TW202319376A - 阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、化合物之製造方法、中間物及化合物 - Google Patents

阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、化合物之製造方法、中間物及化合物 Download PDF

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Abstract

一種包含樹脂成分(A1)與一般式(b0)所示之化合物(B0)之阻劑組成物(式中，X 0為溴原子或碘原子。R m為羥基等。nb1為1~5，nb2為0~4，1≦nb1＋nb2≦5。Yb 0為2價連結基或單鍵。Vb 0為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。R 0為氫原子、碳數1~5之氟化烷基或氟原子。Rb 1~Rb 15各自獨立，為氫原子或取代基。惟，Rb 1~Rb 5之至少2個為氟原子，或Rb 1~Rb 5之至少1個為全氟烷基)。

Description

阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、化合物之製造方法、中間物及化合物
本發明係關於阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、化合物之製造方法、中間體及化合物。 本案係基於2021年6月15日於日本申請之日本特願2021-099364號及日本特願2021-099674號，以及基於2022年6月6日於日本申請之日本特願2022-091800號主張優先權，將其內容援用於此。
近年來，在半導體元件或液晶顯示元件之製造中，因微影技術之進步而圖型之微細化急速地進展。作為微細化之手法，一般而言，進行曝光光源之短波長化(高能量化)。
阻劑材料中，追求對此等曝光光源之感度、可再現微細尺寸之圖型之解析度等之微影特性。 作為滿足如此要求之阻劑材料，以往，使用含有：藉由酸之作用而對顯影液之溶解性改變之基材成分，及藉由曝光而產生酸之酸產生劑成分的化學增強性阻劑組成物。
化學增強性阻劑組成物中，一般而言，為了微影特性等之提升，使用具有複數之結構單元的樹脂。 又，阻劑圖型之形成中，藉由曝光而自酸產生劑成分產生之酸之行為，亦成為對微影特性產生大影響之一要素。 作為化學增強性阻劑組成物中使用之酸產生劑，至今提案有多種多樣者。例如，已知錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等。
例如，專利文獻1中揭示採用於鋶陽離子之間位導入拉電子基之化合物作為酸產生劑的阻劑組成物。
又，隨著微影技術之更進一步、應用領域之擴大等進展，為了微影特性提升，開發有多種多樣之酸產生劑。然後，追求能以高收率獲得該酸產生劑的製造方法。
例如，專利文獻2中揭示使具有孤電子對之含氮化合物與第1銨鹽化合物反應而製造之第2銨鹽化合物的製造方法，其係以前述第1銨鹽化合物具有1級、2級或3級之第1銨陽離子，前述含氮化合物之共軛酸，酸解離常數(pKa)大於前述第1銨陽離子為特徵的銨鹽化合物之製造方法，及揭示具有使藉由此製造方法製造之銨鹽化合物，與疏水性高於該含氮化合物之共軛酸的鋶陽離子或錪陽離子進行鹽交換之步驟的化合物之製造方法。又，專利文獻1之實施例中，揭示於陰離子部具有相對高親水性之含有 -SO 2-之環式基的化合物之製造方法。揭示依據此化合物之製造方法，可以高收率獲得雜質少之酸產生劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2017-15777號公報 [專利文獻2] 日本特開2014-15433號公報
[發明所欲解決之課題]
隨著微影技術之更進一步、阻劑圖型之微細化越來越進展，追求感度、粗糙度及圖型形狀皆良好之阻劑組成物。以往之阻劑組成物中，感度、粗糙度及圖型形狀有權衡取捨之關係，有著若提升任一者，則其他特性惡化的課題。 又，為了微影特性之進一步提升，對於鎓鹽系酸產生劑之陰離子部的結構，進行各種探討。例如，開發有於陰離子部包含具有碘原子或溴原子之苯環，疏水性相對較高之鎓鹽系酸產生劑。如此之陰離子部具有特定結構之鎓鹽系酸產生劑中，如專利文獻1記載之以往的化合物之製造方法中，收率並不充分，而謀求對應此期望之結構的最適製造方法。
本發明為鑑於上述事情而成者，其課題在於提供作為阻劑組成物用之酸產生劑為有用的化合物、使用該化合物之酸產生劑、含有該酸產生劑之阻劑組成物及使用該阻劑組成物之阻劑圖型形成方法。 又，本發明為鑑於上述事情而成者，其課題在於提供以高收率獲得作為阻劑組成物用之酸產生劑為有用的化合物之化合物之製造方法、該化合物之中間體，及，該化合物之製造方法使用之化合物。 [解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明採用以下之構成。 即，本發明之第1態樣為一種阻劑組成物，其係藉由曝光產生酸且藉由酸之作用而對顯影液之溶解性改變之阻劑組成物，其含有藉由酸之作用而對顯影液之溶解性改變之樹脂成分(A1)，與藉由曝光而產生酸之酸產生劑成分(B)，前述酸產生劑成分(B)包含下述一般式(b0)所示之化合物(B0)。
Figure 02_image001
[式中，X 0為溴原子或碘原子。R m為羥基、烷基、氟原子或氯原子。nb1為1~5之整數，nb2為0~4之整數，且1≦nb1+nb2≦5。Yb 0為2價連結基或單鍵。Vb 0為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。R 0為氫原子、碳數1~5之氟化烷基或氟原子。Rb 1~Rb 15各自獨立，為氫原子、烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基，或下述一般式(ca-r-1)~(ca-r-7)之任一者所示之基。Rb 10及Rb 11亦可互相鍵結與式中之硫原子共同形成環。惟，Rb 1~Rb 5之至少2個為氟原子，或Rb 1~Rb 5之至少1個為全氟烷基]。
Figure 02_image003
[式中，R’ 201各自獨立，為氫原子、可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基]。
本發明之第2態樣為一種阻劑圖型形成方法，其具有：於支撐體上使用前述第1態樣之阻劑組成物形成阻劑膜的步驟、將前述阻劑膜曝光的步驟，及將前述曝光後之阻劑膜顯影而形成阻劑圖型的步驟。
本發明之第3態樣為下述一般式(b0)所示化合物。
Figure 02_image005
[式中，X 0為溴原子或碘原子。R m為羥基、烷基、氟原子或氯原子。nb1為1~5之整數，nb2為0~4之整數，且1≦nb1+nb2≦5。Yb 0為2價連結基或單鍵。Vb 0為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。R 0為氫原子、碳數1~5之氟化烷基或氟原子。Rb 1~Rb 15各自獨立，為氫原子、烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基，或下述一般式(ca-r-1)~(ca-r-7)之任一者所示之基。Rb 10及Rb 11亦可互相鍵結與式中之硫原子共同形成環。惟，Rb 1~Rb 5之至少2個為氟原子，或Rb 1~Rb 5之至少1個為全氟烷基]。
Figure 02_image007
[式中，R’ 201各自獨立，為氫原子、可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基]。
本發明之第4態樣為一種酸產生劑，其含有前述第3態樣之化合物。
本發明之第5態樣為一種化合物之製造方法，其具有：使下述一般式(C-1)所示之化合物及下述一般式(C-2)所示之化合物進行縮合反應，獲得下述一般式(b0-p)所示之化合物(B0p)的步驟、使前述化合物(B0p)及下述一般式(C-3)所示之化合物進行離子交換反應，及獲得下述一般式(b0’)所示之化合物(b0’)的步驟。
Figure 02_image009
[式中，X 0為溴原子或碘原子。R m為羥基、烷基、氟原子或氯原子。nb1為1~5之整數，nb2為0~4之整數，且1≦nb1+nb2≦5。a及b一者為羥基，另一者為羧基。z為0~10之整數。L 02為單鍵、伸烷基、-O-、-CO-、-OCO-、-COO-、-SO 2-、-N(R a)-C(=O)-、-N(R a)-、-C(R a)(R a)-N(R a)-、  -C(R a)(N(R a)(R a))-，或-C(=O)-N(R a)-。R a各自獨立，為氫原子或烷基。Vb 0為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。R 0為氫原子、碳數1~5之氟化烷基或氟原子。Mp m’ +為金屬陽離子，或Log P為4.8以下之有機銨陽離子。m’為1以上之整數。L 001為酯鍵[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]。X -為對陰離子。M m+表示m價之有機陽離子。m為1以上之整數]。
本發明之第6態樣為一種中間體，其係本發明之第1態樣之化合物之製造方法中使用之中間體，其為下述一般式(b0-p)所示。
Figure 02_image011
[式中，X 0為溴原子或碘原子。R m為羥基、烷基、氟原子或氯原子。nb1為1~5之整數，nb2為0~4之整數，且1≦nb1+nb2≦5。L 001為酯鍵[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]。z為0~10之整數。L 02為單鍵、伸烷基、-O-、-CO-、-OCO-、 -COO-、-SO 2-、-N(R a)-C(=O)-、-N(R a)-、 -C(R a)(R a)-N(R a)-、-C(R a)(N(R a)(R a))-，或-C(=O)-N(R a)-。R a各自獨立，為氫原子或烷基。Vb 0為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。R 0為氫原子、碳數1~5之氟化烷基或氟原子。Mp m’ +為金屬陽離子，或Log P為4.8以下之有機銨陽離子。m’為1以上之整數]。
本發明之第7態樣為下述一般式(b0-p-1)所示之化合物。
Figure 02_image013
[式中，X 0為溴原子或碘原子。R m為羥基、烷基、氟原子或氯原子。nb1為1~5之整數，nb2為0~4之整數，且1≦nb1+nb2≦5。L 001為酯鍵[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]。z為0~10之整數。Vb 0為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。R 0為氫原子、碳數1~5之氟化烷基或氟原子。Mp m’ +為金屬陽離子，或Log P為4.8以下之有機銨陽離子。m’為1以上之整數]。 [發明效果]
若依據本發明，可提供作為阻劑組成物用之酸產生劑為有用之化合物、使用該化合物之酸產生劑、含有該酸產生劑之阻劑組成物及使用該阻劑組成物之阻劑圖型形成方法。 又，若依據本發明，能以高收率獲得作為阻劑組成物用之酸產生劑為有用的化合物。
本說明書及本申請專利範圍中，所謂「脂肪族」，為相對於芳香族之相對性的概念，定義為意指不具芳香族性之基、化合物等。 「烷基」，除非特別指明，否則定為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價之飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦相同。 「伸烷基」，除非特別指明，否則定為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價之飽和烴基者。 「鹵素原子」，可舉例氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 所謂「結構單元」，意指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單元(monomeric unit)。 記載為「可具有取代基」之情形，包含氫原子(-H)被1價基取代之情形與亞甲基(-CH 2-)被2價基取代之情形兩者。 「曝光」定為放射線之照射整體的概念。
「酸分解性基」，係藉由酸之作用，該酸分解性基之結構中的至少一部分的鍵結可開裂之具有酸分解性的基。 作為藉由酸之作用而極性增大之酸分解性基，可舉例例如藉由酸之作用而分解產生極性基的基。 作為極性基，可舉例例如羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO 3H)等。 作為酸分解性基，更具體而言，可舉例前述極性基被酸解離性基保護之基(例如含OH之極性基的氫原子被酸解離性基保護之基)。
所謂「酸解離性基」，係指下述雙方：(i)藉由酸之作用，該酸解離性基與鄰接於該酸解離性基之原子之間的鍵結可開裂之具有酸解離性的基，或(ii)藉由酸之作用一部分之鍵結開裂後，進而產生脫碳酸反應，藉此該酸解離性基與鄰接於該酸解離性基之原子之間的鍵結可開裂的基。 構成酸分解性基之酸解離性基，必須為較藉由該酸解離性基之解離而生成的極性基極性更低的基，藉此，藉由酸之作用而該酸解離性基解離時，產生較該酸解離性基極性更高之極性基而極性增大。其結果，(A1)成分全體之極性增大。藉由極性增大，相對地，對於顯影液之溶解性改變，顯影液為鹼顯影液時溶解性增大，顯影液為有機系顯影液時溶解性減少。
所謂「基材成分」，係具有膜形成能力之有機化合物。作為基材成分使用之有機化合物，非聚合物與聚合物有很大的差別。作為非聚合物，通常使用分子量為500以上且未達4000者。以下稱為「低分子化合物」之情形，表示分子量為500以上且未達4000之非聚合物。作為聚合物，通常使用分子量為1000以上者。以下稱為「樹脂」、「高分子化合物」或「聚合物」之情形，表示分子量為1000以上之聚合物。作為聚合物之分子量，定為使用GPC(凝膠滲透色層分析)而得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
所謂「衍生之結構單元」，意指碳原子間之多鍵，例如，乙烯性雙鍵開裂所構成之結構單元。 「丙烯酸酯」，鍵結於α位之碳原子的氫原子亦可被取代基取代。取代該鍵結於α位之碳原子的氫原子之取代基(R αx)，為氫原子以外的原子或基。又，定為亦包含經取代基(R αx)為含酯鍵之取代基取代的伊康酸二酯，或經取代基(R αx)為羥基烷基或其羥基經修飾之基取代的α羥基丙烯酸基酯。此外，所謂丙烯酸酯之α位的碳原子，除非特別指明，否則指鍵結丙烯酸之羰基的碳原子。 以下，鍵結於α位之碳原子的氫原子被取代基取代之丙烯酸酯有時稱為α取代丙烯酸酯。
所謂「衍生物」，定為包含對象化合物之α位的氫原子取代成烷基、鹵化烷基等之其他取代基者，以及該等衍生物的概念。作為該等之衍生物，可舉例將α位之氫原子可取代成取代基之對象化合物的羥基之氫原子以有機基取代而成者；於α位之氫原子可取代成取代基之對象化合物，鍵結羥基以外之取代基而成者等。此外，所謂α位，除非特別指明，否則係指與官能基鄰接之第1個碳原子。 作為取代羥基苯乙烯之α位之氫原子的取代基，可舉例與R αx相同者。
本說明書及本申請專利範圍中，依據化學式所示之結構，有存在不對稱碳、可存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)者。該情形中一個化學式代表表示該等異構物。該等之異構物可單獨使用，亦可作為混合物使用。
(本發明之第1態樣之阻劑組成物) 本發明之第1態樣之阻劑組成物係藉由曝光產生酸，且，藉由酸之作用而對顯影液之溶解性改變者。 該阻劑組成物含有藉由酸之作用而對顯影液之溶解性改變之基材成分(A)(以下亦稱為「(A)成分」)，與藉由曝光而產生酸之酸產生劑成分(B)(以下亦稱為「(B)成分」)。
若使用本實施形態之阻劑組成物形成阻劑膜，對該阻劑膜進行選擇性曝光，則在該阻劑膜之曝光部中自(B)成分產生酸，藉由該酸之作用而對(A)成分之顯影液的溶解性改變，而另一方面在該阻劑膜之未曝光部中對(A)成分之顯影液的溶解性未改變，故在曝光部與未曝光部之間產生對顯影液的溶解性之差。因此，若將該阻劑膜進行顯影，則該阻劑組成物為正型時阻劑膜曝光部被溶解去除而形成正型之阻劑圖型，該阻劑組成物為負型時阻劑膜未曝光部被溶解去除而形成負型之阻劑圖型。
本說明書中，將阻劑膜曝光部被溶解去除而形成正型阻劑圖型之阻劑組成物稱為正型阻劑組成物，將阻劑膜未曝光部被溶解去除而形成負型阻劑圖型之阻劑組成物稱為負型阻劑組成物。本實施形態之阻劑組成物，可為正型阻劑組成物，亦可為負型阻劑組成物。又，本實施形態之阻劑組成物，可為於阻劑圖型形成時之顯影處理中使用鹼顯影液的鹼顯影流程用，亦可為於該顯影處理中使用含有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)的溶劑顯影流程用。
＜(A)成分＞ 本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分包含藉由酸之作用而對顯影液之溶解性改變之樹脂成分(A1)(以下亦稱為「(A1)成分」)。由於藉由使用(A1)成分，曝光前後基材成分的極性改變，故不僅是鹼顯影流程，在溶劑顯影流程中，亦可獲得良好的顯影對比。 作為(A)成分，亦可與該(A1)成分一起併用其他高分子化合物及/或低分子化合物。
運用鹼顯影流程時，包含該(A1)成分之基材成分，在曝光前對鹼顯影液為難溶性，例如若藉由曝光自(B)成分產生酸，則藉由該酸之作用而極性增大且對鹼顯影液之溶解性增大。因此，阻劑圖型的形成中，若對將該阻劑組成物塗佈於支撐體上而得之阻劑膜進行選擇性地曝光，則阻劑膜曝光部對鹼顯影液自難溶性改變成可溶性，而另一方面阻劑膜未曝光部維持鹼難溶性而未改變，故藉由進行鹼顯影而形成正型阻劑圖型。
另一方面，運用溶劑顯影流程時，包含該(A1)成分之基材成分，在曝光前對有機系顯影液溶解性高，若藉由曝光自(B)成分產生酸，則藉由該酸之作用而極性變高，對有機系顯影液之溶解性減少。因此，阻劑圖型之形成中，若對將該阻劑組成物塗佈於支撐體而得之阻劑膜進行選擇性地曝光，則阻劑膜曝光部對有機系顯影液自可溶性改變成難溶性，而另一方面阻劑膜未曝光部維持可溶性而未改變，故藉由以有機系顯影液進行顯影，可在曝光部與未曝光部之間產生對比，形成負型阻劑圖型。
本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
・關於(A1)成分 (A1)成分為藉由酸之作用而對顯影液之溶解性改變之樹脂成分。 作為(A1)成分，以具有包含藉由酸之作用而極性增大之酸分解性基的結構單元(a1)者較佳。 (A1)成分為在結構單元(a1)之外，亦可視需要具有其他結構單元。
≪結構單元(a1)≫ 結構單元(a1)為包含藉由酸之作用而極性增大之酸分解性基的結構單元。
作為酸解離性基，可舉例至今被提案作為化學增強性阻劑組成物用之基礎樹脂的酸解離性基者。 作為被提案作為化學增強性阻劑組成物用之基礎樹脂的酸解離性基者，具體而言，可舉例以下說明之「縮醛型酸解離性基」、「三級烷基酯型酸解離性基」、「三級烷基氧基羰基酸解離性基」。
縮醛型酸解離性基： 作為前述極性基中之保護羧基或羥基的酸解離性基，可舉例例如下述一般式(a1-r-1)所示之酸解離性基(以下有時稱為「縮醛型酸解離性基」)。
Figure 02_image015
[式中，Ra’ 1、Ra’ 2為氫原子或烷基。Ra’ 3為烴基，Ra’ 3亦可與Ra’ 1、Ra’ 2之任一者鍵結形成環]。
式(a1-r-1)中，Ra’ 1及Ra’ 2之中，至少一者為氫原子較佳，兩者為氫原子更佳。 Ra’ 1或Ra’ 2為烷基時，作為該烷基，可舉例與關於上述α取代丙烯酸酯之說明中，作為可鍵結於α位之碳原子的取代基所舉出之烷基相同者，以碳原子數1~5之烷基較佳。具體而言，較佳可舉例直鏈狀或支鏈狀之烷基。更具體而言，可舉例甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、三級丁基、戊基、異戊基、新戊基等，以甲基或乙基更佳，甲基特佳。
式(a1-r-1)中，作為Ra’ 3之烴基，可舉例直鏈狀或支鏈狀之烷基，或環狀之烴基。 該直鏈狀之烷基，以碳原子數為1~5較佳，碳原子數為1~4更佳，碳原子數1或2進而佳。具體而言，可舉例甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等之中，以甲基、乙基或n-丁基較佳，甲基或乙基更佳。
該支鏈狀之烷基，以碳原子數為3~10較佳，碳原子數3~5更佳。具體而言，可舉例異丙基、異丁基、三級丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，以異丙基較佳。
Ra’ 3成為環狀之烴基時，該烴基可為脂肪族烴基亦可為芳香族烴基，又，可為多環式基亦可為單環式基。 作為單環式基之脂肪族烴基，以自單環烷烴去除1個氫原子而成之基較佳。作為該單環烷烴，以碳原子數3~6者較佳，具體而言可舉例環戊烷、環己烷等。 作為多環式基之脂肪族烴基，以自多環烷烴去除1個氫原子而成之基較佳，作為該多環烷烴，以碳原子數7~12者較佳，具體而言可舉例金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra’ 3之環狀之烴基成為芳香族烴基時，該芳香族烴基為具有至少1個芳香環之烴基。 此芳香環，只要是具有4n+2個π電子之環狀共軛系便無特別限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環之碳原子數以5~30較佳，碳原子數5~20更佳，碳原子數6~15進而佳，碳原子數6~12特佳。 作為芳香環具體而言，可舉例苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉例氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環具體而言，可舉例吡啶環、噻吩環等。 作為Ra’ 3中之芳香族烴基具體而言，可舉例自前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而成之基(芳基或雜芳基)；自含2個以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子而成之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環的1個氫原子被伸烷基取代而成之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。鍵結於前述芳香族烴環或芳香族雜環的伸烷基之碳原子數，以1~4較佳，碳原子數1~2更佳，碳原子數1特佳。
Ra’ 3中之環狀之烴基，亦可具有取代基。作為此取代基，可舉例例如-R P1、-R P2-O-R P1、-R P2-CO-R P1、-R P2-CO-OR P1、-R P2-O-CO-R P1、-R P2-OH、-R P2-CN或  -R P2-COOH(以下此等取代基亦統稱為「Ra x5」)等。 此處，R P1為碳原子數1~10之1價之鏈狀飽和烴基、碳原子數3~20之1價脂肪族環狀飽和烴基或碳原子數6~30之1價之芳香族烴基。又，R P2為單鍵、碳原子數1~10之2價之鏈狀飽和烴基、碳原子數3~20之2價脂肪族環狀飽和烴基或碳原子數6~30之2價之芳香族烴基。惟，R P1及R P2之鏈狀飽和烴基、脂肪族環狀飽和烴基及芳香族烴基所具有之氫原子的一部分或全部亦可被氟原子取代。上述脂肪族環狀烴基，可1種單獨地具有1個以上之上述取代基，亦可在上述取代基之中具有複數種各1個以上。 作為碳原子數1~10之1價之鏈狀飽和烴基，可舉例例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 作為碳原子數3~20之1價脂肪族環狀飽和烴基，可舉例例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等之單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6]癸基、三環[3.3.1.13,7]癸基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二基、金剛烷基等之多環式脂肪族飽和烴基。 作為碳原子數6~30之1價之芳香族烴基，可舉例例如自苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環去除1個氫原子而成之基。
Ra’ 3與Ra’ 1、Ra’ 2之任一者鍵結形成環時，作為該環式基，以4~7員環較佳，4~6員環更佳。作為該環式基的具體例，可舉例四氫哌喃基、四氫呋喃基等。
三級烷基酯型酸解離性基： 上述極性基之中，作為保護羧基之酸解離性基，可舉例例如下述一般式(a1-r-2)所示之酸解離性基。 此外，下述式(a1-r-2)所示之酸解離性基之中，為求方便，有時將由烷基所構成者稱為「三級烷基酯型酸解離性基」。
Figure 02_image017
[式中，Ra’ 4~Ra’ 6分別為烴基，Ra’ 5、Ra’ 6亦可相互鍵結形成環]。
作為Ra’ 4之烴基，可舉例直鏈狀或支鏈狀之烷基、鏈狀或環狀之烯基，或環狀之烴基。 Ra’ 4中之直鏈狀或支鏈狀之烷基、環狀之烴基(單環式基之脂肪族烴基、多環式基之脂肪族烴基、芳香族烴基)，可舉例與前述Ra’ 3相同者。 Ra’ 4中之鏈狀或環狀之烯基，以碳原子數2~10之烯基較佳。 作為Ra’ 5、Ra’ 6之烴基，可舉例與前述Ra’ 3相同者。
Ra’ 5與Ra’ 6相互鍵結形成環時，較適合舉例下述一般式(a1-r2-1)所示之基、下述一般式(a1-r2-2)所示之基、下述一般式(a1-r2-3)所示之基。 另一方面，Ra’ 4~Ra’ 6彼此不鍵結，獨立為烴基時，較適合舉例下述一般式(a1-r2-4)所示之基。
Figure 02_image019
[式(a1-r2-1)中，Ra’ 10表示一部分可被鹵素原子或含雜原子之基取代之直鏈狀或支鏈狀之碳原子數1~12之烷基。Ra’ 11表示與Ra’ 10所鍵結之碳原子共同形成脂肪族環式基的基。式(a1-r2-2)中，Ya為碳原子。Xa為與Ya共同形成環狀之烴基的基。此環狀之烴基所具有之氫原子的一部分或全部亦可被取代。Ra 101~Ra 103各自獨立，為氫原子、碳原子數1~10之1價之鏈狀飽和烴基或碳原子數3~20之1價脂肪族環狀飽和烴基。此鏈狀飽和烴基及脂肪族環狀飽和烴基所具有之氫原子的一部分或全部亦可被取代。亦可Ra 101~Ra 103之2個以上相互鍵結形成環狀結構。式(a1-r2-3)中，Yaa為碳原子。Xaa為與Yaa共同形成脂肪族環式基的基。Ra 104為可具有取代基之芳香族烴基。式(a1-r2-4)中，Ra’ 12及Ra’ 13各自獨立，為碳原子數1~10之1價之鏈狀飽和烴基。此鏈狀飽和烴基所具有之氫原子的一部分或全部亦可被取代。Ra’ 14為可具有取代基之烴基。＊表示鍵結處]。
上述式(a1-r2-1)中，Ra’ 10為一部分可被鹵素原子或含雜原子之基取代之直鏈狀或支鏈狀之碳原子數1~12之烷基。
作為Ra’ 10中之直鏈狀之烷基，為碳原子數1~12，以碳原子數1~10較佳，碳原子數1~5特佳。 作為Ra’ 10中之支鏈狀之烷基、，可舉例與前述Ra’ 3相同者。
Ra’ 10中之烷基，亦可一部分被鹵素原子或含雜原子之基取代。例如，構成烷基之氫原子的一部分，可被鹵素原子或含雜原子之基取代。又，構成烷基之碳原子(亞甲基等)的一部分，可被含雜原子之基取代。 作為此處所謂之雜原子，可舉例氧原子、硫原子、氮原子。作為含雜原子之基，可舉例(-O-)、-C(=O)-O-、   -O-C(=O)-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-S-、-S(=O) 2-、-S(=O) 2-O-等。
式(a1-r2-1)中，Ra’ 11(與Ra’ 10所鍵結之碳原子共同形成之脂肪族環式基)，以作為式(a1-r-1)中之Ra’ 3之單環式基或多環式基之脂肪族烴基(脂環式烴基)所舉出之基較佳。其中，以單環式之脂環式烴基較佳，具體而言，以環戊基、環己基更佳，環戊基進而佳。
