CN101515112A - 正型抗蚀剂组合物、抗蚀剂图案形成方法及高分子化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种正型抗蚀剂组合物，它是含有在酸的作用下对碱显影液的溶解性增大的基材成分(A)和通过曝光而产生酸的产酸剂成分(B)的正型抗蚀剂组合物，其特征在于，上述基材成分(A)含有高分子化合物(A1)，该高分子化合物(A1)具有下述通式(a0－1)表示的结构单元(a0)，式中，R1是氢原子、低级烷基或卤代低级烷基，A是2价的连接基团，B是2价的连接基团，R2是酸解离性溶解抑制基团。

Description

正型抗蚀剂组合物、抗蚀剂图案形成方法及高分子化合物
技术领域
本发明涉及能用作正型抗蚀剂组合物的基材成分的新型高分子化合物、含有该高分子化合物的正型抗蚀剂组合物、以及使用该正型抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案形成方法。
本申请要求2008年2月22日在日本专利局提出的日本专利特愿2008-041092号的优先权，在此引用其内容。
背景技术
在光刻技术中进行如下工序：例如在基板上形成由抗蚀剂材料形成的抗蚀剂膜，并用光、电子射线等放射线经由形成了规定图案的掩模对该抗蚀剂膜进行选择性曝光，实施显影处理，由此将规定形状的抗蚀剂图案形成于上述抗蚀剂膜。
将曝光后的部分向在显影液中溶解的特性转变的抗蚀剂材料称为正型，将曝光后的部分向不溶于显影液的特性转变的抗蚀剂材料称为负型。
近年来，在半导体元件、液晶显示元件的制造中，随着光刻技术的进步，图案的微细化发展迅速。
作为微细化的方法，通常是使曝光光源的波长变短。具体而言，以往采用以g线、i线为代表的紫外线，但现在开始采用KrF准分子激光、ArF准分子激光来进行半导体元件的批量生产。另外，正在研究波长比上述准分子激光短的F2准分子激光、电子射线、EUV(超紫外线)、X射线等。
对于抗蚀剂材料，要求具有针对上述曝光光源的灵敏度、能再现微细尺寸的图案的清晰度等光刻特性。
作为满足此要求的抗蚀剂材料，采用含有在酸的作用下对碱显影液的溶解性发生改变的基材成分和通过曝光而产生酸的产酸剂的化学增幅型抗蚀剂。
例如，作为正型化学增幅型抗蚀剂组合物，通常采用含有在酸的作用下对碱显影液的溶解性增加的树脂成分(基础树脂)和产酸剂成分的抗蚀剂组合物。使用所述抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜，若在抗蚀剂图案形成时进行选择性曝光，则在曝光部由产酸剂产生酸，在该酸的作用下树脂成分在碱显影液中的溶解性增大，曝光部在碱显影液中变为可溶。
如今，作为在ArF准分子激光光刻等中使用的抗蚀剂的基础树脂，因在193nm附近的透明性优异而通常采用主链具有由(甲基)丙烯酸酯衍生而来的结构单元的树脂(丙烯酸系树脂)等(例如参照专利文献1)。
这里，“(甲基)丙烯酸”是指α位与氢原子结合的丙烯酸和α位与甲基结合的甲基丙烯酸中的一种或两种。“(甲基)丙烯酸酯”是指α位与氢原子结合的丙烯酸酯和α位与甲基结合的甲基丙烯酸酯中的一种或两种。“(甲基)丙烯酸盐”是指α位与氢原子结合的丙烯酸盐和α位与甲基结合的甲基丙烯酸盐中的一种或两种。
专利文献1：日本专利特开2003-241385号公报
今后，可以预见光刻技术的不断进步、应用领域的扩大等，因此对光刻用途中能使用的新型材料的需求增加。
发明内容
本发明鉴于上述情况而完成，目的在于提供能用作正型抗蚀剂组合物的基材成分的新型高分子化合物、含有该高分子化合物的正型抗蚀剂组合物以及使用该正型抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案的形成方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下的构成。
即，本发明的第一方面是一种正型抗蚀剂组合物，其是含有在酸的作用下对碱显影液的溶解性增大的基材成分(A)和通过曝光而产生酸的产酸剂成分(B)的正型抗蚀剂组合物，其特征在于，
上述基材成分(A)含有高分子化合物(A1)，该高分子化合物(A1)具有下述通式(a0-1)表示的结构单元(a0)。
Figure A20091000647000061
[式中，R1是氢原子、低级烷基或卤代低级烷基，A是2价的连接基团，B是2价的连接基团，R2是酸解离性溶解抑制基团。]
本发明的第二方面是一种抗蚀剂图案的形成方法，其包括：用上述第一方面的正型抗蚀剂组合物在支撑体上形成抗蚀剂膜的工序、将上述抗蚀剂膜曝光的工序以及将上述抗蚀剂膜进行碱显影来形成抗蚀剂图案的工序。
本发明的第三方面是一种高分子化合物，其具有下述通式(a0-1)表示的结构单元(a0)。
Figure A20091000647000071
[式中，R1是氢原子、低级烷基或卤代低级烷基，A是2价的连接基团，B是2价的连接基团，R2是酸解离性溶解抑制基团。]
在本说明书和权利要求的范围中，“烷基”在无特殊说明的情况下，包括直链、支链以及环状的1价饱和烃基。“亚烷基”在无特殊说明的情况下，包括直链、支链以及环状的2价饱和烃基。
“低级烷基”是碳原子数为1～5的烷基。
“卤代烷基”是指烷基的一部分或全部氢原子被卤原子取代后的基团，作为该卤原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
“结构单元”是指构成高分子化合物(聚合物、共聚物)的单体单元。
“曝光”的概念包括所有的放射线照射。
根据本发明，可提供能用作正型抗蚀剂组合物的基材成分的新型高分子化合物、含有该高分子化合物的正型抗蚀剂组合物以及使用该正型抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案的形成方法。
具体实施方式
《正型抗蚀剂组合物》
本发明的正型抗蚀剂组合物含有在酸的作用下对碱显影液的溶解性增大的基材成分(A)(以下称为(A)成分)以及在放射线的照射下产生酸的产酸剂成分(B)(以下称为(B)成分)。这里，“基材成分”是具有成膜能力的有机化合物。
对于所述正型抗蚀剂组合物，若照射放射线(曝光)，则(B)成分会产生酸，在该酸的作用下(A)成分对碱显影液的溶解性增大。因此，在抗蚀剂图案的形成中，若对使用该正型抗蚀剂组合物而得到的抗蚀剂膜进行选择性曝光，则该抗蚀剂膜的曝光部对碱显影液的可溶性增加，而未曝光部对碱显影液的溶解性不变，因此通过进行碱显影，能形成抗蚀剂图案。
<(A)成分>
(A)成分含有具有上述通式(a0-1)表示的结构单元(a0)的高分子化合物(A1)。
式(a0-1)中，R1是氢原子、低级烷基或卤代低级烷基。
R1的低级烷基优选碳原子数为1～5的直链状或支链状的烷基，具体可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。
R1的卤代低级烷基是上述低级烷基的一部分或全部氢原子被卤原子取代后的基团。作为该卤原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。
作为R1，优选氢原子、低级烷基或氟代低级烷基，考虑到工业上获得的容易性，最优选氢原子或甲基。
作为A的2价连接基团，例如可以列举可具有取代基的2价烃基、含有杂原子的2价基团等。
烃基“具有取代基”是指该烃基中的一部分或全部氢原子被氢原子以外的基团或原子取代。
烃基可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基。
在本发明的权利要求和说明书中的“脂肪族”是相对于芳香族的相对概念，定义为不具有芳香性的基团、化合物等。脂肪族烃基是指不具有芳香性的烃基。
A中的脂肪族烃基可以是饱和烃基，也可以是不饱和烃基，通常优选饱和烃基。
作为脂肪族烃基，更具体地可以列举直链状或支链状的脂肪族烃基、结构中含有环的脂肪族烃基等。
直链状或支链状的脂肪族烃基优选碳原子数为1～10，进一步优选为1～8，更优选为1～5，最优选为1～2。
作为直链状的脂肪族烃基，优选直链状的亚烷基，具体可以列举亚甲基[-CH2-]、亚乙基[-(CH2)2-]、三亚甲基[-(CH2)3-]、四亚甲基[-(CH2)4-]、五亚甲基[-(CH2)5-]等。
作为支链状的脂肪族烃基，优选支链状的亚烷基，具体可以列举-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等烷基亚乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基三亚甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基四亚甲基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选碳原子数为1～5的直链状烷基。
链状的脂肪族烃基可以具有取代基，也可以不具有取代基。作为该取代基，可以列举氟原子、被氟原子取代的碳原子数为1～5的氟代低级烷基、氧原子(＝O)等。
作为含有环的脂肪族烃基，可以列举环状的脂肪族烃基(从脂肪族烃环除去2个氢原子得到的基团)、该环状的脂肪族烃基与上述链状的脂肪族烃基的末端结合或存在于链状的脂肪族烃基之中的基团等。
环状的脂肪族烃基的碳原子数优选为3～20，更优选为3～12。
环状的脂肪族烃基可以是多环基，也可以是单环基。作为单环基，优选从碳原子数为3～6的单环烷除去2个氢原子后的基团，作为该单环烷，可以例示环戊烷、环己烷等。
作为多环基，优选从碳原子数为7～12的多环烷除去2个氢原子后的基团，作为该多环烷，具体可列举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环癸烷等。
环状的脂肪族烃基可以具有取代基，也可以不具有取代基。作为取代基，可以列举碳原子数为1～5的低级烷基、氟原子、被氟原子取代的碳原子数为1～5的氟代低级烷基、氧原子(＝O)等。
含有杂原子的2价基团中的“杂原子”是碳原子和氢原子以外的原子，例如可以列举氧原子、氮原子、硫原子、卤原子等。
作为含有杂原子的2价基团，例如可以列举-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-NH-、-NR04(R04是烷基)-、-NH-C(＝O)-、＝N-、它们中的至少1种与上述2价烃基的组合等。
作为A，优选可以具有取代基的2价烃基，进一步优选直链状的脂肪族烃基，更优选直链状的亚烷基。其中，特别优选碳原子数为1～5的直链状的亚烷基，最优选亚甲基、亚乙基。
作为B中的2价连接基团，可以列举与在上述A中列举的2价连接基团相同的基团。
作为B，优选可以具有取代基的2价烃基，进一步优选直链状的脂肪族烃基，更优选直链状的亚烷基。其中，优选碳原子数为1～5的直链状的亚烷基，最优选亚甲基、亚乙基。
R2是酸解离性溶解抑制基。关于酸解离性溶解抑制基，当将高分子化合物(A1)与(B)成分一起掺入正型抗蚀剂组合物中时，具有在经曝光而由该(B)成分产生的酸的作用下解离的酸解离性的同时，在该解离前，具有使该高分子化合物(A1)整体在碱显影液中难溶的碱溶解抑制性。
作为R2的酸解离性溶解抑制基，可以使用迄今为止提出的化学增幅型抗蚀剂用的基础树脂的酸解离性溶解抑制基团。众所周知的有与(甲基)丙烯酸等中的羧基形成环状或链状的叔烷基酯的基团；烷氧基烷基等缩醛型酸解离性溶解抑制基等。另外“(甲基)丙烯酸酯”是指α位与氢原子结合的丙烯酸酯和α位与甲基结合的甲基丙烯酸酯中的一种或两种。
这里“叔烷基酯”是指：羧基的氢原子被链状或环状的烷基取代而形成酯，其羰基氧基(-C(O)-O-)的末端的氧原子与上述链状或环状的烷基的叔碳原子结合的结构。该叔烷基酯在酸的作用下，氧原子与叔碳原子之间的键断裂。
另外，上述链状或环状的烷基可以具有取代基。
以下，为了方便起见，将通过与羧基形成叔烷基酯而具有酸解离性的基团称为“叔烷基酯型酸解离性溶解抑制基团”。
作为叔烷基酯型酸解离性溶解抑制基，可以列举脂肪族支链状酸解离性溶解抑制基、含有脂环基的酸解离性溶解抑制基。
“脂肪族支链状”指具有无芳香性的支链状结构。
“脂肪族支链状酸解离性溶解抑制基”的结构不限于由碳和氢形成的基团(烃基)，但优选烃基。另外，该“烃基”可以饱和也可以不饱和，通常优选饱和。
作为脂肪族支链状酸解离性溶解抑制基，例如可以列举由-C(R71)(R72)(R73)表示的基团。式中，R71～R73分别独立地表示碳原子数为1～5的直链状烷基。-C(R71)(R72)(R73)表示的基团的碳原子数优选为4～8，具体可以列举叔丁基、叔戊基、叔庚基等。
“脂环基”指不具有芳香性的单环基或多环基。
脂环基可以具有取代基，也可以没有取代基。作为取代基，可以列举碳原子数为1～5的低级烷基、氟原子、被氟原子取代的碳原子数为1～5的氟代低级烷基、氧原子(＝O)等。
脂环基的除去取代基后的基本的环结构不限于由碳和氢形成的基团(烃基)，但优选烃基。另外，“烃基”可以饱和也可以不饱和，通常优选饱和。
脂环基优选多环基。
作为脂环基，例如可以列举被低级烷基、氟原子或氟代烷基取代的或未被取代的单环烷、双环烷、三环烷、四环烷等多环烷除去1个以上氢原子后的基团等。更具体而言，可以列举环戊烷、环己烷等单环烷或金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、双环癸烷、三环癸烷、四环癸烷等多环烷除去1个以上氢原子后的基团等。
作为含有脂环基的酸解离性溶解抑制基，例如可以列举(i)在1价的脂环基的环骨架上具有叔碳原子的基团；(ii)含有1价的脂环基和具有与之结合的叔碳原子的支链状亚烷基的基团等。
