TWI403846B - 正型光阻組成物，光阻圖型之形成方法及高分子化合物 - Google Patents

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Description

正型光阻組成物，光阻圖型之形成方法及高分子化合物
本發明為有關一種可利用作為正型光阻組成物之基材成份之新穎高分子化合物，含有該高分子化合物之正型光阻組成物，及使用該正型光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
本案為基於2008年2月22日於日本特許廳申請之特願2008-041092號為基礎主張優先權，本發明係援用該內容。
微影蝕刻技術中，例如於基板上形成由光阻材料所得之光阻膜，並對於前述光阻膜，介由形成特定圖型之遮罩，以光、電子線等放射線進行選擇性曝光，經施以顯影處理，使前述光阻膜形成具有特定形狀之光阻圖型之方式進行。
經曝光之部份變化為具有溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為正型，經曝光之部份變化為具有不溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴隨微影蝕刻技術之進步而急速的推向圖型之微細化。
微細化之方法，一般而言，為將曝光光源予以短波長化之方式進行。具體而言為，以往為使用g線、i線為代表之紫外線。但現在則開始使用KrF準分子雷射、或ArF 準分子雷射以進行半導體元件之量產。又，對於前述準分子雷射具有更短波長之F2準分子雷射、電子線、EUV(極紫外線)或X線等亦已開始進行研究。
光阻材料，則尋求對於該些曝光光源具有感度，具有可重現微細尺寸圖型之解析性等微影蝕刻特性。
可滿足前述要求之光阻材料，一般常用含有基於酸之作用使對鹼顯影液的溶解性產生變化之基材成份，與經由曝光產生酸之酸產生劑之化學增幅型光阻組成物。
例如正型之化學增幅型光阻組成物，一般為使用含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(基礎樹脂)，與酸產生劑成份之光阻。使用該光阻組成物所形成之光阻膜，於光阻圖型之形成時進行選擇性曝光時，於曝光部中，經由酸產生劑所產生之酸，並經由該酸之作用而增大樹脂成份對鹼顯影液之溶解性，使曝光部對鹼顯影液為可溶性。
目前，ArF準分子雷射微影蝕刻等所使用之光阻的基礎樹脂，為使其於193nm附近具有優良透明性，故一般為使用主鏈具有(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位的樹脂(丙烯酸系樹脂)等(例如參考專利文獻1)。
其中，「(甲基)丙烯酸」係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸，與該α位鍵結甲基之甲基丙烯酸之一或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯(acrylic acid ester)」係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸酯，與該α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯(acrylate)」係指α位鍵結 有氫原子之丙烯酸酯，與該α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一或二者之意。
[專利文獻1]
特開2003-241385號公報
今後，於微影蝕刻技術將再進步、應用分野更為擴大等預測中，對於微影蝕刻用途所可使用之之新穎材料的要求將更為提高。
本發明，即為鑒於上述情事所提出者，而以提出可被利用作為正型光阻組成物之基材成份的新穎高分子化合物，含有該高分子化合物之正型光阻組成物，及使用該正型光阻組成物之光阻圖型之形成方法為目的。
為達成上述之目的，本發明係採用以下之構成。
即，本發明之第一之態樣為，一種正型光阻組成物，其為含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性之基材成份(A)，及經由曝光而發生酸之酸產生劑成份(B)之正型光阻組成物，其特徵為，前述基材成份(A)為，含有具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)之高分子化合物(A1)。
〔式中，R1為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，A為2價之鍵結基，B為2價之鍵結基，R2為酸解離性溶解抑制基〕。
本發明之第二之態樣為，一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含使用前述第一態樣之正型光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟，對前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
本發明之第三之態樣為，一種具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)之高分子化合物。
〔式中，R1為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，A為2價之鍵結基，B為2價之鍵結基，R2為酸解離性溶解抑制基〕。
本說明書及申請專利範圍中，「烷基」於無特別限定下，為包含直鏈、支鏈及環狀之1價的飽和烴基之基。又，「伸烷基」於無特別限定下，為包含直鏈、支鏈及環狀之2價的飽和烴基之基。
「低級烷基」為，碳數1~5之烷基。
「鹵化烷基」為，烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「結構單位」係指構成高分子化合物(聚合物、共聚物)之Monomer單位(單體單位)之意。
「曝光」為包含放射線之全面照射之意。
本發明為提供一種可被利用作為正型光阻組成物之基材成份的新穎高分子化合物，含有該高分子化合物之正型光阻組成物，及使用該正型光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
≪正型光阻組成物≫
本發明之正型光阻組成物，為含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性之基材成份(A)(以下，亦稱為(A)成份)，及經由放射線之照射而發生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為(B)成份)。其中，「基材成份」係指具有膜形成能之有機化合物。
該正型光阻組成物於照射(曝光)放射線時，會使(B)成份產生酸，而經由該酸之作用而增大(A)成份對鹼顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對使用該正型光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，於增大該光阻膜曝光部對鹼顯影液之可溶性的同時，因未曝光部對鹼顯影液之溶解性並未發生變化，故於進行鹼顯影時，即可形成光阻圖型。
<(A)成份>
(A)成份為含有具有前述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)之高分子化合物(A1)。
式(a0-1)中，R1為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基。
R1之低級烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
R1之鹵化低級烷基為，前述低級烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R1，以氫原子、低級烷基或氟化低級烷基為佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為最佳。
A之2價之鍵結基，例如，可具有取代基之2價之烴基、含有雜原子之2價之基等。
烴基為「具有取代基」之意，係指該烴基中之氫原子的一部份或全部被氫原子以外之基或原子所取代之意。
烴基可為脂肪族烴基，或芳香族烴基亦可。
本申請專利範圍及說明書中，「脂肪族」係指相對於芳香族之概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意。脂肪族烴基為不具有芳香族性之烴基之意。
A中之脂肪族烴基，可為飽和者亦可，不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。
直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數為1~10為佳，以1~8為更佳，以1~5為更佳，以1~2為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體 而言，例如，伸甲基〔-CH2-〕、伸乙基〔-(CH2)2-〕、三伸甲基〔-(CH2)3-〕、四伸甲基〔-(CH2)4-〕、五伸甲基〔-(CH2)5-〕等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基三伸甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基四伸甲基等烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。該取代基，例如氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
含有環之脂肪族烴基，例如環狀之脂肪族烴基(脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、該環狀之脂肪族烴基鍵結於前述之鏈狀脂肪族烴基的末端，或位於鏈狀之脂肪族烴基之中間之基等。
環狀之脂肪族烴基，其碳數以3~20為佳，以3~12為更佳。
環狀之脂肪族烴基，可為多環式基，或單環式基亦可。單環式基，以碳數3~6之單環鏈烷去除2個氫原子 所得之基為佳，該單環鏈烷例如環戊烷、環己烷等。多環式基，以碳數7~12之多環鏈烷去除2個氫原子之基為佳，該多環鏈烷，具體而言，例如，金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代基或不具有取代基皆可。取代基，例如碳數1~5之低級烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
含有雜原子之2價之基中之「雜原子」，係指碳原子及氫原子以外之原子，例如氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等。
含有雜原子之2價之基，例如，-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-NH-、-NR04(R04為烷基)-、-NH-C(=O)-、=N-、其中之至少1種與前述2價之烴基之組合等。
A，以可具有取代基之2價之烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為更佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。
其中又以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為特佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。
B中之2價之鍵結基，係與前述A所列舉之2價之鍵結基為相同之內容。
B，以可具有取代基之2價之烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為更佳，以直鏈狀之伸烷基為最佳。其中又以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。
R2為酸解離性溶解抑制基。酸解離性溶解抑制基 為，於高分子化合物(A1)與(B)成份同時添加於正型光阻組成物之際，受到經由曝光使該(B)成份所產生之酸的作用而解離之形成具有酸解離性的同時，於該解離前，可使該高分子化合物(A1)全體對鹼顯影液為難溶之具有鹼溶解抑制性之基。
R2之酸解離性溶解抑制基，可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性溶解抑制基之基。一般而言，廣為已知者例如於(甲基)丙烯酸等之中，可與羧基形成環狀或鏈狀之三級烷基酯之基；烷氧烷基等之縮醛型酸解離性溶解抑制基等。又，「(甲基)丙烯酸酯」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一或二者之意。
其中，「三級烷基酯」係指羧基之氫原子被鏈狀或環狀之烷基所取代而形成酯，該羰氧基(-C(O)-O-)之末端的氧原子上，鍵結前述鏈狀或環狀之烷基的三級碳原子所得之結構。該三級烷基酯中，經由酸之作用時，可使氧原子與三級碳原子之間的鍵結受到切斷。
又，前述鏈狀或環狀之烷基可具有取代基。
以下，可與羧基構成三級烷基酯而形成具有酸解離性之基，於簡便上，稱為「三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基」。
三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基，例如脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基、含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基等。
「脂肪族支鏈狀」係指具有不具有芳香族性之支鏈狀結構之意。
「脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基」之結構，並未限定為由碳及氫所構成之基(烴基)，但以烴基為佳。又，該烴基可為飽和或不飽和中任一者皆可，通常以飽和為佳。
脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基，例如，-C(R71)(R72)(R73)所表示之基等。式中，R71~R73為分別獨立之可具有碳數1~5之直鏈狀之烷基。-C(R71)(R72)(R73)所表示之基，以碳數4~8為佳，具體而言，例如tert-丁基、tert-戊基、tert-庚基等。