式(a1-r2-2)中，作為Xa與Ya共同形成之環狀之烴基，可舉例自前述式(a1-r-1)中之Ra’ 3中之環狀之1價烴基(脂肪族烴基)去除1個以上之氫原子而成之基。 Xa與Ya共同形成之環狀之烴基，亦可具有取代基。作為此取代基，可舉例與上述Ra’ 3中之環狀之烴基可具有的取代基相同者。 式(a1-r2-2)中，作為Ra 101~Ra 103中之碳原子數1~10之1價之鏈狀飽和烴基，可舉例例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 作為Ra 101~Ra 103中之碳原子數3~20之1價脂肪族環狀飽和烴基，可舉例例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等之單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6]癸基、三環[3.3.1.13,7]癸基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二基、金剛烷基等之多環式脂肪族飽和烴基等。 Ra 101~Ra 103之中，由合成容易性之觀點來看，以氫原子、碳原子數1~10之1價之鏈狀飽和烴基較佳，其中，以氫原子、甲基、乙基更佳，氫原子特佳。
作為上述Ra 101~Ra 103所示之鏈狀飽和烴基，或脂肪族環狀飽和烴基所具有之取代基，可舉例例如與上述之Ra x5相同之基。
作為藉由Ra 101~Ra 103之2個以上相互鍵結形成環狀結構所生之含碳-碳雙鍵之基，可舉例例如環戊烯基、環己烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、亞環戊基乙烯基、環亞己基乙烯基等。此等之中，由合成容易性之觀點來看，以環戊烯基、環己烯基、亞環戊基乙烯基較佳。
式(a1-r2-3)中，Xaa與Yaa共同形成之脂肪族環式基，以作為式(a1-r-1)中之Ra’ 3之單環式基或多環式基之脂肪族烴基所舉出之基較佳。 式(a1-r2-3)中，作為Ra 104中之芳香族烴基，可舉例自碳原子數5~30之芳香族烴環去除1個以上之氫原子而成之基。其中，Ra 104，以自碳原子數6~15之芳香族烴環去除1個以上之氫原子而成之基較佳，自苯、萘、蒽或菲去除1個以上之氫原子而成之基更佳，自苯、萘或蒽去除1個以上之氫原子而成之基進而佳，自苯或萘去除1個以上之氫原子而成之基特佳，自苯去除1個以上之氫原子而成之基最佳。
作為式(a1-r2-3)中之Ra 104可具有的取代基，可舉例例如甲基、乙基、丙基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷基氧基羰基等。
式(a1-r2-4)中，Ra’ 12及Ra’ 13各自獨立，為碳原子數1~10之1價之鏈狀飽和烴基。作為Ra’ 12及Ra’ 13中之碳原子數1~10之1價之鏈狀飽和烴基，可舉例與上述之Ra 101~Ra 103中之碳原子數1~10之1價之鏈狀飽和烴基相同者。此鏈狀飽和烴基所具有之氫原子的一部分或全部亦可被取代。 Ra’ 12及Ra’ 13之中，以碳原子數1~5之烷基較佳，甲基、乙基更佳，甲基進而佳。 上述Ra’ 12及Ra’ 13所示之鏈狀飽和烴基被取代時，作為其取代基，可舉例例如與上述之Ra x5相同之基。
式(a1-r2-4)中，Ra’ 14為可具有取代基之烴基。作為Ra’ 14中之烴基，可舉例直鏈狀或支鏈狀之烷基，或環狀之烴基。
Ra’ 14中之直鏈狀之烷基，以碳原子數為1~5較佳，1~4更佳，1或2進而佳。具體而言，可舉例甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等之中，以甲基、乙基或n-丁基較佳，甲基或乙基更佳。
Ra’ 14中之支鏈狀之烷基，以碳原子數為3~10較佳，3~5更佳。具體而言，可舉例異丙基、異丁基、三級丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，以異丙基較佳。
Ra’ 14成為環狀之烴基時，該烴基可為脂肪族烴基亦可為芳香族烴基，又，可為多環式基亦可為單環式基。 作為單環式基之脂肪族烴基，以自單環烷烴去除1個氫原子而成之基較佳。作為該單環烷烴，以碳原子數3~6者較佳，具體而言可舉例環戊烷、環己烷等。 作為多環式基之脂肪族烴基，以自多環烷烴去除1個氫原子而成之基較佳，作為該多環烷烴，以碳原子數7~12者較佳，具體而言可舉例金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
作為Ra’ 14中之芳香族烴基，可舉例與Ra 104中之芳香族烴基相同者。其中，Ra’ 14，以自碳原子數6~15之芳香族烴環去除1個以上之氫原子而成之基較佳，自苯、萘、蒽或菲去除1個以上之氫原子而成之基更佳，自苯、萘或蒽去除1個以上之氫原子而成之基進而佳，自萘或蒽去除1個以上之氫原子而成之基特佳，自萘去除1個以上之氫原子而成之基最佳。 作為Ra’ 14可具有的取代基，可舉例與Ra 104可具有的取代基相同者。
式(a1-r2-4)中之Ra’ 14為萘基時，與前述式(a1-r2-4)中之三級碳原子鍵結的位置，可為萘基之1位或2位之任一者。 式(a1-r2-4)中之Ra’ 14為蒽基時，與前述式(a1-r2-4)中之三級碳原子鍵結的位置，可為蒽基之1位、2位或9位之任一者。
以下舉出前述式(a1-r2-1)所示之基的具體例。
Figure 02_image021
Figure 02_image023
Figure 02_image025
以下舉出前述式(a1-r2-2)所示之基的具體例。
Figure 02_image027
Figure 02_image029
Figure 02_image031
以下舉出前述式(a1-r2-3)所示之基的具體例。
Figure 02_image033
以下舉出前述式(a1-r2-4)所示之基的具體例。
Figure 02_image035
三級烷基氧基羰基酸解離性基： 作為前述極性基中保護羥基之酸解離性基，可舉例例如下述一般式(a1-r-3)所示之酸解離性基(以下為求方便有時稱為「三級烷基氧基羰基酸解離性基」)。
Figure 02_image037
[式中，Ra’ 7~Ra’ 9分別為烷基]。
式(a1-r-3)中，Ra’ 7~Ra’ 9分別為碳原子數1~5之烷基較佳，碳原子數1~3之烷基更佳。 又，各烷基之合計之碳原子數，以3~7較佳，碳原子數3~5更佳，碳原子數3~4最佳。
作為結構單元(a1)，可舉例自鍵結於α位之碳原子的氫原子可被取代基取代之丙烯酸酯衍生之結構單元、自丙烯醯胺衍生之結構單元、自羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物衍生之結構單元的羥基中之氫原子之至少一部分藉由包含前述酸分解性基之取代基被保護的結構單元、自乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物衍生之結構單元的-C(=O)-OH中之氫原子之至少一部分藉由包含前述酸分解性基之取代基被保護的結構單元等。
作為結構單元(a1)，在上述之中，以自鍵結於α位之碳原子的氫原子可被取代基取代之丙烯酸酯衍生之結構單元較佳。 作為該結構單元(a1)之較佳的具體例，可舉例下述一般式(a1-1)或(a1-2)所示之結構單元。
Figure 02_image039
[式中，R為氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之鹵化烷基。Va 1為可具有醚鍵之2價烴基。n a1為0~2之整數。Ra 1為上述一般式(a1-r-1)或(a1-r-2)所示之酸解離性基。Wa 1為n a2+1價烴基，n a2為1~3之整數，Ra 2為上述一般式(a1-r-1)或(a1-r-3)所示之酸解離性基]。
前述式(a1-1)中，R之碳原子數1~5之烷基，以碳原子數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基較佳，具體而言，可舉例甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、三級丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳原子數1~5之鹵化烷基，為前述碳原子數1~5之烷基之氫原子的一部分或全部被鹵素原子取代而成之基。作為該鹵素原子，特別以氟原子較佳。 作為R，以氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之氟化烷基較佳，由工業上之取得容易度來看，以氫原子或甲基最佳。
前述式(a1-1)中，Va 1中之2價烴基，可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。
作為Va 1中之2價烴基之脂肪族烴基，可為飽和，亦可為不飽和，通常以飽和較佳。 作為該脂肪族烴基，更具體而言，可舉例直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，或於結構中包含環之脂肪族烴基等。
前述直鏈狀之脂肪族烴基，以碳原子數為1~10較佳，碳原子數1~6更佳，碳原子數1~4進而佳，碳原子數1~3最佳。 作為直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基較佳，具體而言，可舉例亞甲基[-CH 2-]、伸乙基[-(CH 2) 2-]、三亞甲基[-(CH 2) 3-]、四亞甲基[-(CH 2) 4-]、五亞甲基     [-(CH 2) 5-]等。 前述支鏈狀之脂肪族烴基，以碳原子數為2~10較佳，碳原子數3~6更佳，碳原子數3或4進而佳，碳原子數3最佳。 作為支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基較佳，具體而言，可舉例-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、-C(CH 2CH 3) 2-等之烷基亞甲基；-CH(CH 3)CH 2-、-CH(CH 3)CH(CH 3)-、 -C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-、-C(CH 2CH 3) 2-CH 2-等之烷基伸乙基；-CH(CH 3)CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2-等之烷基三亞甲基；-CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、 -CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，以碳原子數1~5之直鏈狀之烷基較佳。
作為前述於結構中包含環之脂肪族烴基，可舉例脂環式烴基(自脂肪族烴環去除2個氫原子而成之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之末端而成之基、脂環式烴基存在於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之中間而成之基等。作為前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可舉例與前述直鏈狀之脂肪族烴基或前述支鏈狀之脂肪族烴基相同者。 前述脂環式烴基，以碳原子數為3~20較佳，碳原子數3~12更佳。 前述脂環式烴基，可為多環式，亦可為單環式。作為單環式之脂環式烴基，以自單環烷烴去除2個氫原子而成之基較佳。作為該單環烷烴以碳原子數3~6者較佳，具體而言可舉例環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基，以自多環烷烴去除2個氫原子而成之基較佳，作為該多環烷烴以碳原子數7~12者較佳，具體而言可舉例金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
作為Va 1中之2價烴基之芳香族烴，為具有芳香環之烴基。 該芳香族烴基，以碳原子數為3~30較佳，5~30更佳，5~20進而佳，6~15特佳，6~12最佳。惟，該碳原子數中，係定為不含取代基中之碳原子數者。 作為芳香族烴基所具有之芳香環具體而言，可舉例苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉例氧原子、硫原子、氮原子等。 作為該芳香族烴基具體而言，可舉例自前述芳香族烴環去除2個氫原子而成之基(伸芳基)；自前述芳香族烴環去除1個氫原子而成之基(芳基)的1個氫原子被伸烷基取代而成之基(例如，自苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基進一步去除1個氫原子而成之基)。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鎖)之碳原子數，以1~4較佳，1~2更佳，1特佳。
前述式(a1-1)中，Ra 1為上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)所示之酸解離性基。
前述式(a1-2)中，Wa 1中之n a2+1價烴基，可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。該脂肪族烴基，意指不聚芳香族性之烴基，，可為飽和，亦可為不飽和，通常以飽和較佳。作為前述脂肪族烴基，可舉例直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、於結構中包含環之脂肪族烴基，或是組合直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基與於結構中包含環之脂肪族烴基而成之基。 前述n a2+1價，以2~4價較佳，2或3價更佳。
前述式(a1-2)中，Ra 2為上述一般式(a1-r-1)或(a1-r-3)所示之酸解離性基。
以下顯示前述式(a1-1)所示之結構單元的具體例。以下之各式中，R α表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image041
Figure 02_image043
Figure 02_image045
Figure 02_image047
Figure 02_image049
Figure 02_image051
Figure 02_image053
Figure 02_image055
(A1)成分所具有之結構單元(a1)，可為1種亦可為2種以上。 作為結構單元(a1)，由更容易提高利用電子束或EUV之微影中的特性(感度、形狀等)來看，以前述式(a1-1)所示之結構單元更佳。 這之中，作為結構單元(a1)，以包含下述一般式(a1-1-1)所示之結構單元者特佳。
Figure 02_image057
[式中，Ra 1”為一般式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)所示之酸解離性基]。
前述式(a1-1-1)中，R、Va 1及n a1，與前述式(a1-1)中之R、Va 1及n a1相同。 關於一般式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)所示之酸解離性基的說明，如上述。其中，由適合在EB用或EUV用中提高反應性來看，以選擇酸解離性基為環式基者較佳。
前述式(a1-1-1)中，Ra 1”在上述之中，以一般式(a1-r2-1)所示之酸解離性基較佳。
(A1)成分中之結構單元(a1)的比例，相對於構成該(A1)成分之全結構單元的合計(100莫耳%)而言，以5~80莫耳%較佳，10~75莫耳%更佳，30~70莫耳%進而佳，40~70莫耳%特佳。 藉由將結構單元(a1)的比例定為前述較佳的範圍之下限值以上，感度、解析度、粗糙度改善等之微影特性提升。另一方面，若為前述較佳的範圍之上限值以下，則可取得與其他結構單元之平衡，各種微影特性成為良好。
≪其他結構單元≫ (A1)成分在上述結構單元(a1)之外，亦可視需要具有其他結構單元。 作為其他結構單元，可舉例例如包含含有內酯之環式基、含有-SO 2-之環式基或含有碳酸酯之環式基的結構單元(a2)；包含含有極性基之脂肪族烴基的結構單元(a3)；包含酸非解離性之脂肪族環式基的結構單元(a4)；自苯乙烯或苯乙烯衍生物衍生之結構單元(st)；自羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物衍生之結構單元等。
關於結構單元(a2)： (A1)成分在上述結構單元(a1)之外，亦可進而具有包含含有內酯之環式基、含有-SO 2-之環式基或含有碳酸酯之環式基的結構單元(a2)(惟，將符合結構單元(a1)者除外)。 結構單元(a2)之含有內酯之環式基、含有-SO 2-之環式基或含有碳酸酯之環式基，將(A1)成分使用於阻劑膜之形成時，在提高阻劑膜之對基板的密著性上為有效者。又，藉由具有結構單元(a2)，藉由例如適當調整酸擴散長、提高阻劑膜之對基板的密著性、適當調整顯影時之溶解性等之效果，微影特性等成為良好。
所謂「含有內酯之環式基」，表示其環骨架中含有含-O-C(=O)-之環(內酯環) 的環式基。將內酯環作為第一個環來計數，僅內酯環時稱為單環式基，進而具有其他環結構時，不論其結構皆稱為多環式基。含有內酯之環式基，可為單環式基，亦可為多環式基。 作為結構單元(a2)中之含有內酯之環式基，可無特別限定地使用任意者。具體而言，可舉例下述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之基。
Figure 02_image059
[式中，Ra’ 21各自獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含有內酯之環式基、含有碳酸酯之環式基，或含有-SO 2-之環式基；A”為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳原子數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數，m’為0或1]。
前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，作為Ra’ 21中之烷基，以碳原子數1~6之烷基較佳。該烷基，以直鏈狀或支鏈狀較佳。具體而言，可舉例甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、三級丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。此等之中，以甲基或乙基較佳，甲基特佳。 作為Ra’ 21中之烷氧基，以碳原子數1~6之烷氧基較佳。該烷氧基，以直鏈狀或支鏈狀較佳。具體而言，可舉例作為前述Ra’ 21中之烷基所舉出之烷基與氧原子(-O-)連結而成之基。 作為Ra’ 21中之鹵素原子，以氟原子較佳。 作為Ra’ 21中之鹵化烷基，可舉例前述Ra’ 21中之烷基之氫原子的一部分或全部被前述鹵素原子取代而成之基。作為該鹵化烷基，以氟化烷基較佳，特別以全氟烷基較佳。
Ra’ 21中之-COOR”、-OC(=O)R”中，R”皆為氫原子、烷基、含有內酯之環式基、含有碳酸酯之環式基，或含有-SO 2-之環式基。 作為R”中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，以碳原子數為1~15較佳。 R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基時，以碳原子數1~10較佳，碳原子數1~5進而佳，甲基或乙基特佳。 R”為環狀之烷基時，以碳原子數3~15較佳，碳原子數4~12進而佳，碳原子數5~10最佳。具體而言，可例示可被氟原子或氟化烷基取代，亦可不被取代之自單環烷烴去除1個以上之氫原子而成之基；自雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等之多環烷烴去除1個以上之氫原子而成之基等。更具體而言，可舉例自環戊烷、環己烷等之單環烷烴去除1個以上之氫原子而成之基；自金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷烴去除1個以上之氫原子而成之基等。 作為R”中之含有內酯之環式基，可舉例與前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之基相同者。 作為R”中之含有碳酸酯之環式基，與後述之含有碳酸酯之環式基相同，具體而言可舉例一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所分別表示之基。 作為R”中之含有-SO 2-之環式基，與後述之含有-SO 2-之環式基相同，具體而言可舉例一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之基。 作為Ra’ 21中之羥基烷基，以碳原子數為1~6者較佳，具體而言，可舉例前述Ra’ 21中之烷基之氫原子的至少1個被羥基取代而成之基。
作為Ra’ 21在上述之中，以各自獨立地為氫原子或氰基較佳。
前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，作為A”中之碳原子數1~5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基較佳，可舉例亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、伸異丙基等。該伸烷基含有氧原子或硫原子時，作為其具體例，可舉例前述伸烷基之末端或碳原子間存在-O-或-S-之基，可舉例例如O-CH 2-、-CH 2-O-CH 2-、-S-CH 2-、 -CH 2-S-CH 2-等。作為A”，以碳原子數1~5之伸烷基或-O-較佳，碳原子數1~5之伸烷基更佳，亞甲基最佳。
於下述舉出一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之基的具體例。
Figure 02_image061
Figure 02_image063
所謂「含有-SO 2-之環式基」，係表示其環骨架中含有含-SO 2-之環的環式基，具體而言，為-SO 2-中之硫原子(S)形成環式基之環骨架的一部分的環式基。將其環骨架中含有-SO 2-之環作為第一個環來計數，僅該環時稱為單環式基，進而具有其他環結構時，不論其結構皆稱為多環式基。含有-SO 2-之環式基，可為單環式基，亦可為多環式基。 含有-SO 2-之環式基，特別以其環骨架中含有-O-SO 2-之環式基，即含有-O-SO 2-中之-O-S-形成環骨架之一部分的磺內酯(sultone)環的環式基較佳。 作為含有-SO 2-之環式基，更具體而言，可舉例下述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之基。
Figure 02_image065
[式中，Ra’ 51各自獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含有內酯之環式基、含有碳酸酯之環式基，或含有-SO 2-之環式基；A”為亦可含有氧原子或硫原子之碳原子數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數]。
前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-2)中，A”與前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”相同。 作為Ra’ 51中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基，可舉例分別與關於前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’ 21之說明所舉出者相同者。 於下述舉出一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之基的具體例。之「Ac」表示乙醯基。
Figure 02_image067
Figure 02_image069
Figure 02_image071
所謂「含有碳酸酯之環式基」，表示其環骨架中含有包含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基。將碳酸酯環作為第一個環來計數，僅碳酸酯環時稱為單環式基，進而具有其他環結構時，不論其結構皆稱為多環式基。含有碳酸酯之環式基可為單環式基，亦可為多環式基。 作為含有碳酸酯環之環式基，可無特別限定地使用任意者。具體而言，可舉例下述一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所分別表示之基。
Figure 02_image073
[式中，Ra’ x31各自獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含有內酯之環式基、含有碳酸酯之環式基，或含有-SO 2-之環式基；A”為亦可含有氧原子或硫原子之碳原子數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，p’為0~3之整數，q’為0或1]。
前述一般式(ax3-r-2)~(ax3-r-3)中，A”與前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”相同。 作為Ra’ 31中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基，可舉例分別與關於前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’ 21之說明所舉出者相同者。 於下述舉出一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所分別表示之基的具體例。
Figure 02_image075
作為結構單元(a2)，其中，以自鍵結於α位之碳原子的氫原子可被取代基取代之丙烯酸酯衍生之結構單元較佳。 該結構單元(a2)，以下述一般式(a2-1)所示之結構單元較佳。
Figure 02_image077
[式中，R為氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之鹵化烷基。Ya 21為單鍵或2價連結基。La 21為-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。惟La 21為-O-時，Ya 21不為-CO-。Ra 21為含有內酯之環式基、含有碳酸酯之環式基，或含有-SO 2-之環式基]。
前述式(a2-1)中，R與前述相同。作為R，以氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之氟化烷基較佳，由工業上之取得容易度來看，以氫原子或甲基特佳。
前述式(a2-1)中，作為Ya 21中之2價連結基雖無特別限定，但較適合舉例可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基等。
・可具有取代基之2價烴基： Ya 21為可具有取代基之2價烴基時，該烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。
・・Ya 21中之脂肪族烴基 脂肪族烴基，亦指不具芳香族性之烴基。該脂肪族烴基，可為飽和，亦可為不飽和，通常以飽和較佳。 作為前述脂肪族烴基，可舉例直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，或於結構中包含環之脂肪族烴基等。
・・・直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基 該直鏈狀之脂肪族烴基，以碳原子數為1~10較佳，碳原子數1~6更佳，碳原子數1~4進而佳，碳原子數1~3最佳。 作為直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基較佳，具體而言，可舉例亞甲基[-CH 2-]、伸乙基[-(CH 2) 2-]、三亞甲基[-(CH 2) 3-]、四亞甲基[-(CH 2) 4-]、五亞甲基     [-(CH 2) 5-]等。 該支鏈狀之脂肪族烴基，以碳原子數為2~10較佳，碳原子數3~6更佳，碳原子數3或4進而佳，碳原子數3最佳。 作為支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基較佳，具體而言，可舉例-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、-C(CH 2CH 3) 2-等之烷基亞甲基；-CH(CH 3)CH 2-、-CH(CH 3)CH(CH 3)-、 -C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-、-C(CH 2CH 3) 2-CH 2-等之烷基伸乙基；-CH(CH 3)CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2-等之烷基三亞甲基；-CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、 -CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，以碳原子數1~5之直鏈狀之烷基較佳。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基可具有取代基，亦可不具有。作為該取代基，可舉例氟原子、被氟原子取代之碳原子數1~5之氟化烷基、羰基等。