作为(i)在1价的脂环基的环骨架上具有叔碳原子的基团的具体例子，例如可以列举下述通式(1-1)～(1-9)表示的基团等。
作为(ii)含有脂环基、和具有与之结合的叔碳原子的支链状亚烷基的基团的具体例子，例如可以列举下述通式(2-1)～(2-6)表示的基团等。
Figure A20091000647000121
[式中，R14是低级烷基，g是0～8的整数。]
[式中，R15和R16分别独立地为烷基。]
作为R14～R16的烷基，优选低级烷基，优选直链状或支链状的烷基。具体而言，可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。其中，优选甲基、乙基或正丁基，进一步优选甲基或乙基。
g优选0～3的整数，进一步优选1～3的整数，更优选1或2。
“羧醛型酸解离性溶解抑制基”通常与羧基、羟基等碱可溶性基团末端的氢原子置换而与氧原子结合。当通过曝光而产生酸时，在该酸的作用下，羧醛型酸解离性溶解抑制基与该羧醛型酸解离性溶解抑制基所结合的氧原子之间的键断裂。
作为缩醛型酸解离性溶解抑制基，例如可以列举下述通式(p1)表示的基团。
Figure A20091000647000131
[式中，R1’、R2’分别独立地表示氢原子或低级烷基，n表示0～3的整数，Y表示低级烷基或脂环基。]
上式中，n优选为0～2的整数，更优选0或1，最优选0。
作为R1’、R2’的低级烷基，可以列举与上述R的低级烷基相同的基团，优选甲基或乙基，最优选甲基。
在本发明中，优选R1’、R2’中的至少一个为氢原子。即，酸解离性溶解抑制基(p1)优选为下述通式(p1-1)表示的基团。
Figure A20091000647000132
[式中，R1’、n、Y同上。]
作为Y的低级烷基，可以列举与上述R的低级烷基相同的基团。
作为Y的脂环基，可以从目前的ArF抗蚀剂等中大量提出的单环或多环式的脂环基中适当选择使用，例如可以列举与上述“脂环基”相同的基团。
作为缩醛型酸解离性溶解抑制基，还可以列举下述通式(p2)表示的基团。
Figure A20091000647000141
[式中，R17、R18分别独立地为直链状或支链状的烷基或氢原子，R19是直链状、支链状或环状的烷基。另外，R17和R19可以分别独立地为直链状或支链状的亚烷基，R17的末端与R19的末端可以结合成环。]
R17、R18中，烷基的碳原子数优选为1～15，可以是直链状、支链状中的任一种，优选乙基、甲基，最优选甲基。
特别优选R17、R18中的一个为氢原子，另一个为甲基。
R19是直链状、支链状或环状的烷基，碳原子数优选为1～15，可以是直链状、支链状或环状中的任一种。
当R19是直链状、支链状时，碳原子数优选为1～5，更优选乙基、甲基，特别优选乙基。
当R19为环状时，碳原子数优选为4～15，碳原子数更优选为4～12，碳原子数最优选为5～10。具体而言，可以列举被氟原子或氟代烷基取代或未取代的单环烷、双环烷、三环烷、四环烷等多环烷除去1个以上氢原子后的基团等。具体可以列举环戊烷、环己烷等单环烷或金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环癸烷等多环烷脱去1个以上氢原子后的基团等。其中，优选金刚烷除去1个以上氢原子后的基团。
上述式中，R17和R19可以分别独立地为直链状或支链状的亚烷基(优选碳原子数为1～5的亚烷基)，且R19的末端与R17的末端可以结合。
此时，由R17和R19、R19所结合的氧原子、该氧原子以及R17所结合的碳原子形成环式基。作为该环式基，优选4～7元环，更优选4～6元环。作为该环式基的具体例子，可以列举四氢吡喃基、四氢呋喃基等。
作为缩醛型酸解离性溶解抑制基的具体例子，例如可以列举下述式(3-1)～(3-12)表示的基团等。
[式中，R13是氢原子或甲基，g同上。]
本发明中，R2优选为叔烷基酯型酸解离性溶解抑制基，更优选为上述(i)在1价的脂环基的环骨架上具有叔碳原子的基团，其中优选通式(1-1)表示的基团。
作为结构单元(a0-1)，特别优选下述通式(a0-1-1)或(a0-1-2)表示的结构单元。
Figure A20091000647000161
[式中，R1和R14同上，a为1～10的整数，b为1～10的整数，n为0～3的整数。]
a优选为1～5的整数，最优选1或2。
b优选为1～5的整数，最优选1或2。
n优选1或2。
高分子化合物(A1)中含有的结构单元(a0)可以是1种，也可以是2种以上。
高分子化合物(A1)可以是仅由结构单元(a0)形成的聚合物，也可以是含有其他结构单元的共聚物。
高分子化合物(A1)中，关于结构单元(a0)的比例，该结构单元(a0)和后述的结构单元(a1)的总比例(当没有结构单元(a1)时为结构单元
(a0)的比例)相对于构成高分子化合物(A1)的总结构单元优选为10摩尔％～80摩尔％的量，进一步优选为20摩尔％～70摩尔％的量，最优选为25摩尔％～50摩尔％的量。若在下限值以上，则作为抗蚀剂组合物时易于得到图案，若在上限值以下，则能与其他结构单元取得平衡。
特别是从提高含有该高分子化合物(A1)的正型抗蚀剂组合物的清晰度、图案形状、线边缘粗糙度等光刻特性、溶解对比度的观点出发，结构单元(a0)的比例，相对于构成高分子化合物(A1)的总结构单元，优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上。
当本发明的高分子化合物(A1)是含有结构单元(a0)以外的其他结构单元的共聚物时，作为结构单元(a0)以外的其它的结构单元，没有特殊限制，可以是迄今为止在化学增幅型抗蚀剂用的基础树脂中使用的任意的结构单元。
作为优选的结构单元，具体可以列举以下的结构单元(a1)～(a3)等由丙烯酸酯衍生而来的结构单元。
其中，高分子化合物(A1)优选除结构单元(a0)外还具有结构单元(a2)。
另外，高分子化合物(A1)优选除了结构单元(a0)外或结构单元(a0)和结构单元(a2)外还含有结构单元(a3)。
这里，本说明书以及权利要求中的“由丙烯酸酯衍生而来的结构单元”是指丙烯酸酯的烯属性双键裂开而构成的结构单元。
“丙烯酸酯”的概念中除了包含α位的碳原子与氢原子结合的丙烯酸酯之外，还包含α位的碳原子与取代基(氢原子以外的原子或基团)结合的丙烯酸酯。作为取代基，可以列举低级烷基、卤代低级烷基等。另外，由丙烯酸酯衍生而来的结构单元的α位(α位的碳原子)在没有特殊说明的情况下，是指与羰基结合的碳原子。
在丙烯酸酯中，作为α位的取代基的低级烷基、卤代低级烷基，可以列举与上述R1的低级烷基、卤代低级烷基相同的基团。
与丙烯酸酯的α位结合的原子或基团，优选氢原子、低级烷基或卤代低级烷基，进一步优选氢原子、低级烷基或氟代低级烷基，从工业上获得的容易性的观点出发，最优选氢原子或甲基。
<结构单元(a2)>
结构单元(a2)是由含有含内酯的环式基的丙烯酸酯衍生而来的结构单元。
这里，含内酯的环式基是表示含有具有-O-C(O)-结构的一个环(内酯环)的环式基。将内酯环作为第一个环计数，当只有内酯环时，称为单环基，在还具有其他环结构的情况下，称为多环基而与其结构无关。
当高分子化合物(A1)用于抗蚀剂膜的形成时，结构单元(a2)的内酯环式基对于提高抗蚀剂膜与基板的密合性、提高与含有水的显影液的亲和性方面有效。
作为结构单元(a2)，没有特殊限制，可以使用任意的结构单元。
具体而言，作为含内酯的单环基，可以列举γ-丁内酯除去1个氢原子后的基团。作为含内酯的多环基，可以列举具有内酯环的双环烷、三环烷、四环烷除去1个氢原子后的基团。
作为结构单元(a2)的例子，更具体而言，可列举下述通式(a2-1)～(a2-5)表示的结构单元。
Figure A20091000647000181
[式中，R为氢原子、低级烷基或卤代低级烷基，R’是氢原子、低级烷基、碳原子数为1～5的烷氧基或-COOR”，上述R”是氢原子或碳原子数为1～15的直链状、支链状或环状的烷基，m是0或1的整数，A”是碳原子数为1～5的亚烷基或氧原子。]
通式(a2-1)～(a2-5)中的R与上述结构单元(a0)中的R1相同。
作为R’的低级烷基，与上述R1的低级烷基相同。
当R”是直链状或支链状的烷基时，优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～5。
当R”是环状的烷基时，优选碳原子数为3～15，更优选碳原子数为4～12，最优选碳原子数为5～10。具体而言，可以列举被氟原子或氟代烷基取代或未取代的单环烷、双环烷、三环烷、四环烷等多环烷除去1个以上氢原子后的基团等。具体可以列举环戊烷、环己烷等单环烷或金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷除去1个以上氢原子后的基团等。
作为A”的碳原子数为1～5的亚烷基，具体可以列举亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基等。
考虑到易从工业上获得等，通式(a2-1)～(a2-5)中的R’优选为氢原子。
式(a2-1)中，氧原子(-O-)在γ-丁内酯环的结合位置没有特殊限制，优选α位或β位。
以下，例示上述通式(a2-1)～(a2-5)的具体的结构单元。
Figure A20091000647000191
Figure A20091000647000201
Figure A20091000647000211
Figure A20091000647000221
作为结构单元(a2)，优选选自上述通式(a2-1)～(a2-5)表示的结构单元中的至少1种，更优选选自通式(a2-1)～(a2-3)表示的结构单元中的至少1种。其中，优选选自化学式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-1-3)、(a2-1-4)、(a2-2-1)、(a2-2-2)、(a2-3-1)、(a2-3-2)、(a2-3-9)和(a2-3-10)表示的结构单元中的至少1种。
作为结构单元(a2)，可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
高分子化合物(A1)中，结构单元(a2)的比例，相对于构成高分子化合物(A1)的总结构单元的总计，优选为5摩尔％～60摩尔％，进一步优选为10摩尔％～55摩尔％，更优选为20摩尔％～55摩尔％。若在下限值以上，则能充分获得含有结构单元(a2)的效果，若在上限值以下，则能与其他的结构单元取得平衡。
<结构单元(a3)>
结构单元(a3)是由含有含极性基的脂肪族烃基的丙烯酸酯衍生而来的结构单元。
高分子化合物(A1)由于具有结构单元(a3)，高分子化合物(A1)的亲水性提高，与显影液的亲和性提高，曝光部的碱溶解性提高，有助于提高清晰度。
作为极性基，可以列举羟基、氰基、羧基、烷基的一部分氢原子被氟原子取代后的羟烷基等，特别优选羟基。
作为脂肪族烃基，可以列举碳原子数为1～10的直链状或支链状的烃基(优选亚烷基)或多环式的脂肪族烃基(多环基)。作为该多环基，可以从例如在ArF准分子激光用抗蚀剂组合物用树脂中大量提及的多环基中适当选择使用。该多环基的碳原子数优选为7～30。
其中，更优选由如下的丙烯酸酯衍生而来的结构单元，该丙烯酸酯包含含有羟基、氰基、羧基、或烷基的一部分氢原子被氟原子取代后的羟烷基的脂肪族多环基。作为该多环基，可以例示双环烷、三环烷、四环烷等除去2个以上氢原子后的基团等。具体可以列举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷除去2个以上氢原子后的基团等。这些多环基中，工业上优选金刚烷除去2个以上氢原子后的基团、降冰片烷除去2个以上氢原子后的基团、四环十二烷除去2个以上氢原子后的基团。
作为结构单元(a3)，当含极性基的脂肪族烃基中的烃基是碳原子数为1～10的直链状或支链状的烃基时，优选由丙烯酸的羟乙酯衍生而来的结构单元，当该烃基是多环基时，优选下式(a3-1)表示的结构单元、(a3-2)表示的结构单元、(a3-3)表示的结构单元。
Figure A20091000647000251
(式中，R同上，j是1～3的整数，k是1～3的整数，t’是1～3的整数，l是1～5的整数，s是1～3的整数。)
式(a3-1)中，j优选为1或2，更优选为1。当j是2时，优选羟基与金刚烷基的3位和5位结合。当j是1时，优选羟基与金刚烷基的3位结合。
其中，j优选为1，特别优选羟基与金刚烷基的3位结合。
式(a3-2)中，k优选为1。氰基优选与降冰片烷基的5位或6位结合。
式(a3-3)中，t’优选为1。l优选为1。s优选为1。它们优选丙烯酸的羧基末端与2-降冰片烷基或3-降冰片烷基结合。式(a3-3)中，[]内的氟代烷基醇优选与降冰片烷基的5位或6位结合。
作为结构单元(a3)，可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
高分子化合物(A1)中，结构单元(a3)的比例，相对于构成高分子化合物(A1)的总结构单元，优选为5摩尔％～50摩尔％，进一步优选为5摩尔％～40摩尔％，更优选为5摩尔％～35摩尔％。若在下限值以上，则能充分获得含有结构单元(a3)的效果，若在上限值以下，则能与其他的结构单元取得平衡。
<结构单元(a1)>
在不损害本发明效果的范围内，高分子化合物(A1)还可以具有上述结构单元(a0)以外的、由含有酸解离性溶解抑制基的丙烯酸酯衍生而来的结构单元(a1)。