「脂肪族環式基」表示不具有芳香族性之單環式基或多環式基。
脂肪族環式基，可具有取代基或不具有取代基皆可。取代基，例如碳數1~5之低級烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
脂肪族環式基中，去除取代基之基本之環的結構，並未限定為碳及氫所形成之基(烴基)，但以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族環式基以多環式基為佳。
脂肪族環式基，例如，可被低級烷基、氟原子或氟化烷基所取代亦可或未被取代亦可之單環鏈烷、雙環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子 之基等。更具體而言，例如，環戊烷、環己烷等之單環鏈烷，或金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、二環癸烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子之基等。
含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基，例如，(i)1價之脂肪族環式基之環骨架上具有三級碳原子之基；(ii)具有具1價之脂肪族環式基與，其鍵結之三級碳原子之支鏈狀伸烷基之基等。
(i)1價之脂肪族環式基之環骨架上具有三級碳原子之基的具體例，例如，下述通式(1-1)~(1-9)所表示之基等。
(ii)具有具脂肪族環式基，與，與其鍵結之三級碳原子之支鏈狀伸烷基之基的具體例，例如，下述通式(2-1)~(2-6)所表示之基等。
〔式中，R14為低級烷基，g為0~8之整數〕。
〔式中，R15及R16分別獨立為烷基〕。
R14~R16之烷基以低級烷基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。其中又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為更佳。
g以0~3之整數為佳，以1~3之整數為更佳，以1或2為最佳。
「縮醛型酸解離性溶解抑制基」，一般而言，係取代羧基、羥基等之鹼可溶性基末端的氫原子而與氧原子鍵結。隨後，經由曝光產生酸時，基於該酸之作用，而使縮醛型酸解離性溶解抑制基，與該縮醛型酸解離性溶解抑制基所鍵結之氧原子之間的鍵結被切斷。
縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如，下述通式(p1)所表示之基等。
〔式中，R1'、R2'分別為獨立之氫原子或低級烷基，n為0~3之整數，Y為低級烷基或脂肪族環式基〕。
上述式中，n以0~2之整數為佳，以0或1為更佳，以0為最佳。
R1'、R2'之低級烷基，係與上述R之低級烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
本發明中，以R1'、R2'中至少1個為氫原子為佳。即，酸解離性溶解抑制基(p1)以下述通式(p1-1)所表示之基為佳。
〔式中，R1'、n、Y為與上述為相同之內容〕。
Y之低級烷基為與上述R之低級烷基為相同之內容。
Y之脂肪族環式基可由以往ArF光阻等中，被多數提案之單環或多環式之脂肪族環式基之中，適當的選擇使用，例如與上述「脂肪族環式基」為相同之例示等。
又，縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如下述通式(p2)所表示之基。
〔式中，R17、R18分別為獨立之直鏈狀或支鏈狀之烷基或為氫原子，R19為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，或，R17及R19分別為獨立之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R17之末端可與R19之末端鍵結形成環亦可〕。
R17、R18中，烷基之碳數較佳為1~15，其可為直鏈狀、支鏈狀中任一者皆可，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。
特別是以R17、R18中之一為氫原子，另一為甲基者為佳。
R19為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，碳數較佳為1~15，其可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者。
R19為直鏈狀、支鏈狀之情形，以碳數1~5為佳，以乙基、甲基為更佳，特別是以乙基為最佳。
R19為環狀之情形，以碳數4~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如氟原子或氟化烷基所取代亦可或未被取代亦可之單環鏈烷、雙環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子之基等。具體而言，例如，環戊烷、環己烷等之 單環鏈烷或，金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子之基等。其中又以金剛烷去除1個以上之氫原子之基為佳。
又，上述式中，以R17及R19各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1~5之伸烷基)為佳，又以R19之末端與R17之末端形成鍵結亦可。
該情形中，R17與R19，與R19所鍵結之氧原子，與該氧原子及R17所鍵結之碳原子可形成環式基。該環式基，以4~7員環為佳，以4~6員環為更佳。該環式基之具體例如四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
縮醛型酸解離性溶解抑制基之具體例，例如，下述式(3-1)~(3-12)所表示之基等。
〔式中，R13為氫原子或甲基，g為與前述為相同之內容〕。
本發明中，R2以三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基為佳，以上述之(i)1價之脂肪族環式基的環骨架上具有三級碳原子之基為更佳，其中又以通式(1-1)所表示之基為佳。
結構單位(a0-1)，特別是以下述通式(a0-1-1)或(a0-1-2)所表示之結構單位為佳。
〔式中，R1及R14係與前述為相同之內容，a為1~10之整數，b為1~10之整數，n0~3之整數〕。
a以1~5之整數為佳，以1或2為最佳。
b以1~5之整數為佳，以1或2為最佳。
n以1或2為佳。
高分子化合物(A1)所含之結構單位(a0)，可為1種，或2種以上亦可。
高分子化合物(A1)，可為僅由結構單位(a0)所形成之聚合物，或再含有其他之結構單位所形成之共聚物亦可。
高分子化合物(A1)中，結構單位(a0)之比例，於該結構單位(a0)與，後述之結構單位(a1)合計之比例(不具有結構單位(a1)之情形為結構單位(a0)之比例)，相對於構成高分子化合物(A1)之全結構單位，以達成10~80莫耳%之量為佳，以達成20~70莫耳%之量為更佳，以達成25~50莫耳%之量為最佳。於下限值以上時，作為光阻組成物之際，可容易得到圖型，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。
特別是就提高含有該高分子化合物(A1)之正型光阻組成物之解析性、圖型形狀、線路邊緣粗糙等之微影蝕刻特性，提高溶解反差等觀點，結構單位(a0)之比例，相對於構成高分子化合物(A1)之全結構單位，以10莫耳%以上為佳，以20莫耳%以上為更佳。
本發明之高分子化合物(A1)，為含有結構單位(a0)以外之其他結構單位的共聚物之情形，該結構單位(a0)以外 之其他結構單位，並未有特別限定，其可使用目前為止被使用作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的任意之結構單位。較佳之結構單位，具體而言，例如，由以下之結構單位(a1)~(a3)等之丙烯酸酯所衍生之結構單位等。
其中，高分子化合物(A1)，除結構單位(a0)，以再具有結構單位(a2)為佳。
又，高分子化合物(A1)，除結構單位(a0)，或結構單位(a0)及結構單位(a2)以外，以再具有結構單位(a3)為佳。
其中，本說明書及申請專利範圍中，「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指丙烯酸酯之乙烯性雙鍵開裂所構成之結構單位之意。
「丙烯酸酯」，除α位之碳原子鍵結氫原子所得之丙烯酸酯以外，尚包含α位之碳原子鍵結取代基(氫原子以外之原子或基)所得化合物之概念。取代基，例如低級烷基、鹵化低級烷基等。又，丙烯酸酯所衍生之結構單位之α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指鍵結羰基之碳原子。
丙烯酸酯中，α位之取代基的低級烷基、鹵化低級烷基，例如與前述R1之低級烷基、鹵化低級烷基為相同之內容。
鍵結於丙烯酸酯之α位者，以氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基為佳，又以氫原子、低級烷基或氟化低級烷基為更佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為 最佳。
<結構單位(a2)>
結構單位(a2)，為含有含內酯之環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
其中，含內酯之環式基，為含有-O-C(O)-結構之一個環(內酯環)之環式基。並以內酯環作為一個環單位進行計數，僅為內酯環之情形為單環式基，若尚具有其他環結構時，無論其結構為何，皆稱為多環式基。
結構單位(a2)之內酯環式基，於高分子化合物(A1)成份用於形成光阻膜之情形中，可有效提高光阻膜對基板之密著性，並可有效地提高與含有水之顯影液的親和性。
結構單位(a2)，未有任何限定而可使用任意之單位。
具體而言，含內酯之單環式基，例如γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基等。又，含內酯之多環式基，例如由具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
結構單位(a2)之例示中，更具體而言，例如下述通式(a2-1)至(a2-5)所示結構單位等。
〔式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R'為氫原子、低級烷基，或碳數1~5之烷氧基或-COOR"，前述R"為氫原子，或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，m為0或1之整數，A"為碳數1~5之伸烷基或氧原子〕。
通式(a2-1)至(a2-5)中之R係與上述結構單位(a0)中之R1為相同之內容。
R'之低級烷基，係與上述R1的低級烷基為相同之內容。
R"為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形中，以碳數1~10為佳，又以碳數1~5為最佳。
R"為環狀之烷基之情形中，以碳數3~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。具體之內容如由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
A"之碳數1~5之伸烷基，具體而言，例如伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。
通式(a2-1)~(a2-5)中，R'於考慮工業上容易取得等觀點，以使用氫原子為佳。
通式(a2-1)中，相對於γ-丁內酯環之氧原子(-O-)的鍵結位置，並未有特別限定，又以α位或β位為佳。
以下為前述通式(a2-1)至(a2-5)之具體結構單位之例示。
結構單位(a2)中，又以使用由前述通式(a2-1)至(a2-5)所示結構單位所形成之群所選出之至少1種為佳，又以由通式(a2-1)至(a2-3)所示結構單位所成群中所選出之至少1種為更佳。其中，又以由化學式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-1-3)、(a2-1-4)、(a2-2-1)、(a2-2-2)、(a2-3-1)、(a2-3-2)、(a2-3-9)與(a2-3-10)所示結構單位所成群中所選出之至少1種為佳。
結構單位(a2)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
高分子化合物(A1)中，結構單位(a2)的比例，以對構 成高分子化合物(A1)之全體結構單位之合計，以5~60莫耳%為佳，以10~50莫耳%為較佳，以20~50莫耳%為最佳。於下限值以上時，含有結構單位(a2)時可充分達到效果，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。
<結構單位(a3)>
結構單位(a3)，為含有含極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
高分子化合物(A1)含有結構單位(a3)時，可提高高分子化合物(A1)之親水性，而提高與顯影液之親和性，進而提昇曝光部之鹼溶解性，而可期待解析度之提昇。
極性基，例如羥基、氰基、羧基、烷基中一部份氫原子被氟原子取代之羥烷基等，又以羥基為最佳。
脂肪族烴基，例如碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀烴基(較佳為伸烷基)，或多環式之脂肪族烴基(多環式基)等。該多環式基，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，由多數提案內容中作適當選擇使用。該多環式基的碳數為7~30較佳。