・・・於結構中包含環之脂肪族烴基 作為該於結構中包含環之脂肪族烴基，於環結構中可包含含雜原子之取代基的環狀之脂肪族烴基(自脂肪族烴環去除2個氫原子而成之基)、前述環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之末端而成之基、前述環狀之脂肪族烴基存在於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之中間而成之基等。作為前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基可舉例與前述相同者。 環狀之脂肪族烴基，以碳原子數為3~20較佳，碳原子數3~12更佳。 環狀之脂肪族烴基可為多環式基，亦可為單環式基。作為單環式之脂環式烴基，以自單環烷烴去除2個氫原子而成之基較佳。作為該單環烷烴，以碳原子數3~6者較佳，具體而言可舉例環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基，以自多環烷烴去除2個氫原子而成之基較佳，作為該多環烷烴，以碳原子數7~12者較佳，具體而言可舉例金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代基，亦可不具有。作為該取代基，可舉例烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。 關於作為前述取代基之烷基，以碳原子數1~5之烷基較佳，甲基、乙基、丙基、n-丁基、三級丁基更佳。 關於作為前述取代基之烷氧基，以碳原子數1~5之烷氧基較佳，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基更佳，甲氧基、乙氧基進而佳。 關於作為前述取代基之鹵素原子，以氟原子較佳。 關於作為前述取代基之鹵化烷基，可舉例前述烷基之氫原子的一部分或全部被前述鹵素原子取代而成之基。 環狀之脂肪族烴基，構成其環結構之碳原子的一部分可被含雜原子之取代基取代。作為該含雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O) 2-、-S(=O) 2-O-較佳。
・・Ya 21中之芳香族烴基 該芳香族烴基為具有至少1個芳香環之烴基。 此芳香環，只要是具有4n+2個π電子之環狀共軛系便無特別限定，可為單環式，亦可為多環式。芳香環之碳原子數以5~30較佳，碳原子數5~20更佳，碳原子數6~15進而佳，碳原子數6~12特佳。惟，該碳原子數中，係定為不含取代基中之碳原子數者。 作為芳香環具體而言，可舉例苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉例氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環具體而言，可舉例吡啶環、噻吩環等。 作為芳香族烴基具體而言，可舉例自前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子而成之基(伸芳基或伸雜芳基)；自含2個以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除2個氫原子而成之基；自前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而成之基(芳基或雜芳基)的1個氫原子被伸烷基取代而成之基(例如，自苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基進一步去除1個氫原子而成之基)等。鍵結於前述芳基或雜芳基之伸烷基之碳原子數，以1~4較佳，碳原子數1~2更佳，碳原子數1特佳。
前述芳香族烴基，該芳香族烴基所具有之氫原子可被取代基取代。例如鍵結於該芳香族烴基中之芳香環的氫原子可被取代基取代。作為該取代基，可舉例例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。 關於作為前述取代基之烷基，以碳原子數1~5之烷基較佳，甲基、乙基、丙基、n-丁基、三級丁基更佳。 關於作為前述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，可舉例作為取代前述環狀之脂肪族烴基所具有之氫原子所例示者。
・包含雜原子之2價連結基： Ya 21為包含雜原子之2價連結基時，作為該連結基之較佳者，可舉例-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-、 -O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等之取代基取代)、-S-、-S(=O) 2-、-S(=O) 2-O-、一般式-Y 21-O-Y 22-、-Y 21-O-、-Y 21-C(=O)-O-、 -C(=O)-O-Y 21-、-[Y 21-C(=O)-O] m”-Y 22-、 -Y 21-O-C(=O)-Y 22-或-Y 21-S(=O) 2-O-Y 22-所示之基[式中，Y 21及Y 22各自獨立為可具有取代基之2價烴基，O為氧原子，m”為0~3之整數]等。 前述包含雜原子之2價連結為-C(=O)-NH-、 -C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)- 時，其H可被烷基、醯基等之取代基取代。該取代基(烷基、醯基等)，以碳原子數為1~10較佳，1~8進而佳，1~5特佳。 一般式-Y 21-O-Y 22-、-Y 21-O-、-Y 21-C(=O)-O-、     -C(=O)-O-Y 21-、-[Y 21-C(=O)-O] m”-Y 22-、 -Y 21-O-C(=O)-Y 22-或-Y 21-S(=O) 2-O-Y 22-中，Y 21及Y 22各自獨立，為可具有取代基之2價烴基。作為該2價烴基，可舉例與作為前述Ya 21中之2價連結基之說明中所舉出(可具有取代基之2價烴基)相同者。 作為Y 21，以直鏈狀之脂肪族烴基較佳，直鏈狀之伸烷基更佳，碳原子數1~5之直鏈狀之伸烷基進而佳，亞甲基或伸乙基特佳。 作為Y 22，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基較佳，亞甲基、伸乙基或烷基亞甲基更佳。該烷基亞甲基中之烷基，以碳原子數1~5之直鏈狀之烷基較佳，碳原子數1~3之直鏈狀之烷基更佳，甲基最佳。 式-[Y 21-C(=O)-O] m”-Y 22-所示之基中，m”為0~3之整數，以0~2之整數較佳，0或1更佳，1特佳。亦即，作為式-[Y 21-C(=O)-O] m”-Y 22-所示之基，以式-Y 21-C(=O)-O-Y 22-所示之基特佳。其中，以式-(CH 2) a’-C(=O)-O-(CH 2) b’-所示之基較佳。該式中，a’為1~10之整數，以1~8之整數較佳，1~5之整數更佳，1或2進而佳，1最佳。b’為1~10之整數，以1~8之整數較佳，1~5之整數更佳，1或2進而佳，1最佳。
上述之中，作為Ya 21，以單鍵、酯鍵     [-C(=O)-O-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或此等之組合較佳。
前述式(a2-1)中，Ra 21為含有內酯之環式基、含有-SO 2-之環式基或含有碳酸酯之環式基。 作為Ra 21中之含有內酯之環式基、含有-SO 2-之環式基、含有碳酸酯之環式基，較適合舉例前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之基、一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之基、一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所分別表示之基。 其中，以含有內酯之環式基或含有-SO 2-之環式基較佳，前述一般式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-6)或(a5-r-1)所分別表示之基更佳，前述一般式(a2-r-2)或(a5-r-1)所分別表示之基進而佳。具體而言，以前述化學式(r-lc-1-1)~(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)~(r-lc-2-18)、(r-lc-6-1)、(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)所分別表示之任一者之基較佳，前述化學式(r-lc-2-1)~(r-lc-2-18)、(r-sl-1-1)所分別表示之任一者之基更佳，前述化學式(r-lc-2-1)、(r-lc-2-12)、(r-sl-1-1)所分別表示之任一者之基進而佳。
(A1)成分所具有之結構單元(a2)，可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分具有結構單元(a2)時，結構單元(a2)的比例，相對於構成該(A1)成分之全結構單元的合計(100莫耳%)而言，以5~60莫耳%較佳，5~55莫耳%更佳，5~50莫耳%進而佳，5~45莫耳%特佳。 若將結構單元(a2)之比例定為較佳的下限值以上，則藉由前述效果，可充分獲得使其含有結構單元(a2)所致之效果，若為上限值以下，則可取得與其他結構單元之平衡，各種微影特性成為良好。
關於結構單元(a3)： (A1)成分在上述結構單元(a1)之外，亦可進而具有包含含有極性基之脂肪族烴基的結構單元(a3)(惟，將符合結構單元(a1)或結構單元(a2)者除外)者。藉由(A1)成分具有結構單元(a3)，(A)成分之親水性提高，有助於解析度之提升。又，可適當地調整酸擴散長。
作為極性基，可舉例羥基、氰基、羧基、烷基之氫原子的一部分被氟原子取代而成之羥基烷基等，特別以羥基較佳。 作為脂肪族烴基，可舉例碳原子數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或環狀之脂肪族烴基(環式基)。作為該環式基，可為單環式基亦可為多環式基，例如ArF準分子雷射用阻劑組成物用之樹脂中，可自多數提案者之中適當地選擇使用。
該環式基為單環式基時，以碳原子數為3~10更佳。其中，以包含含有羥基、氰基、羧基，或烷基之氫原子的一部分被氟原子取代而成之羥基烷基的脂肪族單環式基之丙烯酸酯衍生之結構單元更佳。作為該單環式基，可例示自單環烷烴去除2個以上之氫原子而成之基。具體而言，可舉例自環戊烷、環己烷、環辛烷等之單環烷烴去除2個以上之氫原子而成之基等。此等之單環式基之中，以自環戊烷去除2個以上之氫原子而成之基、自環己烷去除2個以上之氫原子而成之基在工業上較佳。
該環式基為多環式基時，以該多環式基之碳原子數為7~30更佳。其中，以自包含含有羥基、氰基、羧基，或烷基之氫原子的一部分被氟原子取代而成之羥基烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯衍生之結構單元更佳。作為該多環式基，可例示自雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等去除2個以上之氫原子而成之基等。具體而言，可舉例自金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷烴去除2個以上之氫原子而成之基等。此等之多環式基之中，以自金剛烷去除2個以上之氫原子而成之基、自降莰烷去除2個以上之氫原子而成之基、自四環十二烷去除2個以上之氫原子而成之基在工業上較佳。
作為結構單元(a3)，只要是包含含有極性基之脂肪族烴基者便可無特別限定地使用任意者。 作為結構單元(a3)，以自鍵結於α位之碳原子的氫原子可被取代基取代之丙烯酸酯衍生之結構單元且包含含有極性基之脂肪族烴基的結構單元較佳。 作為結構單元(a3)，含有極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳原子數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基時，以自丙烯酸之羥基乙基酯衍生之結構單元較佳。 又，作為結構單元(a3)，含有極性基之脂肪族烴基中之該烴基為多環式基時，作為較佳者可舉例下述式(a3-1)所示之結構單元、式(a3-2)所示之結構單元、式(a3-3)所示之結構單元；為單環式基時，作為較佳者可舉例式(a3-4)所示之結構單元。
Figure 02_image079
[式中，R與前述相同，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，l為0~5之整數，s為1~3之整數]。
式(a3-1)中，j為1或2較佳，1進而佳。j為2時，以羥基鍵結於金剛烷基之3位與5位者較佳。j為1時，以羥基鍵結於金剛烷基之3位者較佳。 j為1較佳，羥基鍵結於金剛烷基之3位者特佳。
式(a3-2)中，k為1較佳。氰基鍵結於降莰基之5位或6位較佳。
式(a3-3)中，t’為1較佳。l為1較佳。s為1較佳。此等以2-降莰基或3-降莰基鍵結於丙烯酸之羧基末端較佳。氟化烷基醇鍵結於降莰基之5或6位較佳較佳。
式(a3-4)中，t’為1或2較佳。l為0或1較佳。s為1較佳。氟化烷基醇鍵結於環己基之3或5位較佳。
(A1)成分所具有之結構單元(a3)，可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分具有結構單元(a3)時，結構單元(a3)的比例，相對於構成該(A1)成分之全結構單元的合計(100莫耳%)而言為1~30莫耳%較佳，2~25莫耳%更佳，5~25莫耳%進而佳。 藉由將結構單元(a3)之比例定為較佳的下限值以上，藉由前述效果，可充分獲得使其含有結構單元(a3)所致之效果，若為較佳的上限值以下，則可取得與其他結構單元之平衡，各種微影特性成為良好。
關於結構單元(a4)： (A1)成分在上述結構單元(a1)之外，亦可進而具有包含酸非解離性之脂肪族環式基的結構單元(a4)。 藉由(A1)成分具有結構單元(a4)，形成之阻劑圖型的乾蝕刻耐性提升。又，(A)成分之疏水性提高。疏水性之提升，特別是在溶劑顯影流程之情形中，有助於解析度、阻劑圖型形狀等之提升。 結構單元(a4)中之「酸非解離性環式基」，為藉由曝光而該阻劑組成物中產生酸時(例如，自藉由曝光而產生酸之結構單元或(B)成分產生酸時)，即使該酸作用卻不解離而直接殘留於該結構單元中的環式基。
作為結構單元(a4)，例如以自包含酸非解離性之脂肪族環式基之丙烯酸酯衍生之結構單元等較佳。該環式基可使用過去已知作為使用於ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之阻劑組成物的樹脂成分者的多數者。 該環式基，由工業上容易取得等之點來看，特別以選自三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰基中之至少1種較佳。此等之多環式基，亦可具有碳原子數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基作為取代基。 作為結構單元(a4)，具體而言，可例示下述一般式(a4-1)~(a4-7)所分別表示之結構單元。
Figure 02_image081
[式中，R α與前述相同]。
(A1)成分所具有之結構單元(a4)，可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分具有結構單元(a4)時，結構單元(a4)的比例，相對於構成該(A1)成分之全結構單元的合計(100莫耳%)而言，以1~40莫耳%較佳，5~20莫耳%更佳。 藉由將結構單元(a4)之比例定為較佳的下限值以上，可充分獲得使其含有結構單元(a4)所致之效果，另一方面，藉由定為較佳的上限值以下，容易取得與其他結構單元之平衡。
關於結構單元(a10)： 結構單元(a10)為下述一般式(a10-1)所示之結構單元。
Figure 02_image083
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Ya x1為單鍵或2價連結基。Wa x1為可具有取代基之芳香族烴基。n ax1為1以上之整數]。
前述式(a10-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。R與前述式(a01-1)中之R相同。
前述式(a10-1)中，Ya x1為單鍵或2價連結基。 前述化學式中，作為Ya x1中之2價連結基雖無特別限定，但可舉例可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基等作為合適者。作為Ya x1中之2價連結基，可舉例與作為前述式(a2-1)中之Ya 21中之2價連結基所舉出者相同者。 其中，作為Ya x1，以單鍵、酯鍵[-C(=O)-O-、 -O-C(=O)-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或此等之組合較佳，單鍵或酯鍵[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]更佳。
前述式(a10-1)中，Wa x1為可具有取代基之芳香族烴基。 作為Wa x1中之芳香族烴基，可舉例自可具有取代基之芳香環去除(n ax1+1)個氫原子而成之基。前述芳香環，只要是具有4n+2個π電子之環狀共軛系便無特別限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環之碳數以5~30較佳，碳數5~20更佳，碳數6~15進而佳，碳數6~12特佳。該作為芳香環具體而言，可舉例苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉例氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環具體而言，可舉例吡啶環、噻吩環等。 作為Wa x1中之芳香族烴基，亦可舉例自包含2以上之可具有取代基之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除(n ax1+1)個氫原子而成之基。 其中，作為Wa x1，以自苯、萘、蒽或聯苯去除(n ax1+1)個氫原子而成之基較佳，自苯或萘去除(n ax1+1)個氫原子而成之基更佳，自苯去除(n ax1+1)個氫原子而成之基進而佳。
Wa x1中之芳香族烴基可具有取代基，亦可不具有。作為前述取代基，可舉例例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基等。關於作為前述取代基之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基，可舉例與作為Ya x1中之環狀之脂肪族烴基的取代基所舉出者相同者。前述取代基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基較佳，碳數1~3之直鏈狀或支鏈狀之烷基更佳，乙基或甲基進而佳，甲基特佳。Wa x1中之芳香族烴基，不具有取代基較佳。
前述式(a10-1)中，n ax1為1以上之整數，以1~10之整數較佳，1~5之整數更佳，1、2或3進而佳，1或2特佳。
以下顯示前述式(a10-1)所示之結構單元(a10)的具體例。 以下之各式中，R α表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 02_image085
Figure 02_image087
Figure 02_image089
Figure 02_image091
(A1)成分所具有之結構單元(a10)，可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分具有結構單元(a10)時，(A1)成分中之結構單元(a10)的比例，相對於構成(A1)成分之全結構單元的合計(100莫耳%)而言，以5~80莫耳%較佳，5~70莫耳%更佳，10~60莫耳%進而佳。 若將結構單元(a10)之比例為前述較佳的下限值以上，則變得容易更提高感度。若結構單元(a10)的比例為前述較佳的上限值以下，則變得容易取得與其他結構單元之平衡。
關於結構單元(st)： 結構單元(st)，為自苯乙烯或苯乙烯衍生物衍生之結構單元。所謂「自苯乙烯衍生之結構單元」，意指苯乙烯之乙烯性雙鍵開裂而構成的結構單元。所謂「自苯乙烯衍生物衍生之結構單元」，意指苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵開裂而構成的結構單元(惟，將符合結構單元(a10)者除外)。
所謂「苯乙烯衍生物」，意指苯乙烯之至少一部分之氫原子被取代基取代而成之化合物。作為苯乙烯衍生物，可舉例例如苯乙烯之α位的氫原子被取代基取代而成者、苯乙烯之苯環之1個以上的氫原子被取代基取代而成者、苯乙烯之α位的氫原子及苯環之1個以上的氫原子被取代基取代而成者等。
作為取代苯乙烯之α位之氫原子的取代基，可舉例碳原子數1~5之烷基，或碳原子數1~5之鹵化烷基。 作為前述碳原子數1~5之烷基，以碳原子數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基較佳，具體而言，可舉例甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、三級丁基、戊基、異戊基、新戊基等。 前述碳原子數1~5之鹵化烷基，為前述碳原子數1~5之烷基之氫原子的一部分或全部被鹵素原子取代而成之基。作為該鹵素原子，特別以氟原子較佳。 作為取代苯乙烯之α位之氫原子的取代基，以碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之氟化烷基較佳，碳原子數1~3之烷基或碳原子數1~3之氟化烷基更佳，由工業上之取得容易度來看，以甲基進而佳。
作為取代苯乙烯之苯環之氫原子的取代基，可舉例例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基等。 關於作為前述取代基之烷基，以碳原子數1~5之烷基較佳，甲基、乙基、丙基、n-丁基、三級丁基更佳。 關於作為前述取代基之烷氧基，以碳原子數1~5之烷氧基較佳，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基更佳，甲氧基、乙氧基進而佳。 關於作為前述取代基之鹵素原子，以氟原子較佳。 關於作為前述取代基之鹵化烷基，可舉例前述烷基之氫原子的一部分或全部被前述鹵素原子取代而成之基。 作為取代苯乙烯之苯環之氫原子的取代基，以碳原子數1~5之烷基較佳，甲基或乙基更佳，甲基進而佳。
作為結構單元(st)，以自苯乙烯衍生之結構單元，或自苯乙烯之α位之氫原子被碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之鹵化烷基取代而成之苯乙烯衍生物衍生之結構單元較佳，自苯乙烯衍生之結構單元，或自苯乙烯之α位之氫原子被甲基取代而成之苯乙烯衍生物衍生之結構單元更佳，自苯乙烯衍生之結構單元進而佳。
(A1)成分所具有之結構單元(st)，可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分具有結構單元(st)時，結構單元(st)的比例，相對於構成該(A1)成分之全結構單元的合計(100莫耳%)而言，以1~30莫耳%較佳，3~20莫耳%更佳。
阻劑組成物所含有之(A1)成分，可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 本實施形態之阻劑組成物中，(A1)成分可舉例具有結構單元(a1)之重複結構的高分子化合物，較佳為可舉例具有結構單元(a1)與結構單元(a10)之重複結構的高分子化合物。 作為(A1)成分，在上述之中，較適合舉例含有結構單元(a1)與結構單元(a10)與結構單元(a2)之重複結構而成之高分子化合物；含有結構單元(a1)與結構單元(a10)與結構單元(a3)之重複結構而成之高分子化合物。
該(A1)成分，可藉由將衍生各結構單元之單體溶解於聚合溶劑，於此之中加入例如偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮雙異丁酸二甲酯(例如V-601等)等之自由基聚合起始劑進行聚合來製造。 或是，該(A1)成分，可藉由將衍生結構單元(a1)之單體與視需要衍生結構單元(a1)以外的結構單元(例如，結構單元(a2))之單體溶解於聚合溶劑，於此之中加入如上述之自由基聚合起始劑進行聚合來製造。 此外，聚合時，例如，亦可藉由併用使用如 HS-CH 2-CH 2-CH 2-C(CF 3) 2-OH之鏈轉移劑，於末端導入  -C(CF 3) 2-OH基。如此，導入有烷基之氫原子的一部分被氟原子取代而成之羥基烷基的共聚物，對於顯影缺陷之減低或LER (線邊緣粗糙度：線側壁之不均勻的凹凸)之減低為有效。
(A1)成分之重量平均分子量(Mw)(依據凝膠滲透色層分析(GPC)之聚苯乙烯換算基準)，並無特別限定，以1000~50000較佳，2000~30000更佳，3000~20000進而佳。 (A1)成分之Mw若為此範圍之較佳的上限值以下，則對於作為阻劑使用有充分之對阻劑溶劑的溶解性，若為此範圍之較佳的下限值以上，則耐乾蝕刻性或阻劑圖型剖面形狀為良好。 (A1)成分之分散度(Mw/Mn)無特別限定，以1.0~4.0較佳，1.0~3.0更佳，1.0~2.0特佳。此外，Mn表示數平均分子量。
・關於(A2)成分 本實施形態之阻劑組成物，作為(A)成分，亦可併用不符合前述(A1)成分之藉由酸之作用而對顯影液之溶解性改變的基材成分(以下稱為「(A2)成分」)。 作為(A2)成分無特別限定，自過去已知作為化學增強性阻劑組成物用之基材成分的多數者中任意地選擇使用即可。 (A2)成分可單獨使用高分子化合物或低分子化合物之1種，亦可組合2種以上使用。
(A)成分中之(A1)成分的比例，相對於(A)成分之總質量而言，以25質量%以上較佳，50質量%以上更佳，75質量%以上進而佳，亦可為100質量%。該比例若為25質量%以上，則變得容易形成高感度化或解析度、粗糙度改善等之各種微影特性優異的阻劑圖型。
本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分之含量，視欲形成之阻劑膜厚等來調整即可。
＜酸產生劑成分(B)＞ 本實施形態之阻劑組成物中之(B)成分，包含下述一般式(b0)所示之化合物(B0)(以下亦稱為「(B0)成分」)。
≪化合物(B0)≫ (B0)成分為下述一般式(b0)所示之化合物。
Figure 02_image093
[式中，X 0為溴原子或碘原子。R m為羥基、烷基、氟原子或氯原子。nb1為1~5之整數，nb2為0~4之整數，且1≦nb1+nb2≦5。Yb 0為2價連結基或單鍵。Vb 0為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。R 0為氫原子、碳數1~5之氟化烷基或氟原子。Rb 1~Rb 15各自獨立，為氫原子、烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基，或下述一般式(ca-r-1)~(ca-r-7)之任一者所示之基。Rb 10及Rb 11亦可互相鍵結與式中之硫原子共同形成環。惟，Rb 1~Rb 5之至少2個為氟原子，或Rb 1~Rb 5之至少1個為全氟烷基]。
Figure 02_image095
[式中，R’ 201各自獨立，為氫原子、可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基]。