作为结构单元(a1)中的酸解离性溶解抑制基，可以列举与作为上述R2的酸解离性溶解抑制基所列举的基团相同的基团。
作为结构单元(a1)，优选选自下述通式(a1-0-1)表示的结构单元以及下述通式(a1-0-2)表示的结构单元中的1种以上。
Figure A20091000647000261
[式中，R表示氢原子、低级烷基或卤代低级烷基；X1表示酸解离性溶解抑制基。]
[式中，R表示氢原子、低级烷基或卤代低级烷基；X2表示酸解离性溶解抑制基；Y2表示亚烷基或脂环基。]
通式(a1-0-1)中，R的低级烷基或卤代低级烷基与上述可以与丙烯酸酯的α位结合的低级烷基或卤代低级烷基相同。
X1只要是酸解离性溶解抑制基即可，没有特殊限制，例如可以列举上述叔烷基酯型酸解离性溶解抑制基、缩醛型酸解离性溶解抑制基等，优选叔烷基酯型酸解离性溶解抑制基。
在通式(a1-0-2)中，R同上。
X2与式(a1-0-1)中的X1相同。
Y2优选碳原子数为1～10的亚烷基或2价的脂环基，作为该脂环基，除了使用除去2个以上氢原子的基团外，均可使用与上述“脂环基”相同的基团。
当Y2是碳原子数为1～10的亚烷基时，更优选碳原子数为1～6，特别优选碳原子数为1～4，最优选碳原子数为1～3。
当Y2是2价的脂环基时，特别优选环戊烷、环己烷、降冰片烷、异冰片烷、金刚烷、三环癸烷、四环十二烷除去2个以上氢原子后的基团。
作为结构单元(a1)，更具体而言，可以列举下述通式(a1-1)～(a1-4)表示的结构单元。
Figure A20091000647000271
[上述式中，X’表示叔烷基酯型酸解离性溶解抑制基，Y表示碳原子数为1～5的低级烷基或脂环基；n表示0～3的整数；Y2同上；R同上，R1’、R2’分别独立地表示氢原子或碳原子数为1～5的低级烷基。]
式中，X’可以列举与上述X1中例示的叔烷基酯型酸解离性溶解抑制基相同的基团。
作为R1’、R2’、n、Y，分别可以列举与上述“缩醛型解离性溶解抑制基”中所述的通式(p1)中的R1’、R2’、n、Y相同的基团。
作为Y2，可以列举与上述通式(a1-0-2)中的Y2相同的基团。
以下，列举上述通式(a1-1)～(a1-4)表示的结构单元的具体例子。
Figure A20091000647000281
Figure A20091000647000291
Figure A20091000647000321
Figure A20091000647000331
Figure A20091000647000361
Figure A20091000647000381
Figure A20091000647000391
上述式中，优选通式(a1-1)或(a1-3)表示的结构单元。作为式(a1-1)表示的结构单元，具体而言，更优选使用选自(a1-1-1)～(a1-1-6)以及(a1-1-35)～(a1-1-41)表示的结构单元中的至少1种。
作为式(a1-3)表示的结构单元，具体而言，更优选使用选自(a1-3-25)～(a1-3-32)表示的结构单元中的至少1种。
作为结构单元(a1)，特别优选包括式(a1-1-1)～式(a1-1-4)表示的结构单元的下述通式(a1-1-01)表示的结构单元、包括式(a1-1-35)～式(a1-1-41)表示的结构单元的下述通式(a1-1-02)表示的结构单元、包括式(a1-3-25)～式(a1-3-32)表示的结构单元的下述通式(a1-3-01)表示的结构单元。
Figure A20091000647000401
[式中，R表示氢原子、低级烷基或卤代低级烷基，R11表示低级烷基。]
[式中，R表示氢原子、低级烷基或卤代低级烷基，R12表示低级烷基。h表示1～3的整数。]
Figure A20091000647000403
[式中，R表示氢原子、低级烷基或卤代低级烷基，R10表示低级烷基，c表示1～5的整数。]
在通式(a1-1-01)中，R同上。
R11的低级烷基与R中的低级烷基相同，优选甲基或乙基。
在通式(a1-1-02)中，R同上。
R12的低级烷基与R中的低级烷基相同，优选甲基或乙基，最优选乙基。
h优选1或2，最优选2。
在通式(a1-3-01)中，R同上。
R10的低级烷基与R中的低级烷基相同，优选甲基或乙基。
c优选1或2。
在高分子化合物(A1)中，作为结构单元(a1)，可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
高分子化合物(A1)中，结构单元(a1)的比例如上所述，结构单元(a0)和结构单元(a1)的总比例相对于构成高分子化合物(A1)的总结构单元，优选为10摩尔％～80摩尔％的量，进一步优选为20摩尔％～70摩尔％的量，最优选25摩尔％～50摩尔％的量。若在下限值以上，则在作为抗蚀剂组合物时能容易地得到图案，若在上限值以下，则能与其他的结构单元取得平衡。
当高分子化合物(A1)同时含有结构单元(a0)和结构单元(a1)时，该高分子化合物(A1)中的各结构单元的比率(摩尔比)优选在结构单元(a0)∶结构单元(a1)＝99∶1～1∶99的范围内，进一步优选80∶20～20∶80的范围内，更优选70∶30～30∶70的范围内，最优选60∶40～40∶60的范围内。
在不损害本发明效果的范围内，高分子化合物(A1)还可以含有上述结构单元(a1)～(a3)以外的其他结构单元(a4)。
结构单元(a4)只要是不属于上述结构单元(a1)～(a3)的其他结构单元即可，没有特殊限制，可以使用已知的众多用于ArF准分子激光用、KrF准分子激光用(优选ArF准分子激光用)等的抗蚀剂用树脂中使用的结构单元。
作为结构单元(a4)，优选例如由含有酸非解离性的脂肪族多环基的丙烯酸酯衍生而来的结构单元等。该多环基例如可以列举与上述结构单元(a1)中列举的相同的基团，可以使用已知的众多在ArF准分子激光用、KrF准分子激光用(优选ArF准分子激光用)等的抗蚀剂组合物的树脂成分中使用的结构单元。
特别是，若是从三环癸基、金刚烷基、四环十二烷基、异冰片烷基、降冰片烷基中选择的至少1种，则因工业上容易获得等而成为优选。这些多环基可以具有碳原子数为1～5的直链状或支链状的烷基作为取代基。
作为结构单元(a4)，具体可以列举下述通式(a4-1)～(a4-5)的结构。
Figure A20091000647000421
[式中，R同上。]
当在高分子化合物(A1)中含有所述的结构单元(a4)时，高分子化合物(A1)中结构单元(a4)的比例，相对于构成高分子化合物(A1)的总结构单元的总计，优选为1摩尔％～30摩尔％，更优选为10摩尔％～20摩尔％。
在本发明中，高分子化合物(A1)优选为具有结构单元(a0)、(a2)和(a3)的共聚物。作为该共聚物，可以列举由结构单元(a0)、(a2)和(a3)形成的共聚物；由结构单元(a0)、(a2)、(a3)和(a4)形成的共聚物；由结构单元(a0)、(a2)、(a3)和(a1)形成的共聚物等。
作为高分子化合物(A1)，特别优选具有下述式(A1-11)或(A1-12)分别所示的4种结构单元的共聚物。
Figure A20091000647000431
[式中，R、R1、a、b、c、R10、R11、R14分别同上。]
式(A1-11)和(A1-12)中，多个R可以分别相同，也可以不同。
高分子化合物(A1)可以通过如下方法来获得：利用使用了例如偶氮二异丁腈(AIBN)、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)(和光纯药公司制：V-601)等自由基聚合引发剂的公知的自由基聚合等，使衍生目标结构单元的单体(例如后述的化合物(I)、以及根据需要衍生其他结构单元的单体)聚合，来得到高分子化合物(A1)。
在上述聚合之际，通过在高分子化合物(A1)中并用例如HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH这样的链转移剂，可以在聚合物主链的末端引入-C(CF3)2-OH基。如此在聚合物主链的末端引入了烷基的一部分氢原子被氟原子取代的羟烷基的共聚物，能有效地降低显影缺陷和LER(线边缘粗糙度：线侧壁的不均匀凹凸)。
高分子化合物(A1)的质均分子量(Mw)(根据凝胶渗透色谱法的聚苯乙烯换算基准)没有特殊限制，优选为2000～50000，更优选为3000～30000，最优选5000～20000。若小于该范围的上限，则作为抗蚀剂使用时对抗蚀剂溶剂具有充分的溶解性，若大于该范围的下限，则耐干蚀性和抗蚀剂图案剖面形状良好。
分散度(Mw/Mn)优选为1.0～5.0，更优选为1.0～3.0，最优选为1.2～2.5。另外，Mn表示数均分子量。
在(A)成分中，高分子化合物(A1)可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
(A)成分中的高分子化合物(A1)的比例，相对于(A)成分的总质量，优选为50摩尔％～100质量％，进一步优选为80摩尔％～100质量％，也可以是100质量％。
在不损害本发明效果的范围内，(A)成分可以含有上述高分子化合物(A1)以外的“在酸的作用下对碱显影液的溶解性增大的基材成分”(以下称为(A2)成分)。
作为所述(A2)成分，没有特殊限制，可以从众所周知的大量化学增幅型正型抗蚀剂组合物用的基材成分(例如ArF准分子激光用、KrF准分子激光用(优选ArF准分子激光用)等的基础树脂)中任意选择使用。例如，作为ArF准分子激光用的基础树脂，可以列举以上述结构单元(a1)为必须的结构单元、还任意具有上述结构单元(a2)～(a4)的物质。
(A2)成分可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用。
本发明的抗蚀剂组合物中，(A)成分的含量只要根据要形成的抗蚀剂膜厚等来调节即可。
<(B)成分>
作为(B)成分，没有特殊限制，可以使用迄今为止提出的化学增幅型抗蚀剂用产酸剂。作为上述产酸剂，迄今为止已知有碘鎓盐或锍盐等鎓盐系产酸剂、肟磺酸酯(oxime sulfonate)系产酸剂、二烷基或二芳基磺酰重氮甲烷类、聚(二磺酰)重氮甲烷等重氮甲烷系产酸剂、硝基苄基磺酸酯系产酸剂、亚胺磺酸酯系产酸剂、二砜系产酸剂等多种产酸剂。
作为鎓盐系产酸剂，例如可以使用下述通式(b-1)或(b-2)表示的化合物。
Figure A20091000647000451
[式中，R1”～R3”、R5”～R6”分别独立地表示芳基或烷基；式(b-1)中的R1”～R3”中的任意2个可以相互结合并与式中的硫原子一起成环；R4”表示可以具有取代基的烷基、氟代烷基、芳基或链烯基；R1”～R3”中的至少一个表示芳基，R5”～R6”中的至少一个表示芳基。]
式(b-1)中，R1”～R3”分别独立地表示芳基或烷基。另外，式(b-1)中的R1”～R3”中的任意2个可以相互结合并与式中的硫原子一起成环。
R1”～R3”中的至少一个表示芳基。R1”～R3”中优选2个以上是芳基，最优选R1”～R3”全部是芳基。
作为R1”～R3”的芳基，没有特殊限制，例如可以是碳原子数为6～20的芳基，该芳基的一部分或全部氢原子可以被烷基、烷氧基、卤原子、羟基等取代或未被取代。
作为芳基，从能廉价合成的观点出发，优选碳原子数为6～10的芳基。具体可列举例如苯基、萘基。
作为上述芳基的氢原子可被取代的烷基，优选碳原子数为1～5的烷基，最优选甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
作为上述芳基的氢原子可被取代的烷氧基，优选碳原子数为1～5的烷氧基，进一步优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，最优选甲氧基、乙氧基。
作为上述芳基的氢原子可被取代的卤原子，优选氟原子。
作为R1”～R3”的烷基，没有特殊限制，例如可以列举碳原子数为1～10的直链状、支链状或环状的烷基等。从清晰度优异的观点出发，优选碳原子数为1～5。具体可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、环戊基、己基、环己基、壬基、癸基等，从清晰度优异且能廉价合成的观点出发，优选甲基。
式(b-1)中的R1”～R3”中的任意2个相互结合并与式中的硫原子一起成环时，优选形成包括硫原子在内的3～10元环，特别优选形成5～7元环。
式(b-1)中的R1”～R3”中的任意2个相互结合并与式中的硫原子一起成环时，剩余一个优选为芳基。作为上述芳基，可以列举与上述R1”～R3”中的芳基相同的基团。
R4”表示可以具有取代基的烷基、卤代烷基、芳基或链烯基。
R4”中的烷基可以是直链状、支链状、环状中的任一种。
作为上述直链状或支链状的烷基，优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～8，最优选碳原子数为1～4。
作为上述环状的烷基，优选碳原子数为4～15，更优选碳原子数为4～10，最优选碳原子数为6～10。
作为R4”中的卤代烷基，可以列举上述直链状、支链状或环状的烷基的一部分或全部氢原子被卤原子取代后的基团。作为该卤原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。
卤代烷基中，卤原子数相对于该卤代烷基中含有的卤原子和氢原子的总数的比例(卤化率)优选为10％～100％，更优选为50％～100％，最优选100％。该卤化率越高，酸强度越强，因而优选。
作为R4”中的芳基，优选碳原子数为6～20的芳基。
