく、低分子化合物を用いてもよく、これらを併用してもよい。
(A)成分は、酸の作用により現像液に対する溶解性が増大するものであってもよく、酸の作用により現像液に対する溶解性が減少するものであってもよい。
また、(A)成分は、露光により酸を発生するものであってもよい。この場合、(A)成分として、本発明の第四の態様である高分子化合物を適用することができる。
(A−2)成分としては、アルカリ現像液に対して可溶性の樹脂(以下「アルカリ可溶性樹脂」という。)が用いられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば特開2000−206694号公報に開示されている、α−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸、またはα−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸のアルキルエステル(好ましくは炭素数1〜5のアルキルエステル)から選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂;米国特許6949325号公報に開示されている、スルホンアミド基を有するα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル樹脂またはポリシクロオレフィン樹脂;米国特許6949325号公報、特開2005−336452号公報、特開2006−317803号公報に開示されている、フッ素化アルコールを含有し、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル樹脂;特開2006−259582号公報に開示されている、フッ素化アルコールを有するポリシクロオレフィン樹脂等が、膨潤の少ない良好なレジストパターンを形成できることから好ましい。
なお、前記α−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸のうち、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基(好ましくは炭素数1〜5のヒドロキシアルキル基)が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
架橋剤成分としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤、メラミン系架橋剤などを用いると、膨潤の少ない良好なレジストパターンを形成でき、好ましい。架橋剤成分の配合量は、アルカリ可溶性樹脂100質量部に対し、1〜50質量部であることが好ましい。
アルカリ現像プロセスを適用する場合、該(A−1)成分は、露光前はアルカリ現像液に対して難溶性であり、露光により酸が発生すると、該酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部はアルカリ現像液に対して難溶性から可溶性に変化する一方で、未露光部はアルカリ難溶性のまま変化しないため、アルカリ現像することによりポジ型パターンが形成できる。
一方、溶剤現像プロセスを適用する場合は、該(A−1)成分は、露光前は有機系現像液に対して溶解性が高く、露光により酸が発生すると、該酸の作用により極性が高くなり有機系現像液に対する溶解性が減少する。そのため、レジストパターンの形成において、当該レジスト組成物を支持体上に塗布して得られるレジスト膜に対して選択的に露光すると、露光部は有機系現像液に対して可溶性から難溶性に変化する一方で、未露光部は可溶性のまま変化しないため、有機系現像液で現像することにより、露光部と未露光部との間でコントラストをつけることができ、ネガ型パターンが形成できる。
例えば(A)成分が(A−1)成分である場合、アルカリ現像プロセスにてポジ型のレジストパターンを形成する方法に用いてもよく、溶剤現像プロセスにてネガ型のレジストパターンを形成する方法に用いてもよい。
(A)成分が(A−1)成分である場合、(A−1)成分は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位(a1)を有する高分子化合物(A1)(以下「(A1)成分」ともいう)を含有することが好ましい。
「酸分解性基」は、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、たとえば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、たとえばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基(−SO3H)等が挙げられる。これらのなかでも、構造中に−OHを含有する極性基(以下「OH含有極性基」ということがある。)が好ましく、カルボキシ基または水酸基がより好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基が酸解離性基で保護された基(たとえばOH含有極性基の水素原子を、酸解離性基で保護した基)が挙げられる。
ここで「酸解離性基」とは、
(i)酸の作用により、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する基、又は、
(ii)酸の作用により一部の結合が開裂した後、さらに脱炭酸反応が生じることにより、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する原子との間の結合が開裂し得る基、
の双方をいう。
酸分解性基を構成する酸解離性基は、当該酸解離性基の解離により生成する極性基よりも極性の低い基であることが必要で、これにより、酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基が生じて極性が増大する。その結果、(A1)成分全体の極性が増大する。極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液がアルカリ現像液の場合には溶解性が増大し、現像液が有機系現像液の場合には溶解性が減少する。
前記極性基のうちカルボキシ基または水酸基を保護する酸解離性基としては、たとえば、下記一般式(a1−r−1)で表される酸解離性基(以下「アセタール型酸解離性基」ということがある。)が挙げられる。
Ra’1又はRa’2がアルキル基である場合、該アルキル基としては、上記α置換アクリル酸エステルについての説明で、α位の炭素原子に結合してもよい置換基として挙げたアルキル基と同様のものが挙げられ、炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。具体的には、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
該直鎖状のアルキル基は、炭素数が1〜5であることが好ましく、1〜4がより好ましく、1または2がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはn−ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素数3〜6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素数7〜12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
該芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基);前記アリール基の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(たとえば、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基)等が挙げられる。前記アルキレン基(アリールアルキル基中のアルキル鎖)の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
Ra’4は炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましい。Ra’5とRa’6とが互いに結合して環を形成する場合、下記一般式(a1−r2−1)で表される基が挙げられる。一方、Ra’4〜Ra’6が互いに結合せず、独立した炭化水素基である場合、下記一般式(a1−r2−2)で表される基が挙げられる。
式(a1−r2−2)中、Ra’13は、式(a1−r−1)におけるRa’3の炭化水素基として例示された直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基であることが好ましい。これらの中でも、Ra’3の環状のアルキル基として挙げた基であることがより好ましい。
また、各アルキル基の合計の炭素数は、3〜7であることが好ましく、3〜5であることがより好ましく、3〜4であることが最も好ましい。
かかる構成単位(a1)の好ましい具体例としては、下記一般式(a1−1)又は(a1−2)で表される構成単位が挙げられる。
Rとしては、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基が最も好ましい。
該脂肪族炭化水素基として、より具体的には、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
また、Va1としては、上記2価の炭化水素基の炭素原子間にエーテル結合(−O−)を有していてもよい。Va1中に存在するエーテル結合は1つでも2つ以上でもよい。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[−CH2−]、エチレン基[−(CH2)2−]、トリメチレン基[−(CH2)3−]、テトラメチレン基[−(CH2)4−]、ペンタメチレン基[−(CH2)5−]等が挙げられる。