{(B0)成分之陰離子部} 上述一般式(b0)中，X 0為溴原子或碘原子，以碘原子較佳。
上述一般式(b0)中，R m為羥基、烷基、氟原子或氯原子。作為R m中之烷基，碳以原子數1~5之烷基較佳，甲基或乙基更佳。
上述一般式(b0)中，nb1為1~5之整數，nb2為0~4之整數，且1≦nb1+nb2≦5。 nb1以1~3之整數較佳，2或3更佳，3進而佳。 nb2以0~3之整數較佳，0或1更佳，0進而佳。
上述一般式(b0)中，Yb 0為2價連結基或單鍵。作為Yb 0中之2價連結基，較適合舉例含氧原子之2價連結基。 Yb 0為含氧原子之2價連結基時，該Yb 0亦可包含氧原子以外之原子。作為氧原子以外之原子，可舉例例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。 作為含氧原子之2價連結基，可舉例例如氧原子(醚鍵：-O-)、酯鍵(-C(=O)-O-)、氧基羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)等之非烴系的含氧原子之連結基；該非烴系的含氧原子之連結基與伸烷基之組合等。此組合中，亦可進一步連結磺醯基(-SO 2-)。
上述一般式(b0)中，Vb 0表示伸烷基、氟化伸烷基或單鍵。 Vb 0中之伸烷基及氟化伸烷基，分別為碳原子數1~4較佳，碳原子數1~3更佳。作為Vb 0中之氟化伸烷基，可舉例伸烷基之氫原子的一部分或全部被氟原子取代而成之基。其中，Vb 0以碳原子數1~4之伸烷基、碳原子數1~4之氟化伸烷基，或單鍵較佳，碳原子數1~3之伸烷基之氫原子的一部分被氟原子取代而成之基或單鍵更佳，-CH(CF 3)-或單鍵進而佳。
前述式(b0)中，R 0為氫原子、碳數1~5之氟化烷基或氟原子。R 0以氟原子或碳原子數1~5之全氟烷基較佳，氟原子更佳。
本實施形態中，(B0)成分之陰離子部，以下述一般式(b0-an0)所示之陰離子較佳。
Figure 02_image097
[式中，X 0為溴原子或碘原子。R m為羥基、烷基、氟原子或氯原子。nb1為1~5之整數，nb2為0~4之整數，且1≦nb1+nb2≦5。L 01及L 02各自獨立，為單鍵、伸烷基、-O-、-CO-、-OCO-、-COO-、-SO 2-、-N(R a)-C(=O)-、-N(R a)-、-C(R a)(R a)-N(R a)-、-C(R a)(N(R a)(R a))-，或-C(=O)-N(R a)-。R a各自獨立，為氫原子或烷基。z為0~10之整數。Vb 0為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。R 0為氫原子、碳原子數1~5之氟化烷基或氟原子]。
上述一般式(b0-an0)中之X 0、R m、nb1、nb2、Vb 0及R 0各自與上述之一般式(b0)中之X 0、R m、nb1、nb2、Vb 0及R 0各自相同。
上述一般式(b0-an0)中，L 01及L 02各自獨立，為單鍵、伸烷基、-O-、-CO-、-OCO-、-COO-、-SO 2-、  -N(R a)-C(=O)-、-N(R a)-、-C(R a)(R a)-N(R a)-、 -C(R a)(N(R a)(R a))-，或-C(=O)-N(R a)-。R a各自獨立，為氫原子或烷基。 L 01及L 02中之伸烷基及R a中之烷基分別以碳原子數1~4較佳，碳原子數1~3更佳。
上述一般式(b0-an0)中，L 01及L 02在上述之中，以至少一者為-OCO-或-COO-較佳，L 01為-OCO-或   -COO-，L 02為單鍵、-OCO-或-COO-更佳。
更具體而言，上述一般式(b0-an0)中， -L 01-(CH 2)z-L 02-Vb 0-為-COO-Vb 0-、-OCO-Vb 0-或 -COO-(CH 2) z-COO-Vb 0-較佳。
上述一般式(b0-an0)中，z為0~10之整數，以0~5之整數較佳，0~3之整數更佳。
以下顯示(B0)成分之陰離子部的具體例。
Figure 02_image099
Figure 02_image101
作為(B0)成分之陰離子部，以上述式(b0-an-1)~(b0-an-9)之任一者所示之陰離子較佳，上述式(b0-an-1)~(b0-an-7)之任一者所示之陰離子更佳。
{(B0)成分之陽離子部} 上述一般式(b0)中，作為Rb 1~Rb 15中之烷基，可舉例直鏈狀或支鏈狀之烷基。 作為直鏈狀之烷基，以碳原子數為1~20較佳，碳原子數1~15更佳，碳原子數1~10最佳。 作為支鏈狀之烷基，以碳原子數為3~20較佳，碳原子數3~15更佳，碳原子數3~10最佳。具體而言，可舉例例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
上述一般式(b0)中，作為Rb 1~Rb 15中之鹵素原子，以氟原子較佳。 上述一般式(b0)中，作為Rb 1~Rb 15中之鹵化烷基，為前述烷基之氫原子的一部分或全部被鹵素原子取代而成之基。作為該鹵素原子，以氟原子較佳。
上述一般式(b0)中，作為Rb 1~Rb 15中之芳基，以碳數3~30之芳基較佳，碳數5~30之芳基更佳，碳數5~20之芳基進而佳，碳數6~15之芳基進而佳，碳數6~10之芳基最佳。惟，該碳原子數中，係定為不含取代基中之碳原子數者。 作為Rb 1~Rb 15中之芳基所含之芳香環具體而言，可舉例苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯，或構成此等之芳香環之碳原子的一部分被雜原子取代而成之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉例氧原子、硫原子、氮原子等。 作為Rb 1~Rb 15中之芳基中之芳香族烴基具體而言，可舉例自前述芳香環去除1個氫原子而成之基(芳基：例如苯基、萘基等)、前述芳香環的1個氫原子被伸烷基取代而成之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鎖)之碳原子數，以1~4較佳，碳原子數1~2更佳，碳原子數1特佳。
上述一般式(ca-r-1)~(ca-r-7)中，R’ 201中之環式基，以環狀之烴基較佳，該環狀之烴基，可為芳香族烴基，亦可為脂肪族烴基。脂肪族烴基，意指不具芳香族性之烴基。又，脂肪族烴基，可為飽和，亦可為不飽和，通常以飽和較佳。
R’ 201中之芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳原子數以3~30較佳，碳原子數5~30更佳，碳原子數5~20進而佳，碳原子數6~15特佳，碳原子數6~10最佳。惟，該碳原子數中，係定為不含取代基中之碳原子數者。 作為R’ 201中之芳香族烴基所具有之芳香環具體而言，可舉例苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯，或構成此等之芳香環之碳原子的一部分被雜原子取代而成之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉例氧原子、硫原子、氮原子等。 作為R’ 201中之芳香族烴基具體而言，可舉例自前述芳香環去除1個氫原子而成之基(芳基：例如苯基、萘基等)、前述芳香環的1個氫原子被伸烷基取代而成之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鎖)之碳原子數，以1~4較佳，碳原子數1~2更佳，碳原子數1特佳。
R’ 201中之環狀之脂肪族烴基，可舉例於結構中包含環之脂肪族烴基。 作為此於結構中包含環之脂肪族烴基，可舉例脂環式烴基(自脂肪族烴環去除1個氫原子而成之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之末端而成之基、脂環式烴基存在於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之中間而成之基等。 前述脂環式烴基，以碳原子數為3~20較佳，3~12更佳。 前述脂環式烴基可為多環式基，亦可為單環式基。作為單環式之脂環式烴基，以自單環烷烴去除1個以上之氫原子而成之基較佳。作為該單環烷烴，以碳原子數3~6者較佳，具體而言可舉例環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基，以自多環烷烴去除1個以上之氫原子而成之基較佳，作為該多環烷烴，以碳原子數7~30者較佳。其中，作為該多環烷烴，以金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之具有交聯環系之多環式骨架的多環烷烴；具有類固醇骨架之環式基等之具有縮合環系之多環式骨架的多環烷烴更佳。
其中，作為R’ 201中之環狀之脂肪族烴基，自單環烷烴或多環烷烴去除1個以上之氫原子而成之基較佳，自多環烷烴去除1個氫原子而成之基更佳，金剛烷基、降莰基特佳，金剛烷基最佳。
可鍵結於脂環式烴基之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，以碳原子數為1~10較佳，碳原子數1~6更佳，碳原子數1~4進而佳，碳原子數1~3特佳。 作為直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基較佳，具體而言，可舉例亞甲基[-CH 2-]、伸乙基[-(CH 2) 2-]、三亞甲基[-(CH 2) 3-]、四亞甲基[-(CH 2) 4-]、五亞甲基     [-(CH 2) 5-]等。 作為支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基較佳，具體而言，可舉例-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、-C(CH 2CH 3) 2-等之烷基亞甲基；-CH(CH 3)CH 2-、-CH(CH 3)CH(CH 3)-、 -C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-、-C(CH 2CH 3) 2-CH 2-等之烷基伸乙基；-CH(CH 3)CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2-等之烷基三亞甲基；-CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、 -CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，以碳原子數1~5之直鏈狀之烷基較佳。
又，R’ 201中之環狀之烴基，亦可如雜環等包含雜原子。具體而言，可舉例前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含有內酯之環式基、前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含有-SO 2-之環式基、其他上述之化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)所分別表示之雜環式基。
作為R’ 201之環式基中之取代基，可舉例例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。 關於作為取代基之烷基，以碳原子數1~5之烷基較佳，甲基、乙基、丙基、n-丁基、三級丁基最佳。 關於作為取代基之烷氧基，以碳原子數1~5之烷氧基較佳，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基更佳，甲氧基、乙氧基最佳。 關於作為取代基之鹵素原子，以氟原子較佳。 關於作為取代基之鹵化烷基，可舉例碳原子數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、三級丁基等之氫原子的一部分或全部被前述鹵素原子取代而成之基。 作為取代基之羰基，為取代構成環狀之烴基的亞甲基(-CH 2-)之基。
上述一般式(ca-r-1)~(ca-r-7)中，作為R’ 201中之鏈狀之烷基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者。 作為直鏈狀之烷基，以碳原子數為1~20較佳，碳原子數1~15更佳，碳原子數1~10最佳。 作為支鏈狀之烷基，以碳原子數為3~20較佳，碳原子數3~15更佳，碳原子數3~10最佳。具體而言，可舉例例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
上述一般式(ca-r-1)~(ca-r-7)中，作為R’ 201中之鏈狀之烯基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者，以碳原子數為2~10較佳，碳原子數2~5更佳，碳原子數2~4進而佳，碳原子數3特佳。作為直鏈狀之烯基，可舉例例如乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。作為支鏈狀之烯基，可舉例例如1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 作為鏈狀之烯基在上述之中，以直鏈狀之烯基較佳，乙烯基、丙烯基更佳，乙烯基特佳。
作為R’ 201之鏈狀之烷基或烯基中之取代基，可舉例例如烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R’ 201中之環式基等。
R’ 201之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，上述者之外，作為可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀之烷基，亦可舉例與上述式(a1-r-2)所示之酸解離性基相同者。
其中，R’ 201以可具有取代基之環式基較佳，可具有取代基之環狀之烴基更佳。更具體而言，例如，以自苯基、萘基、多環烷烴去除1個以上之氫原子而成之基；前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含有內酯之環式基；前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含有  -SO 2-之環式基等較佳。
上述一般式(b0)中，Rb 10及Rb 11互相鍵結與式中之硫原子共同形成環時，亦可介隔硫原子、氧原子、氮原子等之雜原子，或羰基、-SO-、-SO 2-、-SO 3-、    -COO-、-CONH-或-N(R N)-(該R N為碳原子數1~5之烷基)等之官能基來鍵結。作為形成之環，式中之於其環骨架中含有1個硫原子的環，包含硫原子為3~10員環較佳，5~7員環特佳。作為形成之環的具體例，可舉例例如噻吩環、噻唑環、苯并噻吩環、二苯并噻吩環、9H-噻噸環、噻吨酮環、噻蒽環、吩
Figure 111122039-A0304-1
噻環、四氫噻吩鎓環、四氫噻喃鎓(thiopyranium)環等。 其中，作為Rb 10及Rb 11互相鍵結與式中之硫原子共同形成之環，以二苯并噻吩環較佳。
上述一般式(b0)中，Rb 1~Rb 5之至少2個為氟原子，或Rb 1~Rb 5之至少1個為全氟烷基。 作為Rb 1~Rb 5中之全氟烷基，可舉例三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基等。其中，作為Rb 1~Rb 5中之全氟烷基，以三氟甲基較佳。
由化合物(B)之穩定性之觀點來看，上述一般式(b0)中，Rb 1~Rb 15所含之氟原子的數目以3個~6個較佳，4個~6個更佳。
又，上述一般式(b0)中，Rb 1~Rb 15之3~6個為氟原子時，以Rb 1~Rb 5之至少2個為氟原子，且，Rb 6~Rb 10之至少1個為氟原子較佳。
以下顯示(B0)成分之陽離子部的具體例。
Figure 02_image103
作為(B0)成分之陽離子部，以上述式(b0-ca-1)~(b0-ca-8)之任一者所示之陽離子較佳，上述式(b0-ca-1)~(b0-ca-5)之任一者所示之陽離子更佳。
本實施形態中，化合物(B0)包含下述一般式(b0-1)所示之化合物(B01)較佳。
Figure 02_image105
[式中，X 0為溴原子或碘原子。R m為羥基、烷基、氟原子或氯原子。nb1為1~5之整數，nb2為0~4之整數，且1≦nb1+nb2≦5。L 01及L 02各自獨立，為單鍵、伸烷基、-O-、-CO-、-OCO-、-COO-、-SO 2-、-C(R b)=N-，或-CON(R b)-。R b為氫原子或烷基。z為0~10之整數。Vb 0為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。R 0為氫原子、碳數1~5之氟化烷基或氟原子。Rb 1~Rb 15各自獨立，為氫原子、烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基，或上述一般式(ca-r-1)~(ca-r-7)之任一者所示之基。Rb 10及Rb 11亦可互相鍵結與式中之硫原子共同形成環。惟，Rb 1~Rb 5之至少2個為氟原子，或Rb 1~Rb 5之至少1個為全氟烷基]。
上述一般式(b0-1)中，X 0、R m、nb1、nb2、Vb 0、R 0、Rb 1~Rb 15，與上述一般式(b0)中之X 0、R m、nb1、nb2、Vb 0、R 0、Rb 1~Rb 15相同。 上述一般式(b0-1)中，L 01、L 02、z，與上述一般式(b0-an0)中之L 01、L 02、z相同。
以下顯示(B0)成分之較佳的具體例。
Figure 02_image107
Figure 02_image109
作為(B0)成分，以上述式(B0-1)~(B0-15)之任一者所示之化合物較佳，上述式(B0-1)~(B0-5)之任一者所示之化合物更佳。
本實施形態之阻劑組成物中，(B0)成分，可單獨使用1種，亦可併用2種以上使用。 本實施形態之阻劑組成物中，(B0)成分之含量，相對於(A)成分100質量份而言，以5~40質量份較佳，10~40質量份更佳，15~40質量份進而佳，20~35質量份特佳。 (B0)成分之含量，若為前述較佳的範圍之下限值以上，則阻劑圖型形成中，感度、LWR、圖型形狀等之微影特性更提升。另一方面，若為較佳的範圍之上限值以下，則阻劑組成物之各成分溶劑於有機溶劑時，容易獲得均勻的溶液，作為阻劑組成物之保存穩定性更提高。
本實施形態之阻劑組成物中之(B)成分全體之中，(B0)成分的比例，例如，為50質量%以上，較佳為70質量%以上，進而佳為95質量%以上。(B)成分全體中之(B0)成分的比例，亦可為100質量%。
作為本實施形態之阻劑組成物中之(B)成分，亦可含有上述之(B0)成分以外之酸產生劑成分(B1)(以下，亦稱為「(B1)成分」。
≪(B1)成分≫ 作為(B1)成分，可舉例錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑；肟磺酸酯系酸產生劑；雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑；硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種者。
作為鎓鹽系酸產生劑，可舉例例如下述之一般式(b-1)所示之化合物(以下亦稱為「(b-1)成分」)、一般式(b-2)所示之化合物(以下亦稱為「(b-2)成分」)或一般式(b-3)所示之化合物(以下「亦稱為(b-3)成分」)。
Figure 02_image111
[式中，R 101及R 104~R 108各自獨立，為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。R 104與R 105亦可互相鍵結形成環結構。R 102為碳原子數1~5之氟化烷基或氟原子。Y 101為含氧原子之2價連結基或單鍵。V 101~V 103各自獨立，為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。L 101~L 102各自獨立，為單鍵或氧原子。L 103~L 105各自獨立，為單鍵、-CO-或-SO 2-。m為1以上之整數，M m+為m價之鎓陽離子]。
{陰離子部} ・(b-1)成分中之陰離子 式(b-1)中，R 101為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。
可具有取代基之環式基： 該環式基以環狀之烴基較佳，該環狀之烴基，可為芳香族烴基，亦可為脂肪族烴基。脂肪族烴基，意指不具芳香族性之烴基。又，脂肪族烴基，可為飽和，亦可為不飽和，通常以飽和較佳。
R 101中之芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳原子數以3~30較佳，5~30更佳，5~20進而佳，6~15特佳，6~10最佳。惟，該碳原子數中，係定為不含取代基中之碳原子數者。 作為R 101中之芳香族烴基所具有之芳香環具體而言，可舉例苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯，或構成此等之芳香環之碳原子的一部分被雜原子取代而成之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，可舉例氧原子、硫原子、氮原子等。 作為R 101中之芳香族烴基具體而言，可舉例自前述芳香環去除1個氫原子而成之基(芳基：例如，苯基、萘基等)、前述芳香環的1個氫原子被伸烷基取代而成之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鎖)之碳原子數，以1~4較佳，1~2更佳，1特佳。
R 101中之環狀之脂肪族烴基，可舉例於結構中包含環之脂肪族烴基。 作為此於結構中包含環之脂肪族烴基，可舉例脂環式烴基(自脂肪族烴環去除1個氫原子而成之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之末端而成之基、脂環式烴基存在於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之中間而成之基等。 前述脂環式烴基，以碳原子數為3~20較佳，3~12更佳。 前述脂環式烴基可為多環式基，亦可為單環式基。作為單環式之脂環式烴基，以自單環烷烴去除1個以上之氫原子而成之基較佳。作為該單環烷烴，以碳原子數3~6者較佳，具體而言可舉例環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基，以自多環烷烴去除1個以上之氫原子而成之基較佳，作為該多環烷烴，以碳原子數7~30者較佳。其中，作為該多環烷烴，以金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之具有交聯環系之多環式骨架的多環烷烴；具有類固醇骨架之環式基等之具有縮合環系之多環式骨架的多環烷烴更佳。
其中，作為R 101中之環狀之脂肪族烴基，以自單環烷烴或多環烷烴去除1個以上之氫原子而成之基較佳，自多環烷烴去除1個氫原子而成之基更佳，金剛烷基、降莰基進而佳，金剛烷基特佳。
可鍵結於脂環式烴基之直鏈狀之脂肪族烴基，以碳原子數為1~10較佳，1~6更佳，1~4進而佳，1~3最佳。作為直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基較佳，具體而言，可舉例亞甲基[-CH 2-]、伸乙基[-(CH 2) 2-]、三亞甲基[-(CH 2) 3-]、四亞甲基[-(CH 2) 4-]、五亞甲基     [-(CH 2) 5-]等。 可鍵結於脂環式烴基之支鏈狀之脂肪族烴基，以碳原子數為2~10較佳，3~6更佳，3或4進而佳，3最佳。作為支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基較佳，具體而言，可舉例-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、-C(CH 3) 2-、 -C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、-C(CH 2CH 3) 2-等之烷基亞甲基；-CH(CH 3)CH 2-、-CH(CH 3)CH(CH 3)-、 -C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-、-C(CH 2CH 3) 2-CH 2-等之烷基伸乙基；-CH(CH 3)CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2-等之烷基三亞甲基；-CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、 -CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，以碳原子數1~5之直鏈狀之烷基較佳。
又，R 101中之環狀之烴基，亦可如雜環等包含雜原子。具體而言，可舉例前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含有內酯之環式基、前述一般式(a5-r-1)~ (a5-r-4)所分別表示之含有-SO 2-之環式基、其他下述化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)所分別表示之雜環式基。式中＊表示鍵結於式(b-1)中之Y 101的鍵結處。
Figure 02_image113
作為R 101之環式基中之取代基，可舉例例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。 關於作為取代基之烷基，以碳原子數1~5之烷基較佳，甲基、乙基、丙基、n-丁基、三級丁基最佳。 關於作為取代基之烷氧基，以碳原子數1~5之烷氧基較佳，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基更佳，甲氧基、乙氧基最佳。 關於作為取代基之鹵素原子，可舉例氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子較佳。 關於作為取代基之鹵化烷基，可舉例碳原子數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、三級丁基等之氫原子的一部分或全部被前述鹵素原子取代而成之基。 作為取代基之羰基，為取代構成環狀之烴基的亞甲基(-CH 2-)之基。
R 101中之環狀之烴基，亦可為包含脂肪族烴環與芳香環縮合而成之縮合環的縮合環式基。作為前述縮合環，可舉例例如於具有交聯環系之多環式骨架的多環烷烴上縮合有1個以上之芳香環而成者。作為前述交聯環系多環烷烴的具體例，可舉例雙環[2.2.1]庚烷(降莰烷)、雙環[2.2.2]辛烷等之雙環烷烴。作為前述縮合環式，以包含於雙環烷烴上縮合有2個或3個芳香環而成之縮合環的基較佳，包含於雙環[2.2.2]辛烷上縮合有2個或3個芳香環而成之縮合環的基更佳。作為R 101中之縮合環式基的具體例，可舉例下述式(r-br-1)~(r-br-2)所示。式中＊表示鍵結於式(b-1)中之Y 101的鍵結處。
Figure 02_image115
作為R 101中之縮合環式基可具有的取代基，可舉例例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、芳香族烴基、脂環式烴基等。 作為前述縮合環式基之取代基的烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基，可舉例與上作為述R 101中之環式基之取代基所舉出者相同者。 關於作為前述縮合環式基之取代基的芳香族烴基，可舉例自芳香環去除1個氫原子而成之基(芳基：例如，苯基、萘基等)、前述芳香環的1個氫原子被伸烷基取代而成之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)、上述式(r-hr-1)~ (r-hr-6)所分別表示之雜環式基等。 關於作為前述縮合環式基之取代基的脂環式烴基，可舉例自環戊烷、環己烷等之單環烷烴去除1個氫原子而成之基；自金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷烴去除1個氫原子而成之基；前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含有內酯之環式基；前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含有-SO 2-之環式基；前述式(r-hr-7)~(r-hr-16)所分別表示之雜環式基等。