作为R4”中的链烯基，优选碳原子数为2～10的链烯基。
上述R4”中，“可以具有取代基”是指上述直链状、支链状或环状的烷基、卤代烷基、芳基或链烯基中的氢原子的一部分或全部可以被取代基(氢原子以外的其他原子或基团)取代。
R4”中的取代基的个数可以是1个，也可以是2个。
作为上述取代基，例如可以列举卤原子、杂原子、烷基、式：X-Q1-Y1-[式中，Q1是含有氧原子的2价连接基团，Y1是可以具有取代基的碳原子数为1～4的亚烷基或可以具有取代基的碳原子数为1～4的氟代亚烷基，X是可以具有取代基的碳原子数为3～30的烃基。]表示的基团等。
作为上述卤原子、烷基，可以与在R4”中列举的卤代烷基中的卤原子、烷基相同。
作为上述杂原子，可以列举氧原子、氮原子、硫原子等。
在X-Q1-Y1-表示的基团中，Q1是含有氧原子的2价连接基团。
Q1还可以含有氧原子以外的原子。作为氧原子以外的原子，例如可以列举碳原子、氢原子、硫原子、氮原子等。
作为含有氧原子的2价连接基团，例如可以列举氧原子(醚键；-O-)、酯键(-C(＝O)-O-)、酰胺键(-C(＝O)-NH-)、羰基(-C(＝O)-)、碳酸酯键(-O-C(＝O)-O-)等非烃类的含氧原子连接基；该非烃类的含氧原子连接基与亚烷基的组合等。
作为该组合，例如可以列举-R91-O-、-R92-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-R93-O-C(＝O)-(式中，R91～R93分别独立地为亚烷基)等。
作为R91～R93中的亚烷基，优选直链状或支链状的亚烷基，该亚烷基的碳原子数优选为1～12，进一步优选为1～5，特别优选为1～3。
作为该亚烷基，具体而言，例如可以列举亚甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基；亚乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-CH(CH2CH2CH3)CH2-等烷基亚乙基；三亚甲基(亚正丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基三亚甲基；四亚甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基四亚甲基；五亚甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
作为Q1，优选含有酯键或醚键的2价连接基团，其中，优选-R91-O-、-R92-O-C(＝O)-或-C(＝O)-O-R93-O-C(＝O)-。
在X-Q1-Y1-表示的基团中，作为Y1的亚烷基，可以列举与上述Q1中列举的亚烷基中碳原子数为1～4的亚烷基相同的基团。
作为氟代亚烷基，可以列举该亚烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的基团。
作为Y1，具体可以列举-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF(CF2CF3)-、-C(CF3)2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CF(CF3)-、-C(CF3)2CF2-、-CF(CF2CF3)CF2-、-CF(CF2CF2CF3)-、-C(CF3)(CF2CF3)-；-CHF-、-CH2CF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2-、-CH(CF2CF3)-、-C(CH3)(CF3)-、-CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2CH2-、-CH2CH(CF3)CH2-、-CH(CF3)CH(CF3)-、-C(CF3)2CH2-；-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-CH(CH2CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH3)-等。
作为Y1，优选氟代亚烷基，特别优选与相邻的硫原子结合的碳原子被氟取代的氟代亚烷基。作为这样的氟代亚烷基，可以列举-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CF(CF3)-、-C(CF3)2CF2-、-CF(CF2CF3)CF2-；-CH2CF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CF2-；-CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CH2CF2CF2CF2-等。
其中，优选-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-或CH2CF2CF2-，更优选-CF2-、-CF2CF2-或-CF2CF2CF2-，特别优选-CF2-。
上述亚烷基或氟代亚烷基可以具有取代基。亚烷基或氟代亚烷基“具有取代基”是指该亚烷基或氟代亚烷基中的氢原子或氟原子的一部分或全部被氢原子和氟原子以外的原子或基团取代。
作为亚烷基或氟代亚烷基可以具有的取代基，可以列举碳原子数为1～4的烷基、碳原子数为1～4的烷氧基、羟基等。
在X-Q1-Y1-表示的基团中，X的烃基可以是芳香族烃基，也可以是脂肪族烃基。
芳香族烃基是具有芳香环的烃基。该芳香族烃基的碳原子数优选为3～30，进一步优选为5～30，更优选为5～20，特别优选为6～15，最优选6～12。但是，该碳数不包含取代基中的碳数。
作为芳香族烃基，具体可以列举苯基、联苯(biphenyl)基、芴(fluorenyl)基、萘基、蒽(anthryl)基、菲基等由芳香烃环脱去1个氢原子后的芳基、苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基等。上述芳基烷基中的烷基链的碳数优选为1～4，进一步优选为1～2，特别优选为1。
该芳香族烃基可以具有取代基。例如，构成该芳香族烃基所具有的芳香环的碳原子的一部分可以被杂原子取代，该芳香族烃基所具有的芳香环上结合的氢原子也可以被取代基取代。
作为前者的例子，可以列举构成上述芳基的环的碳原子的一部分被氧原子、硫原子、氮原子等杂原子取代后得到的杂芳基、构成上述芳基烷基中的芳香族烃环的碳原子的一部分被上述杂原子取代后得到的杂芳基烷基等。
作为后者的例子中的芳香族烃基的取代基，例如可以列举烷基、烷氧基、卤原子、卤代烷基、羟基、氧原子(＝O)等。
作为上述芳香族烃基的取代基的烷基，优选碳原子数为1～5的烷基，最优选甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
作为上述芳香族烃基的取代基的烷氧基，优选碳原子数为1～5的烷氧基，优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，最优选甲氧基、乙氧基。
作为上述芳香族烃基的取代基的卤原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。
作为上述芳香族烃基的取代基的卤代烷基，可以列举上述烷基的氢原子的一部分或全部被上述卤原子取代后得到的基团。
X中的脂肪族烃基，可以是饱和脂肪族烃基，也可以是不饱和脂肪族烃基。脂肪族烃基可以是直链状、支链状、环状中的任一种。
在X中，脂肪族烃基中，构成该脂肪族烃基的碳原子的一部分可以被包含杂原子的取代基取代，构成该脂肪族烃基的氢原子的一部分或全部可以被包含杂原子的取代基取代。
作为X中的“杂原子”，只要是碳原子和氢原子以外的原子即可，没有特殊限制，例如可以列举卤原子、氧原子、硫原子、氮原子等。作为卤原子，可以列举氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
包含杂原子的取代基可以是仅由上述杂原子构成的基团，也可以是含有上述杂原子以外的基团或原子的基团。
在X中，作为将构成脂肪族烃基的碳原子的一部分取代的取代基，具体而言，例如可以列举-O-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-NH-(H可以被烷基、酰基等取代基取代)、-S-、-S(＝O)2-、-S(＝O)2-O-等。当脂肪族烃基为环状时，可以在环结构中含有这些取代基。
在X中，作为将构成脂肪族烃基的氢原子的一部分或全部取代的取代基，具体而言，例如可以列举烷氧基、卤原子、卤代烷基、羟基、氧原子(＝O)、氰基等。
作为上述烷氧基，优选碳原子数为1～5的烷氧基，优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，最优选甲氧基、乙氧基。
作为上述卤原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。
作为上述卤代烷基，可以列举碳原子数为1～5的烷基、例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等烷基的氢原子的一部分或全部被上述卤原子取代后得到的基团。
作为X的脂肪族烃基，优选直链状或支链状的饱和烃基、直链状或支链状的1价不饱和烃基、或环状的脂肪族烃基(脂环基)。
作为直链状的饱和烃基(烷基)，优选碳原子数为1～20，进一步优选为1～15，最优选为1～10。具体而言，例如可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、异十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
作为支链状的饱和烃基(烷基)，优选碳原子数为3～20，进一步优选为3～15，最优选为1～10。具体而言，例如可以列举1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
作为不饱和烃基，优选碳原子数为2～10，进一步优选为2～5，更优选为2～4，最优选为3。作为直链状的1价不饱和烃基，例如可以列举乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。作为支链状的1价不饱和烃基，例如可以列举1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
作为不饱和烃基，上述基团中特别优选丙烯基。
作为脂环基，可以是单环基，也可以是多环基。其碳原子数优选为3～30，进一步优选为5～30，更优选为5～20，特别优选为6～15，最优选为6～12。
具体而言，例如可以列举从单环烷除去1个以上氢原子后的基团；从双环烷、三环烷、四环烷等多环烷除去1个以上氢原子后的基团等。更具体而言，可以列举从环戊烷、环己烷等单环烷除去1个以上氢原子后的基团；金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷除去1个以上氢原子后的基团等。
当脂环基在其环结构中不具有含杂原子的取代基时，作为脂环基，优选多环基，进一步优选从多环烷中除去1个以上氢原子后的基团，最优选从金刚烷中除去1个以上氢原子后的基团。
当脂环基在其环结构中具有含杂原子的取代基时，作为该含杂原子的取代基，优选-O-、-C(＝O)-O-、-S-、-S(＝O)2-、-S(＝O)2-O-。作为所述脂环基的具体例子，例如可以列举下式(L1)～(L5)、(S1)～(S4)表示的基团等。
[式中，Q”是碳原子数为1～5的亚烷基、-O-、-S-、-O-R94-或-S-R95-，R94和R95分别独立地为碳原子数为1～5的亚烷基，m是0或1的整数。]
式中，作为Q”、R94和R95中的亚烷基，分别与上述R91～R93中的亚烷基相同。
这些脂环基的构成该环结构的碳原子上结合的氢原子的一部分可以被取代基取代。作为该取代基，例如可以列举烷基、烷氧基、卤原子、卤代烷基、羟基、氧原子(＝O)等。
作为上述烷基，优选碳原子数为1～5的烷基，特别优选甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
上述烷氧基、卤原子分别与将上述氢原子的一部分或全部取代的取代基所列举出的相同。
本发明中，X优选为可以具有取代基的环式基。该环式基可以是可以具有取代基的芳香族烃基，也可以是可以具有取代基的脂环基，优选可以具有取代基的脂环基。
作为上述芳香族烃基，优选可以具有取代基的萘基、或可以具有取代基的苯基。
作为可以具有取代基的脂环基，优选可以具有取代基的多环式的脂环基。作为该多环式的脂环基，优选从上述多环烷中除去1个以上氢原子后的基团、上述(L2)～(L5)、(S3)～(S4)表示的基团等。
式(b-2)中，R5”～R6”分别独立地表示芳基或烷基。R5”～R6”中至少1个表示芳基。R5”～R6”优选均为芳基。
作为R5”～R6”的芳基，可以列举与R1”～R3”的芳基相同的基团。
作为R5”～R6”的烷基，可以列举与R1”～R3”的烷基相同的基团。
其中，R5”～R6”最优选均为苯基。
作为式(b-2)中的R4”，可以列举与上述(b-1)中的R4”相同的基团。