分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、−CH(CH3)−、−CH(CH2CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CH3)(CH2CH3)−、−C(CH3)(CH2CH2CH3)−、−C(CH2CH3)2−等のアルキルメチレン基;−CH(CH3)CH2−、−CH(CH3)CH(CH3)−、−C(CH3)2CH2−、−CH(CH2CH3)CH2−、−C(CH2CH3)2−CH2−等のアルキルエチレン基;−CH(CH3)CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2−等のアルキルトリメチレン基;−CH(CH3)CH2CH2CH2−、−CH2CH(CH3)CH2CH2−等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜12であることがより好ましい。
前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数3〜6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数7〜12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
前記Va1における2価の炭化水素基としての芳香族炭化水素基は、炭素数が3〜30であることが好ましく、5〜30であることがより好ましく、5〜20がさらに好ましく、6〜15が特に好ましく、6〜10が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を2つ除いた基(アリーレン基);前記芳香族炭化水素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基)の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(たとえば、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチルメチル基、2−ナフチルメチル基、1−ナフチルエチル基、2−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに1つ除いた基)等が挙げられる。前記アルキレン基(アリールアルキル基中のアルキル鎖)の炭素数は、1〜4であることが好ましく、1〜2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
前記na2+1価は、2〜4価が好ましく、2又は3価がより好ましい。
(A1)成分中の構成単位(a1)の割合は、(A1)成分を構成する全構成単位に対し、20〜80モル%が好ましく、20〜75モル%がより好ましく、25〜70モル%がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、容易にレジストパターンを得ることができき、感度、解像性、LWR等のリソグラフィー特性も向上する。また、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
(A1)成分は、構成単位(a1)に加えて、さらに、構成単位(a1)に該当しない他の構成単位を有してもよい。該他の構成単位としては、上述の構成単位に分類されない構成単位であれば特に限定されるものではなく、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能であり、例えば以下に示す構成単位(a2)〜(a4)、構成単位(a6)等が挙げられる。
構成単位(a2)は、ラクトン含有環式基、−SO2−含有環式基またはカーボネート含有環式基を含む構成単位である。
構成単位(a2)のラクトン含有環式基、−SO2−含有環式基またはカーボネート含有環式基は、(A1)成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高める上で有効なものである。
なお、前記の構成単位(a1)がその構造中にラクトン含有環式基、−SO2−含有環式基またはカーボネート含有環式基を含むものである場合、該構成単位は構成単位(a2)にも該当するが、このような構成単位は構成単位(a1)に該当し、構成単位(a2)には該当しないものとする。
構成単位(a2)におけるラクトン含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式(a2−r−1)〜(a2−r−7)でそれぞれ表される基が挙げられる。
Ra’21におけるアルコキシ基としては、炭素数1〜6のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記Ra’21におけるアルキル基として挙げたアルキル基と酸素原子(−O−)とが連結した基が挙げられる。
Ra’21におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ra’21におけるハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
Ra’21における−COOR”、−OC(=O)R”において、R”はいずれも水素原子またはアルキル基である。
R”におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、炭素数は1〜15が好ましい。
R”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜5であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
R”が環状のアルキル基の場合は、炭素数3〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンや、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
Ra’21におけるヒドロキシアルキル基としては、炭素数が1〜6であるものが好ましく、具体的には、前記置換基としてのアルキル基として挙げたアルキル基の水素原子の少なくとも1つが水酸基で置換された基が挙げられる。
−SO2−含有環式基は、特に、その環骨格中に−O−SO2−を含む環式基、すなわち−O−SO2−中の−O−S−が環骨格の一部を形成するスルトン(sultone)環を含有する環式基であることが好ましい。
−SO2−含有環式基として、より具体的には、下記一般式(a5−r−1)〜(a5−r−4)でそれぞれ表される基が挙げられる。
Ra’51におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−COOR”、−OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ前記一般式(a2−r−1)〜(a2−r−7)中のRa’21の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
カーボネート環含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式(ax3−r−1)〜(ax3−r−3)でそれぞれ表される基が挙げられる。
Ra’ 31におけるアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、−COOR”、−OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基としては、それぞれ前記一般式(a2−r−1)〜(a2−r−7)中のRa’21の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
Ya21の2価の連結基としては特に限定されないが、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基等が好適なものとして挙げられる。
2価の連結基としての炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
前記直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、炭素数が3〜20であることが好ましく、3〜12であることがより好ましい。
環状の脂肪族炭化水素基としては、具体的には、上述の式(a1−1)におけるVa1で例示した基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、−O−、−C(=O)−O−、−S−、−S(=O)2−、−S(=O)2−O−が好ましい。
前記芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。たとえば当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
前記置換基としてのアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子およびハロゲン化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
ヘテロ原子を含む2価の連結基におけるヘテロ原子とは、炭素原子および水素原子以外の原子であり、たとえば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が挙げられる。