可具有取代基之鏈狀之烷基： 作為R 101之鏈狀之烷基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者。 作為直鏈狀之烷基，以碳原子數為1~20較佳，1~15更佳，1~10最佳。 作為支鏈狀之烷基，以碳原子數為3~20較佳，3~15更佳，3~10最佳。具體而言，可舉例例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基之鏈狀之烯基： 作為R 101之鏈狀之烯基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者，以碳原子數為2~10較佳，2~5更佳，2~4進而佳，3特佳。作為直鏈狀之烯基，可舉例例如乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。作為支鏈狀之烯基，可舉例例如1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 作為鏈狀之烯基在上述之中，以直鏈狀之烯基較佳，乙烯基、丙烯基更佳，乙烯基特佳。
作為R 101之鏈狀之烷基或烯基中之取代基，可舉例例如烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R 101中之環式基等。
上述之中，R 101以可具有取代基之環式基較佳，可具有取代基之環狀之烴基更佳。作為環狀之烴基，更具體而言，以自苯基、萘基、多環烷烴去除1個以上之氫原子而成之基；前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含有內酯之環式基；前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含有-SO 2-之環式基較佳，自多環烷烴去除1個以上之氫原子而成之基或前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含有-SO 2-之環式基更佳，金剛烷基或前述一般式(a5-r-1)所示之含有-SO 2-之環式基進而佳。
該環狀之烴基具有取代基時，該取代基以羥基較佳。
式(b-1)中，Y 101為單鍵或含氧原子之2價連結基。 Y 101為含氧原子之2價連結基時，該Y 101亦可含有氧原子以外之原子。作為氧原子以外之原子，可舉例例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。 作為含氧原子之2價連結基，可舉例例如氧原子(醚鍵：-O-)、酯鍵(-C(=O)-O-)、氧基羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)等之非烴系之含氧原子之連結基；該非烴系之含氧原子之連結基與伸烷基之組合等。於此組合亦可進一步連結有磺醯基(-SO 2-)。作為該含氧原子之2價連結基，可舉例例如下述一般式(y-al-1)~(y-al-7)所分別表示之連結基。此外，下述一般式(y-al-1)~(y-al-7)中，與上述式(b-1)中之R 101鍵結者，為下述一般式(y-al-1)~(y-al-7)中之V’ 101。
Figure 02_image117
[式中，V’ 101為單鍵或碳原子數1~5之伸烷基，V’ 102為碳原子數1~30之2價飽和烴基]。
V’ 102中之2價飽和烴基，以碳原子數1~30之伸烷基較佳，碳原子數1~10之伸烷基更佳，碳原子數1~5之伸烷基進而佳。
作為V’ 101及V’ 102中之伸烷基，可為直鏈狀之伸烷基亦可為支鏈狀之伸烷基，以直鏈狀之伸烷基較佳。 作為V’ 101及V’ 102中之伸烷基，具體而言，可舉例亞甲基[-CH 2-]；-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、-C(CH 3) 2-、  -C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、-C(CH 2CH 3) 2-等之烷基亞甲基；伸乙基[-CH 2CH 2-]；-CH(CH 3)CH 2-、  -CH(CH 3)CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-等之烷基伸乙基；三亞甲基(n-伸丙基)[-CH 2CH 2CH 2-]；   -CH(CH 3)CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2-等之烷基三亞甲基；四亞甲基[-CH 2CH 2CH 2CH 2-]；-CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等之烷基四亞甲基；五亞甲基    [-CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2-]等。 又，V’ 101或V’ 102中之前述伸烷基中之一部分的亞甲基亦可被碳原子數5~10之2價脂肪族環式基取代。該脂肪族環式基，以自前述式(a1-r-1)中之Ra’ 3之環狀之脂肪族烴基(單環式之脂肪族烴基、多環式之脂肪族烴基) 進一步去除1個氫原子而成之2價基較佳，環伸己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基更佳。
作為Y 101，以含有酯鍵之2價連結基或含有醚鍵之2價連結基較佳，上述式(y-al-1)~(y-al-5)所分別表示之連結基更佳。
式(b-1)中，V 101為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。V 101中之伸烷基、氟化伸烷基，以碳原子數1~4較佳。作為V 101中之氟化伸烷基，可舉例V 101中之伸烷基之氫原子的一部分或全部被氟原子取代而成之基。其中，V 101以單鍵或碳原子數1~4之氟化伸烷基較佳。
式(b-1)中，R 102為氟原子或碳原子數1~5之氟化烷基。R 102以氟原子或碳原子數1~5之全氟烷基較佳，氟原子更佳。
作為前述式(b-1)所示之陰離子部的具體例，例如，Y 101為單鍵時，可舉例三氟甲磺酸酯陰離子或全氟丁烷磺酸酯陰離子等之氟化烷基磺酸酯陰離子；Y 101為含有氧原子之2價連結基時，可舉例下述式(an-1)~(an-3)之任一者所示之陰離子。
Figure 02_image119
[式中，R” 101為可具有取代基之脂肪族環式基、上述化學式(r-hr-1)~(r-hr-6)所分別表示之1價之雜環式基、前述式(r-br-1)或(r-br-2)所示之縮合環式基，或可具有取代基之鏈狀之烷基。R” 102為可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(r-br-1)或(r-br-2)所示之縮合環式基、前述一般式(a2-r-1)、(a2-r-3)~(a2-r-7)所分別表示之含有內酯之環式基，或前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含有-SO 2-之環式基。R” 103為可具有取代基之芳香族環式基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。V” 101為單鍵、碳原子數1~4之伸烷基，或碳原子數1~4之氟化伸烷基。R 102為氟原子或碳原子數1~5之氟化烷基。v”各自獨立地為0~3之整數，q”各自獨立地為0~20之整數，n”為0或1]。
R” 101、R” 102及R” 103之可具有取代基之脂肪族環式基，以作為前述式(b-1)中之R 101中之環狀之脂肪族烴基所例示之基較佳。作為前述取代基，可舉例與可取代前述式(b-1)中之R 101中之環狀之脂肪族烴基的取代基相同者。
R” 103中之可具有取代基之芳香族環式基，以作為前述式(b-1)中之R 101中之環狀之烴基中之芳香族烴基所例示之基較佳。作為前述取代基，可舉例與取代前述式(b-1)中之R 101中之該芳香族烴基的取代基相同者。
R” 101中之可具有取代基之鏈狀之烷基，以作為前述式(b-1)中之R 101中之鏈狀之烷基所例示之基較佳。 R” 103中之可具有取代基之鏈狀之烯基，以作為前述式(b-1)中之R 101中之鏈狀之烯基例示之基較佳。
・(b-2)成分中之陰離子 式(b-2)中，R 104、R 105各自獨立，為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，分別可舉例與式(b-1)中之R 101相同者。惟，R 104、R 105亦可相互鍵結形成環。 R 104、R 105以可具有取代基之鏈狀之烷基較佳，直鏈狀或支鏈狀之烷基，或直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基更佳。 該鏈狀之烷基之碳原子數，以1~10較佳，更佳為碳原子數1~7，進而佳為碳原子數1~3。R 104、R 105之鏈狀之烷基之碳原子數，在上述碳原子數之範圍內中，由對阻劑用溶劑之溶解性亦良好等之理由來看，為越小越好。又，R 104、R 105之鏈狀之烷基中，被氟原子取代之氫原子的數越多，酸之強度變強，又，對250nm以下之高能量光或電子束之透明性提升故較佳。前述鏈狀之烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳為70~100%，進而佳為90~100%，最佳為所有氫原子被氟原子取代而成之全氟烷基。 式(b-2)中，V 102、V 103各自獨立，為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基，分別可舉例與式(b-1)中之V 101相同者。 式(b-2)中，L 101、L 102各自獨立地為單鍵或氧原子。
・(b-3)成分中之陰離子 式(b-3)中，R 106~R 108各自獨立，為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，分別可舉例與式(b-1)中之R 101相同者。 式(b-3)中，L 103~L 105各自獨立為單鍵、-CO-或-SO 2-。
上述之中，作為(B)成分之陰離子部，以(b-1)成分中之陰離子較佳。這之中，以上述一般式(an-1)~ (an-3)之任一者所示之陰離子更佳，一般式(an-1)或(an-2)之任一者所示之陰離子進而佳，一般式(an-2)所示之陰離子特佳。
{陽離子部} 前述之式(b-1)、式(b-2)、式(b-3)中，M m+表示m價之鎓陽離子。這之中，以鋶陽離子、錪陽離子較佳。 m為1以上之整數。
作為較佳的陽離子部((M m+) 1/m)，可舉例下述之一般式(ca-1)~(ca-5)所分別表示之有機陽離子。
Figure 02_image121
[式中，R 201~R 207及R 211~R 212各自獨立地表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基。R 201~R 203、R 206~R 207、R 211~R 212亦可互相鍵結與式中之硫原子共同形成環。R 208~R 209各自獨立地表示氫原子或碳原子數1~5之烷基。R 210為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含有SO 2-之環式基。L 201表示    -C(=O)-或-C(=O)-O-。Y 201各自獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。x為1或2。W 201表示(x+1)價連結基]。
作為上述一般式(ca-1)~(ca-5)中，R 201~R 207及R 211~R 212中之芳基，可舉例碳原子數6~20之無取代之芳基，以苯基、萘基較佳。 作為R 201~R 207及R 211~R 212中之烷基，為鏈狀或環狀之烷基，以碳原子數1~30者較佳。 作為R 201~R 207及R 211~R 212中之烯基，以碳原子數為2~10較佳。 作為R 201~R 207及R 210~R 212可具有的取代基，可舉例例如烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、上述一般式(ca-r-1)~(ca-r-7)所分別表示之基。
上述一般式(ca-1)~(ca-5)中，R 201~R 203、R 206~R 207、R 211~R 212，相互鍵結與式中之硫原子共同形成環時，亦可介隔硫原子、氧原子、氮原子等之雜原子，或羰基、-SO-、-SO 2-、-SO 3-、-COO-、-CONH-或-N(R N)-(該R N為碳原子數1~5之烷基)等之官能基鍵結。作為形成之環，式中之於其環骨架中含有1個硫原子的環，包含硫原子為3~10員環較佳，5~7員環特佳。作為形成之環的具體例，可舉例例如噻吩環、噻唑環、苯并噻吩環、苯并噻吩環、二苯并噻吩環、9H-噻噸環、噻吨酮環、噻蒽環、吩
Figure 111122039-A0304-1
噻環、四氫噻吩鎓環、四氫噻喃鎓(thiopyranium)環等。
R 208~R 209各自獨立表示氫原子或碳原子數1~5之烷基，以氫原子或碳原子數1~3之烷基較佳，為烷基時，亦可互相鍵結形成環。
R 210為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含有SO 2-之環式基。 作為R 210中之芳基，可舉例碳原子數6~20之無取代之芳基，以苯基、萘基較佳。 作為R 210中之烷基，為鏈狀或環狀之烷基，以碳原子數1~30者較佳。 作為R 210中之烯基，以碳原子數為2~10較佳。 作為R 210中之可具有取代基之含有SO 2-之環式基，以「含有-SO 2-之多環式基」較佳，上述一般式(a5-r-1)所示之基更佳。
Y 201各自獨立，表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。 Y 201中之伸芳基，可舉例自作為上述式(b-1)中之R 101中之芳香族烴基所例示之芳基去除1個氫原子而成之基。 Y 201中之伸烷基、伸烯基，可舉例自作為上述式(b-1)中之R 101中之鏈狀之烷基、鏈狀之烯基所例示之基去除1個氫原子而成之基。
前述式(ca-4)中，x為1或2。 W 201為(x+1)價，即2價或3價連結基。 作為W 201中之2價連結基，以可具有取代基之2價烴基較佳，可例示與上述一般式(a2-1)中之Ya 21相同之可具有取代基之2價烴基。W 201中之2價連結基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，以環狀較佳。其中，以於伸芳基之兩端組合2個羰基而成之基較佳。作為伸芳基，可舉例伸苯基、伸萘基等，以伸苯基特佳。 作為W 201中之3價連結基，可舉例自前述W 201中之2價連結基去除1個氫原子而成之基、於前述2價連結基進一步鍵結有前述2價連結基而成之基等。作為W 201中之3價連結基，以於伸芳基鍵結2個羰基而成之基較佳。
作為前述式(ca-1)所示之較合適的陽離子具體而言，可舉例下述之化學式(ca-1-1)~(ca-1-72)所分別表示之陽離子。
Figure 02_image123
Figure 02_image125
Figure 02_image127
[式中，g1、g2、g3表示重複數，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數]。
Figure 02_image129
Figure 02_image131
Figure 02_image133
[式中，R” 201為氫原子或取代基，作為該取代基與作為前述R 201~R 207及R 210~R 212可具有的取代基所舉出者相同]。
Figure 02_image135
作為前述式(ca-2)所示之較合適的陽離子具體而言，可舉例二苯基錪陽離子、雙(4-三級丁基苯基)錪陽離子等。
作為前述式(ca-3)所示之較合適的陽離子具體而言，可舉例下述式(ca-3-1)~(ca-3-6)所分別表示之陽離子。
Figure 02_image137
作為前述式(ca-4)所示之較合適的陽離子具體而言，可舉例下述式(ca-4-1)~(ca-4-2)所分別表示之陽離子。
Figure 02_image139
作為前述式(ca-5)所示之較合適的陽離子具體而言，可舉例下述一般式(ca-5-1)~(ca-5-3)所分別表示之陽離子。
Figure 02_image141
上述之中，陽離子部((M m+) 1/m)，以一般式(ca-1)所示之陽離子較佳。
本實施形態之阻劑組成物中，(B)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 本實施形態之阻劑組成物中，(B)成分之含量，相對於(A)成分100質量份而言，40質量份未滿較佳，1~30質量份更佳，3~25質量份進而佳。 藉由將(B)成分之含量設為前述較佳的範圍，圖型形成充分地進行。又，由於阻劑組成物之各成分溶解於有機溶劑時，容易獲得均勻的溶液，作為阻劑組成物之保存穩定性成為良好故較佳。 本實施形態之阻劑組成物，以不含(B1)成分較佳。
＜其他成分＞ 本實施形態之阻劑組成物，上述(A)成分及(B)成分之外，亦可進一步含有其他成分。作為其他成分，可舉例例如以下所示之(D)成分、(E)成分、(F)成分、(S)成分等。
≪鹼成分(D)≫ 本實施形態之阻劑組成物，在(A)成分之外，進而，亦可含有捕捉藉由曝光而產生之酸(即，控制酸之擴散)的鹼成分((D)成分)。(D)成分係在阻劑組成物中作為捕捉藉由曝光而產生之酸的淬滅體(酸擴散控制劑)發揮作用者。 作為(D)成分，可舉例例如藉由曝光而分解失去酸擴散控制性之光崩壞性鹼(D1)(以下稱為「(D1)成分」)、不符合該(D1)成分之含氮有機化合物(D2)(以下稱為「(D2)成分」)等。此等之中，由高感度化、粗糙度減低、抑制塗佈缺陷之產生的特性皆容易提高之點來看，以光崩壞性鹼((D1)成分)較佳。
・關於(D1)成分 藉由設為含有(D1)成分之阻劑組成物，於形成阻劑圖型時，可使阻劑膜之曝光部與未曝光部之對比更提升。 作為(D1)成分，只要是藉由曝光而分解失去酸擴散控制性者便無特別限定，以選自由下述一般式(d1-1)所示之化合物(以下稱為「(d1-1)成分」)、下述一般式(d1-2)所示之化合物(以下稱為「(d1-2)成分」)及下述一般式(d1-3)所示之化合物(以下稱為「(d1-3)成分」)所成群組中之1種以上之化合物較佳，(d1-1)成分更佳。 (d1-1)~(d1-3)成分，由於在阻劑膜之曝光部中分解而失去酸擴散控制性(鹼性)故不能作為淬滅體發揮作用，而在阻劑膜之未曝光部中作為淬滅體發揮作用。
Figure 02_image143
[式中，Rd 1~Rd 4為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。惟，定為於式(d1-2)中之Rd 2中之與S原子鄰接之碳原子未鍵結氟原子者。Yd 1為單鍵或2價連結基。m為1以上之整數，M m+各自獨立地為m價之有機陽離子]。
{(d1-1)成分} ・・陰離子部 式(d1-1)中，Rd 1為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，可舉例分別與前述R’ 201相同者。 此等之中，作為Rd 1，以可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烷基較佳。作為此等之基可具有的取代基，可舉例羥基、側氧基、烷基、芳基、氟原子、氟化烷基、上述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含有內酯之環式基、醚鍵、酯鍵，或此等之組合。包含醚鍵或酯鍵作為取代基時，亦可介隔著伸烷基，作為此情形之取代基，以上述式(y-al-1)~(y-al-5)所分別表示之連結基較佳。此外，Rd 1中之芳香族烴基、脂肪族環式基，或鏈狀之烷基，作為取代基，具有上述一般式(y-al-1)~(y-al-7)所分別表示之連結基時，上述一般式(y-al-1)~(y-al-7)中，鍵結於構成式(d3-1)中之Rd 1中之芳香族烴基、脂肪族環式基，或鏈狀之烷基的碳原子者，為上述一般式(y-al-1)~(y-al-7)中之V’ 101。 作為前述芳香族烴基，較適合可舉例包含苯基、萘基、雙環辛烷骨架之多環結構(含有雙環辛烷骨架與其以外之環結構的多環結構)。 作為前述脂肪族環式基，以自金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷烴去除1個以上之氫原子而成之基更佳。 作為前述鏈狀之烷基，以碳原子數為1~10較佳，具體而言，可舉例甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之直鏈狀之烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等之支鏈狀之烷基。
前述鏈狀之烷基為具有氟原子或氟化烷基作為取代基的氟化烷基時，氟化烷基之碳原子數，以1~11較佳，1~8更佳，1~4進而佳。該氟化烷基，亦可含有氟原子以外的原子。作為氟原子以外的原子，可舉例例如氧原子、硫原子、氮原子等。
以下顯示(d1-1)成分之陰離子部之較佳的具體例。
Figure 02_image145
・・陽離子部 式(d1-1)中，M m+為m價之有機陽離子。 作為M m+之有機陽離子，較適合可舉例與前述一般式(ca-1)~(ca-5)所分別表示之陽離子相同者，以前述一般式(ca-1)所示之陽離子更佳，前述式(ca-1-1)~(ca-1-72)所分別表示之陽離子進而佳。 (d1-1)成分，可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
{(d1-2)成分} ・・陰離子部 式(d1-2)中，Rd 2為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，可舉例與前述R’ 201相同者。 惟，定為Rd 2中之與S原子鄰接之碳原子未鍵結氟原子(未經氟取代)者。藉此，(d1-2)成分之陰離子成為適度的弱酸陰離子，作為(D)成分之淬滅能力提升。 作為Rd 2，以可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之脂肪族環式基較佳。作為鏈狀之烷基，以碳原子數1~10較佳，3~10更佳。作為脂肪族環式基，以自金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上之氫原子而成之基(可具有取代基之)；自樟腦等去除1個以上之氫原子而成之基更佳。 Rd 2之烴基亦可具有取代基，作為該取代基，可舉例與前述式(d1-1)之Rd 1中之烴基(芳香族烴基、脂肪族環式基、鏈狀之烷基)可具有的取代基相同者。
以下顯示(d1-2)成分之陰離子部之較佳的具體例。
Figure 02_image147
・・陽離子部 式(d1-2)中，M m+為m價之有機陽離子，與前述式(d1-1)中之M m+相同。 (d1-2)成分，可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
{(d1-3)成分} ・・陰離子部 式(d1-3)中，Rd 3為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，可舉例與前述R’ 201相同者，以含有氟原子之環式基、鏈狀之烷基或鏈狀之烯基較佳。其中，以氟化烷基較佳，與前述Rd 1之氟化烷基相同者更佳。
式(d1-3)中，Rd 4為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，可舉例與前述R’ 201相同者。 其中，以可具有取代基之烷基、烷氧基、烯基、環式基較佳。 Rd 4中之烷基，以碳原子數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基較佳，具體而言，可舉例甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、三級丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd 4之烷基之氫原子的一部分亦可被羥基、氰基等取代。 Rd 4中之烷氧基，以碳原子數1~5之烷氧基較佳，作為碳原子數1~5之烷氧基具體而言，可舉例甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基。其中，以甲氧基、乙氧基較佳。
Rd 4中之烯基，可舉例與前述R’ 201中之烯基相同者，以乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基較佳。此等之基亦可進一步具有碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之鹵化烷基作為取代基。
Rd 4中之環式基，可舉例與前述R’ 201中之環式基相同者，以自環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之環烷烴去除1個以上之氫原子而成之脂環式基，或苯基、萘基等之芳香族基較佳。Rd 4為脂環式基時，藉由阻劑組成物良好地溶解於有機溶劑，微影特性成為良好。又，Rd 4為芳香族基時，以EUV等作為曝光光源的微影中，該阻劑組成物之光吸收效率優異，感度或微影特性成為良好。
式(d1-3)中，Yd 1為單鍵或2價連結基。 作為Yd 1中之2價連結基雖無特別限定，但可舉例可具有取代基之2價烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、包含雜原子之2價連結基等。此等可分別舉例與關於上述式(a2-1)中之Ya 21中之2價連結基的說明中所舉出之可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基相同者。 作為Yd 1，以羰基、酯鍵、醯胺鍵、伸烷基或此等之組合較佳。作為伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基更佳，亞甲基或伸乙基進而佳。
以下顯示(d1-3)成分之陰離子部之較佳的具體例。
Figure 02_image149
Figure 02_image151
・・陽離子部 式(d1-3)中，M m+為m價之有機陽離子，與前述式(d1-1)中之M m+相同。 (d1-3)成分，可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
(D1)成分，可使用上述(d1-1)~(d1-3)成分之任一者僅1種，亦可組合2種以上使用。 阻劑組成物含有(D1)成分時，阻劑組成物中，(D1)成分之含量，相對於(A1)成分100質量份而言，以0.5~20質量份較佳，1~15質量份更佳，2~8質量份進而佳。 (D1)成分之含量若為較佳下限值以上，則特別容易獲得良好的微影特性及阻劑圖型形狀。另一方面，若為上限值以下，則可良好地維持感度，產出量亦優異。
(D1)成分之製造方法： 前述之(d1-1)成分、(d1-2)成分之製造方法無特別限定，可藉由公知的方法來製造。 又，(d1-3)成分之製造方法無特別限定，例如，以與US2012-0149916號公報記載之方法同樣地製造。
・關於(D2)成分 作為(D)成分，亦可含有不符合上述(D1)成分之含氮有機化合物成分(以下稱為「(D2)成分」)。 作為(D2)成分，只要是作為酸擴散控制劑發揮作用者，且，不符合(D1)成分者便無特別限定，可自公知者任意地用。其中，以脂肪族胺較佳，其中特別以第2級脂肪族胺或第3級脂肪族胺更佳。 所謂脂肪族胺，為具有1個以上之脂肪族基的胺，該脂肪族基以碳原子數為1~12較佳。 作為脂肪族胺，可舉例將氨NH 3之氫原子的至少1個以碳原子數12以下之烷基或羥基烷基取代而成之胺(烷胺或烷基醇胺)或環式胺。 作為烷胺及烷基醇胺的具體例，可舉例n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等之單烷胺；二乙胺、二-n-丙胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二環己胺等之二烷胺；三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二烷胺等之三烷胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷基醇胺。此等之中，以碳原子數5~10之三烷胺進而佳，三-n-戊胺或三-n-辛胺特佳。