作为式(b-1)、(b-2)表示的鎓盐系产酸剂的具体例子，可以列举二苯基碘鎓的三氟甲磺酸盐或九氟丁磺酸盐，二(4-叔丁基苯基)碘鎓的三氟甲磺酸盐或九氟丁磺酸盐，三苯基锍的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐，三(4-甲基苯基)锍的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐，二甲基(4-羟基萘基)锍的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐，一苯基二甲基锍的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐；二苯基一甲基锍的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐，(4-甲基苯基)二苯基锍的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐，(4-甲氧基苯基)二苯基锍的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐，三(4-叔丁基)苯基锍的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐，二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)锍的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐，二(1-萘基)苯基锍的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐；1-苯基四氢噻吩鎓的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐；1-(4-甲基苯基)四氢噻吩鎓的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐；1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩鎓的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐；1-(4-甲氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐；1-(4-乙氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐；1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐；1-苯基四氢噻喃鎓的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐；1-(4-羟基苯基)四氢噻喃鎓的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐；1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻喃鎓的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐；1-(4-甲基苯基)四氢噻喃鎓的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐等。
另外，也可以使用这些鎓盐的阴离子部被甲磺酸盐、正丙磺酸盐、正丁磺酸盐、正辛磺酸盐等烷基磺酸盐取代后的鎓盐。
还可以使用这些鎓盐的阴离子部被下述通式(b1)～(b7)任一表示的阴离子部取代后的鎓盐。
[式中，p为1～3的整数，q1～q2分别独立地为1～5的整数，r1是0～3的整数，g是1～20的整数，R7是取代基，n1～n5分别独立地为0或1，v1～v5分别独立地为0～3的整数，w1～w5分别独立地为0～3的整数，Q”同上。]
作为R7的取代基，与上述X中脂肪族烃基可以具有的取代基、芳香族烃基可以具有的取代基相同。
当R7所带的符号(r1、w1～w5)为2以上的整数时，该化合物中的多个R7可以分别相同，也可以不同。
作为鎓盐系产酸剂，还可以使用上述通式(b-1)或(b-2)中的阴离子部被下述通式(b-3)或(b-4)表示的阴离子部取代后的鎓盐系产酸剂(阳离子部与(b-1)或(b-2)相同)。
Figure A20091000647000551
[式中，X”表示至少1个氢原子被氟原子取代的碳原子数为2～6的亚烷基；Y”、Z”分别独立地表示至少一个氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～10的烷基。]
X”是至少一个氢原子被氟原子取代的直链状或支链状的亚烷基，该亚烷基的碳原子数为2～6，优选碳原子数为3～5，最优选碳原子数为3。
Y”、Z”分别独立地为至少一个氢原子被氟原子取代的直链状或支链状的烷基，该烷基的碳原子数为1～10，优选碳原子数为1～7，更优选碳原子数为1～3。
由于在抗蚀剂溶剂中的溶解性也良好等原因，X”的亚烷基的碳原子数或Y”、Z”的烷基的碳原子数在上述碳原子数的范围内越小越好。
X”的亚烷基或Y”、Z”的烷基中被氟原子取代的氢原子的数目越多，酸强度越强，且在200nm以下的高能量光或电子射线下的透明性提高，因而优选。该亚烷基或烷基中的氟原子的比例、即氟化率优选为70～100％，更优选为90～100％，最好是所有氢原子全部被氟原子取代的全氟亚烷基或全氟烷基。
另外，也可以将具有下述通式(b-5)或(b-6)表示的阳离子部的锍盐用作鎓盐系产酸剂。
Figure A20091000647000561
[式中，R41～R46分别独立地为烷基、乙酰基、烷氧基、羧基、羟基或羟烷基；n1～n5分别独立地为0～3的整数，n6为0～2的整数。]
在R41～R46中，烷基优选碳原子数为1～5的烷基，其中进一步优选直链状或支链状的烷基，特别优选甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或叔丁基。
烷氧基优选碳原子数为1～5的烷氧基，其中进一步优选直链状或支链状的烷氧基，特别优选甲氧基、乙氧基。
羟烷基优选上述烷基中的一个或多个氢原子被羟基取代后的基团，可以列举羟甲基、羟乙基、羟丙基等。
当R41～R46所带的符号n1～n6为2以上的整数时，多个R41～R46可以分别相同，也可以不同。
n1优选为0～2，进一步优选为0或1，更优选为0。
n2和n3优选分别独立地为0或1，进一步优选为0。
n4优选为0～2，进一步优选为0或1。
n5优选为0或1，进一步优选为0。
n6优选为0或1，进一步优选为1。
具有式(b-5)或(b-6)表示的阳离子部的锍盐的阴离子部没有特殊限制，可以与已提出的鎓盐系产酸剂的阴离子部相同。作为所述阴离子部，例如可以列举上述通式(b-1)或(b-2)表示的鎓盐系产酸剂的阴离子部(R4”SO3 -)等氟代烷基磺酸离子；上述通式(b-3)或(b-4)表示的阴离子部等。
在本说明书中，肟磺酸酯系产酸剂指至少具有1个下述通式(B-1)表示的基团的化合物，具有在放射线的照射下产生酸的特性。这种肟磺酸酯系产酸剂多用作化学增幅型抗蚀剂组合物，因此可以任意选择。
Figure A20091000647000571
(式(B-1)中，R31、R32分别独立地表示有机基团。)
R31、R32的有机基团是含有碳原子的基团，也可以具有碳原子以外的原子(例如氢原子、氧原子、氮原子、硫原子、卤原子(氟原子、氯原子等)等)。
作为R31的有机基团，优选直链状、支链状或环状的烷基或芳基。这些烷基、芳基可以具有取代基。作为该取代基，没有特殊限制，例如可以列举氟原子、碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状的烷基等。这里，“具有取代基”是指烷基或芳基的一部分或全部氢原子被取代基取代。
作为烷基，优选碳原子数为1～20，进一步优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～8，特别优选碳原子数为1～6，最优选碳原子数为1～4。作为烷基，特别优选部分或全部被卤代的烷基(以下有时称为卤代烷基)。另外，部分被卤代的烷基是指一部分氢原子被卤原子取代的烷基，完全被卤代的烷基是指全部氢原子被卤原子取代后的烷基。作为卤原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。即，卤代烷基优选氟代烷基。
芳基优选碳原子数为4～20，进一步优选碳原子数为4～10，最优选碳原子数为6～10。作为芳基，特别优选部分或全部被卤代的芳基。另外，部分被卤代的芳基是指一部分氢原子被卤原子取代后的芳基，全部被卤代的芳基是指全部氢原子被卤原子取代后的芳基。
作为R31，特别优选无取代基的碳原子数为1～4的烷基，或碳原子数为1～4的氟代烷基。
作为R32的有机基团，优选直链状、支链状或环状的烷基、芳基或氰基。作为R32的烷基、芳基，可以列举与上述R31中列举的烷基、芳基相同的基团。
作为R32，特别优选氰基、无取代基的碳原子数为1～8的烷基、或碳原子数为1～8的氟代烷基。
作为肟磺酸酯系产酸剂，进一步优选下述通式(B-2)或(B-3)表示的化合物。
Figure A20091000647000581
[式(B-2)中，R33是氰基、无取代基的烷基或卤代烷基。R34是芳基。R35是无取代基的烷基或卤代烷基。]
Figure A20091000647000582
[式(B-3)中，R36是氰基、无取代基的烷基或卤代烷基。R37是2价或3价的芳香族烃基。R38是无取代基的烷基或卤代烷基。p”是2或3。]
上述通式(B-2)中，R33的无取代基的烷基或卤代烷基优选碳原子数为1～10，进一步优选碳原子数为1～8，最优选碳原子数为1～6。
作为R33，优选卤代烷基，进一步优选氟代烷基。
R33中的氟代烷基优选烷基的氢原子的50％以上被氟取代，进一步优选70％以上被氟取代，特别优选90％以上被氟取代。
作为R34的芳基，可以列举苯基、联苯(biphenyl)基、芴(fluorenyl)基、萘基、蒽(anthryl)基、菲基等由芳香烃环中脱去1个氢原子后的基团、以及构成这些基团的环的碳原子的一部分被氧原子、硫原子、氮原子等杂原子取代后的杂芳基等。其中，优选芴基。
作为R34的芳基，可以具有碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的卤代烷基、碳原子数为1～10的烷氧基等取代基。该取代基中的烷基或卤代烷基优选碳原子数为1～8，更优选碳原子数为1～4。另外，该卤代烷基优选氟代烷基。
作为R35的无取代基的烷基或卤代烷基，优选碳原子数为1～10，进一步优选碳原子数为1～8，最优选碳原子数为1～6。
作为R35，优选卤代烷基，更优选氟代烷基。
R35中的氟代烷基优选烷基的氢原子的50％以上被氟取代，进一步优选70％以上被氟取代，当90％以上被氟取代时，产生的酸的强度提高，因而特别优选。最优选氢原子100％被氟取代的全氟烷基。
在上述通式(B-3)中，作为R36的无取代基的烷基或卤代烷基，可以列举与上述R33的无取代基的烷基或卤代烷基相同的基团。
作为R37的2价或3价的芳香族烃基，可以列举由上述R34的芳基脱去1个或2个氢原子后的基团。
作为R38的无取代基的烷基或卤代烷基，可以列举与上述R35的无取代基的烷基或卤代烷基相同的基团。
p”优选为2。
作为肟磺酸酯系产酸剂的具体例子，可以列举α-(p-甲苯磺酰氧基亚胺基)-苄基氰化物、α-(p-氯苯磺酰氧基亚胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基苯磺酰氧基亚胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺酰氧基亚胺基)-苄基氰化物、α-(苯磺酰氧基亚胺基)-4-氯苄基氰化物、α-(苯磺酰氧基亚胺基)-2，4-二氯苄基氰化物、α-(苯磺酰氧基亚胺基)-2，6-二氯苄基氰化物、α-(苯磺酰氧基亚胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(2-氯苯磺酰氧基亚胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(苯磺酰氧基亚胺基)-噻吩-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺酰氧基亚胺基)-苄基氰化物、α-[(p-甲苯磺酰氧基亚胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺酰氧基亚胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(甲苯磺酰氧基亚胺)-4-噻吩基氰化物、α-(甲基磺酰氧基亚胺基)-1-环戊烯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚胺基)-1-环己烯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚胺基)-1-环庚烯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚胺基)-1-环辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚胺基)-1-环戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚胺基)-环己基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚胺基)-乙基乙腈、α-(丙基磺酰氧基亚胺基)-丙基乙腈、α-(环己基磺酰氧基亚胺基)-环戊基乙腈、α-(环己基磺酰氧基亚胺基)-环己基乙腈、α-(环己基磺酰氧基亚胺基)-1-环戊烯基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚胺基)-1-环戊烯基乙腈、α-(异丙基磺酰氧基亚胺基)-1-环戊烯基乙腈、α-(正丁基磺酰氧基亚胺基)-1-环戊烯基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚胺基)-1-环己烯基乙腈、α-(异丙基磺酰氧基亚胺基)-1-环己烯基乙腈、α-(正丁基磺酰氧基亚胺基)-1-环己烯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧基亚胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺酰氧基亚胺基)-p-甲基苯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚胺基)-p-溴苯基乙腈等。