其中，又以含有羥基、氰基、羧基，或含有烷基中氫原子之一部份被氟原子取代之羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為更佳。該多環式基，例如由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷中去除2個以上之氫原子所得之基等。具體而言，例如由金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除2個以上氫原子所得之基等。前述多環式基中，又以金剛烷去除2 個以上氫原子之基、降冰片烷去除2個以上氫原子之基、四環十二烷去除2個以上氫原子之基等更適合工業上使用。
結構單位(a3)中，於含有極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀烴基時，以由丙烯酸之羥乙基酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基時，例如下式(a3-1)所示結構單位、(a3-2)所示結構單位、(a3-3)所示結構單位等為佳。
〔式中，R具有與前述相同之內容，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t'為1~3之整數，l為1~5之整數，s為1~3之整數〕。
通式(a3-1)中，j以1或2為佳，又以1為更佳。j為2之情形中，以羥基鍵結於金剛烷基之3位與5位者為更佳。j為1之情形中，特別是以羥基鍵結於金剛烷基之3位為最佳。
其中又以j為1為佳，特別是羥基鍵結於金剛烷基之3位者為最佳。
式(a3-2)中，以k為1者為佳。又以氰基鍵結於降冰片烷基之5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，以t'為1者為佳，以l為1者為佳，以s為1者為佳。其以丙烯酸之羧基的末端鍵結2-降冰片烷基或3-降冰片烷基者為佳。式(a3-3)中，[ ]所包圍之氟化烷基醇以鍵結於降冰片烷基之5或6位者為佳。
結構單位(a3)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
高分子化合物(A1)中，結構單位(a3)之比例，相對於構成高分子化合物(A1)之全體結構單位，以5~50莫耳%為佳，以5~40莫耳%為更佳，以5~35莫耳%為最佳。於下限值以上時，可充分得到含有結構單位(a3)之效果，於上限值以下時可得到與其他結構單位之平衡性。
<結構單位(a1)>
高分子化合物(A1)，於未損害本發明效果之範圍內，可具有不為前述結構單位(a0)，且含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)亦可。
結構單位(a1)中之酸解離性溶解抑制基，係與前述R2之酸解離性溶解抑制基所列舉之基為相同之內容。
結構單位(a1)，以由下述通式(a1-0-1)所示結構單位，與下述通式(a1-0-2)所示結構單位所成群中所選出之1種以上為佳。
〔式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；X1為酸解離性溶解抑制基〕。
〔式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；X2為酸解離性溶解抑制基；Y2為伸烷基或脂肪族環式基〕。
通式(a1-0-1)中，R之低級烷基或鹵化低級烷基，係與上述可鍵結於丙烯酸酯之α位之低級烷基、鹵化低級烷基為相同之內容。
X1，只要為酸解離性溶解抑制基時則未有特別限定，例如可為三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基、縮醛型酸解離性溶解抑制基等，又以三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基為佳。
通式(a1-0-2)中，R具有與上述相同之內容。
X2則與式(a1-0-1)中之X1為相同之內容。
Y2較佳為碳數1至10之伸烷基或2價之脂肪族環式基。該脂肪族環式基時，除使用去除2個以上氫原子之基以外，例如可使用與前述「脂肪族環式基」之說明為相同之內容。
Y2為碳數1~10之伸烷基時，以碳數1~6為更佳，以碳數1~4為特佳，以碳數1~3為最佳。
Y2為2價之脂肪族環式基時，以由環戊烷、環己烷、降冰片烷、異冰片烷、金剛烷、三環癸烷、四環十二烷去除二個以上氫原子所得之基為特佳。
結構單位(a1)中，更具體而言，例如下述通式(a1-1)至(a1-4)所示之結構單位。
〔上述式中，X’為三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基；Y為碳數1至5之低級烷基，或脂肪族環式基；n為0至3之整數；Y2為伸烷基或脂肪族環式基；R具有與上述相同之內容；R1’、R2’各自獨立表示氫原子或碳數1至5之低級烷基〕。
式中，X'係與前述X1中所例示之環狀之三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基為相同之內容。
R1'、R2'、n、Y係分別與上述之「縮醛型酸解離性溶解抑制基」之說明中所列舉之通式(p1)中之R1'、R2'、n、Y為相同之內容。
Y2，例如與上述通式(a1-0-2)中之Y2為相同之內容。
以下為上述通式(a1-1)至(a1-4)所示之結構單位之具體例。
上述式中，又以通式(a1-1)或式(a1-3)所示之結構單位為佳。通式(a1-1)所示之結構單位，具體而言，以使用 由式(a1-1-1)至(a1-1-6)及式(a1-1-35)至(a1-1-41)所示結構單位所成群中所選出之至少1種為更佳。
又，通式(a1-3)所示之結構單位，具體而言，以使用由式(a1-3-25)至(a1-3-32)所示結構單位所成群中所選出之至少1種為更佳。
又，結構單位(a1)特別是以包含式(a1-1-1)至(a1-1-4)之結構單位的下述通式(a1-1-01)所示之單位，或包含式(a1-1-35)至(a1-1-41)之結構單位的下述通式(a1-1-02)者為佳，或包含式(a1-3-25)至(a1-3-32)之結構單位的下述通式(a1-3-01)者為佳。
〔式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R11為低級烷基〕。
〔式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R12為低級烷基，h為1~3之整數〕。
〔式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，R10為低級烷基，c為1~5之整數〕。
通式(a1-1-01)中，R具有與上述相同之內容。
R11之低級烷基係與R所示之低級烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳。
通式(a1-1-02)中，R具有與上述相同之內容。
R12之低級烷基係與前述R所示之低級烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳，又以乙基為最佳。
h以1或2為佳，又以2為最佳。
通式(a1-3-01)中，R具有與上述相同之內容。
R10之低級烷基係與前述R所示之低級烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳。
c以1或2為佳。
高分子化合物(A1)中，結構單位(a1)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
高分子化合物(A1)中，結構單位(a1)之比例，如上所述般，結構單位(a0)與結構單位(a1)之合計比例，相對於構成高分子化合物(A1)之全體結構單位而言，以達10~80莫耳%為佳，以達20~70莫耳%為更佳，以達25~50莫耳%為最佳。於下限值以上時，於作為正型光阻組成物時可容易形成圖型，於上限值以下時，可與其他結構單位達成平衡。
高分子化合物(A1)同時含有結構單位(a0)及結構單位(a1)二者之情形，該高分子化合物(A1)中之各結構單位的比例(莫耳比)，以結構單位(a0)：結構單位(a1)=99：1~1：99之範圍內為佳，以80：20~20：80之範圍內為更佳，以70：30~30：70之範圍內為更佳，以60：40~40：60之範圍內為最佳。
高分子化合物(A1)，於不損害本發明之效果之範圍 中，可再含有上述結構單位(a1)至(a3)以外之其他結構單位(a4)。
結構單位(a4)只要為未分類於前述結構單位(a1)至(a3)以外之結構單位時，並無特別限定。其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻用樹脂所使用之以往已知之多數結構單位。
結構單位(a4)，例如含有非酸解離性之脂肪族多環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位等為佳。該多環式基，例如為與前述結構單位(a1)時所例示之相同例示內容，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻組成物之樹脂成份所使用之以往已知之多數結構單位。
特別是由三環癸烷基、金剛烷基、四環十二烷基、異冰片烷基、降冰片烷基所選出之至少1種以上時，以工業上容易取得而為較佳。此等多環式基，可被碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基取代亦可。
結構單位(a4)，具體而言，例如下述通式(a4-1)至(a4-5)所示結構單位等。
〔式中，R具有與前述相同之內容〕。
高分子化合物(A1)中含有前述結構單位(a4)時，高分子化合物(A1)中之結構單位(a4)之比例，相對於構成高分子化合物(A1)之全體結構單位之合計，以含有1~30莫耳%為佳，又以含有10~20莫耳%為更佳。
本發明中，高分子化合物(A1)以具有結構單位(a0)、(a2)，及(a3)之共聚物為佳。該共聚合物，例如由結構單位(a0)、(a2)，及(a3)所得之共聚物，結構單位(a0)、(a2)、(a3)及(a4)所得之共聚物、結構單位(a0)、(a2)、(a3)及(a1)所得之共聚物等。
高分子化合物(A1)，特別是以分別具有下述式(A1-11)或(A1-12)所示之4種結構單位之共聚物為佳。
〔式中，R、R1、a、b、c、R10、R11、R14分別為與前述為相同之內容〕。
式(A1-11)及(A1-12)中，複數之R分別可為相同或相 異皆可。
高分子化合物(A1)，可將目的之結構單位所衍生之單體(例如後述之化合物(I)，及必要之由其他結構單位所衍生之單體)，例如使用偶氮二異丁腈(AIBN)、二甲基-2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯)(和光純薬公司製：V-601)等自由基聚合引發劑，依公知之自由基聚合等方式聚合而製得。
又，高分子化合物(A1)，於上述聚合之際，例如可併用HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH等鏈移轉劑，而於聚合物主鏈末端導入-C(CF3)2-OH基。如此，可得到聚合物主鏈末端導入有烷基中氫原子之一部份被氟原子取代之羥烷基的共聚物，因而可有效降低缺陷或降低LER(Line Edge Roughness：線路側壁具有不均勻凹凸)之效果。
高分子化合物(A1)之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析法之聚苯乙烯換算量)並未有特別限定，一般以2,000~50,000為佳，以3,000~30,000為更佳，以5,000~20,000為最佳。小於此範圍之上限時，作為光阻使用時對光阻溶劑可得到充分之溶解性，大於此範圍之下限時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型之截面形狀。
又，分散度(Mw/Mn)以1.0~5.0之範圍為佳，以1.0~3.0為更佳，以1.2~2.5為最佳。又，Mn為數平均分子量。
(A)成份中，高分子化合物(A1)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A)成份中之高分子化合物(A1)之比例，相對於(A)成 份之總質量，以50~100質量%為佳，以80~100質量%為更佳，亦可為100質量%。
(A)成份，於未損害本發明效果之範圍內，可含有上述高分子化合物(A1)以外之「經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性之基材成份」(以下，亦稱為(A2)成份)亦可。
該(A2)成份並未有特別限定，其可任意選擇使用以往作為化學增幅型正型光阻組成物用之基材成份使用之已知的多數成份(例如ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之基礎樹脂)。例如ArF準分子雷射用之基礎樹脂，例如具有前述結構單位(a1)作為必要之結構單位，而在具有任意之前述結構單位(a2)~(a4)所得者。
(A2)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物中，(A)成份之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚度等進行調整即可。
<(B)成份>
(B)成份，並未有特別限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑的成份。前述酸產生劑，目前為止例如碘鎓鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑，肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄磺酸酯類系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸類系 酸產生劑等多種已知化合物。
鎓鹽系酸產生劑，例如可使用下述通式(b-1)或(b-2)所示化合物。
〔式中，R1"至R3"、R5"至R6"，各自獨立為芳基或烷基；式(b-1)中之R1"至R3"中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可；R4"為可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基；R1"至R3"中至少1個為芳基，R5"至R6"中至少1個為芳基〕。
式(b-1)中，R1"至R3"各自獨立為芳基或烷基；式(b-1)中之R1"至R3"中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可。