Ya21がヘテロ原子を含む2価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、−O−、−C(=O)−O−、−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−C(=O)−NH−、−NH−、−NH−C(=NH)−(Hはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。)、−S−、−S(=O)2−、−S(=O)2−O−、一般式−Y21−O−Y22−、−Y21−O−、−Y21−C(=O)−O−、−[Y21−C(=O)−O]m”−Y22−または−Y21−O−C(=O)−Y22−で表される基[式中、Y21およびY22はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい2価の炭化水素基であり、Oは酸素原子であり、m”は0〜3の整数である。]等が挙げられる。
前記へテロ原子を含む2価の連結基が−C(=O)−NH−、−NH−、−NH−C(=NH)−の場合、そのHはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基(アルキル基、アシル基等)は、炭素数が1〜10であることが好ましく、1〜8であることがさらに好ましく、1〜5であることが特に好ましい。
式−Y21−O−Y22−、−Y21−O−、−Y21−C(=O)−O−、−[Y21−C(=O)−O]m”−Y22−または−Y21−O−C(=O)−Y22−中、Y21およびY22は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基である。該2価の炭化水素基としては、前記2価の連結基としての説明で挙げた「置換基を有していてもよい2価の炭化水素基」と同様のものが挙げられる。
Y21としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素数1〜5の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基またはエチレン基が特に好ましい。
Y22としては、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基またはアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素数1〜5の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
式−[Y21−C(=O)−O]m”−Y22−で表される基において、m”は0〜3の整数であり、0〜2の整数であることが好ましく、0または1がより好ましく、1が特に好ましい。つまり、式−[Y21−C(=O)−O]m”−Y22−で表される基としては、式−Y21−C(=O)−O−Y22−で表される基が特に好ましい。なかでも、式−(CH2)a’−C(=O)−O−(CH2)b’−で表される基が好ましい。該式中、a’は、1〜10の整数であり、1〜8の整数が好ましく、1〜5の整数がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が最も好ましい。b’は、1〜10の整数であり、1〜8の整数が好ましく、1〜5の整数がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が最も好ましい。
Ra21におけるラクトン含有環式基、−SO2−含有環式基、カーボネート含有環式基としてはそれぞれ、前述した一般式(a2−r−1)〜(a2−r−7)でそれぞれ表される基、一般式(a5−r−1)〜(a5−r−4)でそれぞれ表される基、一般式(ax3−r−1)〜(ax3−r−3)でそれぞれ表される基が好適に挙げられる。
中でも、ラクトン含有環式基または−SO2−含有環式基が好ましく、前記一般式(a2−r−1)、(a2−r−2)または(a5−r−1)でそれぞれ表される基が好ましく、前記化学式(r−lc−1−1)〜(r−lc−1−7)、(r−lc−2−1)〜(r−lc−2−13)、(r−sl−1−1)、(r−sl−1−18)でそれぞれ表される、いずれかの基がより好ましい。
(A1)成分が構成単位(a2)を有する場合、構成単位(a2)の割合は、当該(A1)成分を構成する全構成単位の合計に対し、1〜80モル%であることが好ましく、10〜70モル%であることがより好ましく、10〜65モル%であることがさらに好ましく、10〜60モル%が特に好ましい。下限値以上とすることにより構成単位(a2)を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができ、DOF、CDU等の種々のリソグラフィー特性及びパターン形状が良好となる。
構成単位(a3)は、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位(ただし、上述した構成単位(a1)、(a2)に該当するものを除く)である。
(A1)成分が構成単位(a3)を有することにより、(A)成分の親水性が高まり、解像性の向上に寄与すると考えられる。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基(好ましくはアルキレン基)や、環状の脂肪族炭化水素基(環式基)が挙げられる。該環式基としては、単環式基でも多環式基でもよく、例えばArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該環式基としては多環式基であることが好ましく、炭素数は7〜30であることがより好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、またはアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから2個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから2個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから2個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから2個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから2個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
構成単位(a3)としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位であって極性基含有脂肪族炭化水素基を含む構成単位が好ましい。
構成単位(a3)としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数1〜10の直鎖状または分岐鎖状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記の式(a3−1)で表される構成単位、式(a3−2)で表される構成単位、式(a3−3)で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
jは1であることが好ましく、水酸基が、アダマンチル基の3位に結合しているものが特に好ましい。
(A1)成分が構成単位(a3)を有する場合、当該(A1)成分を構成する全構成単位の合計に対し、5〜50モル%であることが好ましく、5〜40モル%がより好ましく、5〜25モル%がさらに好ましい。構成単位(a3)の割合を下限値以上とすることにより、構成単位(a3)を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
構成単位(a4)は、酸非解離性の脂肪族環式基を含む構成単位である。
(A1)成分が構成単位(a4)を有することにより、形成されるレジストパターンのドライエッチング耐性が向上する。また、(A1)成分の疎水性が高まる。疎水性の向上は、特に有機溶剤現像の場合に、解像性、レジストパターン形状等の向上に寄与すると考えられる。
構成単位(a4)における「酸非解離性環式基」は、露光により当該レジスト組成物中に酸が発生した際(例えば(A)成分又は後述する(B)成分から酸が発生した際)に、該酸が作用しても解離することなくそのまま当該構成単位中に残る環式基である。
構成単位(a4)としては、例えば酸非解離性の脂肪族環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位等が好ましい。該環式基は、例えば、前記の構成単位(a1)の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデシル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも1種であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数1〜5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位(a4)として、具体的には、下記一般式(a4−1)〜(a4−7)でそれぞれ表される構成単位を例示することができる。
(A1)成分が構成単位(a4)を有する場合、構成単位(a4)の割合は、該(A1)成分を構成する全構成単位の合計に対し、1〜30モル%であることが好ましく、3〜20モル%がより好ましい。構成単位(a4)の割合を下限値以上とすることにより、構成単位(a4)を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