另外，也可以优选使用日本专利特开平9-208554号公报(段落[0012]～[0014]的[化18]～[化19])中公开的肟磺酸酯系产酸剂、WO2004/074242A2(第65～85页的例子1～40)中公开的肟磺酸酯系产酸剂。
优选的例子如下所示。
Figure A20091000647000601
作为重氮甲烷系产酸剂中二烷基或二芳基磺酰重氮甲烷类的具体例子，可以列举二(异丙基磺酰)重氮甲烷、二(对甲苯磺酰)重氮甲烷、二(1，1-二甲基乙基磺酰)重氮甲烷、二(环己基磺酰)重氮甲烷、二(2，4-二甲基苯基磺酰)重氮甲烷等。
另外，也可以优选使用日本专利特开平11-035551号公报、日本专利特开平11-035552号公报、日本专利特开平11-035573号公报中公开的重氮甲烷系产酸剂。
作为聚(二磺酰)重氮甲烷类，例如可以列举日本专利特开平11-322707号公报中公开的1，3-二(苯基磺酰重氮甲基磺酰)丙烷、1，4-二(苯基磺酰重氮甲基磺酰)丁烷、1，6-二(苯基磺酰重氮甲基磺酰)己烷、1，10-二(苯基磺酰重氮甲基磺酰)癸烷、1，2-二(环己基磺酰重氮甲基磺酰)乙烷、1，3-二(环己基磺酰重氮甲基磺酰)丙烷、1，6-二(环己基磺酰重氮甲基磺酰)己烷、1，10-二(环己基磺酰重氮甲基磺酰)癸烷等。
作为(B)成分，可以单独使用1种上述产酸剂，也可以组合使用2种以上。
本发明中，作为(B)成分，优选使用将可以具有取代基的氟代烷基磺酸离子作为阴离子的鎓盐系产酸剂。
本发明的正型抗蚀剂组合物中的(B)成分的含量，相对于100质量份(A)成分，优选为0.5～50质量份，进一步优选为1～30质量份，最优选为2～20质量份。在上述范围内能充分地进行图案形成。而且，能得到均匀的溶液，保存稳定性良好，因而优选。
<任意成分>
为了提高抗蚀剂图案形状、放置经时稳定性(日语原文：引き置き経時安定性)等，在本发明的正型抗蚀剂组合物中还可以掺入含氮有机化合物(D)(以下称为(D)成分)作为任意的成分。
关于该(D)成分，已提出多种物质，从公知的物质中任意选择使用即可，其中优选脂肪族胺、特别是脂肪族仲胺、脂肪族叔胺。脂肪族胺是指具有1个以上脂肪族基的胺，该脂肪族基的碳原子数优选为1～20。
作为脂肪族胺，例如可以列举氨NH3的至少一个氢原子被碳原子数为1～20的烷基或羟烷基取代后的胺(烷基胺或烷基醇胺)或环胺。
作为烷基胺和氨基醇胺的具体例子，可以列举正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺等一烷基胺；二乙基胺、二正丙基胺、二正庚基胺、二正辛基胺、二环己基胺等二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正己基胺、三正戊基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、三正壬基胺、三正癸基胺、三正十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二正辛醇胺、三正辛醇胺、硬脂基二乙醇胺、月桂基二乙醇胺等烷基醇胺。其中，优选碳原子数为5～10的三烷基胺、烷基醇胺，特别优选三正戊基胺、二乙醇胺、硬脂基二乙醇胺。
作为环胺，例如可以列举含有氮原子作为杂原子的杂环化合物。作为该杂环化合物，可以是单环(脂肪族单环胺)，也可以是多环(脂肪族多环胺)。
作为脂肪族单环胺，具体可以列举哌啶、哌嗪等。
作为脂肪族多环胺，优选碳原子数为6～10，具体可以列举1，5-重氮双环[4.3.0]-5-壬烯、1，8-重氮双环[5.4.0]-7-十一碳烯、六亚甲基四胺、1，4-重氮双环[2.2.2]辛烷等。
作为其他的脂肪族胺，可以列举三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基胺等。
另外，作为(D)成分，还可以使用芳香族胺。作为芳香族胺，可以列举苯胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或它们的衍生物、二苯基胺、三苯基胺、三苄基胺等。
它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
(D)成分相对于100质量份(A)成分通常在0.01～5.0质量份的范围内使用。
为了防止灵敏度下降、提高抗蚀剂图案形状、长时间放置稳定性等，在本发明的正型抗蚀剂组合物中还可以含有选自有机羧酸以及磷的含氧酸及其衍生物中的至少一种化合物(E)(以下称为(E)成分)作为任意成分。
作为有机羧酸，例如优选乙酸、丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等。
作为磷的含氧酸及其衍生物，可以列举磷酸、膦酸、次膦酸等，其中特别优选膦酸。
作为磷的含氧酸的衍生物，例如可以列举上述含氧酸的氢原子被烃基取代后的酯等，作为上述烃基，可以列举碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为6～15的芳基等。
作为磷酸的衍生物，可以列举磷酸二正丁基酯、磷酸二苯基酯等磷酸酯等。
作为膦酸的衍生物，可以列举膦酸二甲基酯、膦酸二正丁基酯、膦酸苯基酯、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等膦酸酯等。
作为次膦酸的衍生物，可以列举次膦酸苯基酯等次膦酸酯等。
(E)成分可以单独使用1种，也可以2种以上合用。
(E)成分相对于100质量份(A)成分通常在0.01～5.0质量份的范围内使用。
根据需要，在本发明的正型抗蚀剂组合物中还可以适当添加具有所希望的混合性的添加剂，例如用于改善抗蚀剂膜的性能的加成性树脂、用于提高涂布性的表面活性剂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、消晕剂、染料等。
<有机溶剂(S)>
本发明的正型抗蚀剂组合物可以通过将材料溶解在有机溶剂(以下称为(S)成分)中来制造。
作为(S)成分，只要是能溶解使用的各成分并制成均匀溶液的溶剂即可，可以从目前公知的化学增幅型抗蚀剂的溶剂中适当选用任意1种或2种以上。
例如，可以列举γ-丁内酯等内酯类；丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇类；乙二醇单乙酸酯、二甘醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、或二丙二醇单乙酸酯等具有酯键的化合物、上述多元醇类或上述具有酯键的化合物的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚等单烷基醚或单苯基醚等具有醚键的化合物等多元醇类的衍生物[其中，优选丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲基醚(PGME)]；二噁烷等环醚类、或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、异丙基苯、甲苯、二甲苯、异丙基甲苯、均三甲基苯等芳香族系有机溶剂等。
这些有机溶剂可以单独使用，也可以作为2种以上的混合溶剂来使用。
其中，优选丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲基醚(PGME)、EL。
另外，还优选PGMEA与极性溶剂混合而成的混合溶剂。其配比(质量比)可以根据PGMEA与极性溶剂的相溶性等来适当决定，优选在1∶9～9∶1、进一步优选2∶8～8∶2的范围内。
更具体而言，当掺入EL作为极性溶剂时，PGMEA∶EL的质量比优选为1∶9～9∶1，进一步优选为2∶8～8∶2。当掺入PGME作为极性溶剂时，PGMEA∶PGME的质量比优选为1∶9～9∶1，进一步优选为2∶8～8∶2，更优选为3∶7～7∶3。
作为(S)成分，除此之外，还优选选自PGMEA和EL中的至少1种与γ-丁内酯的混合溶剂。此时，关于混合比例，前者与后者的质量比优选为70∶30～95∶5。
(S)成分的用量没有特殊限制，为能在基板等上涂布的浓度，根据涂布膜厚度来适当设定，通常，以抗蚀剂组合物的固体成分浓度为2～20质量％、优选5～15质量％的范围内使用。
上述本发明的正型抗蚀剂组合物是目前未知的新型物质。
若采用本发明的正型抗蚀剂组合物，则能在支撑体上以高清晰度形成线边缘粗糙度(LER)降低了的抗蚀剂图案。
这里，LER是指抗蚀剂图案侧壁表面的粗糙度(Roughness)。LER是导致孔图案中的孔周围变形、以及线和空间图案中的线宽不均等的抗蚀剂图案形状恶化的原因，有可能对微细半导体元件的形成等造成不良影响，因此一直以来希望对其进行改善。
利用本发明能得到上述效果的原因尚不明确，据推测是因为结构单元(a0)的侧链部分的长度长，并且在该侧链部分引入了作为吸电子基的氧原子(-O-)和羰基，因此侧链末端的酸解离性溶解抑制基容易解离，解离效率提高，微细图案中的溶解对比度提高。
《抗蚀剂图案的形成方法》
本发明的抗蚀剂图案的形成方法包括用上述本发明的正型抗蚀剂组合物在支撑体上形成抗蚀剂膜的工序、将上述抗蚀剂膜曝光的工序以及使上述抗蚀剂膜显影形成抗蚀剂图案的工序。
本发明的抗蚀剂图案形成方法例如可按如下步骤来进行。
即，首先在支撑体上用旋转涂布器等涂布上述正型抗蚀剂组合物，在80～150℃的温度条件下，预烘烤(postapply bake(PAB))40～120秒、优选60～90秒，利用例如ArF曝光装置等，通过所需的掩模图案用ArF准分子激光将其进行选择性曝光后，在80～150℃的温度条件，实施40～120秒、优选60～90秒PEB(曝光后加热)。然后，用碱显影液，例如0.1～10质量％氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液对其进行显影处理，优选用纯水进行水淋洗，干燥。根据情况，也可以在上述显影处理后进行烘烤处理(后烘烤)。这样，就能获得忠实于掩模图案的抗蚀剂图案。
作为支撑体，没有特殊限制，可以采用以往公知的支撑体，例如电子器件用基板、形成有规定的布线图案的该基板等。更具体而言，可列举硅晶片、铜、铬、铁、铝等金属制基板或玻璃基板等。作为布线图案的材料，可以使用例如铜、铝、镍、金等。
作为支撑体，还可以是在上述基板上设有无机系和/或有机系膜的基板。作为无机系的膜，可以列举无机防反射膜(无机BARC)。作为有机系的膜，可以列举有机防反射膜(有机BARC)。
曝光采用的波长没有特殊限制，可以采用ArF准分子激光、KrF准分子激光、F2准分子激光、EUV(超紫外线)、VUV(真空紫外线)、EB(电子射线)、X射线、软X射线等放射线来进行。上述抗蚀剂组合物对KrF准分子激光、ArF准分子激光、EB或EUV、特别是ArF准分子激光有效。
抗蚀剂膜的曝光可以是在空气或氮气等惰性气体中进行的普通曝光(干式曝光)，也可以是液浸曝光。
若采用液浸曝光，则如上所述，在曝光时，以往是在使充满空气或氮气等惰性气体的透镜与晶片上的抗蚀剂膜之间的部分浸渍于折射率大于空气折射率的溶剂(液浸介质)的状态下进行曝光。
更具体而言，液浸曝光是用折射率大于空气折射率的溶剂(液浸介质)充满按上述方法得到的抗蚀剂膜与位于曝光装置最下方的透镜间，在此状态下，经由所需的掩模图案进行曝光(浸渍曝光)。
作为液浸介质，优选折射率大于空气折射率且小于通过该浸渍曝光而被曝光的抗蚀剂膜的折射率的溶剂。作为所述溶剂的折射率，只要在上述范围内即可，没有特殊限制。
作为折射率大于空气折射率且小于抗蚀剂膜的折射率的溶剂，例如可以列举水、氟系惰性液体、有机硅系溶剂、烃系溶剂等。
作为氟系惰性液体的具体例子，可以列举以C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等氟系化合物为主要成分的液体等，优选沸点为70～180℃的液体，进一步优选80～160℃的液体。若氟系惰性液体是具有上述范围的沸点的液体，则在曝光结束后，能用简单的方法除去液浸中使用的介质，因而成为优选。