又，R1"至R3"中，至少1個為芳基。R1"至R3"中以2個以上為芳基者為佳，又以R1"至R3"全部為芳基者為最佳。
R1"至R3"之芳基，並未有特別限制，例如為碳數6~20之芳基，且該芳基之一部份或全部的氫原子可被烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基等所取代，或未被取代者亦可。
芳基就可廉價合成等觀點上，以使用碳數6~10之芳 基為佳。具體而言，例如苯基、萘基等。
可以取代前述芳基之氫原子的烷基，以碳數1~5之烷基為佳，又以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
可以取代前述芳基之氫原子的烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，又以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
可以取代前述芳基之氫原子的鹵素原子，以氟原子為最佳。
R1"至R3"之烷基，並未有特別限制，例如可為碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等。就具有優良解析性等觀點，以碳數1~5者為佳。具體而言，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等。就具有優良解析性、且可廉價合成之觀點而言，以使用甲基為更佳。
式(b-1)中之R1"至R3"中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形中，以形成含有硫原子之3~10員環為佳，又以形成含有5~7員環者為更佳。
式(b-1)中之R1"至R3"中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形中，剩餘之1個以芳基為佳。前述芳基，例如與前述R1"至R3"之芳基為相同之內容。
R4"為可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯 基。
R4"中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基皆可。
前述直鏈狀或支鏈狀之烷基，以碳數1~10者為佳，以碳數1~8者為更佳，以碳數1~4者為最佳。
前述環狀之烷基，係以碳數4~15者為佳，以碳數4~10者為更佳，以碳數6~10者為最佳。
R4"中之鹵化烷基，係為前述直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
鹵化烷基中，相對於該鹵化烷基所含之鹵素原子及氫原子之合計數而言，鹵素原子數之比例(鹵化率(%))，以10~100%為佳，以50~100%為更佳，以100%為最佳。該鹵化率越高時，以其酸之強度越強而為越佳。
前述R4"中之芳基，以碳數6~20之芳基為佳。
前述R4"中之烯基，以碳數2~10之烯基為佳。
前述R4"中，「可具有取代基亦可」係指前述直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基中之氫原子的一部份或全部可被取代基(氫原子以外之其他原子或基)所取代亦可之意。
R4"中之取代基之數可為1，或2以上亦可。
前述取代基，例如、鹵素原子、雜原子、烷基、式：X-Q1-Y1-〔式中，Q1為含有氧原子之2價之鍵結基，Y1 為可具有取代基之碳數1~4之伸烷基或可具有取代基之碳數1~4之氟化伸烷基，X為可具有取代基之碳數3~30之烴基〕所表示之基等。
前述鹵素原子、烷基，係與R4"中，鹵化烷基中所列舉之鹵素原子、烷基之內容為相同之內容。
前述雜原子為氧原子、氮原子、硫原子等。
X-Q1-Y1-所表示之基中，Q1為含有氧原子之2價之鍵結基。
Q1可含有氧原子以外之原子。氧原子以外之原子，例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
含有氧原子之2價之鍵結基，例如，氧原子(醚鍵結；-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等非烴系之含氧原子之鍵結基；該非烴系之含氧原子之鍵結基與伸烷基之組合等。
該組合，例如，-R91-O-、-R92-O-C(=O)-、-C(=O)-O-R93-O-C(=O)-(式中，R91~R93分別為獨立之伸烷基)等。
R91~R93中之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，該伸烷基之碳數，以1~12為佳，以1~5為更佳，以1~3為最佳。
該伸烷基，具體而言，例如伸甲基〔-CH2-}；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、 -C(CH2CH3)2-等之烷基伸甲基；伸乙基〔-CH2CH2-}；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-CH(CH2CH2CH3)CH2-等之烷基伸乙基；三伸甲基(n-伸丙基)〔-CH2CH2CH2-〕；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基三伸甲基；四伸甲基〔-CH2CH2CH2CH2-〕；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基四伸甲基；五伸甲基〔-CH2CH2CH2CH2CH2-〕等。
Q1以含有酯鍵結或醚鍵結之2價之鍵結基為佳，其中又以-R91-O-、-R92-O-C(=O)-或-C(=O)-O-R93-O-C(=O)-為佳。
X-Q1-Y1-所表示之基中，Y1之伸烷基係與前述Q1所列舉之伸烷基中，碳數1~4之內容為相同之內容。
氟化伸烷基，例如該伸烷基之氫原子之一部份或全部被氟原子所取代之基等。
Y1，具體而言，例如-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF(CF2CF3)-、-C(CF3)2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CF(CF3)-、-C(CF3)2CF2、-CF(CF2CF3)CF2-、-CF(CF2CF2CF3)-、-C(CF3)(CF2CF3)-；-CHF-、-CH2CF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2-、-CH(CF2CF3)-、-C(CH3)(CF3)-、-CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2CH2-、-CH2CH(CF3)CH2-、-CH(CF3)CH(CF3)-、-C(CF3)2CH2-；-CH2-、-CH2CH2- 、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-CH(CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH3)-等。
Y1以氟化伸烷基為佳，特別是以鄰接之硫原子所鍵結之碳原子經氟化所得之氟化伸烷基為佳。該些氟化伸烷基，例如-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CF(CF3)-、-C(CF3)2CF2-、-CF(CF2CF3)CF2-；-CH2CF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CF2-；-CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CH2CF2CF2CF2-等。
其中又以-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-，或-CH2CF2CF2-為佳，以-CF2-、-CF2CF2-或-CF2CF2CF2-為更佳，以-CF2-為最佳。
前述伸烷基或氟化伸烷基，可具有取代基。伸烷基或氟化伸烷基中，「具有取代基」係指，該伸烷基或氟化伸烷基中之氫原子或氟原子之一部份或全部，可被氫原子及氟原子以外之原子或基所取代之意。
伸烷基或氟化伸烷基所可具有之取代基為，碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、羥基等。
X-Q1-Y1-所表示之基中，X之烴基，可為芳香族烴基，或脂肪族烴基亦可。
芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為最佳，以6~12為特佳。惟，該碳數係指不含取代基碳數之數目。
芳香族烴基，具體而言，例如，苯基、聯苯基(biphenyl)基、茀基(fluorenyI)基、萘基、蒽基(anthryl)基、啡基等之芳香族烴環去除1個氫原子所得之芳基、苯甲基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等。前述芳基烷基中之烷基鏈的碳數，以1~4為佳，以1~2為更佳，以1為最佳。
該芳香族烴基，可具有取代基。例如構成該芳香族烴基所具有之芳香環的碳原子之一部份被雜原子所取代者亦可，該鍵結於芳香族烴基所具有之芳香環之氫原子被取代基所取代者亦可。
前者之例如，構成前述芳基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基、構成前述芳基烷基中之芳香族烴環的碳原子之一部份被前述雜原子所取代之雜芳基烷基等。
後者之例中之芳香族烴基之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述芳香族烴基之取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，又以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述芳香族烴基之取代基之烷氧基，以碳數1~5之 烷氧基為佳，又以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述芳香族烴基之取代基的鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述芳香族烴基之取代基之鹵化烷基，例如前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
X中之脂肪族烴基，可為飽和脂肪族烴基亦可，或為不飽和脂肪族烴基亦可。又，脂肪族烴基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中任一者皆可。
X中，脂肪族烴基為，構成該脂肪族烴基之碳原子的一部份被含有雜原子之取代基所取代者亦可，構成該脂肪族烴基之氫原子的一部份或全部被含有雜原子之取代基所取代者亦可。
X中之「雜原子」，只要為碳原子及氫原子以外之原子時，並未有特別限定，例如可為鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子等。鹵素原子例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
含有雜原子之取代基，可為僅由前述雜原子所構成者，或含有前述雜原子以外之基或原子所得之基亦可。
X中，取代構成脂肪族烴基之碳原子的一部份的取代基，具體而言，例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H亦可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-等。脂肪族 烴基為環狀之情形，該些取代基亦可包含於環結構中。
X中，取代構成脂肪族烴基之氫原子的一部份或全部之取代基，具體而言，例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基等。
前述烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為更佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述鹵化烷基，係指碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之烷基中的氫原子之一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
X之脂肪族烴基，以直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基、直鏈狀或支鏈狀之1價之不飽和烴基，或環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)為佳。
直鏈狀之飽和烴基(烷基)，以碳數為1~20為佳，以1~15為更佳，以1~10為最佳。具體而言，例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之飽和烴基(烷基)，以碳數為3~20為佳，以3~15為更佳，以3~10為最佳。具體而言，例如，1-甲 基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
不飽和烴基，以碳數為2~10為佳，以2~5為更佳，以2~4為更佳，以3為最佳。直鏈狀之1價之不飽和烴基，例如、乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。支鏈狀之1價之不飽和烴基，例如、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
不飽和烴基，於上述之內容中，特別是以丙烯基為佳。
脂肪族環式基，可為單環式基，或多環式基亦可。其碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為最佳，以6~12為特佳。
具體而言，例如，單環鏈烷去除1個以上之氫原子之基；雙環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子之基等。更具體而言，例如，環戊烷、環己烷等之單環鏈烷去除1個以上之氫原子之基；金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子之基等。