作為環式胺，可舉例例如含有氮原子作為雜原子之雜環化合物。作為該雜環化合物，可為單環式者(脂肪族單環式胺)，亦可為多環式者(脂肪族多環式胺)。 作為脂肪族單環式胺，具體而言，可舉例哌啶、哌
Figure 111122039-A0304-2
等。 作為脂肪族多環式胺，以碳原子數為6~10者較佳，具體而言，可舉例1,5-二吖雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二吖雙環[5.4.0]-7-十一烯、六亞甲基四胺、1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷等。
作為其他脂肪族胺，可舉例參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，以三乙醇胺三乙酸酯較佳。
又，作為(D2)成分，亦可使用芳香族胺。 作為芳香族胺，可舉例4-二甲胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或此等之衍生物、三苄基胺、2,6-二異丙苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯啶等。
(D2)成分，可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。 阻劑組成物含有(D2)成分時，阻劑組成物中，(D2)成分之含量，相對於(A1)成分100質量份而言，通常以0.01~5質量份之範圍使用。藉由定為上述範圍，阻劑圖型形狀、放置經時穩定性等提升。
≪選自由有機羧酸，以及磷之含氧酸及其衍生物所成群組中之至少1種的化合物(E)≫ 本實施形態之阻劑組成物中，在防止感度劣化，或提升阻劑圖型形狀、放置經時穩定性等的目的下，作為任意之成分，可使其含有選自由有機羧酸，以及磷之含氧酸及其衍生物所成群組中之至少1種的化合物(E)(以下稱為「(E)成分」)。 作為有機羧酸，具體而言，可舉例乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等，其中，以水楊酸較佳。 作為磷之含氧酸，可舉例磷酸、膦酸、次膦酸等，此等之中特別以膦酸較佳。 作為磷之含氧酸的衍生物，可舉例例如上述將含氧酸之氫原子以烴基取代而成之酯等，作為前述烴基，可舉例碳原子數1~5之烷基、碳原子數6~15之芳基等。 作為磷酸的衍生物，可舉例磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等之磷酸酯等。 作為膦酸的衍生物，可舉例膦酸二甲基酯、膦酸-二-n-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等之膦酸酯等。 作為次膦酸的衍生物，可舉例次膦酸酯或苯基次膦酸等。 本實施形態之阻劑組成物中，(E)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 阻劑組成物含有(E)成分時，(E)成分之含量，相對於(A)成分100質量份而言，以0.01~5質量份較佳，0.05~3質量份更佳。藉由定為上述範圍，感度及微影特性等提升。
≪氟添加劑成分(F)≫ 本實施形態之阻劑組成物，亦可含有氟添加劑成分(以下稱為「(F)成分」)作為疏水性樹脂。(F)成分係為了賦予阻劑膜撥水性而使用，作為與(A)成分不同的樹脂使用藉此可提升微影特性。 作為(F)成分，可使用例如日本特開2010-002870號公報、日本特開2010-032994號公報、日本特開2010-277043號公報、日本特開2011-13569號公報、日本特開2011-128226號公報記載之含氟高分子化合物。 作為(F)成分更具體而言，可舉例具有下述一般式(f1-1)所示之結構單元(f1)的聚合物。作為此聚合物，以僅由下述式(f1-1)所示之結構單元(f1)而成之聚合物(均聚物)；該結構單元(f1)與前述結構單元(a1)之共聚物；自該結構單元(f1)與丙烯酸或甲基丙烯酸衍生之結構單元與前述結構單元(a1)之共聚物較佳，該結構單元(f1)與前述結構單元(a1)之共聚物更佳。此處，作為與該結構單元(f1)共聚合之前述結構單元(a1)，以自1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯衍生之結構單元、自1-甲基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯衍生之結構單元較佳，自1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯衍生之結構單元更佳。
Figure 02_image153
[式中，R與前述相同，Rf 102及Rf 103各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之鹵化烷基，Rf 102及Rf 103可相同亦可相異。nf 1為0~5之整數，Rf 101為含有氟原子之有機基]。
式(f1-1)中，鍵結於α位之碳原子的R，與前述相同。作為R，以氫原子或甲基較佳。 式(f1-1)中，作為Rf 102及Rf 103之鹵素原子，以氟原子較佳。作為Rf 102及Rf 103之碳原子數1~5之烷基，可舉例與上述R之碳原子數1~5之烷基相同者，以甲基或乙基較佳。作為Rf 102及Rf 103之碳原子數1~5之鹵化烷基，具體而言，可舉例碳原子數1~5之烷基之氫原子的一部分或全部被鹵素原子取代而成之基。作為該鹵素原子，以氟原子較佳。其中作為Rf 102及Rf 103，以氫原子、氟原子或碳原子數1~5之烷基較佳，氫原子、氟原子、甲基或乙基更佳，氫原子進而佳。 式(f1-1)中，nf 1為0~5之整數，以0~3之整數較佳，1或2更佳。
式(f1-1)中，Rf 101為含有氟原子之有機基，以含有氟原子之烴基較佳。 作為含有氟原子之烴基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者，以碳原子數為1~20較佳，碳原子數1~15更佳，碳原子數1~10特佳。 又，含有氟原子之烴基，以該烴基中之氫原子的25%以上經氟化較佳，50%以上經氟化更佳，60%以上經氟化由浸漬曝光時之阻劑膜的疏水性提升來看特佳。 其中，作為Rf 101，以碳原子數1~6之氟化烴基更佳，三氟甲基、-CH 2-CF 3、-CH 2-CF 2-CF 3、-CH(CF 3) 2、 -CH 2-CH 2-CF 3、-CH 2-CH 2-CF 2-CF 2-CF 2-CF 3特佳。
(F)成分之重量平均分子量(Mw)(以凝膠滲透色層分析之聚苯乙烯換算基準)，以1000~50000較佳，5000~40000更佳，10000~30000最佳。若為此範圍之上限值以下，則具有作為阻劑使用之對阻劑用溶劑之充分的溶解性，若為此範圍之下限值以上，則阻劑膜之撥水性為良好。 (F)成分之分散度(Mw/Mn)，以1.0~5.0較佳，1.0~3.0更佳，1.0~2.5最佳。
本實施形態之阻劑組成物中，(F)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 阻劑組成物含有(F)成分時，(F)成分之含量，相對於(A)成分100質量份而言，以0.5~10質量份較佳，1~10質量份更佳。
≪有機溶劑成分(S)≫ 本實施形態之阻劑組成物，可使阻劑材料溶解於有機溶劑成分(以下稱為「(S)成分」)來製造。 作為(S)成分，只要是溶解使用之各成分，可做成均勻的溶液者即可，可自以往作為化學增強性阻劑組成物之溶劑的公知者之中適當選擇任意者來使用。 作為(S)成分，可舉例例如γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵之化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等之具有醚鍵之化合物等之多元醇類的衍生物[此等之中，以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)較佳]；如二
Figure 111122039-A0304-1
烷之環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯酚基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙苯、二乙苯、戊基苯、異丙苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、三甲苯等之芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。 本實施形態之阻劑組成物中，(S)成分可單獨使用1種，亦可作為2種以上之混合溶劑來使用。其中，以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL、環己酮較佳。
又，作為(S)成分，以混合PGMEA與極性溶劑而成之混合溶劑亦較佳。其摻合比(質量比)，雖考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等適當地適宜決定即可，但較佳為定為1：9~9：1，更佳為定為2：8~8：2之範圍內較佳。 更具體而言，作為極性溶劑摻合EL或環己酮時，PGMEA：EL或環己酮之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，作為極性溶劑摻合PGME時，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，進而佳為3：7~7：3。進而，PGMEA與PGME與環己酮之混合溶劑亦較佳。 又，作為(S)成分，其他以選自PGMEA及EL中之至少1種與γ-丁內酯之混合溶劑亦較佳。此時，作為混合比例，前者與後者之質量比，較佳為成為70：30~95：5。 (S)成分之使用量無特別限定，以可塗佈於基板等之濃度，視塗佈膜厚適當地設定。一般而言以阻劑組成物之固體成分濃度成為0.1~20質量%，較佳為成為0.2~15質量%之範圍內的方式使用(S)成分。
本實施形態之阻劑組成物中，進而依希望可適當添加含有具混溶性之添加劑，例如為了改良阻劑膜之性能的加成性樹脂、溶解抑制劑、塑化劑、安定劑、著色劑、防光暈劑、染料等。
本實施形態之阻劑組成物，使上述阻劑材料溶解於(S)成分後，亦可使用聚醯亞胺多孔質膜、聚醯胺醯亞胺多孔質膜等，進行雜質等之去除。例如，亦可使用由聚醯亞胺多孔質膜而成之過濾器、由聚醯胺醯亞胺多孔質膜而成之過濾器、由聚醯亞胺多孔質膜及聚醯胺醯亞胺多孔質膜而成之過濾器等，進行阻劑組成物之過濾。作為前述聚醯亞胺多孔質膜及前述聚醯胺醯亞胺多孔質膜，可例示例如日本特開2016-155121號公報中記載者等。
以上說明之本實施形態之阻劑組成物，含有樹脂成分(A1)與化合物(B0)((B0)成分)。 (B0)成分，於陰離子部具有對EUV或EB具有高吸收剖面積的碘原子。因此，較以往不具有碘原子之酸產生劑對EUV或EB之感度更提升，可使二次電子多產生。又，由於(B0)成分於陽離子部含有氟原子，故補足二次電子的能力高。因此，(B0)成分，藉由陰離子部與陽離子部之相乘效果，藉由曝光而產生之酸的量變多。其結果，推測依據本實施形態之阻劑組成物，可形成高感度，且LWR等之微影特性良好之阻劑圖型。 又，(B0)成分，由於藉由曝光而產生之酸的量多，曝光部中酸解離性基之脫保護更進行，對鹼顯影液之溶解性提升，對含有有機溶劑之顯影液的溶解性降低。另一方面，由於(B0)成分於陰離子部具有碘原子，於陽離子部具有氟原子，故疏水性高。因此，推測若曝光部中酸解離性基之脫保護更進行，則曝光部與未曝光部之溶解對比提升，可形成矩形之高的阻劑圖型。
(本發明之第2態樣之阻劑圖型形成方法) 本發明之第2態樣之阻劑圖型形成方法，為具有下述步驟的方法：於支撐體上使用上述本發明之第1態樣之阻劑組成物形成阻劑膜的步驟、將前述阻劑膜曝光的步驟，及將前述曝光後之阻劑膜顯影而形成阻劑圖型的步驟。 作為該阻劑圖型形成方法之一實施形態，可舉例例如如下述進行之阻劑圖型形成方法。
首先，將上述實施形態之阻劑組成物以旋塗器等塗佈於支撐體上，藉由例如80~150℃之溫度條件施行烘烤(塗佈後烘烤(PAB))處理40~120秒，較佳為施行60~90秒來形成阻劑膜。 接著，對該阻劑膜，使用例如電子束描繪裝置、ArF曝光裝置等之曝光裝置，藉由透過形成有指定圖型之遮罩(遮罩圖型)之曝光或不透過遮罩圖型之電子束之直接照射所致之描繪等進行選擇性曝光後，藉由例如80~150℃之溫度條件施行烘烤(曝光後烘烤(PEB))處理40~120秒，較佳為施行60~90秒。 接著，將前述阻劑膜顯影處理。顯影處理為鹼顯影流程時，使用鹼顯影液，溶劑顯影流程時，使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)來進行。
顯影處理後，較佳為進行清洗處理。清洗處理為鹼顯影流程時，以使用純水之水清洗較佳，為溶劑顯影流程時，以使用含有有機溶劑之清洗液較佳。 溶劑顯影流程時，前述顯影處理或清洗處理後，亦可進行藉由超臨界流體去除附著於圖型上之顯影液或清洗液的處理。 顯影處理後或清洗處理後，進行乾燥。又，視情況，上述顯影處理後亦可進行烘烤處理(後烘烤)。 如此進行，可形成阻劑圖型。
作為支撐體無特別限定，可使用以往公知者，可舉例例如電子零件用之基板，或於此形成有指定配線圖型者等。更具體而言，可舉例矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製之基板，或玻璃基板等。作為配線圖型之材料，可使用例如銅、鋁、鎳、金等。 又，作為支撐體，亦可為於如上述之基板上，設置無機系及/或有機系之膜而成者。作為無機系之膜，可舉例無機防反射膜(無機BARC)。作為有機系之膜，可舉例有機防反射膜(有機BARC)，或多層阻劑法中之下層有機膜等之有機膜。 此處，所謂多層阻劑法，係指於基板上，設置至少一層之有機膜(下層有機膜)，與至少一層之阻劑膜(上層阻劑膜)，將於上層阻劑膜形成之阻劑圖型作為遮罩進行下層有機膜之圖型化的方法，可形成高長寬比之圖型。即，依據多層阻劑法，藉由下層有機膜可確保需要的厚度，故可將阻劑膜薄膜化，可形成高長寬比之細微圖型。 多層阻劑法中，基本上，可區分成做成上層阻劑膜與下層有機膜之二層結構的方法(2層阻劑法)，及做成於上層阻劑膜與下層有機膜之間設置一層以上之中間層(金屬薄膜等)的三層以上之多層結構的方法(3層阻劑法)。
使用於曝光之波長無特別限定，可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F 2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子束)、X射線、軟X射線等之放射線來進行。前述阻劑組成物，作為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用之有用性高，作為ArF準分子雷射、EB或EUV用之有用性更高，作為EB或EUV用之有用性特高。即，本實施形態之阻劑圖型形成方法，將阻劑膜曝光的步驟，係於包含對前述阻劑膜曝光EUV(極紫外線)或EB(電子束)曝光之操作之情形特別有用的方法。
阻劑膜之曝光方法，可為在空氣或氮等之惰性氣體中進行之通常的曝光(乾式曝光)，亦可為液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)，但以液浸曝光較佳。 液浸曝光，係預先在阻劑膜與曝光裝置之最下位置的透鏡間，以具有較空氣之折射率大之折射率的溶劑(液浸介質)填滿，在該狀態下進行曝光(浸漬曝光)的曝光方法。 作為液浸介質，以具有較空氣之折射率大且較曝光之阻劑膜的折射率小之折射率的溶劑較佳。作為該溶劑之折射率，只要在前述範圍內便無別限制。 作為具有較空氣之折射率大且較前述阻劑膜的折射率小之折射率的溶劑，可舉例例如水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。 作為氟系惰性液體的具體例，可舉例以C 3HCl 2F 5、C 4F 9OCH 3、C 4F 9OC 2H 5、C 5H 3F 7等之氟系化合物為主成分之液體等，以沸點為70~180℃者較佳，80~160℃者更佳。氟系惰性液體若為具有上述範圍之沸點者，則曝光結束後，可以簡便的方法進行用於液浸之介質的去除故較佳。 作為氟系惰性液體，特別以烷基之氫原子全部被氟原子取代而成之全氟烷基化合物較佳。作為全氟烷基化合物，具體而言，可舉例全氟烷基醚化合物、全氟烷胺化合物。 進而，具體而言，作為前述全氟烷基醚化合物，可舉例全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，作為前述全氟烷胺化合物，可舉例全氟三丁胺(沸點174℃)。 作為液浸介質，油成本、安全性、環境問題、通用性等之觀點來看，較佳使用水。
作為於鹼顯影流程中用於顯影處理之鹼顯影液，可舉例例如0.1~10質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液。 作為於溶劑顯影流程中用於顯影處理之有機系顯影液所含有的有機溶劑，只要是可溶解(A)成分(曝光前之(A)成分)者即可，可自公知的有機溶劑中適當地選擇。具體而言，可舉例酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑、烴系溶劑等。 酮系溶劑為結構中含有C-C(=O)-C之有機溶劑。酯系溶劑為結構中含有C-C(=O)-O-C之有機溶劑。醇系溶劑為結構中含有醇性羥基之有機溶劑。「醇性羥基」，意指鍵結於脂肪族烴基之碳原子的羥基。腈系溶劑為結構中含有腈基之有機溶劑。醯胺系溶劑為結構中含有醯胺基之有機溶劑。醚系溶劑為結構中含有C-O-C之有機溶劑。 有機溶劑之中，亦存在於結構中含有複數種之具有上述各溶劑特徵之官能基的有機溶劑，此情形中，定為皆符合含有該有機溶劑所具有的官能基之任一溶劑種類者。例如，二乙二醇單甲基醚，定為皆屬於上述分類中之醇系溶劑、醚系溶劑之任一者。 烴系溶劑由可經鹵化之烴而成，為不具有鹵素原子以外之取代基的烴溶劑。作為鹵素原子，以氟原子較佳。 作為有機系顯影液所含有之有機溶劑在上述之中，以極性溶劑較佳，以酮系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑等較佳。
作為酮系溶劑，可舉例例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛酮、碳酸丙烯酯、γ-丁內酯、甲基戊基酮(2-庚酮)等。此等之中，作為酮系溶劑，以甲基戊基酮(2-庚酮)較佳。
作為酯系溶劑，可舉例例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。此等之中，作為酯系溶劑，以乙酸丁酯較佳。
作為腈系溶劑，可舉例例如乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
有機系顯影液中，視需要可摻合公知的添加劑。作為該添加劑，可舉例例如界面活性劑。作為界面活性劑雖無特別限定，但可使用例如離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。作為界面活性劑，以非離子性之界面活性劑較佳，非離子性之氟系界面活性劑或非離子性之矽系界面活性劑更佳。 摻合界面活性劑時，其摻合量相對於有機系顯影液之總量而言，通常為0.001~5質量%，以0.005~2質量%較佳，0.01~0.5質量%更佳。
顯影處理，可藉由公知的顯影方法來實施，可舉例例如於顯影液中將支撐體浸漬一定時間的方法(浸漬法)、在支撐體表面利用表面張力堆聚顯影液而靜止一定時間的方法(水坑(puddle)法)、將顯影液噴霧在支撐體表面的方法(噴霧法)、在以一定速度旋轉的支撐體上以一定速度使顯影液釋出噴嘴一邊掃描一邊持續釋出顯影液的方法(動態分配法)等。
作為溶劑顯影流程中用於顯影處理後之清洗處理的清洗液所含有的有機溶劑，可適當地選擇使用例如在作為前述有機系顯影液中使用之有機溶劑所舉出之有機溶劑之中，難以溶解阻劑圖型者。通常使用選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑中之至少1種類的溶劑。此等之中，以選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑中之至少1種類較佳，選自醇系溶劑及酯系溶劑中之至少1種類更佳，醇系溶劑特佳。 清洗液中使用之醇系溶劑，以碳原子數6~8的1元醇較佳，該1元醇可為直鏈狀、分支狀或環狀之任一者。具體而言，可舉例1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄醇等。此等之中，以1-己醇、2-庚醇、2-己醇較佳，1-己醇、2-己醇更佳。 此等之有機溶劑，可單獨使用任1種，亦可併用2種以上。又，亦可與上述之外之有機溶劑或水混合使用。惟，若考慮顯影特性，清洗液中之水的摻合量，相對於清洗液之總量而言，以30質量%以下較佳，10質量%以下更佳，5質量%以下進而佳，3質量%以下特佳。 清洗液中，視需要可摻合公知的添加劑。作為該添加劑，可舉例例如界面活性劑。界面活性劑，可舉例與前述相同者，以非離子性之界面活性劑較佳，非離子性之氟系界面活性劑，或非離子性之矽系界面活性劑更佳。 摻合界面活性劑時，其摻合量，相對於清洗液之總量而言，通常為0.001~5質量%，以0.005~2質量%較佳，0.01~0.5質量%更佳。
使用清洗液之清洗處理(洗淨處理)，可藉由公知的清洗方法來實施。作為該清洗處理之方法，可舉例例如在以一定速度旋轉的支撐體上持續釋出清洗液的方法(旋轉塗佈法)、於清洗液中將支撐體浸漬一定時間的方法(浸漬法)、將清洗液噴霧在支撐體表面的方法(噴霧法)等。
依據以上說明之本實施形態之阻劑圖型形成方法，由於使用上述阻劑組成物，故可形成謀求高感度化，LWR等之微影特性良好，且區形成高之阻劑圖型。
(本發明之第3態樣之化合物) 本發明之第3態樣之化合物(以下，亦稱為「化合物(B0)」)，為下述一般式(b0)所示。
Figure 02_image155
[式中，X 0為溴原子或碘原子。R m為羥基、烷基、氟原子或氯原子。nb1為1~5之整數，nb2為0~4之整數，且1≦nb1+nb2≦5。Yb 0為2價連結基或單鍵。Vb 0為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。R 0為氫原子、碳數1~5之氟化烷基或氟原子。Rb 1~Rb 15各自獨立，為氫原子、烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基，或下述一般式(ca-r-1)~(ca-r-7)之任一者所示之基。Rb 10及Rb 11亦可互相鍵結與式中之硫原子共同形成環。惟，Rb 1~Rb 5之至少2個為氟原子，或Rb 1~Rb 5之至少1個為全氟烷基]。
Figure 02_image157
[式中，R’ 201各自獨立，為氫原子、可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基]。
化合物(B0)，為關於上述實施形態之阻劑組成物的說明中之與(B0)成分相同的化合物。
(化合物(B0)之製造方法) 化合物(B0)係例如藉由具有下述步驟的方法而得：使下述一般式(C-1)所示之化合物及下述一般式(C-2)所示之化合物進行縮合反應，獲得下述一般式(b0-p)所示之化合物(B0p)的步驟(以下，亦稱為「步驟A」)，與使前述化合物(B0p)及下述一般式(C’-3)所示之化合物進行離子交換反應，獲得下述一般式(b01-1)所示之化合物(B0)的步驟(以下，亦稱為「步驟B’」)。
Figure 02_image159
[式中，X 0為溴原子或碘原子。R m為羥基、烷基、氟原子或氯原子。nb1為1~5之整數，nb2為0~4之整數，且1≦nb1+nb2≦5。a及b一者為羥基，另一者為羧基。z為0~10之整數。L 02為單鍵、伸烷基、-O-、-CO-、-OCO-、-COO-、-SO 2-、-N(R a)-C(=O)-、-N(R a)-、-C(R a)(R a)-N(R a)-、  -C(R a)(N(R a)(R a))-，或-C(=O)-N(R a)-。R a各自獨立，為氫原子或烷基。Vb 0為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。R 0為氫原子、碳數1~5之氟化烷基或氟原子。Mp m’ +為金屬陽離子，或Log P為4.8以下之有機銨陽離子。m’為1以上之整數。L 001為酯鍵[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]。X -為對陰離子。Rb 1~Rb 15各自獨立，為氫原子、烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基，或上述一般式(ca-r-1)~ (ca-r-7)之任一者所示之基。Rb 10及Rb 11亦可互相鍵結與式中之硫原子共同形成環。惟，Rb 1~Rb 5之至少2個為氟原子，或Rb 1~Rb 5之至少1個為全氟烷基]。
＜步驟A＞ 步驟A，為使下述一般式(C-1)所示之化合物(以下，亦稱為「化合物(C1)」)，及下述一般式(C-2)所示之化合物(以下，亦稱為「化合物(C2)」)進行縮合反應而獲得下述一般式(b0-p)所示之化合物(B0p)(以下，亦稱為「化合物(B0p)」)的步驟。
Figure 02_image161
[式中，X 0為溴原子或碘原子。R m為羥基、烷基、氟原子或氯原子。nb1為1~5之整數，nb2為0~4之整數，且1≦nb1+nb2≦5。a及b一者為羥基，另一者為羧基。z為0~10之整數。L 02為單鍵、伸烷基、-O-、-CO-、-OCO-、-COO-、-SO 2-、-N(R a)-C(=O)-、-N(R a)-、-C(R a)(R a)-N(R a)-、  -C(R a)(N(R a)(R a))-，或-C(=O)-N(R a)-。R a各自獨立，為氫原子或烷基。Vb 0為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。R 0為氫原子、碳數1~5之氟化烷基或氟原子。Mp m’ +為金屬陽離子，或Log P為4.8以下之有機銨陽離子。m’為1以上之整數。L 001為酯鍵[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]]。
≪化合物(C1)≫ 化合物(C1)為下述一般式(C-1)所示之化合物。
Figure 02_image163
[式(C-1)中，X 0為溴原子或碘原子。R m為羥基、烷基、氟原子或氯原子。nb1為1~5之整數，nb2為0~4之整數，且1≦nb1+nb2≦5。a為羥基或羧基]。
上述一般式(C-1)中，X 0為溴原子或碘原子，以碘原子較佳。
上述一般式(C-1)中，R m為羥基、烷基、氟原子或氯原子。作為R m中之烷基，以碳原子數1~5之烷基較佳，甲基或乙基更佳。 上述一般式(C-1)中，R m在上述之中，以羥基或氟原子較佳。
上述一般式(C-1)中，nb1為1~5之整數，nb2為0~4之整數，且1≦nb1+nb2≦5。 nb1以1~3之整數較佳。 nb2以0~3之整數較佳，0或1更佳。
上述一般式(C-1)中，a為羥基或羧基，a及後述之b一者為羥基，另一者為羧基。
以下顯示本實施形態之化合物之製造方法中之化合物(C1)的具體例。
Figure 02_image165
≪化合物(C2)≫ 化合物(C2)為下述一般式(C-2)所示之化合物。
Figure 02_image167
[式(C-2)中，b為羥基或羧基。z為0~10之整數。L 02為單鍵、伸烷基、-O-、-CO-、-OCO-、-COO-、-SO 2-、     -N(R a)-C(=O)-、-N(R a)-、-C(R a)(R a)-N(R a)-、 -C(R a)(N(R a)(R a))-，或-C(=O)-N(R a)-。R a各自獨立，為氫原子或烷基。Vb 0為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。R 0為氫原子、碳數1~5之氟化烷基或氟原子。Mp m’ +為金屬陽離子，或Log P為4.8以下之有機銨陽離子。m’為1以上之整數]。
上述一般式(C-2)中，b為羥基或羧基，上述a及b一者為羥基，另一者為羧基。
上述一般式(C-2)中，z為0~10之整數，以0~5之整數較佳，0~3之整數更佳。
上述一般式(C-2)中，L 02為單鍵、伸烷基、 -O-、-CO-、-OCO-、-COO-、-SO 2-、-N(R a)-C(=O)-、   -N(R a)-、-C(R a)(R a)-N(R a)-、-C(R a)(N(R a)(R a))-，或 -C(=O)-N(R a)-。R a各自獨立，為氫原子或烷基。 L 02中之伸烷基及R a中之烷基分別以碳原子數1~4較佳，碳原子數1~3更佳。