作为氟系惰性液体，特别优选烷基的氢原子全部被氟原子取代的全氟烷基化合物。作为全氟烷基化合物，具体可以列举全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物。
更具体而言，作为上述全氟烷基醚化合物，可以列举全氟(2-丁基-四氢呋喃)(沸点102℃)，作为上述全氟烷基胺化合物，可以列举全氟三丁基胺(沸点174℃)。
本发明的正型抗蚀剂组合物还可以适用于双重曝光法、两次图形曝光法。
《高分子化合物》
本发明的高分子化合物是具有上述通式(a0-1)表示的结构单元(a0)的高分子化合物。
对本发明的高分子化合物的说明与对作为上述本发明的正型抗蚀剂组合物的(A)成分而列举的高分子化合物(A1)的说明相同。
高分子化合物(A1)如上所述可以通过如下方法来获得：利用使用了例如偶氮二异丁腈(AIBN)、二甲基-2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)等自由基聚合引发剂的公知的自由基聚合等，使衍生目标结构单元的单体聚合，来得到高分子化合物(A1)。
例如，作为衍生结构单元(a0)的单体，可以列举下述通式(I)表示的化合物(I)。
Figure A20091000647000671
[式中，R1、A、B、R2分别同上。]
化合物(I)没有特殊限制，能利用目前公知的方法来制造。
例如，能利用下述制造方法(1)来制造化合物(I)。
制造方法(I)包含如下工序：通过使下述通式(I-1)表示的化合物(以下称为化合物(I-1))与下述通式(I-2)表示的化合物(以下称为化合物(I-2))反应来得到下述通式(I-3)表示的化合物(以下称为化合物(I-3))的工序(以下称为第1工序)以及使化合物(I-3)与下述通式(I-4)表示的化合物(以下称为化合物(I-4))反应来得到化合物(I)的工序(以下称为第2工序)。
Figure A20091000647000672
[式中，R1是氢原子、低级烷基或卤代低级烷基，A是2价的连接基团，B是2价的连接基团，R2是酸解离性溶解抑制基，X11和X12分别独立地为卤原子。]
式(I-1)～(I-4)中的R1、A、B、R2分别与上述通式(I)中的R1、A、B、R2相同。
X11和X12分别独立地为卤原子。作为该卤原子，可以列举溴原子、氯原子、碘原子、氟原子等。
作为X11或X12中的卤原子，从反应性优异的观点出发，优选氯原子、溴原子。
“第1工序”
化合物(I-1)和化合物(I-2)可以利用公知的方法使其反应。例如，可以列举在反应溶剂中、在碱的存在下使化合物(I-1)与化合物(I-2)接触的方法。该方法例如可以通过在碱的存在下向溶解有化合物(I-1)的反应溶剂的溶液中添加化合物(I-2)来实施。
作为化合物(I-1)、化合物(I-2)，可以使用市售品，也可以合成。
作为化合物(I-2)，可以列举2-甲基-2-金刚烷基氧基羰基甲基氯化物、2-乙基-2-金刚烷基氧基羰基甲基氯化物、1-甲基-1-环己基氧基羰基甲基氯化物、1-乙基-1-环己基氧基羰基甲基氯化物、1-甲基-1-环戊基氧基羰基甲基氯化物、1-乙基-1-环戊基氧基羰基甲基氯化物等。
作为反应溶剂，只要能溶解作为原料的化合物(I-1)和化合物(I-2)即可，具体而言，可以列举四氢呋喃(THF)、丙酮、二甲甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜(DMSO)、乙腈等。
作为碱，例如可以列举氢氧化钠、碳酸钾等无机碱；三乙基胺、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、吡啶等有机碱等。
第1工序中，特别优选使用碳酸钾。
化合物(I-2)的添加量，相对于化合物(I-1)，优选约为1～100摩尔倍量，更优选1～50摩尔倍量。
反应温度优选为0～50℃，更优选为5～40℃。
反应时间根据化合物(I-1)及化合物(I-2)的反应性、反应温度等的不同而各异，但通常优选为1～24小时，更优选为3～12小时。
反应结束后，反应液可以直接用于下一工序，也可以将反应液中的化合物(I-3)进行分离、精制。分离、精制可以利用目前公知的方法，例如浓缩、溶剂萃取、结晶、重结晶、色谱法等，可以单独使用其中的任一种，或2种以上组合使用。
“第2工序”
作为使化合物(I-3)与化合物(I-4)反应的方法，没有特殊限制，例如可以列举在溶解有第1工序中得到的化合物(I-3)的溶液中、在碱的存在下添加化合物(I-4)的方法。
作为溶解有化合物(I-3)的溶液，可以直接使用第1工序中得到的反应液，也可以使用由该反应液分离、精制得到的化合物(I-3)在反应溶剂中溶解得到的溶液。
作为反应溶剂，只要能溶解作为原料的化合物(I-3)即可，例如可以列举与上述第1工序中列举的反应溶剂相同的反应溶剂。
作为碱，可以列举与上述第1工序中列举的碱相同的碱。第2工序中，特别优选使用三乙基胺。
化合物(I-4)的添加量，相对于化合物(I-3)，优选约为1～2摩尔倍量，更优选1～1.5摩尔倍。
反应温度优选为0～50℃，更优选为5～40℃，最优选在室温下反应。
反应时间根据化合物(I-3)及化合物(I-4)的反应性、反应温度等的不同而各异，但通常优选为1～24小时，更优选为3～12小时。
反应结束后，可以将反应液中的化合物(I)分离、精制。分离、精制可以利用目前公知的方法，例如浓缩、溶剂萃取、结晶、重结晶、色谱法等，可以单独使用其中的任一种，或2种以上组合使用。
上述工序中得到的化合物的结构可以用1H-核磁共振(NMR)谱法、13C-NMR谱法、19F-NMR谱法、红外线吸收(IR)谱法、质谱(MS)法、元素分析法、X射线结晶衍射法等普通的有机分析方法来确认。
上述本发明的高分子化合物(A1)是目前未知的新型化合物。
当高分子化合物(A1)与例如在放射线的照射下产生酸的产酸剂成分(B)一起掺入正型抗蚀剂组合物时，通过曝光(照射放射线)，由产酸剂成分(B)产生酸，则在该酸的作用下，结构单元(a0)中的R2和与该R2结合的氧原子之间的键会断裂，R2解离。其结果是，高分子化合物(A1)在碱显影液中的溶解性增加。
因此，高分子化合物(A1)可以作为化学增幅型的正型抗蚀剂组合物的基础树脂使用，可以优选用作上述本发明的正型抗蚀剂组合物的基材成分(A)。
[实施例]
下面，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
[合成例1](2-(2-(2-甲基-2-金刚烷基氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙醇的合成)
在具有温度计、冷却管和搅拌装置的2L三口烧瓶中，加入乙醇酸37.6g(494mmol)、DMF700mL、碳酸钾86.5g(626mmol)、碘化钾28.3g(170mmol)，在室温下搅拌30分钟。然后，缓慢添加氯乙酸2-甲基-2-金刚烷(日语原文：クロロ酢酸2-メチル-2-アダマンチル)100g(412mmol)的二甲基甲酰胺300mL溶液。升温至40℃，搅拌4小时。反应结束后，加入二乙基醚2000mL并过滤，将得到的溶液用蒸馏水500mL洗涤3次。用甲苯(300mL)·庚烷(200mL)的混合溶液进行晶析，得到无色固体即目标物78g(收率67％、GC纯度99％)。
得到的化合物的仪器分析结果如下所述。
1H-NMR：1.59(d，2H，J＝12.5Hz)，1.64(s，3H)，1.71～1.99(m，10H)，2.29(m，2H)，2.63(t，1H，J＝5.2Hz)，4.29(d，2H，J＝5.2Hz)，4.67(s，2H)。
13C-NMR：22.35，26.56，27.26，32.97，34.54，36.29，38.05，60.54，61.50，89.87，165.97，172.81。
GC-MS：282(M+，0.02％)，165(0.09％)，149(40％)，148(100％)，133(22％)，117(2.57％)，89(0.40％)。
上述结果证实：得到的化合物是2-(2-(2-甲基-2-金刚烷基氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙醇。
[合成例2](2-(2-(2-甲基-2-金刚烷基氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙基甲基丙烯酸酯(化合物3)的合成)
在具有温度计、冷却管和搅拌装置的2L三口烧瓶中，加入2-(2-(2-甲基-2-金刚烷基氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代乙醇165g(584mmol)、THF2000mL、三乙基胺105mL(754mmol)、对甲氧基苯酚0.165g(1000ppm)并溶解。溶解后，在冰浴下缓慢加入甲基丙烯酰氯62.7mL(648mmol)，升温至室温，搅拌3小时。反应结束后，加入二乙基醚1000mL，用蒸馏水200mL洗涤5次。将提取液浓缩，得到无色液体即目标物198g(收率97％、GC纯度99％)。
得到的化合物3的仪器分析结果如下所述。
1H-NMR：1.58(d，J＝12.5Hz，2H)，1.63(s，3H)，1.71～1.89(m，8H)，1.98(s，3H)，2.00(m，2H)，2.30(m，2H)，4.62(s，2H)，4.80(s，2H)，5.66(m，1H)，6.23(m，1H)。
13C-NMR：18.04，22.15，26.42，27.14，32.82，34.38，36.11，37.92，60.44，61.28，89.42，126.79，135.18，165.61，166.30，167.20。
GC-MS：350(M+，1.4％)，206(0.13％)，149(47％)，148(100％)，133(20％)，69(37％)。
[制造例1(高分子化合物(1)的合成)]
在500mL的烧杯中加入21.49g(126.41mmol)下述[化合物1]、14.76g(50.56mmol)下述[化合物2]、上述合成例2中得到的下述[化合物3]17.70g(50.56mmol)、5.97g(25.28mmol)下述[化合物4]，溶于239.68g的甲乙酮中。在该溶液中加入作为聚合引发剂的偶氮二异丁酸二甲酯(V-601)12.6mmol，使其溶解。将该反应液在氮氛围下、花6小时滴加到在可拆式烧瓶内加热至75℃的甲乙酮99.87g中。滴加结束后，将反应液加热搅拌1小时，然后将反应液冷却至室温。将得到的反应聚合液减压浓缩后，滴加到大量的甲醇/水混合溶液中，进行使反应产物(共聚物)析出的操作，将沉淀的反应产物过滤、洗涤、干燥，得到目标高分子化合物(1)35g。
对于该高分子化合物(1)，通过GPC测定求得的由标准聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)为13200，分散度(Mw/Mn)为2.29。
另外，600MHz的碳13核磁共振谱(600MHz-13C-NMR)的测定结果显示：共聚组成(上述结构式中的各结构单元的比例)(摩尔比)为l/m/n/o＝50.7/21.5/18.1/9.7。
[制造例2(高分子化合物(2)的合成)]
在500mL的烧杯中加入18.05g(106.17mmol)上述[化合物1]、20.06g(80.89mmol)下述[化合物5]、15.04g(42.97mmol)上述[化合物3]、5.37g(22.75mmol)上述[化合物4]，溶于234.08g的甲乙酮中。在该溶液中加入作为聚合引发剂的偶氮二异丁酸二甲酯(V-601)17.7mmol，使其溶解。将该反应液在氮氛围下、花6小时滴加到在可拆式烧瓶内加热至75℃的甲乙酮97.53g中。滴加结束后，将反应液加热搅拌1小时，然后将反应液冷却至室温。将得到的反应聚合液减压浓缩后，滴加到大量的甲醇/水混合溶液中，进行使反应产物(共聚物)析出的操作，将沉淀的反应产物过滤、洗涤、干燥，得到目标高分子化合物(2)35g。
Figure A20091000647000731
对于该高分子化合物(2)，通过GPC测定求得的由标准聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)为8900，分散度(Mw/Mn)为1.95。
另外，通过600MHz的碳13核磁共振谱(600MHz-13C-NMR)求得的共聚组成比(上述结构式中的各结构单元的比例(摩尔比))为l/m/n/o＝52.4/19.6/18.7/9.4。
[制造例3(高分子化合物(3)的合成)]
在500mL的烧杯中加入18.05g(106.17mmol)上述[化合物1]、20.06g(80.89mmol)上述[化合物5]、15.04g(42.97mmol)上述[化合物3]、5.37g(22.75mmol)上述[化合物4]，溶于234.08g的甲乙酮中。在该溶液中加入作为聚合引发剂的偶氮二异丁酸二甲酯(V-601)41.7mmol，使其溶解。将该反应液在氮氛围下、花6小时滴加到在可拆式烧瓶内加热至75℃的甲乙酮97.53g中。滴加结束后，将反应液加热搅拌1小时，然后将反应液冷却至室温。将得到的反应聚合液减压浓缩后，滴加到大量的甲醇/水混合溶液中，进行使反应产物(共聚物)析出的操作，将沉淀的反应产物过滤、洗涤、干燥，得到目标高分子化合物(3)30g。
Figure A20091000647000741
对于该高分子化合物(3)，通过GPC测定求得的由标准聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)为4200，分散度(Mw/Mn)为1.31。