脂肪族環式基，其環結構中不含有含雜原子之取代基之情形中，該脂肪族環式基以多環式基為佳，又以多環鏈烷去除1個以上之氫原子之基為更佳，以金剛烷去除1個以上之氫原子之基為最佳。
脂肪族環式基，其環結構中含有含雜原子之取代基之 情形中，含有該雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。該脂肪族環式基之具體例，例如下述式(L1)~(L5)、(S1)~(S4)所表示之基等。
〔式中，Q"為碳數1~5之伸烷基、-O-、-S-、-O-R94-或-S-R95-，R94及R95分別為獨立之碳數1~5之伸烷基，m為0或1之整數〕。
式中，Q"、R94及R95中之伸烷基，分別與前述R91~R93中之伸烷基為相同之內容。
該些脂肪族環式基中，鍵結於構成該環結構之碳原子的氫原子之一部份可被取代基所取代。該取代基，例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述烷氧基、鹵素原子分別為與取代前述氫原子之一部份或全部之取代基所列舉之內容為相同之內容。
本發明中，X以可具有取代基之環式基為佳。該環式基可為具有取代基之芳香族烴基亦可，或可具有取代基之脂肪族環式基亦可，又以可具有取代基之脂肪族環式基為佳。
前述芳香族烴基，以可具有取代基之萘基，或可具有取代基之苯基為佳。
可具有取代基之脂肪族環式基，以可具有取代基之多環式之脂肪族環式基者為佳。該多環式之脂肪族環式基，以前述多環鏈烷去除1個以上之氫原子之基、前述(L2)~(L5)、(S3)~(S4)所表示之基等為佳。
式(b-2)中，R5"至R6"各自獨立為芳基或烷基；R5"及R6"中至少1個為芳基，R5"至R6"中以全部為芳基者為最佳。
R5"至R6"之芳基，例如與R1"至R3"之芳基為相同之內容。
R5"至R6"之烷基，例如與R1"至R3"之烷基為相同之內容。
其中又以R5"至R6"全部為苯基者為最佳。
式(b-2)中之R4"與(b-1)中之R4"為相同之內容。
式(b-1)、(b-2)所示鎓鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸 酯、三苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-甲基苯基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲基(4-羥基萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基單甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-tert-丁基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二(1-萘基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-苯基四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(4-甲基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁 烷磺酸酯、1-苯基噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(4-羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(4-甲基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。
又，亦可使用前述鎓鹽之陰離子部被甲烷磺酸酯、n-丙烷磺酸酯、n-丁烷磺酸酯、n-辛烷磺酸酯等烷基磺酸酯所取代之鎓鹽。
又，亦可使用該些鎓鹽之陰離子部被下述式(b1)~(b7)中任一所表示之陰離子部所取代之鎓鹽。
〔式中，p為1~3之整數，q1~q2分別為獨立之1~5之整數，r1為0~3之整數，g為1~20之整數，R7為取代基，n1~n5分別為獨立之0或1，v1~v5分別為獨立之0~3之整數，w1~w5分別為獨立之0~3之整數，Q"為與 前述為相同之內容〕。
R7之取代基，係與前述X中，可具有脂肪族烴基之取代基、可具有芳香族烴基之取代基中所列舉之內容為相同之內容。
R7所附註之符號(r1、w1~w5)為2以上之整數之情形，該化合物中之複數的R7分別可為相同或相異皆可。
又，鎓鹽系酸產生劑，也可使用前述通式(b-1)或(b-2)中，陰離子部被下述通式(b-3)或(b-4)所示陰離子部取代所得之鎓鹽系酸產生劑亦可(陽離子部係與前述式(b-1)或(b-2)相同)。
〔式中，X"為至少1個氫原子被氟原子取代之碳數2~6之伸烷基；Y"、Z"各自獨立為至少1個氫原子被氟原子取代之碳數1~10之烷基〕。
X"為至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，該伸烷基之碳數較佳為2~6，更佳為碳數3~5，最佳為碳數3。
Y"、Z"各自獨立為至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀烷基，該烷基之碳數較佳為1~10，更佳為 碳數1~7，最佳為碳數1~3。
X"之伸烷基之碳數或Y"、Z"之烷基的碳數於上述範圍內時，基於對光阻溶劑具有優良溶解性等理由，以越小越好。
又，X"之伸烷基或Y"、Z"之烷基中，被氟原子取代之氫原子數越多時，酸之強度越強，又，相對於200nm以下之高能量光線或電子線時，以其可提高透明性而為較佳。該伸烷基或烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳為70~100%，更佳為90~100%，最佳為全部氫原子被氟原子取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
又，亦可使用具有下述通式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子部之鋶鹽作為鎓鹽系酸產生劑使用。
〔式中，R41~R46為各自獨立之烷基、乙醯基、烷氧基、羧基、羥基或羥烷基；n1~n5為各自獨立之0~3之整 數，n6為0~2之整數〕。
R41~R46中，烷基以碳數1~5之烷基為佳，其中又以直鏈或支鏈狀之烷基為更佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基，或tert-丁基為最佳。
烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，其中又以直鏈或支鏈狀之烷氧基為更佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
羥烷基，以上述烷基中之一個或複數個氫原子被羥基所取代之基為佳，例如羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基等。
R41~R46所附註之符號n1~n6為2以上之整數之情形，複數之R41~R46分別可為相同或相異皆可。
n1較佳為0~2，更佳為0或1，最佳為0。
n2及n3，較佳為各自獨立之0或1，更佳為0。
n4較佳為0~2，更佳為0或1。
n5較佳為0或1，更佳為0。
n6較佳為0或1，更佳為1。
具有式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子部之鋶鹽的陰離子部，並未有特別限定，其可使用與目前提案作為鎓鹽系酸產生劑之陰離子部為相同之陰離子部。該陰離子部，例如上述通式(b-1)或(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之陰離子部(R4"SO3 -)等氟化烷基磺酸離子；上述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子部等。
本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑例如至少具有1個下述通式(B-1)所示之基之化合物，其具有經由放射線照 射可產生酸之特性。前述肟磺酸酯系酸產生劑，常用於化學增幅型正型光阻組成物使用，本發明可任意進行選擇使用。
〔式(B-1)中，R31、R32各自獨立為有機基〕。
R31、R32之有機基為含有碳原子之基，但其亦可含有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
R31之有機基，以直鏈狀、分支狀或環狀烷基或芳基為佳。前述烷基、芳基可具有取代基。該取代基並未有任何限制，例如可為氟原子、碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀烷基等。其中，「具有取代基」係指烷基或芳基之氫原子中一部份或全部被取代基所取代之意。
烷基以碳數1~20為佳，以碳數1~10為較佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~6為最佳，以碳數1~4為特佳。其中，烷基，特別是以部份或完全被鹵化所得之烷基(以下，亦稱為鹵化烷基)為佳。又，部份鹵化之烷基，係指氫原子之一部份被鹵素原子所取代之烷基，完全鹵化之烷基，係指氫原子全部被鹵素原子所取代之烷基之意。前述鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。即，鹵化烷基以氟化烷基為佳。
芳基以碳數4~20者為佳，以碳數4~10者為較佳，以碳數6~10者為更佳。芳基特別是以部份或全部被鹵化所得之芳基為佳。又，部份鹵化之芳基，係指氫原子之一部份被鹵素原子所取代之芳基，完全鹵化之芳基，係指氫原子全部被鹵素原子所取代之芳基之意。
R31特別是以不具有取代基之碳數1~4之烷基，或碳數1~4之氟化烷基為佳。
R32之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、芳基或氰基為佳。R32之烷基、芳基，例如與前述R31所列舉之烷基、芳基為相同之內容。
R32特別是為氰基、不具有取代基之碳數1~8之烷基，或碳數1~8之氟化烷基為佳。
肟磺酸酯系酸產生劑，更佳者例如下述通式(B-2)或(B-3)所示化合物等。
〔式(B-2)中，R33為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基；R34為芳基；R35為不具有取代基之烷基或鹵化烷基〕。
〔式(B-3)中，R36為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基；R37為2或3價之芳香族烴基；R38為不具有取代基之烷基或鹵化烷基，p"為2或3〕。
前述式(B-2)中，R33之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1~10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~6為最佳。
R33以鹵化烷基為佳，又以氟化烷基為更佳。
R33中之氟化烷基，其烷基中氫原子以50%以上被氟化者為佳，更佳為70%以上，又以90%以上被氟化者為最佳。
R34之芳基，例如苯基或聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)基、菲基等之芳香族烴之環去除1個氫原子之基，及構成前述基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子取代所得之雜芳基等。其中又以芴基為更佳。
R34之芳基，可具有碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基、碳數1~10之烷氧基等取代基亦可。該取代基中之烷基或鹵化烷基，以碳數1~8為佳，以碳數1~4為更佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基為更佳。
R35之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1~ 10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~6為最佳。
R35以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R35中之氟化烷基，其烷基之氫原子以50%以上被氟化者為佳，更佳為70%以上，又以90%以上被氟化時，可提高所產生之酸而為更佳。最佳者則為氫原子100%被氟取代之全氟化烷基。
前述式(B-3)中，R36之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述R33所示之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
R37之2或3價之芳香族烴基，例如由上述R34之芳基中再去除1或2個氫原子所得之基等。
R38之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述R35所示之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
p"較佳為2。