構成単位(a6)は、前記本発明の第三の態様である化合物であって重合性基を有するもの(化合物(m))、から誘導される構成単位である。
化合物(m)、構成単位(a6)についての説明は前述の通りである。
(A1)成分が有する構成単位(a6)は、1種でもよく2種以上でもよい。
(A1)成分が構成単位(a6)を有する場合、構成単位(a6)の割合は、該(A1)成分を構成する全構成単位の合計に対し、1〜40モル%であることが好ましく、1.5〜35モル%がより好ましく、2〜30モル%がさらに好ましく、3〜20が特に好ましい。
構成単位(a6)の割合が前記範囲の下限値以上であることにより、レジスト組成物用のベース樹脂として用いた際、容易にレジストパターンを得ることができ、リソグラフィー特性がより向上する。他方、上限値以下であることにより、他の構成単位とのバランスをとることができる。
かかる共重合体としては、構成単位(a1)及び(a2)の繰返し構造からなる共重合体、構成単位(a1)及び(a3)の繰返し構造からなる共重合体;構成単位(a1)、(a2)及び(a3)の繰返し構造からなる共重合体;構成単位(a1)、(a2)、(a3)及び(a4)の繰返し構造からなる共重合体等が好適に挙げられる。
かかる共重合体としては、構成単位(a6)と構成単位(a1)との繰返し構造からなる共重合体、構成単位(a6)と構成単位(a1)と構成単位(a2)との繰返し構造からなる共重合体、構成単位(a6)と構成単位(a1)と構成単位(a2)と構成単位(a3)との繰返し構造からなる共重合体、構成単位(a6)と構成単位(a1)と構成単位(a2)と構成単位(a3)と構成単位(a4)との繰返し構造からなる共重合体等が好適に挙げられる。
分散度(Mw/Mn)は、特に限定されず、1.0〜5.0が好ましく、1.0〜3.0がより好ましく、1.0〜2.5が最も好ましい。なお、Mnは数平均分子量を示す。
また、(A1)成分には、上記重合の際に、たとえばHS−CH2−CH2−CH2−C(CF3)2−OHのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に−C(CF3)2−OH基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やLER(ラインエッジラフネス:ライン側壁の不均一な凹凸)の低減に有効である。
各構成単位を誘導するモノマーは、市販のものを用いてもよく、公知の方法を利用して合成したものを用いてもよい。
(A)成分中の(A1)成分の割合は、(A)成分の総質量に対し、25質量%以上が好ましく、50質量%がより好ましく、75質量%がさらに好ましく、100質量%であってもよい。該割合が25質量%以上であると、MEF、真円性(Circularity)、ラフネス低減等のリソグラフィー特性がより向上する。
(A2)成分としては、特に限定されず、化学増幅型レジスト組成物用の基材成分として従来から知られている多数のもの(たとえばArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のベース樹脂)から任意に選択して用いればよい。(A2)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のレジスト組成物中、(A)成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
レジスト組成物が(B)成分(酸発生剤成分)を含有する場合、(B)成分としては、本発明の第五の態様である酸発生剤が適用される。これにより、レジストパターンのリソグラフィー特性がより向上する。
(B)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明のレジスト組成物が(B)成分を含有する場合、(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して0.5〜60質量部が好ましく、1〜50質量部がより好ましく、1〜40質量部がさらに好ましい。
(B)成分の含有量を上記範囲とすることで、パターン形成が充分に行われる。また、レジスト組成物の各成分を有機溶剤に溶解した際、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
本発明のレジスト組成物は、上記の(A)成分及び(B)成分以外の成分を含有してもよい。
たとえば、本発明のレジスト組成物は、(A)成分に加えて、又は、(A)成分と(B)成分とに加えて、さらに、酸拡散制御剤成分(以下「(D)成分」ともいう。)を含有してもよい。
(D)成分は、前記(B)成分等から露光により発生する酸をトラップするクエンチャー(酸拡散制御剤)として作用するものである。
(D)成分は、露光により分解して酸拡散制御性を失う光崩壊性塩基(D1)(以下「(D1)成分」という。)であってもよく、該(D1)成分に該当しない含窒素有機化合物(D2)(以下「(D2)成分」という。)であってもよい。
(D1)成分を含有するレジスト組成物とすることで、レジストパターンを形成する際に、露光部と未露光部とのコントラストを向上させることができる。
(D1)成分としては、露光により分解して酸拡散制御性を失うものであれば特に限定されず、下記一般式(d1−1)で表される化合物(以下「(d1−1)成分」という。)、下記一般式(d1−2)で表される化合物(以下「(d1−2)成分」という。)及び下記一般式(d1−3)で表される化合物(以下「(d1−3)成分」という。)からなる群より選ばれる1種以上の化合物が好ましい。
(d1−1)〜(d1−3)成分は、露光部においては分解して酸拡散制御性(塩基性)を失うためクエンチャーとして作用せず、未露光部においてクエンチャーとして作用する。
・・アニオン部
式(d1−1)中、Rd1は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、式(an1−1)中のR101と同様のものが挙げられる。
これらのなかでも、Rd1としては、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、置換基を有していてもよい脂肪族環式基、又は置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基が好ましい。これらの基が有していてもよい置換基としては水酸基、フッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましい。
前記芳香族炭化水素基としては、フェニル基もしくはナフチル基がより好ましい。
前記脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
前記鎖状のアルキル基としては、炭素数が1〜10であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基;1−メチルエチル基、1−メチルプロピル基、2−メチルプロピル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、3−メチルブチル基、1−エチルブチル基、2−エチルブチル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
Rd1としては、直鎖状のアルキル基を構成する一部又は全部の水素原子がフッ素原子により置換されたフッ素化アルキル基であることが好ましく、直鎖状のアルキル基を構成する水素原子の全てがフッ素原子で置換されたフッ素化アルキル基(直鎖状のパーフルオロアルキル基)であることが好ましい。
式(d1−1)中、M’m+は、m価の有機カチオンである。
M’m+の有機カチオンとしては、特に限定されず、例えば、前記一般式(ca−1)〜(ca−4)でそれぞれ表されるカチオンと同様のものが挙げられ、前記式(ca−1−1)〜(ca−1−63)でそれぞれ表されるカチオンが好ましい。
(d1−1)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
・・アニオン部
式(d1−2)中、Rd2は、置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、式(an1−1)中のR101と同様のものが挙げられる。
ただし、Rd2における、S原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していない(フッ素置換されていない)ものとする。これにより、(d1−2)成分のアニオンが適度な弱酸アニオンとなり、(D)成分としてのクエンチング能が向上する。
Rd2としては、置換基を有していてもよい脂肪族環式基であることが好ましく、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から1個以上の水素原子を除いた基(置換基を有していてもよい);カンファー等から1個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
Rd2の炭化水素基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記式(d1−1)のRd1における炭化水素基(芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素基)が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
式(d1−2)中、M’m+は、m価の有機カチオンであり、前記式(d1−1)中のM’m+と同様である。