上述一般式(C-2)中，L 02在上述之中，以單鍵、-OCO-或-COO-較佳，單鍵或-COO-更佳，單鍵進而佳。
上述一般式(C-2)中，Vb 0為伸烷基、氟化伸烷基或單鍵。 Vb 0中之伸烷基、氟化伸烷基分別以碳原子數1~4較佳，碳原子數1~3更佳。作為Vb 0中之氟化伸烷基，可舉例伸烷基之氫原子的一部分或全部被氟原子取代而成之基。其中，Vb 0以碳原子數1~4之伸烷基、碳原子數1~4之氟化伸烷基或單鍵較佳，碳原子數1~3之伸烷基之氫原子的一部分被氟原子取代而成之基或單鍵更佳。
上述一般式(C-2)中，R 0為氫原子、碳數1~5之氟化烷基或氟原子。R 0以氟原子或碳原子數1~5之全氟烷基較佳，氟原子更佳。
上述一般式(C-2)中，Mp m’ +為金屬陽離子，或Log P為4.8以下之有機銨陽離子。m’為1以上之整數。
・金屬陽離子 作為金屬陽離子，可舉例鹼金屬離子、鹼土類金屬離子、銣離子、鍶離子、釔離子等。 其中，以鹼金屬離子或鹼土類金屬離子較佳，鹼金屬離子更佳，鈉離子或鋰離子進而佳，鈉離子特佳。
・Log P為4.8以下之有機銨陽離子 作為有機銨陽離子，只要是Log P為4.8以下無特別限定。此外，該有機銨陽離子之下限值無特別限定，例如為-1.0以上。
所謂「Log P值」，係指辛醇/水分配係數(P ow)之對數值。「Log P值」為可對廣範圍之化合物顯示其親水性/疏水性特徵的有效之參數。一般而言，不透過實驗而藉由計算求出分配係數，在本發明中，意指藉由CAChe Work System Pro Version 6.1.12.33計算而得之值。 Log P值跨越0若向正側變大則意指疏水性增加，在負側若絕對值變大則意指水溶性增加(高極性)。Log P值，與有機化合物之水溶性有負相關，廣為利用作為估計有機化合物之親疏水性的參數。
本實施形態之化合物之製造方法中之化合物(C2)的陽離子部為有機銨陽離子，且，Log P為4.8以下時，後述之步驟B’之反應圓滑地進行，收率提升。又，可雜質少地獲得目標之化合物。
作為該有機銨陽離子，具體而言，可舉例下述一般式(ca-p-1)所示之陽離子，或下述一般式(ca-p-2)所示之陽離子等。
Figure 02_image169
[式中，R 1~R 4各自獨立，為可具有取代基之烴基，或氫原子。惟，R 1~R 4之中，至少1個為可具有取代基之烴基。R 11為與該R 11鍵結之氮原子共同形成芳香環之基，R 12為烷基或鹵素原子，y為0~5之整數]。
上述一般式(ca-p-1)中，R 1~R 4各自獨立，為可具有取代基之烴基，或氫原子。作為R 1~R 4中之烴基各自獨立，以碳原子數1~15之烴基較佳，碳原子數1~10之烴基更佳。又，R 1~R 4中之烴基之碳原子數之合計，以1~20較佳，3~18更佳，4~15進而佳。
作為該烴基，可舉例直鏈狀或支鏈狀之烷基，或環狀之烴基。
作為該直鏈狀或支鏈狀之烷基，以碳原子數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基較佳，碳原子數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烷基更佳。
作為該環狀之烴基，可為肪族烴基亦可為芳香族烴基。 作為環狀之肪族烴基，以自單環烷烴去除1個氫原子而成之基較佳。作為該單環烷烴，以碳原子數3~6者較佳，具體而言可舉例環戊烷、環己烷等。
作為環狀之芳香族烴基，以苯基較佳。
作為R 1~R 4中之烴基可具有的取代基，可舉例烷基、烷氧基、羥基、側氧基(=O)、胺基等。
上述一般式(ca-p-2)中，R 11為與該R 11鍵結之氮原子共同形成芳香環之基。該芳香環，以4~7員環較佳，4~6員環更佳，6員環進而佳。
上述一般式(ca-p-2)中，R 12為烷基，可舉例與上述R 1~R 4中之直鏈狀或支鏈狀之烷基相同者。
上述一般式(ca-p-2)中，y為0~5之整數，以1或0較佳，0更佳。
以下顯示化合物(C2)之陽離子部的具體例，及藉由CAChe Work System Pro Version 6.1.12.33計算之Log P值。
Figure 02_image171
Figure 02_image173
上述一般式(C-2)中，Mp m’ +在上述之中，由雜質更少，且能以高收率製造目標之化合物之觀點來看，以Log P為4.8以下之有機銨陽離子較佳，Log P為4.8以下之上述一般式(ca-p-1)或(ca-p-2)所示之陽離子更佳。
以下顯示本實施形態之化合物之製造方法中之化合物(C2)的具體例。
Figure 02_image175
Figure 02_image177
≪化合物(B0p)≫ 化合物(B0p)，為藉由使上述化合物(C1)及化合物(C2)縮合反應而得之下述一般式(b0-p)所示之化合物。
Figure 02_image179
[式中，X 0為溴原子或碘原子。L 001為酯鍵[-C(=O)-O-、  -O-C(=O)-]。R m為羥基、烷基、氟原子或氯原子。nb1為1~5之整數，nb2為0~4之整數，且1≦nb1+nb2≦5。z為0~10之整數。L 02為單鍵、伸烷基、-O-、-CO-、-OCO-、 -COO-、-SO 2-、-N(R a)-C(=O)-、-N(R a)-、 -C(R a)(R a)-N(R a)-、-C(R a)(N(R a)(R a))-，或-C(=O)-N(R a)-。R a各自獨立，為氫原子或烷基。Vb 0為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。R 0為氫原子、碳數1~5之氟化烷基或氟原子。Mp m’ +為金屬陽離子，或Log P為4.8以下之有機銨陽離子。m’為1以上之整數]。
上述一般式(b0-p)中之X 0、R m、nb1及nb2，與上述一般式(C-1)中之X 0、R m、nb1及nb2分別相同。
上述一般式(b0-p)中之z、L 02、Vb 0、R 0、Mp m’ +及m’，與上述一般式(C-2)中之z、L 02、Vb 0、R 0、Mp m’ +及m’分別相同。
上述一般式(b0-p)中之L 001，為藉由上述化合物(C1)中之a與化合物(C2)中之b進行縮合反應而形成之酯鍵[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]。
以下顯示本實施形態之化合物之製造方法中之化合物(B0p)的具體例。
Figure 02_image181
Figure 02_image183
Figure 02_image185
Figure 02_image187
步驟A中之縮合反應，亦可在縮合劑及鹼觸媒(添加劑)存在下進行。 作為縮合劑，具體而言，可舉例N,N’-二環己基碳二亞胺、N,N’-二異丙基碳二亞胺(DIC)、1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、羰基二咪唑(CDI)等。 作為鹼觸媒，具體而言，可舉例三甲胺、三乙胺、三丁胺等之三級胺類、吡啶、吡咯烷基吡啶、4-(二甲胺基)吡啶(DMAP)等之芳香族胺類、二吖雙環壬烯(DBN)、二吖雙環十一烯(DBU)等。
又，步驟A中之縮合反應，亦可在酸觸媒存在下進行。 作為酸觸媒，具體而言，可舉例五氧化磷、甲磺酸等。
步驟A之反應時間，例如，以5分鐘以上24小時以下較佳，10~120分鐘更佳，10~60分鐘進而佳。 步驟A之反應溫度，以0~50℃較佳，10~30℃更佳。
作為步驟A之反應溶劑，可舉例例如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、二乙醚、四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺、乙腈、丙腈、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等。
縮合反應結束後，亦可將反應液中之化合物單離、純化。單離、純化中，可利用以往公知的方法，例如，可適當組合使用濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、色層分析等。
＜步驟B’＞ 步驟B’為使上述化合物(B0p)及下述一般式(C’-3)所示之化合物進行離子交換反應，獲得下述一般式(b01-1)所示之化合物(B0)(以下，亦稱為「化合物(B01-1)」)的步驟。
Figure 02_image189
[式中，X 0為溴原子或碘原子。R m為羥基、烷基、氟原子或氯原子。nb1為1~5之整數，nb2為0~4之整數，且1≦nb1+nb2≦5。L 001為酯鍵[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]。z為0~10之整數。L 02為單鍵、伸烷基、-O-、-CO-、-OCO-、 -COO-、-SO 2-、-N(R a)-C(=O)-、-N(R a)-、 -C(R a)(R a)-N(R a)-、-C(R a)(N(R a)(R a))-，或-C(=O)-N(R a)-。R a各自獨立，為氫原子或烷基。Vb 0為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。R 0為氫原子、碳數1~5之氟化烷基或氟原子。Mp m’ +為金屬陽離子，或Log P為4.8以下之有機銨陽離子。m’為1以上之整數。X -為對陰離子。Rb 1~Rb 15各自獨立，為氫原子、烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基，或上述一般式(ca-r-1)~(ca-r-7)之任一者所示之基。Rb 10及Rb 11亦可互相鍵結與式中之硫原子共同形成環。惟，Rb 1~Rb 5之至少2個為氟原子，或Rb 1~Rb 5之至少1個為全氟烷基]。
≪化合物(C’3)≫ 化合物(C’3)為下述一般式(C’-3)所示之化合物。
Figure 02_image191
[式中，X -為對陰離子。Rb 1~Rb 15各自獨立，為氫原子、烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基，或上述一般式(ca-r-1)~(ca-r-7)之任一者所示之基。Rb 10及Rb 11亦可互相鍵結與式中之硫原子共同形成環。惟，Rb 1~Rb 5之至少2個為氟原子，或Rb 1~Rb 5之至少1個為全氟烷基]。
上述一般式(C’-3)中，X -為對陰離子。作為X -，可舉例可成為酸性度較化合物(B0p)低之酸的離子，具體而言，可舉例溴離子、氯離子等之鹵素離子、BF 4 -、AsF 6 -、SbF 6 -、PF 6 -、ClO 4 -等。
上述一般式(C’-3)中，Rb 1~Rb 15與上述一般式(b0)中之Rb 1~Rb 15相同。
≪化合物(B01-1)≫ 化合物(B0-1)，為藉由使上述化合物(B0p)及化合物(C’3)進行離子交換反應而得之下述一般式(b0-1-1)所示之化合物。
Figure 02_image193
[式中，X 0為溴原子或碘原子。R m為羥基、烷基、氟原子或氯原子。nb1為1~5之整數，nb2為0~4之整數，且1≦nb1+nb2≦5。L 001為酯鍵[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]。z為0~10之整數。L 02為單鍵、伸烷基、-O-、-CO-、-OCO-、 -COO-、-SO 2-、-N(R a)-C(=O)-、-N(R a)-、 -C(R a)(R a)-N(R a)-、-C(R a)(N(R a)(R a))-，或-C(=O)-N(R a)-。R a各自獨立，為氫原子或烷基。Vb 0為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。R 0為氫原子、碳數1~5之氟化烷基或氟原子。M m+表示m價之有機陽離子。m為1以上之整數]。
化合物(B01-1)之陰離子部，與上述化合物(B0p)之陰離子部相同。 化合物(B01-1)之陽離子部，與上述化合物(C’3)之陽離子部相同。
步驟B’之反應時間，例如，以0.5分鐘以上24小時以下較佳，5分鐘以上12小時以下更佳，10~60分鐘進而佳。 步驟B’之反應溫度，以0~50℃較佳，10~30℃更佳。
作為步驟B’之反應溶劑，例如，以有機溶劑與水之混合溶劑較佳。作為該有機溶劑，可舉例環己酮、甲基乙基酮、二乙基酮等之酮系溶劑；二乙醚、t-丁基甲基醚、二異丙基醚等之醚系溶劑；四氫呋喃、1,3-二氧雜環戊烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等之鹵素系溶劑；乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之酯系溶劑、丙腈或此等之混合溶劑等。
鹽交換反應結束後，亦可將反應液中之化合物單離、純化。單離、純化中，可利用以往公知的方法，例如，可適當組合使用濃縮、溶劑萃取濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、色層分析等。 如上述進行而得之化合物的結構，可藉由 1H-核磁共振(NMR)譜法、 13C-NMR譜法、 19F-NMR譜法、紅外線吸收(IR)譜法、質量分析(MS)法、元素分析法、X射線結晶繞射法等之一般有機分析法來鑑定。
各步驟中使用之原料，可使用市售者，亦可使用合成者。
(本發明之第4態樣之酸產生劑) 本發明之第4態樣之酸產生劑，為包含上述第3態樣之化合物者。 該酸產生劑，作為化學增強性阻劑組成物用之酸產生劑成分為有用。藉由在化學增強性阻劑組成物中使用該酸產生劑成分，於阻劑圖型形成中，粗糙度減低等之微影特性提升，圖型形狀保持良好，且，實現高感度化。藉由使用該酸產生劑成分，特別是，變得容易對EB或EUV光源得到高感度。此外，藉由含有該酸產生劑成分之化學增強性阻劑組成物，解析度能更提升。
(本發明之第5態樣之化合物之製造方法) 本發明之第5態樣之化合物之製造方法，具有：使下述一般式(C-1)所示之化合物及下述一般式(C-2)所示之化合物進行縮合反應，獲得下述一般式(b0-p)所示之化合物(B0p)的步驟(以下，亦稱為「步驟A」)，與使前述化合物(B0p)及下述一般式(C-3)所示之化合物進行離子交換反應，獲得下述一般式(b0’)所示之化合物(b0’)的步驟(以下，亦稱為「步驟B」)。
藉由本實施形態之化合物之製造方法製造之化合物，係作為阻劑組成物用之酸產生劑為有用的化合物。具體而言，該化合物於陰離子部具有對EUV或EB具有高吸收剖面積的碘原子。因此，可使較以往不具有碘原子之酸產生劑對EUV或EB之感度提升。又，因於陰離子部具有碘原子，故亦可適度調整對顯影液之溶解性。 因此，藉由使阻劑組成物含有該化合物，可使微影特性更提升。
＜步驟A＞ 步驟A為使下述一般式(C-1)所示之化合物(以下，亦稱為「化合物(C1)」)，及下述一般式(C-2)所示之化合物(以下，「亦稱為化合物(C2)」)進行縮合反應，獲得下述一般式(b0-p)所示之化合物(B0p)(以下，亦稱為「化合物(B0p)」)的步驟。
Figure 02_image195
[式中，X 0為溴原子或碘原子。R m為羥基、烷基、氟原子或氯原子。nb1為1~5之整數，nb2為0~4之整數，且1≦nb1+nb2≦5。a及b一者為羥基，另一者為羧基。z為0~10之整數。L 02為單鍵、伸烷基、-O-、-CO-、-OCO-、-COO-、-SO 2-、-N(R a)-C(=O)-、-N(R a)-、-C(R a)(R a)-N(R a)-、  -C(R a)(N(R a)(R a))-，或-C(=O)-N(R a)-。R a各自獨立，為氫原子或烷基。Vb 0為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。R 0為氫原子、碳數1~5之氟化烷基或氟原子。Mp m’ +為金屬陽離子，或Log P為4.8以下之有機銨陽離子。m’為1以上之整數。L 001為酯鍵[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]]。
本實施形態之化合物之製造方法中之步驟(A)，與上述之步驟(A)相同。
＜步驟B＞ 步驟B為使上述化合物(B0p)及下述一般式(C-3)所示之化合物進行離子交換反應，獲得下述一般式(b0’)所示之化合物(b0’)的步驟。
Figure 02_image197
[式中，X 0為溴原子或碘原子。R m為羥基、烷基、氟原子或氯原子。nb1為1~5之整數，nb2為0~4之整數，且1≦nb1+nb2≦5。L 001為酯鍵[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]。z為0~10之整數。L 02為單鍵、伸烷基、-O-、-CO-、-OCO-、 -COO-、-SO 2-、-N(R a)-C(=O)-、-N(R a)-、 -C(R a)(R a)-N(R a)-、-C(R a)(N(R a)(R a))-，或-C(=O)-N(R a)-。R a各自獨立，為氫原子或烷基。Vb 0為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。R 0為氫原子、碳數1~5之氟化烷基或氟原子。Mp m’ +為金屬陽離子，或Log P為4.8以下之有機銨陽離子。m’為1以上之整數。X -為對陰離子。M m+表示m價之有機陽離子。m為1以上之整數]。
≪化合物(C3)≫ 化合物(C3)為下述一般式(C-3)所示之化合物。
Figure 02_image199
[式中，X -為對陰離子。M m+表示m價之有機陽離子。m為1以上之整數]。
上述一般式(C-3)中，X -為對陰離子。作為X -，可舉例可成為酸性度較化合物(B0p)低之酸的離子，具體而言，可舉例溴離子、氯離子等之鹵素離子、BF 4 -、AsF 6 -、SbF 6 -、PF 6 -、ClO 4 -等。
上述一般式(C-3)中，M m+表示m價之有機陽離子。m為1以上之整數。這之中，M m+以鋶陽離子、錪陽離子較佳。
作為較佳的陽離子部((M m+) 1/m)，可舉例上述一般式(ca-1)~(ca-5)所分別表示之有機陽離子。
作為前述式(ca-1)所示之較合適的陽離子具體而言，可舉例上述化學式(ca-1-1)~(ca-1-72)所分別表示之陽離子。
上述之中，陽離子部((M m+) 1/m)，以一般式(ca-1)或(ca-2)所示之陽離子較佳。
≪化合物(b0’)≫ 化合物(b0’)為藉由使上述化合物(B0p)及化合物(C3)進行離子交換反應而得之下述一般式(b0’)所示之化合物。
Figure 02_image201
[式中，X 0為溴原子或碘原子。R m為羥基、烷基、氟原子或氯原子。nb1為1~5之整數，nb2為0~4之整數，且1≦nb1+nb2≦5。L 001為酯鍵[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]。z為0~10之整數。L 02為單鍵、伸烷基、-O-、-CO-、-OCO-、 -COO-、-SO 2-、-N(R a)-C(=O)-、-N(R a)-、 -C(R a)(R a)-N(R a)-、-C(R a)(N(R a)(R a))-，或-C(=O)-N(R a)-。R a各自獨立，為氫原子或烷基。Vb 0為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。R 0為氫原子、碳數1~5之氟化烷基或氟原子。M m+表示m價之有機陽離子。m為1以上之整數]。
化合物(b0’)之陰離子部，與上述化合物(B0p)之陰離子部相同。 化合物(b0’)之陽離子部，與上述化合物(C3)之陽離子部相同。
以下顯示本實施形態之化合物之製造方法中之化合物(b0’)的具體例。
Figure 02_image203
Figure 02_image205
Figure 02_image207
Figure 02_image209
步驟B之反應時間，例如，以0.5分鐘以上24小時以下較佳，5分鐘以上12小時以下更佳，10~60分鐘進而佳。 步驟B之反應溫度，以0~50℃較佳，10~30℃更佳。
作為步驟B之反應溶劑，例如，以有機溶劑與水之混合溶劑較佳。作為該有機溶劑，可舉例環己酮、甲基乙基酮、二乙基酮等之酮系溶劑；二乙醚、t-丁基甲基醚、二異丙基醚等之醚系溶劑；四氫呋喃、1,3-二氧雜環戊烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等之鹵素系溶劑；乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之酯系溶劑、丙腈或此等之混合溶劑等。
鹽交換反應結束後，亦可將反應液中之化合物單離、純化。單離、純化中，可利用以往公知的方法，例如，可適當組合使用濃縮、溶劑萃取濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、色層分析等。 如上述進行而得之化合物的結構，可藉由 1H-核磁共振(NMR)譜法、 13C-NMR譜法、 19F-NMR譜法、紅外線吸收(IR)譜法、質量分析(MS)法、元素分析法、X射線結晶繞射法等之一般有機分析法來鑑定。
各步驟中使用之原料，可使用市售者，亦可使用合成者。
以上說明之本實施形態之化合物之製造方法，由於步驟A中，採用縮合反應，故與以往之製造方法(例如，利用羧酸酯陰離子與鹵化烷基之SN2反應)相比，可使化合物(B0p)之收率提升。 此外，由於步驟B中，作為與該化合物(B0p)反應之化合物(C3)的陽離子部，採用金屬陽離子或Log P為4.8以下之有機銨陽離子之親水性相對高的陽離子，故步驟B之離子交換反應圓滑地進行，可使化合物(b0’)之收率提升。 因此，依據本實施形態之化合物之製造方法，能以高收率獲得作為阻劑組成物用之酸產生劑為有用的化合物。 又，作為與化合物(B0p)反應之化合物(C3)的陽離子部，採用具有Log P為4.8以下之有機銨陽離子者時，能雜質(例如，異構物、金屬)更少地以高收率獲得作為阻劑組成物用之酸產生劑為有用的化合物。
(中間體) 本實施形態之中間體，為上述化合物之製造方法中使用之中間體，且為下述一般式(b0-p)所示之中間體。
Figure 02_image211
[式中，X 0為溴原子或碘原子。R m為羥基、烷基、氟原子或氯原子。nb1為1~5之整數，nb2為0~4之整數，且1≦nb1+nb2≦5。L 001為酯鍵[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]。z為0~10之整數。L 02為單鍵、伸烷基、-O-、-CO-、-OCO-、 -COO-、-SO 2-、-N(R a)-C(=O)-、-N(R a)-、 -C(R a)(R a)-N(R a)-、-C(R a)(N(R a)(R a))-，或-C(=O)-N(R a)-。R a各自獨立，為氫原子或烷基。Vb 0為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。R 0為氫原子、碳數1~5之氟化烷基或氟原子。Mp m’ +為金屬陽離子，或Log P為4.8以下之有機銨陽離子。m’為1以上之整數]。
本實施形態之中間體，與上述化合物(B0p)相同。 本實施形態之中間體，為上述化合物之製造方法之途中所製造的化合物，藉由經由本實施形態之中間體製造化合物(b0’)，可使化合物(b0’)之收率提升。
(化合物) 本實施形態之化合物為下述一般式(b0-p-1)所示之化合物。
Figure 02_image213
[式中，X 0為溴原子或碘原子。R m為羥基、烷基、氟原子或氯原子。nb1為1~5之整數，nb2為0~4之整數，且1≦nb1+nb2≦5。L 001為酯鍵[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]。z為0~10之整數。Vb 0為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。R 0為氫原子、碳數1~5之氟化烷基或氟原子。Mp m’ +為金屬陽離子，或Log P為4.8以下之有機銨陽離子。m’為1以上之整數]。
本實施形態之化合物，為上述化合物(B0p)之L 02為單鍵的化合物。本實施形態之化合物之較佳的態樣，除限定上述化合物(B0p)之L 02為單鍵以外，與上述化合物(B0p)相同。 本實施形態之化合物，為上述化合物之製造方法之途中所製造的化合物，藉由經由本實施形態之化合物製造化合物(b0’)，可使化合物(b0’)之收率提升。
作為本實施形態之化合物之製造方法，可使下述一般式(C-1)所示之化合物及下述一般式(C’-2)所示之化合物進行縮合反應而得。 本實施形態之化合物之製造方法，與上述之步驟A相同。
Figure 02_image215
[式中，X 0為溴原子或碘原子。R m為羥基、烷基、氟原子或氯原子。nb1為1~5之整數，nb2為0~4之整數，且1≦nb1+nb2≦5。a及b一者為羥基，另一者為羧基。L 001為酯鍵[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]。z為0~10之整數。Vb 0為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。R 0為氫原子、碳數1~5之氟化烷基或氟原子。Mp m’ +為金屬陽離子，或Log P為4.8以下之有機銨陽離子。m’為1以上之整數]。 [實施例]
以下，藉由實施例進一步詳細說明本發明，但本發明並不因此等之例而有所限定。
＜高分子化合物之製造＞ 高分子化合物(A1-1)~(A1-4)，藉由分別以指定的莫耳比使用衍生構成各高分子化合物之結構單元的單體，進行自由基聚合之後，進行脫保護反應而得。 關於所得之各高分子化合物，分別藉由GPC測定(標準聚苯乙烯換算)求出重量平均分子量(Mw)及分子量分散度(Mw/Mn)。 關於所得之各高分子化合物，藉由碳13核磁共振譜(600MHz_ 13C-NMR)求出共聚合組成比(結構式中之各結構單元的比例(莫耳比))。
高分子化合物(A1-1)：重量平均分子量(Mw) 7100、分子量分散度(Mw/Mn)1.69、l/m/n=40/50/10。 高分子化合物(A1-2)：重量平均分子量(Mw)7000、分子量分散度(Mw/Mn)1.72、l/m/n=40/50/10。 高分子化合物(A1-3)：重量平均分子量(Mw)6900、分子量分散度(Mw/Mn)1.72、l/m/n=30/50/20。 高分子化合物(A1-4)：重量平均分子量(Mw)7000、分子量分散度(Mw/Mn)1.71、l/m/n=40/50/10。
Figure 02_image217
＜化合物(B0)之合成＞ (合成例1：化合物(B0-1)之合成) 將鎂(8.3g)、四氫呋喃(38g)於50℃攪拌，同溫下於其中滴入化合物(Ca-N-1)(76g)之四氫呋喃(150g)溶液。滴入結束後，攪拌2小時，冷卻至室溫後加入四氫呋喃(150g)，做成溶液(1)。於其他容器中，加入化合物(Ca-E-1)(23g)、四氫呋喃(150g)，於室溫攪拌。於其中滴入三甲基矽烷基三氟甲磺酸酯(125g)、上述溶液(1)。滴入結束後於室溫繼續反應1小時使反應結束。之後，加入二氯甲烷(200g)，攪拌30分鐘後，去除水層。將有機層以超純水(200g)洗淨3次後，進行減壓濃縮。將濃縮殘渣以二氯甲烷/三級丁基甲基醚進行晶析，得到白色固體之化合物(Ca-1)(40g)。
Figure 02_image219
將化合物(An-E-1)(4.0g)、N,N’-二異丙基碳二亞胺(1.06g)、4-二甲胺基吡啶(0.1g)、化合物(An-N-1) (2.51g)、二氯甲烷(10g)加入反應容器中，於室溫攪拌。確認原料消失後，藉由減壓濾過去除固體成分。將濾液以超純水(5.0g)洗淨3次後，進行減壓濃縮。將濃縮殘渣以乙酸乙酯/三級丁基甲基醚進行晶析，得到化合物(An-1) (5.8g)。
Figure 02_image221
將化合物(Ca-1)(4.0g)、化合物(An-1)(5.8g)、二氯甲烷、(20g)、超純水(20g)加入反應容器中，於室溫攪拌。將有機層以超純水(10g)洗淨5次後，進行減壓濃縮得到化合物(B0-1)(7.4g)。
Figure 02_image223
(合成例2~14：化合物(B0-2)~(B0-14)之合成) 除了變更使用之原料外，與合成例1同樣的進行合成化合物(B0-2)~(B0-14)。
對於所得之化合物(B0-1)~(B0-14)進行NMR測定，由以下之分析結果鑑定其結構。
化合物(B0-1) 1H-NMR (DMSO-d6, 400MHz)：δ (ppm)=8.11 (s, 1H), 8.00 (s, 1H), 6.85-6.65 (m, 9H), 5.13 (t, 2H) 19F-NMR (DMSO-d6, 376MHz)：δ (ppm)=-104.2,    -114.3