肟磺酸酯系酸產生劑之具體例，如α-(p-甲苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物(cyanide)、α-(p-氯基苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-4-氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-2,4-二氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-2,6-二氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(2-氯基苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-噻嗯-2-基乙腈、α-(4- 十二烷基苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物、α-〔(p-甲苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苯基〕乙腈、α-〔(十二烷基苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苯基〕乙腈、α-(對甲苯磺醯氧亞胺基)-4-噻嗯基氰化物、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環庚烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-環己基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-乙基乙腈、α-(丙基磺醯氧亞胺基)-丙基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基)-環戊基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基)-環己基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯氧亞胺基)-p-甲基苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-p-溴基苯基乙腈等。
又，特開平9-208554號公報(段落〔0012〕至〔0014〕之〔化18〕至〔化19〕)所揭示之肟磺酸酯系酸 產生劑，WO2004/074242A2(65~85頁之Example 1~40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑亦可配合需要使用。
又，較適當者例如下述所示之化合物等。
重氮甲烷系酸產生劑中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類之具體例，如雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。
又，亦適合使用特開平11-035551號公報、特開平11-035552號公報、特開平11-035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸產生劑。
又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，例如特開平11-322707號公報所揭示之1,3-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2-雙(環己基磺醯基重氮甲基 磺醯基)乙烷、1,3-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷等。
(B)成份可單獨使用1種前述酸產生劑，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，(B)成份以使用可具有取代基之氟化烷基磺酸離子作為陰離子之鎓鹽系酸產生劑為佳。
本發明之正型光阻組成物中，(B)成份之含量，相對於(A)成份100質量份為使用0.5~50質量份為佳，以使用1~30質量份為更佳，以使用2~20質量份為最佳。於上述範圍時，可充分形成圖型。且可得到均勻之溶液，與良好之保存安定性等而為較佳。
<任意成份>
本發明之正型光阻組成物中，為提昇光阻圖型形狀、保存安定性(post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer)時，可再添加任意成份之含氮有機化合物(D)(以下亦稱為(D)成份)。
此(D)成份，目前已有多種化合物之提案，其亦可使用公知之任意成份，其中又以脂肪族胺、特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。其中，脂肪族胺，為具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基以碳數1~20者為佳。
脂肪族胺，例如氨NH3中之至少1個氫原子被碳數1~20之烷基或羥烷基取代所得之胺(烷基胺或烷醇胺)或環 式胺等。
烷基胺與烷醇胺之具體例如n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-己基胺、三-n-戊基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺、硬脂醯基二乙醇胺、月桂基二乙醇胺等烷醇胺。其中又以碳數5~10之三烷基胺，或烷醇胺為佳，以三-n-戊基胺、二乙醇胺、硬脂醯基二乙醇胺為最佳。
環式胺，例如含有作為雜原子之氮原子的雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式之化合物(脂肪族單環式胺)，或多環式之化合物(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如哌啶、哌嗪(piperazine)等。
脂肪族多環式胺，以碳數6~10者為佳，具體而言，例如1,5-二氮雜二環〔4.3.0〕-5-壬烯、1,8-二氮雜二環〔5.4.0〕-7-十一碳烯、六伸甲基四胺、1,4-二氮雜二環〔2.2.2〕辛烷等。
其他之脂肪族胺，例如三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2- (1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三{2-〔2-(2-羥基乙氧基)乙氧基〕乙基}胺等。
又，(D)成份亦可使用芳香族胺。芳香族胺，例如苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或其衍生物、二苯基胺、三苯基胺、三苯甲基胺等。
其可單獨使用或將2種以上組合使用皆可。
(D)成份對(A)成份100質量份，一般為使用0.01~5.0質量份之範圍。
本發明之正型光阻組成物，為防止感度劣化(Deterioration in sensitivity)，或提昇光阻圖型形狀、保存安定性(post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer)等目的上，可再含有任意成份之有機羧酸與磷之含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少1種化合物(E)(以下亦稱為(E)成份)。
有機羧酸，例如乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為佳。
磷之含氧酸，例如磷酸、膦酸(Phosphonic acid)、次膦酸(Phosphinic acid)等，其中又以膦酸為佳。
磷酸之含氧酸衍生物，例如前述含氧酸之氫原子被烴基取代所得之酯基等，前述烴基，例如碳數1~5之烷基，碳數6~15之芳基等。
磷酸衍生物例如磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。
膦酸(Phosphonic acid)衍生物例如膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。
次膦酸(Phosphinic acid)衍生物例如，苯基次膦酸等次膦酸酯。
(E)成份可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(E)成份，相對於(A)成份100質量份，一般為使用0.01~5.0質量份之範圍。
本發明之正型光阻組成物，可再配合需要適當添加具有混合性之添加劑，例如可改良光阻膜性能之加成樹脂，提昇塗覆性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑、染料等。
<有機溶劑(S)>
本發明之正型光阻組成物，可將材料溶解於有機溶劑(S)(以下亦稱為(S)成份)之方式製造。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份而形成均勻之溶液即可，例如可由以往作為化學增幅型光阻溶劑之公知溶劑中，適當的選擇1種或2種以上使用。
例如γ-丁內酯等內酯類，丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物；前述多元醇類或前述 具有酯鍵結之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯基醚等具有醚鍵結之化合物等之多元醇類之衍生物〔其中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳〕；二噁烷等環狀醚類；或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲酚甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯、三甲基苯等芳香族系有機溶劑等。
前述有機溶劑可單獨使用，或以2種以上之混合溶劑形式使用亦可。
又，其中又以使用由丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)與丙二醇單甲基醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)為佳。
又，亦可使用PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑。其添加比(質量比)可依PGMEA與極性溶劑之相溶性等作適當之決定即可，較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2之範圍。
更具體而言，極性溶劑為使用乳酸乙酯(EL)時，PGMEA：EL之質量比較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2。極性溶劑為使用PGME時，PGMEA：PGME之質量比較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2，最佳為3：7至7：3。
又，(S)成份中，其他例如使用由PGMEA與EL中選 出之至少1種與γ-丁內酯所得混合溶劑為佳。此時，混合比例中，前者與後者之質量比較佳為70：30~95：5。
(S)成份之使用量並未有特別限定，一般可配合塗佈於基板等之濃度，塗膜厚度等作適當的選擇設定，一般可於光阻組成物中之固體成份濃度為2~20質量%，較佳為5~15質量%之範圍下使用。
上述本發明之正型光阻組成物，為以往所未知之新穎組成物。
又，本發明之正型光阻組成物，可於支撐體上，形成具有高解析性，且具有低線路邊緣捲曲(LER)之光阻圖型。
其中，LER係指光阻圖型側壁表面之凹凸(Roughness)之意。LER為造成通孔圖型中，通孔周圍之變形，或線路與空間圖型中，線寬不均等光阻圖型形狀惡化之原因，其會有對形成微細之半導體元件等造成不良影響之疑慮，故以往多尋求對進行改善。
本發明可得到上述效果之理由，雖仍未確定，但推測應為結構單位(a0)之側鏈部分的長度夠長，且其側鏈部分導入有電子吸引性基之氧原子(-O-)及羰基，故側鏈末端之酸解離性溶解抑制基容易解離，而可提高解離效率，甚至可得到提高微細圖型中之溶解反差的效果。
≪光阻圖型之形成方法≫
本發明之光阻圖型之形成方法，為包含使用前述本發明之正型光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前 述光阻膜曝光之步驟、使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。
本發明之光阻圖型之形成方法，例如可依下述方式進行。
即，首先，於支撐體上，將前述本發明之正型光阻組成物使用旋轉塗佈器等進行塗佈後，於80~150℃之溫度條件下，進行40~120秒間，較佳為60~90秒間之塗佈後燒焙(post-apply bake(PAB))，再利用ArF準分子雷射光介由所期待之遮罩圖型進行選擇性曝光後，再於80~150℃之溫度條件下，進行40~120秒間，較佳為60~90秒間之曝光後燒焙(Post exposure bake，PEB)。其次，將其使用鹼顯影液，例如0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行顯影處理，較佳為使用純水進行洗滌後，乾燥。又，必要時，於上述顯影處理後可進行燒焙處理(後燒焙)。如此，即可得到忠實反應遮罩圖型之光阻圖型。
支撐體並未有特別限定，其可使用以往公知之物品，例如電子零件用之基板，或於其上形成特定配線圖型之物品等。更具體而言，例如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板或，玻璃基板等。配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體，例如亦可於上述基板上，設置無機系及/或有機系之膜。無機系之膜，例如無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如有機抗反射膜(有機BARC) 等。
曝光所使用之波長，並未有特別限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等放射線進行。上述光阻組成物，以對KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV，特別是對ArF準分子雷射為有效。
光阻膜之曝光，可於空氣或氮等惰性氣體中進行之通常曝光(乾式曝光)，或浸潤式曝光亦可。
浸潤式曝光，如上所述般，係於曝光時，於以往充滿空氣或氮等惰性氣體之透鏡與晶圓上之光阻膜之間的部分，充滿具有折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤式媒體)的狀態。
更具體而言，浸潤式曝光，為將上述所得之光阻膜與曝光裝置之最下位置的透鏡間，充滿具有折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤式媒體)，並於該狀態下，介由所期待之光阻圖形進行曝光(浸潤式曝光)之方式實施。
浸潤式媒體，以具有折射率較空氣之折射率為大，且較該浸潤式曝光進行曝光之光阻膜所具有之折射率為小的折射率之溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，則無特別限制。