(d1−2)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
・・アニオン部
式(d1−3)中、Rd3は置換基を有していてもよい環式基、置換基を有していてもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有していてもよい鎖状のアルケニル基であり、式(an1−1)中のR101と同様のものが挙げられ、フッ素原子を含む環式基、鎖状のアルキル基、又は鎖状のアルケニル基であることが好ましい。中でも、フッ素化アルキル基が好ましく、前記Rd1のフッ素化アルキル基と同様のものがより好ましい。
中でも、置換基を有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、環式基であることが好ましい。
Rd4におけるアルキル基は、炭素数1〜5の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Rd4のアルキル基の水素原子の一部が水酸基、シアノ基等で置換されていてもよい。
Rd4におけるアルコキシ基は、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、炭素数1〜5のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
Yd1における2価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有していてもよい2価の炭化水素基(脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基)、ヘテロ原子を含む2価の連結基等が挙げられる。これらはそれぞれ、前記式(a2−1)におけるYa21の2価の連結基の説明で挙げたものと同様のものが挙げられる。
Yd1としては、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、アルキレン基又はこれらの組み合わせであることが好ましい。アルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがさらに好ましい。
式(d1−3)中、M’m+は、m価の有機カチオンであり、前記式(d1−1)中のM’m+と同様である。
(d1−3)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D1)成分としては、本発明の第三の態様の化合物(または第五の態様の酸発生剤)のうち、カルボン酸アニオン、アミドアニオン(カルボニルアミドアニオン、カルボニルイミドアニオン及びスルホニルアミドアニオン)、スルホン酸アニオン(ただし、S原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していないものに限る)のアニオンを有する化合物(または酸発生剤)を用いることが好ましい。
(D1)成分の含有量が好ましい下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及びレジストパターン形状が得られる。一方、上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
(D)成分は、上記(D1)成分に該当しない含窒素有機化合物成分(以下「(D2)成分」という。)を含有していてもよい。
(D2)成分としては、酸拡散制御剤として作用するもので、かつ、(D1)成分に該当しないものであれば特に限定されず、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、脂肪族アミン、この中でも特に第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンが好ましい。
脂肪族アミンとは、1つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が1〜12であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアNH3の水素原子の少なくとも1つを、炭素数12以下のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換したアミン(アルキルアミンもしくはアルキルアルコールアミン)又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デシルアミン、トリ−n−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−n−オクタノールアミン、トリ−n−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数5〜10のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−n−ペンチルアミン又はトリ−n−オクチルアミンが特に好ましい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が6〜10のものが好ましく、具体的には、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、4−ジメチルアミノピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、トリベンジルアミン、2,6−ジイソプロピルアニリン、N−tert−ブトキシカルボニルピロリジン等が挙げられる。
(D2)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常0.01〜5質量部の範囲で用いられる。上記範囲とすることにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等が向上する。
本発明のレジスト組成物が(D)成分を含有する場合、(D)成分は、(A)成分100質量部に対して、0.1〜15質量部であることが好ましく、0.3〜12質量部であることがより好ましく、0.5〜12質量部であることがさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、レジスト組成物とした際、ラフネス等のリソグラフィー特性がより向上する。また、より良好なレジストパターン形状が得られる。前記範囲の上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
本発明のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の化合物(E)(以下「(E)成分」という。)を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、ホスフィン酸エステルやフェニルホスフィン酸などが挙げられる。
(E)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(E)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常、0.01〜5質量部の範囲で用いられる。
本発明のレジスト組成物は、レジスト膜に撥水性を付与するために、フッ素添加剤(以下「(F)成分」という。)を含有してもよい。
(F)成分としては、例えば、特開2010−002870号公報、特開2010−032994号公報、特開2010−277043号公報、特開2011−13569号公報、特開2011−128226号公報に記載の含フッ素高分子化合物を用いることができる。
(F)成分としてより具体的には、下記式(f1−1)で表される構成単位(f1)を有する重合体が挙げられる。前記重合体としては、下記式(f1−1)で表される構成単位(f1)のみからなる重合体(ホモポリマー);該構成単位(f1)と前記構成単位(a1)との共重合体;該構成単位(f1)と、アクリル酸又はメタクリル酸から誘導される構成単位と、前記構成単位(a1)との共重合体、であることが好ましい。ここで、該構成単位(f1)と共重合される前記構成単位(a1)としては、1−エチル−1−シクロオクチル(メタ)アクリレートから誘導される構成単位が好ましい。
式(f1−1)中、Rf102およびRf103のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。Rf102およびRf103の炭素数1〜5のアルキル基としては、上記Rの炭素数1〜5のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Rf102およびRf103の炭素数1〜5のハロゲン化アルキル基として、具体的には、上記炭素数1〜5のアルキル基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。なかでもRf102およびRf103としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはエチル基が好ましい。
式(f1−1)中、nf1は1〜5の整数であって、1〜3の整数が好ましく、1又は2であることがより好ましい。
フッ素原子を含む炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、炭素数は1〜20であることが好ましく、炭素数1〜15であることがより好ましく、炭素数1〜10が特に好ましい。
また、フッ素原子を含む炭化水素基は、当該炭化水素基における水素原子の25%以上がフッ素化されていることが好ましく、50%以上がフッ素化されていることがより好ましく、60%以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから、特に好ましい。