Figure 02_image225
化合物(B0-2) 1H-NMR (DMSO-d6, 400MHz)：δ (ppm)=8.11 (s, 1H), 8.00 (s, 1H), 7.47 (d,2H), 7.41-7.19 (m, 11H), 5.13 (t, 2H) 19F-NMR (DMSO-d6, 376MHz)：δ (ppm)=-56.9, -114.3
Figure 02_image227
化合物(B0-3) 1H-NMR (DMSO-d6, 400MHz)：δ (ppm)=8.11 (s, 1H), 8.00 (s, 1H), 7.91 (s, 1H), 7.52 (s, 2H), 7.39-7.30 (m, 10H), 5.13 (t, 2H) 19F-NMR (DMSO-d6, 376MHz)：δ (ppm)=-60.1, -114.3
Figure 02_image229
化合物(B0-4) 1H-NMR (DMSO-d6, 400MHz)：δ (ppm)=8.11 (s, 1H), 8.00 (s, 1H), 7.39-7.31 (m, 5H), 6.85-6.68 (m, 6H), 5.13 (t, 2H) 19F-NMR (DMSO-d6, 376MHz)：δ (ppm)=-103.9,    -114.3
Figure 02_image231
化合物(B0-5) 1H-NMR (DMSO-d6, 400MHz)：δ (ppm)=8.11 (s, 1H), 8.00 (s, 1H), 7.78-7.75 (m, 2H), 7.59-7.24 (m, 10H), 5.13 (t, 2H) 19F-NMR (DMSO-d6, 376MHz)：δ (ppm)=-61.9, -114.3
Figure 02_image233
化合物(B0-6) 1H-NMR (DMSO-d6, 400MHz)：δ (ppm)=8.11 (s, 1H), 8.00 (s, 1H), 7.47 (d,2H), 7.39-7.21 (m, 12H), 5.13 (t, 2H) 19F-NMR (DMSO-d6, 376MHz)：δ (ppm)=-58.1, -114.3
Figure 02_image235
化合物(B0-7) 1H-NMR (DMSO-d6, 400MHz)：δ (ppm)=8.11 (s, 1H), 8.00 (s, 1H), 7.31 (d, 4H), 7.25-6.98 (m, 7H), 5.13 (t, 2H) 19F-NMR (DMSO-d6, 376MHz)：δ (ppm)=-105.2,    -105.9, -113.5~-114.3
Figure 02_image237
化合物(B0-8) 1H-NMR (DMSO-d6, 400MHz)：δ (ppm)=8.11 (s, 1H), 8.00 (s, 1H), 7.40-7.29 (m, 10H), 7.21-7.05 (m, 3H), 5.13 (t, 2H) 19F-NMR (DMSO-d6, 376MHz)：δ (ppm)=-105.9,    -113.5~-114.3
Figure 02_image239
化合物(B0-9) 1H-NMR (DMSO-d6, 400MHz)：δ (ppm)=8.43-7.95 (m, 3H), 7.39-7.31 (m, 5H), 6.85-6.68 (m, 6H) 19F-NMR (DMSO-d6, 376MHz)：δ (ppm)=-72.4, -103.9, -113.0, -117.9
Figure 02_image241
化合物(B0-10) 1H-NMR (DMSO-d6, 400MHz)：δ (ppm)=7.74 (s, 1H), 7.39-7.28 (m, 6H), 6.85-6.68 (m, 6H), 5.97-5.68 (m, 1H) 19F-NMR (DMSO-d6, 376MHz)：δ (ppm)=-72.4, -103.9, -113.5, -117.3
Figure 02_image243
化合物(B0-11) 1H-NMR (DMSO-d6, 400MHz)：δ (ppm)=8.36 (s, 2H), 8.31-8.02 (m, 2H), 7.39-7.31 (m, 5H), 6.85-6.68 (m, 6H) 19F-NMR (DMSO-d6, 376MHz)：δ (ppm)=-72.4, -103.9, -113.1, -117.7
Figure 02_image245
化合物(B0-12) 1H-NMR (DMSO-d6, 400MHz)：δ (ppm)=11.07 (s, 1H), 8.31-8.02 (m, 3H), 7.39-7.31 (m, 5H), 6.85-6.68 (m, 6H) 19F-NMR (DMSO-d6, 376MHz)：δ (ppm)=-72.4, -103.9, -115.2, -116.2
Figure 02_image247
化合物(B0-13) 1H-NMR (DMSO-d6, 400MHz)：δ (ppm)=8.37 (s, 1H), 8.31-7.89 (m, 3H), 7.39-7.19 (m, 6H), 6.85-6.68 (m, 6H) 19F-NMR (DMSO-d6, 376MHz)：δ (ppm)=-72.4, -103.9, -113.1, -117.7
Figure 02_image249
化合物(B0-14) 1H-NMR (DMSO-d6, 400MHz)：δ (ppm)=8.43-7.95 (m, 3H), 7.39-7.31 (m, 5H), 6.85-6.68 (m, 6H), 4.30 (t, 2H), 2.35 (t, 2H), 2.27-2.21 (m, 2H) 19F-NMR (DMSO-d6, 376MHz)：δ (ppm)=-72.4, -103.9, -113.5, -118.1
Figure 02_image251
＜阻劑組成物之調製＞ (實施例1~17、比較例1~3) 將表1及表2所示之各成分混合並溶解，分別調製各例之阻劑組成物。
Figure 02_image253
Figure 02_image255
表1及表2中，各縮寫分別具有以下之意思。[　]內之數值為摻合量(質量份)。 (A1)-1~(A1)-4：上述高分子化合物(A1-1)~(A1-4)。 (B0)-1~(B0)-14：由上述化學式(B0-1)~(B0-14)所分別表示之化合物而成之酸產生劑。 (B1)-1~(B1)-3：由下述化學式(B1-1)~(B1-3)所分別表示之化合物而成之酸產生劑。 (D)-1：由下述化學式(D-1)所示之化合物而成之酸擴散控制劑。 (S)-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單甲基醚=60/40 (質量比)的混合溶劑。
Figure 02_image257
＜阻劑圖型之形成＞ 於施以六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之矽基板上，使用旋塗器分別塗佈各例之阻劑組成物，於加熱板上，以溫度110℃進行60秒之預烘烤(PAB)處理，藉由乾燥形成膜厚30nm之阻劑膜。 接著，對前述阻劑膜，使用電子束描繪裝置JEOL JBX-9300FS (日本電子股份有限公司製)，以加速電壓100kV，進行目標尺寸設為線寬50nm之1：1線和空間圖型(以下為「LS圖型」)的描繪(曝光)。之後，於110℃進行60秒之曝光後加熱(PEB)處理。 接著，於23℃，使用2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名，東京應化工業股份有限公司製)，進行60秒之鹼顯影。 之後，使用純水進行水清洗15秒。 其結果，形成線寬50nm之1：1之LS圖型。
[最適曝光量(Eop)之評估] 求出藉由上述＜阻劑圖型之形成＞形成目標尺寸之LS圖型的最適曝光量Eop (μC/cm 2)。將其以「Eop (μC/cm 2)」表示於表3及4。
[LWR(線寬粗糙度)之評估] 關於上述＜阻劑圖型之形成＞中形成之LS圖型，求出表示LWR之尺度的3σ。將其以「LWR (nm)」表示於表3及4。 「3σ」表示藉由掃描型電子顯微鏡(加速電壓800V，商品名：S-9380，日立先端科技公司製)，於線之長度方向測定400處線位置，算出自其測定結果求得之標準偏差(σ)的3倍值(3σ)(單位：nm)。將其以「LWR (nm)」表示於表3及4 該3σ之值越小，意指線側壁之粗糙度越小，可得到更均勻的寬之LS圖型。
[圖型形狀之評估] 藉由測長SEM (掃描型電子顯微鏡，加速電壓800V，商品名：SU-8000，日立先端科技公司製)觀察上述＜阻劑圖型之形成＞中以最適曝光量形成之LS圖型的剖面形狀，測定阻劑圖型之高度方向中間之線寬Lb及阻劑圖型上部之線寬La，算出La/Lb之值，將此值作為LS圖型形狀之評估的指標。圖型之矩形性為0.9≦(La/Lb)≦1.1之情形評估為良好，其以外之情形評估為不良。將結果以「圖型形狀」表示於表3及4。
Figure 02_image259
Figure 02_image261
如表3及4所示，可確認實施例1~17之阻劑組成物，在阻劑圖型之形成中，實現高感度化，LWR及圖型形狀優異。
以下之本實施例中，將化學式(C-1-1)所示之化合物標記為「化合物(C-1-1)」，關於其他化學式所示之化合物亦同樣地標記。
以下，顯示作為原料使用之化合物(C-1-1)~ (C-1-14)、化合物(C-2-1)~(C-2-11)、化合物(X-1)~(X-3)、化合物(C-3-1)~(C-3-6)。 此外，關於原料之組合、所得之中間體(化合物(B0p)等)，及最終目標物(化合物(b0’)等)，表示於表5~8。 又，關於化合物(C-2-1)、(C-2-2)、(C-2-4)、(C-2-5)、(C-2-7)~(C-2-11)及化合物(X-1)，同時記載陽離子部之Log P值。
Figure 02_image263
Figure 02_image265
Figure 02_image267
Figure 02_image269
Figure 02_image271
＜步驟A：獲得化合物(B0p)的步驟＞ (實施例1a) 於100mL茄形燒瓶中，加入化合物(C-1-1) 2.00g、D-1 1.06g、E-1 0.1g、化合物(C-2-1) 2.51g、CH 2Cl 210.0g，於室溫下攪拌。確認原料消失後，藉由減壓過濾去除固體成分。將濾液移至分液漏斗，水洗3次，將有機層減壓濃縮。將濃縮殘渣於乙酸乙酯10g中加熱溶解後冷卻，加入tBuOMe 30g，使固體成分析出。藉由減壓過濾濾取固體成分，藉由減壓乾燥得到化合物(B0p-1) 3.97g。
Figure 02_image273
(實施例2a~30a、32a~39a) 除了使用之原料變更成表1~3所示之化合物外，以與實施例1a之獲得化合物(B0p-1)的步驟相同的方法分別得到化合物(B0p-2)~(B0p-19)、(B0p-21)~(B0p-26)。
(實施例31a) 於100mL茄形燒瓶中加入五氧化二磷1.80g、氯仿15g、二乙醚0.47g，於室溫下攪拌1小時。加入化合物(C-1-14) 3.00g、化合物(C-2-7) 2.6g，於室溫下攪拌24小時。確認原料消失後，移至分液漏斗水洗4次後，將有機層減壓濃縮。將濃縮殘渣於乙酸乙酯10g中加熱溶解後冷卻，加入tBuOMe 30g，使固體成分析出。藉由減壓過濾濾取固體成分，藉由減壓乾燥得到化合物(B0p-20) 4.58g。
Figure 02_image275
(比較例1a) 於100mL茄形燒瓶中加入化合物(C-1-12) 22.00g、D-1 0.53g、E-1 0.05g、化合物(X-2) 0.50g、CH 2Cl 210.0g，於室溫下攪拌。確認原料消失後，藉由減壓過濾去除固體成分。將濾液移至分液漏斗，水洗3次，將有機層減壓濃縮。將濃縮殘渣於乙酸乙酯中加熱溶解後冷卻，加入tBuOMe 30g，使固體成分析出。藉由減壓過濾濾取固體成分，藉由減壓乾燥得到化合物(b1-pre) 1.96g。 接著，於100mL三口燒瓶中加入化合物(b1-pre) 1.96g、亞硫酸氫鈉0.44g、亞硫酸鈉0.53g、水10g，加熱回流40小時。冷卻至室溫，以CH 2Cl 210g萃取3次。濃縮有機層，得到化合物(B0p-26) 1.28g。
Figure 02_image277
(比較例2a) 於100mL茄形燒瓶中加入化合物(C-1-12) 22.00g、碘化鈉0.60g、碳酸鉀0.55g、化合物(X-3) 1.50g、二甲基甲醯胺10.0g，以內溫90℃加熱攪拌24小時。確認原料消失後，移至分液漏斗，加入CH 2Cl 230g與水30g進行分液，將有機層減壓濃縮。將濃縮殘渣於乙酸乙酯中加熱溶解後冷卻，加入tBuOMe 30g，使固體成分析出。藉由減壓過濾濾取固體成分，藉由減壓乾燥得到化合物(B0p-16) 1.85g。
Figure 02_image279
(比較例3a) 除了將化合物(C-1-1)變更成化合物(C-1-12)、化合物(C-2-1)變更成上述化合物(X-1)外，以與實施例1之獲得化合物(B0p-1)的步驟相同的方法得到化合物(B1p-1)。
以下顯示所得之化合物(B0p-1)~(B0p-26)、(B1p-1)。 本實施例中，將化學式(b0-p-1)所示之化合物標記為「化合物(B0p-1)」，關於其他化學式所示之化合物亦同樣地標記。
Figure 02_image281
Figure 02_image283
Figure 02_image285
Figure 02_image287
Figure 02_image289
＜步驟B：獲得化合物(b0’)的步驟＞ (實施例1a) 於100mL分液漏斗中，加入化合物(B0p-1) 3.97g、化合物(C-3-1) 2.19g、CH 2Cl 225g、水25g，進行分液。去除水層，將有機層鹽酸洗淨、水洗後進行減壓濃縮。將濃縮殘渣溶解於CH 2Cl 25g，攪拌。於此溶液中加入tBuOMe 15g，使結晶析出。藉由減壓過濾濾取固體成分，藉由減壓乾燥得到化合物(b0-1) 4.41g。
Figure 02_image291
(實施例2a~36a、比較例1a~3a) 除了將實施例1a之化合物(b0-1)之製造中之化合物(B0p-1)與鹽交換用化合物(C-3-1)之組合，分別變更為上述化合物(B0p-1)~(B0p-26)與上述鹽交換用化合物(C-3-1)~ (C-3-6)外，與上述實施例1a之化合物(b0-1)之製造方法同樣地進行，得到以下所示之化合物(b0-2)~(b0-31)。
以下分別顯示所得之化合物(b0-1)~(b0-31)。 本實施例中，將化學式(b0-1)所示之化合物標記為「化合物(b01)」，關於其他化學式所示之化合物亦同樣地標記。
Figure 02_image293
Figure 02_image295
Figure 02_image297
Figure 02_image299
此外，作為上述化合物(B0p-14)之原料使用的化合物(C-2-11)藉由以下的方法合成。 於100mL茄形燒瓶中加入丁酸,4-[(四氫-2H-吡喃-2-基)氧基]- 2.00g、化合物D-1 1.2g、化合物E-1 0.2g、化合物(C-2-4) 2.5g、CH 2Cl 210.0g，於室溫下攪拌。確認原料消失後，藉由減壓過濾去除固體成分。將濾液移至分液漏斗，水洗3次，將有機層減壓濃縮。將濃縮殘渣於乙酸乙酯10g中加熱溶解後冷卻，加入tBuOMe 30g，使固體成分析出。藉由減壓過濾濾取固體成分，藉由減壓乾燥得到中間體3.97g。 將此中間體放入100mL茄形燒瓶中，加入TsOH 1.0g、二氯甲烷10g於室溫下攪拌。確認原料消失後，加入5%碳酸氫鈉水溶液10g停止反應，移送至分液漏斗。去除水層，以水洗淨3次後將有機層濃縮。將濃縮殘渣於乙酸乙酯10g中加熱溶解後冷卻，加入tBuOMe 30g，使固體成分析出。藉由減壓過濾濾取固體成分，藉由減壓乾燥得到化合物(C-2-11) 3.80g。
Figure 02_image301
將上述各例之化合物之製造方法中使用的原料、中間體(化合物(B0p)等)、最終得到之化合物(化合物(b0’)等)表示於表5~8。
Figure 02_image303
Figure 02_image305
Figure 02_image307
Figure 02_image309
表5~8中，各縮寫分別具有以下之意思。 C-1-1~C-1-14：上述化合物(C-1-1)~(C-1-14) C-2-1~C-2-11：上述化合物(C-2-1)~(C-2-11) X-1~X-3：上述化合物(X-1)~(X-3) C-3-1~C-3-6：上述化合物(C-3-1)~(C-3-6)
D-1~D-7：下述化學式D-1~D-7所分別表示之化合物D-1~D-7 E-1~E-3：下述化學式E-1~E-3所分別表示之化合物E-1~E-3
Figure 02_image311
Figure 02_image313
將各例之化合物之製造方法中之收率(步驟A之收率、步驟B之收率、總收率(步驟A之收率×步驟B之收率))，及藉由下述測定方法求得之異構物量、Na殘量表示於表9~12。 此外，比較例之製造方法，雖為不具有步驟A或步驟B者，但為了方便，將相當於實施例之步驟A的步驟標記為步驟A，將相當於實施例之步驟B的步驟標記為步驟B。
[異構物量之測定] 對於藉由各例之化合物之製造方法所得之化合物，藉由LC-MS定量雜質量(異構物量)。「n.d.」意指未到達檢測極限。
[Na殘量之測定] 對於藉由各例之化合物之製造方法所得之化合物，藉由ICP-MS定量Na殘量。
Figure 02_image315
Figure 02_image317
Figure 02_image319
Figure 02_image321
如表9~12所示，可確認實施例1a~39a之化合物之製造方法，與比較例1a~3a之化合物之製造方法相比，能以高收率製造目標之化合物。 又，實施例之中，實施例1a~37a之化合物之製造方法，由於使用有機銨鹽作為化合物(C2)，故可進一步減低Na殘量。
比較例1a之化合物之製造方法，由於為使用化合物(X-2)代替化合物(C2)，使化合物(C1-1-12)與化合物(X-2)進行縮合反應後，將末端磺酸酯化的製造方法，故產生異構物多，步驟A中之收率低。 比較例2a之化合物之製造方法，由於使用末端為氯原子之化合物(X-3)代替化合物(C2)，故步驟A中之收率低。 比較例3a之化合物之製造方法，由於使用陽離子部之Log P值高(Log P值：7.81)，且疏水性相對高之化合物(X-1)代替化合物(C2)，故鹽交換反應未充分地進行，步驟B中之收率低。
以上，雖說明本發明之較佳的實施例，但本發明不限定於此等實施例。在不脫離本發明之旨趣的範圍內，構成的加成、省略、取代及其他變更為可能。本發明並不因前述說明而有所限定，僅依據添附之請求項的範圍有所限定。
Figure 111122039-A0101-11-0002-2

Claims (11)

  1. 一種阻劑組成物，其係藉由曝光產生酸，且藉由酸之作用而對顯影液之溶解性改變之阻劑組成物，其含有 藉由酸之作用而對顯影液之溶解性改變之樹脂成分(A1)，與 藉由曝光而產生酸之酸產生劑成分(B)， 前述酸產生劑成分(B)包含下述一般式(b0)所示之化合物(B0)，
    Figure 03_image001
    [式中，X 0為溴原子或碘原子；R m為羥基、烷基、氟原子或氯原子；nb1為1~5之整數，nb2為0~4之整數，且1≦nb1+nb2≦5；Yb 0為2價連結基或單鍵；Vb 0為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基；R 0為氫原子、碳數1~5之氟化烷基或氟原子；Rb 1~Rb 15各自獨立，為氫原子、烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基，或下述一般式(ca-r-1)~(ca-r-7)之任一者所示之基；Rb 10及Rb 11亦可互相鍵結與式中之硫原子共同形成環；惟，Rb 1~Rb 5之至少2個為氟原子，或Rb 1~Rb 5之至少1個為全氟烷基]，
    Figure 03_image003
    [式中，R’ 201各自獨立，為氫原子、可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基]。
  2. 如請求項1之阻劑組成物，其中前述化合物(B0)包含下述一般式(b0-1)所示之化合物(B01)，
    Figure 03_image005
    [式中，X 0為溴原子或碘原子；R m為羥基、烷基、氟原子或氯原子；nb1為1~5之整數，nb2為0~4之整數，且1≦nb1+nb2≦5；L 01及L 02各自獨立，為單鍵、伸烷基、-O-、-CO-、-OCO-、-COO-、-SO 2-、-C(R b)=N-，或-CON(R b)-；R b為氫原子或烷基；z為0~10之整數；Vb 0為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基；R 0為氫原子、碳數1~5之氟化烷基或氟原子；Rb 1~Rb 15各自獨立，為氫原子、烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基，或下述一般式(ca-r-1)~(ca-r-7)之任一者所示之基；Rb 10及Rb 11亦可互相鍵結與式中之硫原子共同形成環；惟，Rb 1~Rb 5之至少2個為氟原子，或Rb 1~Rb 5之至少1個為全氟烷基]，
    Figure 03_image007
    [式中，R’ 201各自獨立，為氫原子、可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基]。
  3. 如請求項1之阻劑組成物，其中進而含有捕捉藉由曝光而產生之酸的鹼成分(D)， 前述鹼成分(D)含有下述一般式(d1-1)所示之化合物，
    Figure 03_image009
    [式中，Rd 1為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基；m為1以上之整數，M m+各自獨立地為m價之有機陽離子]。
  4. 一種阻劑圖型形成方法，其具有下述步驟：於支撐體上使用如請求項1之阻劑組成物形成阻劑膜的步驟、將前述阻劑膜曝光的步驟，及將前述曝光後之阻劑膜顯影而形成阻劑圖型的步驟。
  5. 如請求項4之阻劑圖型形成方法，其中將前述阻劑膜曝光的步驟中，對前述阻劑膜曝光EUV(極紫外線)或EB(電子束)。
  6. 一種下述一般式(b0)所示之化合物，
    Figure 03_image011
    [式中，X 0為溴原子或碘原子；R m為羥基、烷基、氟原子或氯原子；nb1為1~5之整數，nb2為0~4之整數，且1≦nb1+nb2≦5；Yb 0為2價連結基或單鍵；Vb 0為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基；R 0為氫原子、碳數1~5之氟化烷基或氟原子；Rb 1~Rb 15各自獨立，為氫原子、烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基，或下述一般式(ca-r-1)~(ca-r-7)之任一者所示之基；Rb 10及Rb 11亦可互相鍵結與式中之硫原子共同形成環；惟，Rb 1~Rb 5之至少2個為氟原子，或Rb 1~Rb 5之至少1個為全氟烷基]，
    Figure 03_image013
    [式中，R’ 201各自獨立，為氫原子、可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基]。
  7. 如請求項6之化合物，其為下述一般式(b0-1)所示，
    Figure 03_image015
    [式中，X 0為溴原子或碘原子；R m為羥基、烷基、氟原子或氯原子；nb1為1~5之整數，nb2為0~4之整數，且1≦nb1+nb2≦5；L 01及L 02各自獨立，為單鍵、伸烷基、-O-、-CO-、-OCO-、-COO-、-SO 2-、-C(R b)=N-，或-CON(R b)-；R b為氫原子或烷基；z為0~10之整數；Vb 0為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基；R 0為氫原子、碳數1~5之氟化烷基或氟原子；Rb 1~Rb 15各自獨立，為氫原子、烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基，或下述一般式(ca-r-1)~(ca-r-7)之任一者所示之基；Rb 10及Rb 11亦可互相鍵結與式中之硫原子共同形成環。惟，Rb 1~Rb 5之至少2個為氟原子，或Rb 1~Rb 5之至少1個為全氟烷基]，
    Figure 03_image017
    [式中，R’ 201各自獨立，為氫原子、可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基]。
  8. 一種酸產生劑，其含有如請求項6或7之化合物。
  9. 一種化合物之製造方法，其具有下述步驟： 使下述一般式(C-1)所示之化合物及下述一般式(C-2)所示之化合物進行縮合反應，獲得下述一般式(b0-p)所示之化合物(B0p)的步驟，與 使前述化合物(B0p)及下述一般式(C-3)所示之化合物進行離子交換反應，獲得下述一般式(b0’)所示之化合物(b0’)的步驟，
    Figure 03_image019
    [式中，X 0為溴原子或碘原子；R m為羥基、烷基、氟原子或氯原子；nb1為1~5之整數，nb2為0~4之整數，且1≦nb1+nb2≦5；a及b一者為羥基，另一者為羧基；z為0~10之整數；L 02為單鍵、伸烷基、-O-、-CO-、-OCO-、-COO-、-SO 2-、-N(R a)-C(=O)-、-N(R a)-、-C(R a)(R a)-N(R a)-、  -C(R a)(N(R a)(R a))-，或-C(=O)-N(R a)-；R a各自獨立，為氫原子或烷基；Vb 0為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基；R 0為氫原子、碳數1~5之氟化烷基或氟原子；Mp m’ +為金屬陽離子，或Log P為4.8以下之有機銨陽離子；m’為1以上之整數；L 001為酯鍵[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]；X -為對陰離子；M m+表示m價之有機陽離子；m為1以上之整數]。
  10. 一種下述一般式(b0-p)所示之中間體，其係如請求項9之化合物之製造方法中使用之中間體，
    Figure 03_image021
    [式中，X 0為溴原子或碘原子；R m為羥基、烷基、氟原子或氯原子；nb1為1~5之整數，nb2為0~4之整數，且1≦nb1+nb2≦5；L 001為酯鍵[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]；z為0~10之整數；L 02為單鍵、伸烷基、-O-、-CO-、-OCO-、 -COO-、-SO 2-、-N(R a)-C(=O)-、-N(R a)-、 -C(R a)(R a)-N(R a)-、-C(R a)(N(R a)(R a))-，或-C(=O)-N(R a)-；R a各自獨立，為氫原子或烷基；Vb 0為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基；R 0為氫原子、碳數1~5之氟化烷基或氟原子；Mp m’ +為金屬陽離子，或Log P為4.8以下之有機銨陽離子；m’為1以上之整數]。
  11. 一種下述一般式(b0-p-1)所示之化合物，
    Figure 03_image023
    [式中，X 0為溴原子或碘原子；R m為羥基、烷基、氟原子或氯原子；nb1為1~5之整數，nb2為0~4之整數，且1≦nb1+nb2≦5；L 001為酯鍵[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]；z為0~10之整數；Vb 0為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基；R 0為氫原子、碳數1~5之氟化烷基或氟原子；Mp m’ +為金屬陽離子，或Log P為4.8以下之有機銨陽離子；m’為1以上之整數]。
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