具有折射率較空氣之折射率為大，且較光阻膜之折射率為小的折射率之溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例如C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等氟系化合物為主成份之液體等，又以沸點為70至180℃者為佳，以80至160℃者為更佳。氟系惰性液體中，沸點於上述範圍內之物時，於曝光結束後，可以簡便之方法去除浸潤式所使用之介質，而為較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基中之氫原子全部被氟原子取代所得之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，例如全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
又，更具體而言，前述全氟烷基醚化合物，例如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物，例如全氟三丁基胺(沸點174℃)等。
本發明之正型光阻組成物，可使用雙重曝光法或重複圖型化法。
≪高分子化合物≫
本發明之高分子化合物，為具有前述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)之高分子化合物。
本發明之高分子化合物之說明，為與前述本發明之正型光阻組成物之(A)成份所列舉之高分子化合物(A1)之說明為相同之內容。
高分子化合物(A1)，如上所述般，可由目的之結構單位所衍生之單體，使用例如偶氮二異丁腈(AIBN)、二甲基-2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯)等自由基聚合引發劑依公知之自由基聚合等方法聚合而製得。
例如結構單位(a0)所衍生之單體，例如下述通式(I)所表示之化合物(I)等。
〔式中，R1、A、B、R2分別為與前述為相同之內容〕。
化合物(I)，並未有特別限定，其可利用以往公知之方法製造。
例如可依下述所示製造方法(1)製造化合物(I)。
製造方法(1)：包含使下述通式(1-1)所表示之化合物(以下，亦稱為化合物(I-1))，與下述通式(1-2)所表示之化合物(以下，亦稱為化合物(I-2))反應而製得下述通式(1-3)所表示之化合物(以下，亦稱為化合物(I-3))之步驟(以下，亦稱為第1步驟)，及使化合物(I-3)，與下述通式(1-4)所表示之化合物(以下，亦稱為化合物(I-4))反應而製得化合物(I)之步驟(以下，亦稱為第2步驟)之製造方法。
〔式中，R1為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基，A為2價之鍵結基，B為2價之鍵結基，R2為酸解離性溶解抑制基，X11及X12分別為獨立之鹵素原子〕。
式(I-1)~(I-4)中之R1、A、B、R2分別與前述通式(I)中之R1、A、B、R2為相同之內容。
X11及X12分別為獨立之鹵素原子。該鹵素原子例如溴原子、氯原子、碘原子、氟原子等。
X11或X12之鹵素原子，就具有優良反應性而言，以氯原子、溴原子為佳。
「第1步驟」
化合物(I-1)與化合物(I-2)，可依公知之方法進行反應。例如，於反應溶劑中、鹼之存在下，使化合物(I-1)與化合物(I-2)接觸之方法。該方法，例如，可於鹼之存在下，將溶解有化合物(I-1)之反應溶劑的溶液中，添加化合物(I-2)之方式實施。
化合物(I-1)、化合物(I-2)，可使用市售之化合物，或 合成者亦可。
化合物(I-2)，例如2-甲基-2-金剛烷基氧代羰甲基氯化物、2-乙基-2-金剛烷基氧代羰甲基氯化物、1-甲基-1-環己基氧代羰甲基氯化物、1-乙基-1-環己基氧代羰甲基氯化物、1-甲基-1-環戊基氧代羰甲基氯化物、1-乙基-1-環戊基氧代羰甲基氯化物等。
反應溶劑，只要可溶解作為原料之化合物(I-1)及化合物(I-2)之溶劑即可，具體而言，例如，四氫呋喃(THF)、丙酮、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸(DMSO)、乙腈等。
鹼，例如氫化鈉、K2CO3等之無機鹼；三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、吡啶等有機鹼等。第1步驟中，特別是以K2CO3為較佳使用者。
化合物(I-2)之添加量，相對於化合物(I-1)，以約1~100莫耳倍量為佳，以1~50莫耳倍量為更佳。
反應溫度，以0~50℃為佳，以5~40℃為更佳。
反應時間，依化合物(I-1)及化合物(I-2)之反應性或反應溫度等而有所不同，通常以1~24小時為佳，以3~12小時為更佳。
反應結束後，反應液可無須處理下使用於其次之步驟，或將反應液中之化合物(I-3)單離、精製亦可。單離、精製，可利用以往公知之方法，例如濃縮、溶劑萃取、結晶化、再結晶、色層分析等任一方法，單獨或將2種以上組合使用亦可。
「第2步驟」
化合物(I-3)與化合物(I-4)反應之方法，並未有特別限定，例如，可於溶解有第1步驟所得之化合物(I-3)之溶液中，於鹼之存在下，添加化合物(I-4)之方法等。
溶解有化合物(I-3)之溶液，可無須處理下使用第1步驟所得之反應液，或使用將該反應液單離、精製所得之化合物(I-3)溶解於反應溶劑所得之溶液。
反應溶劑，只要可溶解原料化合物(I-3)之溶劑即可，例如與第1步驟所列舉之反應溶劑為相同之內容。
鹼，為與第1步驟所列舉之鹼為相同之內容。第2步驟中，特別是以使用三乙基胺為佳。
化合物(I-4)之添加量，相對於化合物(I-3)，以使用約1~2莫耳倍量為佳，以1~1.5莫耳倍為更佳。
反應溫度以0~50℃為佳，以5~40℃為更佳，以於室溫下反應為最佳。
反應時間，依化合物(I-3)及(I-4)之反應性或反應溫度等而有所不同，通常以1~24小時為佳，以3~12小時為更佳。
反應結束後，可將反應液中之化合物(I)單離、精製亦可。單離、精製，可利用以往公知之方法，例如濃縮、溶劑萃取、結晶化、再結晶、色層分析等任一方法，單獨或將2種以上組合使用。
上述步驟所得化合物之結構，可依1H-核磁共振(NMR)圖譜法、13C-NMR圖譜法、19F-NMR圖譜法、紅外線吸收 (1R)圖譜法、質量分析(MS)法、元素分析法、X線結晶繞射法等一般性有機分析法進行確認。
上述本發明之高分子化合物(A1)，為以往所未知之新穎化合物。
高分子化合物(A1)，例如與經由放射線之照射而發生酸之酸產生劑成份(B)同時添加於正型光阻組成物之情形中，經由曝光(放射線之照射)使酸產生劑成份(B)產生酸時，經由該酸之作用，使結構單位(a0)中之R2，與鍵結該R2之氧原子之間的鍵結被切斷，而使R2解離。其結果，可增大高分子化合物(A1)對鹼顯影液之溶解性。
因此，高分子化合物(A1)極適合作為化學增幅型之正型光阻組成物的基礎樹脂，亦適合作為前述本發明之正型光阻組成物之基材成份(A)。
[實施例】
其次，將以實施例對本發明作更詳細之說明，但是本發明並不受該些例示所限定。
〔合成例1〕(2-(2-(2-甲基-2-金剛烷基氧基)-2-酮基乙氧基)-2-酮基乙醇之合成)
於具備有溫度計、冷卻管及攪拌裝置之2L之三口燒瓶中，加入乙醇酸37.6g(494mmol)、DMF700mL、碳酸鉀86.5g(626mmol)、碘化鉀28.3g(170mmol)，於室溫下攪拌30分鐘。其後，緩緩加入氯乙酸2-甲基-2-金剛烷基 100g(412mmol)之二甲基甲醯胺300mL溶液。升溫至40℃，攪拌4小時。反應結束後，加入二乙基醚2000mL後過濾，所得之溶液以蒸餾水500mL洗淨3次。以甲苯(300mL)．庚烷(200mL)之混合溶液進行晶析，得目的物之無色固體78g(產率67%，GC純度99%)。
所得化合物之機器分析結果係如以下所示。
1H-NMR：1.59(d，2H，J=12.5Hz)，1.64(s，3H)，1.71~1.99(m，10H)，2.29(m，2H)，2.63(t，1H，J=5.2Hz)，4.29(d，2H，J=5.2Hz)，4.67(s，2H)。
13C-NMR：22.35，26.56，27.26，32.97，34.54，36.29，38.05，60.54，61.50，89.87，165.97，172.81。
GC-MS：282(M+，0.02%)，165(0.09%)，149(40%)，148(100%)，133(22%)，117(2.57%)，89(0.40%)。
由上述結果得知，確認所得之化合物為2-(2-(2-甲基-2-金剛烷基氧基)-2-酮基乙氧基)-2-酮基乙醇。
〔合成例2〕(2-(2-(2-甲基-2-金剛烷基氧基)-2-酮基乙氧基)-2-酮基乙基甲基丙烯酸酯(化合物3)之合成)
於具備有溫度計、冷卻管及攪拌裝置之2L之三口燒瓶中，加入2-(2-(2-甲基-2-金剛烷基氧基)-2-酮基乙氧基)-2-酮基乙醇165g(584mmol)、THF2000mL、三乙基胺105mL(754mmol)、p-甲氧基酚0.165g(1000ppm)，使其溶解。溶解後，於冰浴下緩緩加入甲基丙烯醯氯62.7mL(648mml)，升溫至室溫，攪拌3小時。反應結束後，加入二乙基醚1000mL，以蒸餾水200mL洗淨5次。 將萃取液濃縮，得目的物之無色液體198g(產率97%，GC純度99%)。
所得化合物3之機器分析結果係如以下所示。
1H-NMR：1.58(d，J=12.5Hz，2H)，1.63(s，3H)，1.71~1.89(m，8H)，1.98(s，3H)，2.00(m，2H)，2.30(m，2H)，4.62(s，2H)，4.80(s，2H)，5.66(m，1H)，6.23(m，1H)。
13C-NMR：18.04，22.15，26.42，27.14，32.82，34.38，36.11，37.92，60.44，61.28，89.42，126.79，135.18，165.61，166.30，167.20。
GC-MS：350(M+，14%)，206(0.13%)，149(47%)，148(100%)，133(20%)，69(37%)。
〔製造例1(高分子化合物(1)之合成)〕
於500mL燒杯中，加入21.49g(126.41mmol)之下述〔化合物1〕、14.76g(50.56mmol)之下述〔化合物2〕、前述合成例2所得之17.70g(50.56mmol)之下述〔化合物3〕、5.97g(25.28mmol)之下述〔化合物4〕於239.68g之甲基乙基酮中，使其溶解。於該溶液中加入聚合引發劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)12.6mmol，使其溶解。將該反應液於氮氣氛圍下，以6小時滴入於多口式燒瓶內之加熱至75℃之甲基乙基酮99.87g中。滴入結束後，將反應液加熱攪拌1小時，其後，將反應液冷卻至室溫。所得反應聚合液經減壓濃縮後，滴入大量之甲醇/水混合溶液 中，進行析出反應產物(共聚物)之操作，將沉澱之反應產物濾出、洗淨、乾燥，得目的之高分子化合物(1)35g。
對該高分子化合物(1)，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為13,200，分散度(Mw/Mn)為2.29。
又，使用600MHz之碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)測定結果，得知共聚合組成(上述結構 式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n/o=50.7/21.5/18.1/9.7。
〔製造例2(高分子化合物(2)之合成)〕
於500mL燒杯中，加入18.05g(106.17mmol)之前述〔化合物1〕、20.06g(80.89mmol)之下述〔化合物5〕、15.04g(42.97mmol)之前述〔化合物3〕、5.37g(22.75mmol)之前述〔化合物4〕於234.08g之甲基乙基酮中，使其溶解。於該溶液中加入聚合引發劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)17.7mmol，使其溶解。將該反應液於氮氣氛圍下，以6小時滴入於多口式燒瓶內之加熱至75℃之甲基乙基酮97.53g中。滴入結束後，將反應液加熱攪拌1小時，其後，將反應液冷卻至室溫。所得反應聚合液經減壓濃縮後，滴入大量之甲醇/水混合溶液中，進行析出反應產物(共聚物)之操作，將沉澱之反應產物濾出、洗淨、乾燥，得目的之高分子化合物(2)35g。
對該高分子化合物(2)，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為8,900，分散度(Mw/Mn)為1.95。
又，600MHz下之碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)所求得之共聚合組成比(上述結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n/o=52.4/19.6/18.7/9.4。
〔製造例3(高分子化合物(3)之合成)〕
於500mL燒杯中，加入18.05g(106.17mmol)之前述〔化合物1〕、20.06g(80.89mmol)之前述〔化合物5 〕、15.04g(42.97mmol)之前述〔化合物3〕、5.37g(22.75mmol)之前述〔化合物4〕於234.08g之甲基乙基酮中，使其溶解。於該溶液中加入聚合引發劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)41.7mmol，使其溶解。將該反應液於氮氣氛圍下，以6小時滴入於多口式燒瓶內之加熱至75℃之甲基乙基酮97.53g中。滴入結束後，將反應液加熱攪拌1小時，其後，將反應液冷卻至室溫。所得反應聚合液經減壓濃縮後，滴入大量之甲醇/水混合溶液中，進行析出反應產物(共聚物)之操作，將沉澱之反應產物濾出、洗淨、乾燥，得目的之高分子化合物(3)30g。
對該高分子化合物(3)，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為4,200，分散度(Mw/Mn)為1.31。
又，600MHz下之碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C- NMR)所求得之共聚合組成比(上述結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n/o=50.5/17.7/21.4/10.4。