なかでも、Rf101としては、炭素数1〜5のフッ素化炭化水素基が特に好ましく、トリフルオロメチル基、−CH2−CF3、−CH2−CF2−CF3、−CH(CF3)2、−CH2−CH2−CF3、−CH2−CH2−CF2−CF2−CF2−CF3が最も好ましい。
(F)成分の分散度(Mw/Mn)は、1.0〜5.0が好ましく、1.0〜3.0がより好ましく、1.2〜2.5が最も好ましい。
(F)成分は、(A)成分100質量部に対して、0.5〜10質量部の割合で用いられる。
本発明のレジスト組成物は、レジスト材料を有機溶剤(以下「(S)成分」ということがある)に溶解させて製造することができる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを1種または2種以上適宜選択して用いることができる。
たとえば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類;アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン、メチル−n−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類;エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体[これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)が好ましい];ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類;アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド(DMSO)などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
なかでも、PGMEA、PGME、γ−ブチロラクトン、ELが好ましい。
また、PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比(質量比)は、PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてEL又はシクロヘキサノンを配合する場合は、PGMEA:EL又はシクロヘキサノンの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2である。また、極性溶剤としてPGMEを配合する場合は、PGMEA:PGMEの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2、さらに好ましくは3:7〜7:3である。
また、(S)成分として、その他には、PGMEA及びELの中から選ばれる少なくとも1種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは70:30〜95:5とされる。
(S)成分の使用量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が1〜20質量%、好ましくは2〜15質量%の範囲内となるように用いられる。
本発明の第七の態様であるレジストパターン形成方法は、支持体上に、前記本発明の第六の態様のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。
まず、支持体上に、前記本発明に係るレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、ベーク(ポストアプライベーク(PAB))処理を、たとえば80〜150℃の温度条件にて40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施してレジスト膜を形成する。
次に、該レジスト膜に対し、例えばArF露光装置、電子線描画装置、EUV露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク(マスクパターン)を介した露光またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行った後、ベーク(ポストエクスポージャーベーク(PEB))処理を、たとえば80〜150℃の温度条件にて40〜120秒間、好ましくは60〜90秒間施す。
次に、前記レジスト膜を現像処理する。現像処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、アルカリ現像液を用い、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有する現像液(有機系現像液)を用いて行う。
現像処理後、好ましくはリンス処理を行う。リンス処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、純水を用いた水リンスが好ましく、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
溶剤現像プロセスの場合、前記現像処理またはリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
現像処理後またはリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理(ポストベーク)を行ってもよい。このようにして、レジストパターンを得ることができる。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および/または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜(無機BARC)が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜(有機BARC)や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜(下層有機膜)と、少なくとも一層のレジスト膜(上層レジスト膜)とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法(2層レジスト法)と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層(金属薄膜等)を設けた三層以上の多層構造とする方法(3層レジスト法)とに分けられる。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒(液浸媒体)で満たし、その状態で露光(浸漬露光)を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ、前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が70〜180℃のものが好ましく、80〜160℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ(2−ブチル−テトラヒドロフラン)(沸点102℃)を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン(沸点174℃)を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。
溶剤現像プロセスで現像処理に用いる有機系現像液が含有する有機溶剤としては、(A)成分(露光前の(A)成分)を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤のなかから適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、ニトリル系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
ケトン系溶剤は、構造中にC−C(=O)−Cを含む有機溶剤である。エステル系溶剤は、構造中にC−C(=O)−O−Cを含む有機溶剤である。アルコール系溶剤は、構造中にアルコール性水酸基を含む有機溶剤であり、「アルコール性水酸基」は、脂肪族炭化水素基の炭素原子に結合した水酸基を意味する。ニトリル系溶剤は、構造中にニトリル基を含む有機溶剤である。アミド系溶剤は構造中にアミド基を含む有機溶剤である。エーテル系溶剤は構造中にC−O−Cを含む有機溶剤である。
有機溶剤の中には、構造中に上記各溶剤を特徴づける官能基を複数種含む有機溶剤も存在するが、その場合は、当該有機溶剤が有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。たとえば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤のいずれにも該当するものとする。
炭化水素系溶剤は、ハロゲン化されていてもよい炭化水素からなり、ハロゲン原子以外の置換基を有さない炭化水素溶剤である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
有機系現像液が含有する有機溶剤としては、上記の中でも、極性溶剤が好ましく、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、ニトリル系溶剤等が好ましい。
ケトン系溶剤としてはメチルアミルケトン(2−ヘプタノン)が好ましい。
エステル系溶剤としては、酢酸ブチルが好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常0.001〜5質量%であり、0.005〜2質量%が好ましく、0.01〜0.5質量%がより好ましい。
リンス液に用いるアルコール系溶剤は、炭素数6〜8の1価アルコールが好ましく、該1価アルコールは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、1−ヘキサノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、2−ヘキサノール、2−ヘプタノール、2−オクタノール、3−ヘキサノール、3−ヘプタノール、3−オクタノール、4−オクタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらのなかでも、1−ヘキサノール、2−ヘプタノール、2−ヘキサノールが好ましく、1−ヘキサノールまたは2−ヘキサノールがより好ましい。
これらの有機溶剤は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。また、上記以外の有機溶剤や水と混合して用いてもよい。ただし現像特性を考慮すると、リンス液中の水の配合量は、リンス液の全量に対し、30質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、5質量%以下さらに好ましく、3質量%以下が特に好ましい。
リンス液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としては、例えば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、前記と同様のものが挙げられ、非イオン性の界面活性剤が好ましく、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤がより好ましい。
界面活性剤を配合する場合、その配合量は、リンス液の全量に対して、通常0.001〜5質量%であり、0.005〜2質量%が好ましく、0.01〜0.5質量%がより好ましい。
本実施例では、化学式(1)で表される化合物を「化合物(1)」と表記し、他の化学式で表される化合物についても同様に記載する。
尚、NMRによる分析において、13C−NMRの内部標準はテトラメチルシラン(TMS)である。
(実施例1)
化合物1から化合物4を得る工程:
温度計、還流管及び窒素導入管を繋いだ3つ口フラスコに、8.70g(43.9mmol)の化合物1と、10.02g(52.7mmol)の化合物2と、174gのトルエンとを入れ、触媒量のp−トルエンスルホン酸の存在下、110℃で24時間反応させた。次いで、反応液を25℃まで冷却した後、ろ過して化合物4を13.8g得た。
13.8g(37.3mmol)の化合物4をナスフラスコに入れ、そこへ、12.8g(44.8mmol)の化合物5と、69.1gのプロピオニトリルと、69.1gの水とを添加し、30分間撹拌して有機層を抽出した。この抽出した有機層を、大量の水で洗浄した後、大量のtert−ブチルメチルエーテル(TBME)に滴下して化合物を析出させる操作を行い、沈殿した白色固体をろ別し、乾燥して化合物6を19.6g得た。
19.6g(30.5mmol)の化合物6をナスフラスコに入れ、そこへ、4.73g(36.6mmol)の化合物7と、84.5gのアセトニトリルと、84.5gのn−ヘキサンとを添加し、30分間撹拌してアセトニトリル層を抽出した。この抽出したアセトニトリル層を、n−ヘキサンで洗浄した後、溶媒を留去して化合物8を得た。
得られた化合物8に、12.6g(36.6mmol)の化合物9と、84.5gのジクロロメタンと、84.5gの水とを添加し、30分間撹拌して有機層を抽出した。この抽出した有機層を、水で洗浄した後、大量のTBMEに滴下して化合物を析出させる操作を行い、沈殿した白色固体をろ別し、乾燥して化合物10を16.8g得た。
化合物1から化合物4を得る工程:
温度計、還流管及び窒素導入管を繋いだ3つ口フラスコに、5.00g(25.2mmol)の化合物1と、5.76g(30.3mmol)の化合物2と、100gのトルエンとを入れ、触媒量のp−トルエンスルホン酸の存在下、110℃で24時間反応させた。次いで、反応液を25℃まで冷却した後、ろ過して化合物4を7.85g得た。
7.85g(21.2mmol)の化合物4をナスフラスコに入れ、そこへ、8.73g(25.4mmol)の化合物9と、39.3gのジクロロメタンと、39.3gの水とを添加し、30分間撹拌して有機層を抽出した。この抽出した有機層を、少量の水で洗浄した後、大量のTBMEに滴下して化合物を析出させる操作を行い、沈殿した白色固体をろ別し、乾燥して化合物10を11.0g得た。
化合物11から化合物12を得る工程:
温度計、還流管及び窒素導入管を繋いだ3つ口フラスコに、5.00g(22.0mmol)の化合物11と、5.02g(26.4mmol)の化合物2と、100gのトルエンとを入れ、触媒量のp−トルエンスルホン酸の存在下、110℃で24時間反応させた。次いで、反応液を25℃まで冷却した後、ろ過して白色固体を得た。これを、ジクロロメタンに溶解させて少量の水で洗浄した後、有機層を抽出した。この抽出した有機層をTBMEに滴下して析出した固体をろ別し、乾燥して化合物12を8.31g得た。
4.15g(9.24mmol)の化合物12をナスフラスコに入れ、そこへ、3.81g(11.1mmol)の化合物9と、20.8gのジクロロメタンと、20.8gの水とを添加し、30分間撹拌して有機層を抽出した。この抽出した有機層を、少量の水で洗浄した後、大量のTBMEに滴下して化合物を析出させる操作を行い、沈殿した白色固体をろ別し、乾燥して化合物10を6.43g得た。
化合物13から化合物15を得る工程:
10.0g(54.3mmol)の化合物14と、トリエチルアミン6.60g(65.2mmol)とを入れたナスフラスコに、ジクロロエタン50gを添加した。次いで、氷冷下で、化合物13を6.24g(59.7mmol)滴下し、室温で1時間撹拌して反応液(化合物15を含む)を得た。
前記反応液(化合物15を含む)に、50gの水と、23.3g(81.5mmol)の化合物5とを添加して有機相を抽出した。この有機相を希塩酸で洗浄し、その次に大量の水で洗浄を行った後、溶媒を留去して化合物16を22.5g得た。
化合物16は水に不溶であり、不純物として副生する化合物51は水に溶解する。このため、化合物15と化合物5との塩交換反応を行った後、大量の水で洗浄処理を施すことができる。これにより、効率良く不純物(化合物51)を除去できる。その後、疎水性の低いカチオン(化合物7の共役酸)を導入することで、化合物16のカチオン部よりも疎水性の低いスルホニウムカチオンを導入できる。
22.5g(51.6mmol)の化合物16をアセトニトリル90gに溶解させ、そこへ、8.00g(61.9mmol)の化合物7と、n−ヘプタン90gとを加えた後、アセトニトリル層を抽出した。このアセトニトリル層をn−ヘプタンで洗浄し、溶媒を留去して化合物17を18.18g得た。
18.8g(50.6mmol)の化合物17をジクロロメタン94gに溶解させ、そこへ、20.8g(60.7mmol)の化合物9と水94gとを加えてジクロロメタン相を抽出した。このジクロロメタン相を水洗した後、大量のTBMEに滴下して固体を析出させ、固体をろ別し、乾燥して化合物18を24.5g得た。
化合物13から化合物15を得る工程:
5.00g(27.2mmol)の化合物14と、トリエチルアミン3.30g(32.6mmol)とを入れたナスフラスコに、ジクロロエタン25gを添加し、氷冷下で、3.12g(29.9mmol)の化合物13を滴下し、室温で1時間撹拌して反応液(化合物15を含む)を得た。
前記反応液(化合物15を含む)に、25gの水と、11.2g(32.6mmol)の化合物9とを添加して有機相を抽出した。この有機相を、少量の水で洗浄した後、大量のTBMEに滴下して固体を析出させ、固体をろ別し、乾燥して化合物18を11.8g得た。
化合物15と化合物9との塩交換反応の後では、得られる化合物18が水溶性を示すため、大量の水での洗浄処理を施すことができず、不純物を効率良く除去できない。
加えて、未反応物の化合物14が比較的水溶性の低い化合物52へ変換されるため、少量の水での洗浄処理では除去しきれない。
化合物13から化合物20を得る工程:
5.00g(19.0mmol)の化合物19と、トリエチルアミン2.31g(22.8mmol)とを入れたナスフラスコに、ジクロロエタン25gを添加し、
氷冷下で、2.18g(20.9mmol)の化合物13を滴下し、室温で1時間撹拌した。その後、希塩酸での洗浄と、少量の水での洗浄とを行い、溶媒を留去して化合物20を3.84g(11.6mmol)得た。
3.84g(11.6mmol)の化合物20をジクロロメタン19.2gに溶解させ、そこへ、4.77g(13.9mmol)の化合物9と、水19.2gとを添加して撹拌した。次いで、有機相を抽出し、この抽出した有機相を、希塩酸で洗浄し、水洗した後、大量のTBMEに滴下して固体を析出させ、固体をろ別し、乾燥して化合物18を5.23g得た。
化合物20は有機相へ抽出でき、化合物53は非常に水溶性が高いために水での洗浄処理により効率良く除去できる。しかし、化合物20が、水溶性も有するため、水での洗浄処理によって一部が化合物53と共に水に溶出してしまう。
化合物13から化合物18を得る工程:
10.0g(23.6mmol)の化合物21と、トリエチルアミン2.86g(28.3mmol)とを入れたナスフラスコに、ジクロロエタン50gを添加し、氷冷下で、2.71g(25.9mmol)の化合物13を滴下し、室温で1時間撹拌した。その後、有機溶媒を抽出し、該有機溶媒を留去して化合物18を9.98g得た。