〔製造例4(高分子化合物(4)之合成)〕
於500mL燒杯中，加入13.29g(78.18mmol)之前述〔化合物1〕、21.89g(62.54mmol)之前述〔化合物3〕、3.69g(15.64mmol)之前述〔化合物4〕於58.31g之甲基乙基酮中，使其溶解。於該溶液中加入聚合引發劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)17.0mmol，使其溶解。將該反應液於氮氣氛圍下，以3小時滴入於多口式燒瓶內之加熱至80℃之甲基乙基酮32.39g中。滴入結束後，將反應液加熱攪拌4小時，其後，將反應液冷卻至室溫。所得反應聚合液經減壓濃縮後，滴入大量之甲醇/水混合溶液中，進行析出反應產物(共聚物)之操作，將沉澱之反應產物濾出、洗淨、乾燥，得目的之高分子化合物(4)30g。
對該高分子化合物(4)，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為8,200，分散度(Mw/Mn)為1.68。
又，600MHz下之碳13核磁共振圖譜(600MHz_13C-NMR)所求得之共聚合組成比(上述結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為l/m/n=50.9/39.1/10.0。
〔合成例3(化合物(II)之合成)〕
(i)
於氟磺醯(二氟)乙酸甲酯150g、純水375g中，於冰浴中保持10℃以下，滴入30%氫氧化鈉水溶液343.6g。滴下後，於100℃進行3小時迴流，於冷卻後，以濃鹽酸中和。所得之溶液滴入丙酮8888g中，將晶析物過濾、乾燥，得白色固體之化合物(I)184.5g(純度：88.9%、產率：95.5%)。
(ii)
於化合物(I)56.2g、乙腈562.2g中，添加p-甲苯磺酸-水合物77.4g，於110℃下迴流3小時。其後，經過濾、濃縮濾液，進行乾燥。所得之固體中，添加t-丁基甲基醚900g後進行攪拌。
其後，經過濾、乾燥過濾物結果，得白色固體之化合 物(II)22.2g(純度：91.0%，產率：44.9%)。
〔合成例4(化合物(VI)之合成)〕
(i)
混合前述化合物(II)4.34g(純度：94.1%)、2-苯甲基氧基乙醇3.14g、甲苯43.4g，再添加p-甲苯磺酸-水合物0.47g，於105℃下迴流20小時。將反應液過濾，於濾物中添加己烷20g，予以攪拌。再度過濾後，將濾物乾燥得化合物(III)1.41g(產率：43.1%)。
(ii)
對前述化合物(III)1.00g及乙腈3.00g，於冰冷下滴入1-金剛烷羰基氯化物0.82g及三乙基胺0.397g。滴入結束後，於室溫下攪拌20小時，予以過濾。將過濾液濃縮乾固，使其溶解於二氯甲烷30g中，進行3次水洗。將有機層濃縮乾燥後得化合物(IV)0.82g(產率：41%)。
(iii)
使化合物(V)0.384g溶解於二氯甲烷3.84g與水3.84g中，添加前述化合物(IV)0.40g。攪拌1小時後，進行分液處理回收有機層，以水3.84g進行3次水洗淨。所得有機層經濃縮乾固得化合物(VI)0.44g(產率81.5%)。
[合成例5(化合物(IX)之合成)
(i)
混合前述化合物(II)17.7g(純度：91.0%)、化合物(VII)13g、甲苯88.3g中，添加p-甲苯磺酸一水合物5.85g，於130℃下迴流26小時。其後，經過濾，殘渣中添加甲基乙基酮279.9g後進行攪拌。其後，經過濾、添加甲醇84.0g後攪拌。再度進行過濾，經由將過濾物乾燥結果，得白色固體之化合物(VIII)20.2g(純度：99.9%、產率：72.1%)。
(ii)
使前述(i)所得之化合物(VIII)15.0g(純度：99.9%)溶解於純水66.4g。於該溶液中，添加溶解有4-甲基溴化三苯基鋶13.3g之二氯甲烷132.8g溶液，於室溫下攪拌3小時後，將有機相分液取出。有機相以純水66.4g水洗，使有機相濃縮、乾燥後得無色黏性液體之目的化合物(IX)20.2g(產率：88.1%)。
〔合成例6(化合物(XIl)之合成)〕
(i)
混合前述化合物(II)5.00g(純度：91.0%)、下述化合物(X)4.80g、甲苯25.0g，於其中添加p-甲苯磺酸-水合物0.935g，於110℃下迴流26小時。其後，過濾、殘渣中添加甲苯25.0g，於室溫下攪拌10分鐘，重複進行2次過濾步驟而製得白色之粉末。將該白色粉末進行一晚減壓乾 燥。隔日，白色粉末中加入丙酮5g，於室溫下攪拌15分鐘後，進行過濾，所得之濾液緩緩滴入t-丁基甲基醚(TBME)25.0g與二氯甲烷25.0g中，析出之固體經由過濾而回收．乾燥結果，得白色粉體之化合物(XI)5.89g(純度：98.4%、產率：68.1%)。
(ii)
使前述化合物(Xl)3.21g溶解於純水32.1g中，加入4-甲基三苯基鋶溴化物3.72g後，加入二氯甲烷32.1g，於室溫下攪拌1小時。其後，進行分液取出有機層。將該有機層以1質量%HCl水溶液洗淨3次，其後，以純水洗淨4次，將有機層濃縮得白色固體之化合物(XII)4.94g(純度：98.8%、產率：86.8%)。
〔合成例7(化合物(XVl)之合成)〕
(i)
對於控制於20℃以下之甲烷磺酸60.75g，少量添加氧化磷8.53g與2,5-二甲基酚8.81g與二苯基亞碸12.2g。將溫度控制於15~20℃下熟成30分鐘後，升溫至40℃再進行2小時熟成。其後，將冷卻至15℃以下之純水109.35g滴入反應液中。滴入結束後，加入二氯甲烷54.68g，攪拌後，回收二氯甲烷層。
於另容器中加入20~25℃之己烷386.86g，滴入二氯甲烷層。滴入結束後，於20~25℃下進行30分鐘熟成後，經過濾得目的化合物(XIII)17.14g(產率70.9%)。
(ii)
使化合物(XIII)4g溶解於二氯甲烷79.8g中。確認溶解後，添加碳酸鉀6.87g，添加溴化乙酸甲基金剛烷3.42g。迴流下進行24小時反應後，進行過濾、水洗淨，以己烷晶析。所得之粉體經減壓乾燥後得目的化合物(XIV)3.98g(產率66%)。
(iii)
使前述化合物(XIV)4.77g溶解於二氯甲烷23.83g與水23.83g中，添加前述化合物(XV)3.22g。攪拌1小時 後，經分液處理回收有機層，以水3.84g進行3次水洗淨。所得之有機層經濃縮乾固得化合物(XVI)4.98g(產率87%)。
〔實施例1~18、比較例1~3〕
將表1所示各成份混合、溶解以製作正型光阻組成物。
表1中，〔 〕內之數值為添加量(質量份)。又，表1中之記號分別表示以下之內容。又，表1中之「-」，係指無添加之意。
(A)-1：前述高分子化合物(1)。
(A)-2：前述高分子化合物(2)。
(A)-3：前述高分子化合物(3)。
(A')-1：下述化學式(A)-4〔式中，l/m/n=40/40/20(莫耳比)〕所表示之質量平均分子量(Mw)10,000、分散度(Mw/Mn)2.0之共聚物。
(A')-2：下述化學式(A)-5〔式中，l/m/n=40/40/20(莫耳比)〕所表示之質量平均分子量(Mw)10,000、分散度(Mw/Mn)2.0之共聚物。
(B)-1：前述化合物(VI)。
(B)-2：前述化合物(IX)。
(B)-3：前述化合物(XII)。
(B)-4：前述化合物(XVl)。
(B)-5：4-甲基苯基二苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸酯
(D)-1：硬脂醯基二乙醇胺。
(S)-1：PGMEA：PGME=6：4(質量比)之混合溶劑。
(S)-2：PGMEA。
使用所得之光阻組成物，依以下之順序形成光阻圖型，評估其微影蝕刻特性。
〔解析性．感度(1)〕
使用旋轉塗佈器將有機系抗反射膜組成物「ARC29」(商品名，普利瓦科技公司製)塗佈於12英吋之矽晶圓上，於熱壓板上經205℃、60秒鐘之燒焙乾燥，形成膜厚89nm之有機系抗反射膜。隨後，使用旋轉塗佈器將上述實施例1~17、比較例1~2所得之正型光阻組成物分別塗佈於該抗反射膜上，於熱壓板上以90℃、60秒鐘之條件進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥後形成膜厚120nm之光阻膜。
其次，使用旋轉塗佈器將保護膜形成用塗佈液 「TSRC-002」(商品名、東京應化工業公司製)塗佈於前述光阻膜上，經90℃、60秒鐘加熱結果，形成膜厚28nm之頂部塗覆層。
其次，對於形成有頂部塗覆層之前述光阻膜，使用浸潤式用ArF曝光裝置NSR-S609B(理光公司製；NA(開口數)=1.07、2/3輪帶照明，縮小倍率1/4倍，浸潤式媒體：水)，將ArF準分子雷射(193nm)將具有表1所示標靶尺寸(通孔直徑(nm)/間距(nm))之接觸孔圖型作為標靶，介由遮罩圖型(6%halftone)進行選擇性照射。
其次，使用保護膜去除液「TS-Rememover-S」(商品名，東京應化工業公司製)去除頂部塗覆層，其後，於90℃下進行60秒鐘之PEB處理，再於23℃下、2.38質量%之TMAH水溶液NMD-W(商品名，東京應化工業公司製)30秒鐘之條件進行鹼顯影，其後以25秒鐘，使用純水進行水洗、振動乾燥。
其結果，無論任一例示中，皆形成有標靶尺寸之接觸孔圖型。此時之最佳曝光量Eop(mJ/cm2)，即感度併記於表1中。
〔解析性‧感度(2)〕
使用旋轉塗佈器將有機系抗反射膜組成物「ARC29」(商品名，普利瓦科技公司製)塗佈於8英吋之矽晶圓上，於熱壓板上經205℃、60秒鐘之燒焙乾燥結果，形成膜厚82nm之有機系抗反射膜。隨後，使用旋轉塗佈器塗佈將上述所得之實施例18及比較例3之正型光阻組成物塗佈 於該抗反射膜上，於熱壓板上以90℃、60秒鐘之條件進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥後，形成膜厚120nm之光阻膜。
其次，對前述光阻膜，使用ArF曝光裝置NSR-S302(理光公司製；NA(開口數)=0.60、2/3輪帶照明)，將ArF準分子雷射(193nm)介由遮罩圖型(6%halftone)進行選擇性照射。
其次，於90℃下進行60秒鐘之曝光後加熱(PEB)處理，再於23℃下、2.38質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液(製品名：NMD-3東京應化工業公司製)以30秒鐘之條件下進行鹼顯影，其後以30秒鐘，使用純水進行水洗，振動乾燥。
其結果，無論任一例示中，於前述光阻膜上，皆形成有通孔直徑為130nm之通孔以等間隔(間距260nm)配置之接觸孔圖型的光阻圖型。
此時，求取形成直徑130nm、間距260nm之接觸孔圖型的最佳曝光量Eop(mJ/cm2；感度)。其結果併記於表1。
〔形狀〕
使用掃描型電子顯微鏡(SEM)由上方觀察上述所形成之各接觸孔圖型，並依下述基準評估通孔之正圓性。其結果併記於表1。
A：通孔圖型全體具有高度正圓性，且具有良好之形狀。
B：通孔圖型之一部份產生變形，其正圓性有若干劣化。
C：圖型產生崩壊。
由上述之結果得知，確認本發明之正型光阻組成物具有良好之微影蝕刻特性。
本發明為提供一種可作為正型光阻組成物之基材成份使用之新穎高分子化合物，含有該高分子化合物之正型光阻組成物，及使用該正型光阻組成物之光阻圖型之形成方法。因此，本發明極具有產業上利用性。

Claims (6)

  1. 一種正型光阻組成物，其為含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性之基材成份(A)，及經由曝光而發生酸之酸產生劑成份(B)之正型光阻組成物，其特徵為，前述基材成份(A)為，含有具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)之高分子化合物(A1)， 〔式中，R1為氫原子、碳數1~5之低級烷基或碳數1~5之鹵化低級烷基，A為可具有取代基或不具有取代基之2價之烴基，或含有雜原子之2價之烴基，B為可具有取代基或不具有取代基之2價之烴基，或含有雜原子之2價之烴基，R2為酸解離性溶解抑制基〕 前述酸產生劑成份(B)為含有，具有下述通式所示陽離子成份： 〔式中，R1"至R3"、R5"至R6"，各自獨立表示芳基或烷基；R1"至R3"中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可；R1"至R3"中至少1個為芳基，R5"至R6"中至少1個為芳基〕與下述通式所表示之陰離子成份： 〔式中，p為1~3之整數，q1~q2分別為獨立之1~5之整數，r1為0~3之整數，g為1~20之整數，R7為取代基，n1~n5分別為獨立之0或1，v1~v5分別為獨立之0~3之整數，w1~w5分別為獨立之0~3之整數，Q"為碳數1~5之伸烷基、-O-、-S-、-O-R94-或-S-R95-，R94及R95 分別為獨立之碳數1~5之伸烷基，m為0或1之整數〕之鎓鹽。
  2. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中，前述高分子化合物(A1)尚具有由含有含內酯之環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2)。
  3. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中，前述高分子化合物(A1)尚具有由含有含極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)。
  4. 如申請專利範圍第2項之正型光阻組成物，其中，前述高分子化合物(A1)尚具有由含有含極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)。
  5. 如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其含有含氮有機化合物(D)。
  6. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為，包含使用申請專利範圍第1~5項中任一項之正型光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟，對前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
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