9.98g(20.2mmol)の化合物18を、50gのジクロロメタンに溶解させ、そこへ、8.70g(30.4mmol)の化合物5と、水50gとを加えて有機相を抽出した。この有機相に対して希塩酸での洗浄と、大量の水での洗浄とを行った後、溶媒を留去して化合物16を8.29g得た。
8.29g(19.0mmol)の化合物16をアセトニトリル33gに溶解させ、そこへ、2.95g(22.9mmol)の化合物7と、n−ヘプタン33gとを加えた後、アセトニトリル層を抽出した。その後、n−ヘプタンで洗浄を行い、溶媒を留去して化合物17を6.71g得た。
6.71g(18.7mmol)の化合物17をジクロロメタン34gに溶解させ、7.69g(22.4mmol)の化合物9と水34gとを加えてジクロロメタン相を抽出した。このジクロロメタン相を水洗した後、大量のTBMEに滴下して固体を析出させ、固体をろ別し、乾燥して化合物18を8.92g得た。
化合物13から化合物18を得る工程:
10.0g(23.6mmol)の化合物21とトリエチルアミン2.86g(28.3mmol)とを入れたナスフラスコに、ジクロロエタン50gを添加し、氷冷下で、2.71g(25.9mmol)の化合物13を滴下し、室温で1時間撹拌した。その後、有機相を抽出し、該有機相に対して希塩酸での洗浄と、少量の水での洗浄とを行い、大量のTBMEに滴下して固体を析出させ、固体をろ別し、乾燥して化合物18を9.86g得た。
実施例2、即ち、化合物13から出発して化合物15、化合物16、化合物17を中間体として合成し、最終的に化合物18を得る製造方法、と同様の操作を行うことにより化合物26を得た。具体的には、化合物22から出発して化合物23、化合物24、化合物25を中間体として合成し、最終的に化合物26を得た。その合成経路を以下に示す。
比較例3、即ち、化合物13から出発して化合物15を中間体として合成し、該化合物15とスルホニウムカチオンとを塩交換させて化合物18を得る製造方法、と同様の操作を行うことにより化合物26を得た。具体的には、化合物22から出発して化合物23を中間体として合成し、該化合物23とスルホニウムカチオンとを塩交換させて最終的に化合物26を得た。その合成経路を以下に示す。
比較例4、即ち、化合物13から出発して化合物20を中間体として合成し、該化合物20とスルホニウムカチオンとを塩交換させて化合物18を得る製造方法、と同様の操作を行うことにより化合物26を得た。具体的には、化合物22から出発して化合物23を中間体として合成し、該化合物23とスルホニウムカチオンとを塩交換させて最終的に化合物26を得た。その合成経路を以下に示す。
各例における化合物の製造方法について、収率及び不純物定量の測定結果を表に示す。
収率(%)は、最終生成物(たとえば実施例4の場合であれば化合物26)の実際の収量(g)÷理論収量(g)×100、により求めた。
不純物定量は、検出器Corona CAD(ESA Biosciences社製)により測定した。
表中、不純物である「Na」はナトリウムカチオン、「anion1」、「anion2」及び「cation1」は下記構造のイオンをそれぞれ示す。
「−」は、Naやcation1が含まれない合成ルートであるため、定量する必要がなかったことを示す。
(実施例5)
化合物(a61)として、実施例2で得られた化合物18を用い、露光により酸を発生する酸発生基を有する高分子化合物を以下のようにして製造した。
温度計、還流管及び窒素導入管を繋いだセパラブルフラスコ内で、20.00g(117.5mmol)の化合物(a21)と、29.14g(148.5mmol)の化合物(a11)と、21.33g(43.30mmol)の化合物(a61)とを、90.55gのメチルエチルケトン(MEK)に溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル(V−601)21.6mmolを添加して溶解させた。
この溶液を、49.12gのMEKに、窒素雰囲気下、4時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を1時間加熱撹拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
得られた反応重合液を、大量のn−ヘプタンに滴下して重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別し、メタノールにて洗浄し、乾燥して高分子化合物1を45.81g得た。
化合物(a61)として、比較例8では比較例3で得られた化合物18を、比較例9では比較例4で得られた化合物18をそれぞれ用いた以外は、実施例5と同様にして、露光により酸を発生する酸発生基を有する高分子化合物2、高分子化合物3をそれぞれ製造した。
各例における高分子化合物の製造方法について、質量平均分子量(Mw)、分子量分散度(Mw/Mn)、共重合組成比、収率及び不純物定量の測定結果を表に示す。
高分子化合物のMw、Mw/Mnは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより求めた標準ポリスチレン換算の値を示す。
高分子化合物の共重合組成比(l/m/n;該高分子化合物を構成する単量体単位の割合(モル比))は、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(600MHz_13C−NMR)により求めた結果を示す。
収率(%)は、重合生成物の実際の収量(g)÷理論収量(モノマー仕込み量の合計)(g)×100、により求めた。
不純物定量は、検出器Corona CAD(ESA Biosciences社製)により測定した。
なお、比較例9について、重合の際の不純物量は実施例5と同程度であるが、モノマーである化合物18(比較例4)の収率が低いため、大量生産性やコストの点で不利である。
Claims (12)
- 第1のアンモニウム塩化合物に、孤立電子対を有する含窒素化合物を反応させて製造される第2のアンモニウム塩化合物の製造方法であって、
前記第1のアンモニウム塩化合物は、1級、2級又は3級の第1のアンモニウムカチオンを有し、
前記含窒素化合物の共役酸は、前記第1のアンモニウムカチオンよりも酸解離定数(pKa)が大きく、
前記第1のアンモニウムカチオンは、下記の一般式(ca1−1)で表されるカチオン、又は一般式(ca1−2)で表されるカチオンであり、
前記含窒素化合物は、下記一般式(ca2−1)で表されるアミン、又は環式アミンであることを特徴とする、アンモニウム塩化合物の製造方法。
- 前記含窒素化合物の共役酸が、前記第1のアンモニウムカチオンよりも疎水性が低い、請求項1記載のアンモニウム塩化合物の製造方法。
- 前記第1のアンモニウム塩化合物が、前記第1のアンモニウムカチオンよりも疎水性が低いカチオンを有する化合物(P)と、前記第1のアンモニウムカチオンとが塩交換したものであり、
前記化合物(P)が有するカチオンは、金属カチオン、前記第1のアンモニウムカチオン以外のアンモニウムイオン、H+、ホスホニウムイオン又は無機カチオンである、請求項1又は2記載のアンモニウム塩化合物の製造方法。 - 前記第1のアンモニウム塩化合物が、前記化合物(P)と前記第1のアンモニウムカチオンとが塩交換したものであり、かつ、洗浄処理が施されたものである、請求項3記載のアンモニウム塩化合物の製造方法。
- 前記化合物(P)が、前記第1のアンモニウムカチオンよりも疎水性が低いカチオンと、有機アニオンとの塩である、請求項3又は4記載のアンモニウム塩化合物の製造方法。
- 前記有機アニオンが、スルホン酸アニオン、アミドアニオン、メチドアニオン又はカルボン酸アニオンである、請求項5記載のアンモニウム塩化合物の製造方法。
- 1級、2級又は3級の第1のアンモニウムカチオンを有する第1のアンモニウム塩化合物に、孤立電子対を有する含窒素化合物を反応させて、当該第1のアンモニウムカチオンよりも酸解離定数(pKa)が大きい当該含窒素化合物の共役酸を有する第2のアンモニウム塩化合物を得る工程と、
当該第2のアンモニウム塩化合物と、当該含窒素化合物の共役酸よりも疎水性が高いスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンとを塩交換させる工程と
を含み、
前記第1のアンモニウムカチオンは、下記の一般式(ca1−1)で表されるカチオン、又は一般式(ca1−2)で表されるカチオンであり、
前記含窒素化合物は、下記一般式(ca2−1)で表されるアミン、又は環式アミンであることを特徴とする、酸発生剤の製造方法。
- 前記含窒素化合物の共役酸が、前記第1のアンモニウムカチオンよりも疎水性が低い、請求項7記載の酸発生剤の製造方法。
- 前記第1のアンモニウム塩化合物が、前記第1のアンモニウムカチオンよりも疎水性が低いカチオンを有する化合物(P)と、前記第1のアンモニウムカチオンとが塩交換したものであり、
前記化合物(P)が有するカチオンは、金属カチオン、前記第1のアンモニウムカチオン以外のアンモニウムイオン、H+、ホスホニウムイオン又は無機カチオンである、請求項7又は8記載の酸発生剤の製造方法。 - 前記第1のアンモニウム塩化合物が、前記化合物(P)と前記第1のアンモニウムカチオンとが塩交換したものであり、かつ、洗浄処理が施されたものである、請求項9記載の酸発生剤の製造方法。
- 前記化合物(P)が、前記第1のアンモニウムカチオンよりも疎水性が低いカチオンと、有機アニオンとの塩である、請求項9又は10記載の酸発生剤の製造方法。
- 前記有機アニオンが、スルホン酸アニオン、アミドアニオン、メチドアニオン又はカルボン酸アニオンである、請求項11記載の酸発生剤の製造方法。
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