另外，通过600MHz的碳13核磁共振谱(600MHz-13C-NMR)求得的共聚组成比(上述结构式中的各结构单元的比例(摩尔比))为l/m/n/o＝50.5/17.7/21.4/10.4。
[制造例4(高分子化合物(4)的合成)]
在500mL的烧杯中加入13.29g(78.18mmol)上述[化合物1]、21.89g(62.54mmol)上述[化合物3]、3.69g(15.64mmol)上述[化合物4]，溶于58.31g的甲乙酮中。在该溶液中加入作为聚合引发剂的偶氮二异丁酸二甲酯(V-601)17.0mmol，使其溶解。将该反应液在氮氛围气下、花3小时滴加到在可拆式烧瓶内加热至80℃的甲乙酮32.39g中。滴加结束后，将反应液加热搅拌4小时，然后将反应液冷却至室温。将得到的反应聚合液减压浓缩后，滴加到大量的甲醇/水混合溶液中，进行使反应产物(共聚物)析出的操作，将沉淀的反应产物过滤、洗涤、干燥，得到目标高分子化合物(4)30g。
对于该高分子化合物(4)，通过GPC测定求得的由标准聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)为8200，分散度(Mw/Mn)为1.68。
另外，通过600MHz的碳13核磁共振谱(600MHz-13C-NMR)求得的共聚组成比(上述结构式中的各结构单元的比例(摩尔比))为l/m/n＝50.9/39.1/10.0。
[合成例3(化合物(II)的合成)]
(i)
在氟磺酰(二氟)乙酸甲酯150g、纯水375g中，在冰浴中保持10℃以下滴加30％氢氧化钠水溶液343.6g。滴加结束后，在100℃下回流3小时，冷却后，用浓盐酸中和。将得到的溶液滴加到丙酮8888g中，将析出物过滤、干燥，得到白色固体的化合物(I)184.5g(纯度：88.9％、收率：95.5％)。
Figure A20091000647000752
(ii)
加入化合物(I)56.2g、乙腈562.2g，添加对甲苯磺酸一水合物77.4g，在110℃下回流3小时。然后，过滤，将滤液浓缩、干燥。在得到的固体中搅拌添加叔丁基甲基醚900g。
然后，过滤，将过滤物干燥，得到白色固体化合物(II)22.2g(纯度：91.0％、收率：44.9％)。
Figure A20091000647000761
[合成例4(化合物(VI)的合成)]
(i)
加入上述化合物(II)4.34g(纯度：94.1％)、2-苄基氧基乙醇3.14g、甲苯43.4g，添加对甲苯磺酸一水合物0.47g，在105℃下回流20小时。将反应液过滤，在滤物中添加己烷20g，搅拌。再次过滤，将滤物干燥，得到化合物(III)1.41g(收率：43.1％)。
Figure A20091000647000762
(ii)
在上述化合物(III)1.00g和乙腈3.00g中，在冰冷却下滴加1-金刚烷酰氯0.82g和三乙基胺0.397g。滴加结束后，在室温下搅拌20小时，过滤。将滤液浓缩干燥，溶于二氯甲烷30g，水洗3次。将有机层浓缩干燥，得到0.82g化合物(IV)(收率：41％)。
Figure A20091000647000763
(iii)
使化合物(V)0.384g溶于二氯甲烷3.84g和水3.84g中，添加上述化合物(IV)0.40g。搅拌1小时后，通过分液处理来回收有机层，用3.84g水进行3次水洗。将得到的有机层浓缩干燥，得到化合物(VI)0.44g(收率81.5％)。
Figure A20091000647000771
[合成例5(化合物(IX)的合成)]
(i)
加入上述化合物(II)17.7g(纯度：91.0％)、下述化合物(VII)13g、甲苯88.3g，添加对甲苯磺酸一水合物5.85g，在130℃下回流26小时。然后，过滤，在残渣中搅拌添加甲乙酮279.9g。然后，过滤，在残渣中搅拌添加甲醇84.0g。再次过滤，将滤物干燥，得到白色固体的化合物(VIII)20.2g(纯度：99.9％、收率：72.1％)。
(ii)
将上述(i)得到的化合物(VIII)15.0g(纯度：99.9％)溶于纯水66.4g。使4-甲基三苯基溴化锍13.3g溶于二氯甲烷132.8g，并添加到该溶液中，室温下搅拌3小时后，将有机相分液取出。然后将有机相用纯水66.4g水洗，将有机相浓缩、干燥，得到无色粘性液体的目标化合物(IX)20.2g(收率：88.1％)。
Figure A20091000647000781
[合成例6(化合物(XII)的合成)]
(i)
加入上述化合物(II)5.00g(纯度：91.0％)、下述化合物(X)4.80g、甲苯25.0g，添加对甲苯磺酸一水合物0.935g，在110℃下回流26小时。然后，过滤，在残渣中搅拌添加甲苯25.0g，室温下搅拌10分钟，反复2次过滤工序，得到白色粉末。使该白色粉末减压干燥一晚。次日，在白色粉末中加入丙酮5g，在室温下搅拌15分钟后，进行过滤，将得到的滤液缓慢滴加到叔丁基甲基醚(TBME)25.0g和二氯甲烷25.0g中，将析出的固体过滤，通过回收·干燥，得到白色粉末的化合物(XI)5.89g(纯度：98.4％、收率：68.1％)。
Figure A20091000647000782
(ii)
将上述化合物(XI)3.21g溶于纯水32.1g，加入4-甲基三苯基溴化锍3.72g后，加入二氯甲烷32.1g，室温下搅拌1小时。然后，通过分液将有机层取出。将该有机层用1质量％HCl水溶液洗涤3次，然后用纯水洗涤4次，将有机层浓缩，得到白色固体的化合物(XII)4.94g(纯度：98.8％、收率：86.8％)。
Figure A20091000647000791
[合成例7(化合物(X VI)的合成)]
(i)
向控制在20℃以下的甲磺酸60.75g中，分别少量添加氧化磷8.53g和2，5-二甲基苯酚8.81g、二苯基亚砜12.2g。将温度控制在15～20℃下熟成30分钟，然后升温至40℃，熟成2小时。然后，将反应液滴加到冷却至15℃以下的纯水109.35g中。滴加结束后，加入二氯甲烷54.68g，搅拌后，将二氯甲烷层回收。
在另一容器中加入20～25℃的己烷386.86g，滴加二氯甲烷层。滴加结束后，在20～25℃下熟成30分钟后，过滤，得到目标化合物(X III)17.14g(收率70.9％)。
Figure A20091000647000801
(ii)
使化合物(X III)4g溶于二氯甲烷79.8g。确认溶解后，添加碳酸钾6.87g，添加溴化乙酸甲基金刚烷3.42g。回流下反应24小时后，过滤，水洗，用己烷进行晶析。将得到的粉体进行减压干燥，得到目标化合物(X IV)3.98g(收率66％)。
(iii)
使上述化合物(X IV)4.77g溶于二氯甲烷23.83g和水23.83g，添加上述化合物(X V)3.22g。搅拌1小时后，通过分液处理来回收有机层，用水3.84g进行3次水洗。将得到的有机层浓缩干燥，得到化合物(X VI)4.98g(收率87％)。
Figure A20091000647000811
[实施例1～18、比较例1～3]
将表1所示的各成分混合、溶解，制备正型抗蚀剂组合物。
〔表1〕
Figure A20091000647000821
表1中，[]内的数值表示掺和量(质量份)。表1中的符号的意思分别如下。另外，表1中的“-”表示无掺和。
(A)-1：上述高分子化合物(1)。
(A)-2：上述高分子化合物(2)。
(A)-3：上述高分子化合物(3)。
(A’)-1：以下述化学式(A)-4[式中，l/m/n＝40/40/20(摩尔比)]表示的、质均分子量(Mw)为10000、分散度(Mw/Mn)为2.0的共聚物。
(A’)-2：以下述化学式(A)-5[式中，l/m/n＝40/40/20(摩尔比)]表示的、质均分子量(Mw)为10000、分散度(Mw/Mn)为2.0的共聚物。
(B)-1：上述化合物(VI)。
(B)-2：上述化合物(IX)。
(B)-3：上述化合物(XII)。
(B)-4：上述化合物(XVI)。
(B)-5：4-甲基苯基二苯基锍九氟-正丁磺酸盐。
(D)-1：硬脂基二乙醇胺。
(S)-1：PGMEA∶PGME＝6∶4(质量比)的混合溶剂。
(S)-2：PGMEA。
Figure A20091000647000841
使用得到的抗蚀剂组合物，按以下的顺序形成抗蚀剂图案，评价光刻特性。
[清晰度·灵敏度(1)]
在12英寸的硅晶片上，用旋转涂布器涂布有机系防反射膜组合物“ARC29”(商品名、日本ブリユワ一サイエンス公司制)，在加热板上在205℃下烧结60秒使其干燥，形成膜厚89nm的有机系防反射膜。然后，在该防反射膜上，分别用旋转涂布器分别涂布上述得到的实施例1～17、比较例1～2的正型抗蚀剂组合物，在加热板上在90℃、60秒的条件下进行预烘烤(PAB)处理，干燥，形成膜厚120nm的抗蚀剂膜。
然后，在上述抗蚀剂膜上，用旋转涂布器涂布保护膜形成用涂布液“TSRC-002”(商品名、东京应化工业株式会社制)，在90℃下加热60秒，形成膜厚28nm的顶涂层。
接着，利用ArF液浸曝光装置NSR-S609B(尼康公司制；NA(开口数)＝1.07、2/3环形照明、缩小倍数1/4倍、液浸介质：水)，通过以表1所示的目标尺寸(孔直径(nm)/间距(nm))的接触孔图案为目标的掩模图案，对形成了顶涂层的上述抗蚀剂膜选择性照射ArF准分子激光(193nm)。
然后，用保护膜除去液“TS-Rememover-S”(商品名、东京应化工业株式会社制)除去顶涂层后，在90℃下进行60秒的PEB处理，再在23℃下用2.38质量％的TMAH水溶液NMD-W(商品名、东京应化工业株式会社制)进行碱显影30秒，然后用纯水进行25秒水淋洗，甩水干燥。
其结果是，在任一例中均形成了目标尺寸的接触孔图案。此时的最适曝光量Eop(mJ/cm2)即灵敏度也记于表1。
[清晰度·灵敏度(2)]
在8英寸的硅晶片上，用旋转涂布器涂布有机系防反射膜组合物“ARC29”(商品名、日本ブリユワ一サイエンス公司制)，在加热板上在205℃下烧结60秒使其干燥，形成膜厚82nm的有机系防反射膜。然后，在该防反射膜上，分别用旋转涂布器分别涂布上述得到的实施例18和比较例3的正型抗蚀剂组合物，在加热板上在90℃、60秒的条件下进行预烘烤(PAB)处理，干燥，形成膜厚120nm的抗蚀剂膜。
然后，对上述抗蚀剂膜，利用ArF曝光装置NSR-S302(尼康公司制；NA(开口数)＝0.60、2/3环形照明)，经由掩模图案(6％half-tone)选择性照射ArF准分子激光(193nm)。
然后，在90℃下进行60秒的曝光后加热(PEB)处理，再在23℃下用2.38质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液(产品名：NMD-3、东京应化工业株式会社制)进行碱显影30秒，然后用纯水进行30秒水淋洗，甩水干燥。
其结果是，在任一例中，均在上述抗蚀剂膜上形成了孔直径为130nm的孔呈等间距(间距260nm)排列的接触孔图案的抗蚀剂图案。
此时，求出形成直径130nm、间距260nm的接触孔图案的最适曝光量Eop(mJ/cm2；灵敏度)。其结果一并示于表1。
[形状]
用扫描型电子显微镜(SEM)从上方观察上述形成的各接触孔图案，按下述标准评价孔图案的圆度。其结果一并示于表1。
A：孔图案整体上圆度高，形状良好。
B：孔图案的局部可见变形，圆度略差。
C：图案不成形。
上述结果证实：本发明的正型抗蚀剂组合物的光刻特性良好。
工业上利用的可能性
根据本发明，可以提供能作为正型抗蚀剂组合物的基材成分利用的新型高分子化合物、含有该高分子化合物的正型抗蚀剂组合物以及使用该正型抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案形成方法。因此，本发明在产业上极为有用。

Claims (9)

1.一种正型抗蚀剂组合物，其是含有在酸的作用下对碱显影液的溶解性增大的基材成分(A)和通过曝光而产生酸的产酸剂成分(B)的正型抗蚀剂组合物，其特征在于，
所述基材成分(A)含有高分子化合物(A1)，所述高分子化合物(A1)具有下述通式(a0-1)表示的结构单元(a0)，
Figure A2009100064700002C1
式中，R1是氢原子、低级烷基或卤代低级烷基，A是2价的连接基团，B是2价的连接基团，R2是酸解离性溶解抑制基团。
2.根据权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，其中，所述高分子化合物(A1)还具有：由含有含内酯的环式基的丙烯酸酯衍生而来的结构单元(a2)。
3.根据权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，其中，所述高分子化合物(A1)还具有：由含有含极性基的脂肪族烃基的丙烯酸酯衍生而来的结构单元(a3)。
4.根据权利要求2所述的正型抗蚀剂组合物，其中，所述高分子化合物(A1)还具有：由含有含极性基的脂肪族烃基的丙烯酸酯衍生而来的结构单元(a3)。
5.根据权利要求1所述的正型抗蚀剂组合物，其含有含氮有机化合物(D)。
6.一种抗蚀剂图案的形成方法，其包括：用权利要求1～5中任一项所述的正型抗蚀剂组合物在支撑体上形成抗蚀剂膜的工序、将所述抗蚀剂膜曝光的工序以及将所述抗蚀剂膜进行碱显影来形成抗蚀剂图案的工序。
7.一种高分子化合物，其具有下述通式(a0-1)表示的结构单元(a0)，
式中，R1是氢原子、低级烷基或卤代低级烷基，A是2价的连接基团，B是2价的连接基团，R2是酸解离性溶解抑制基团。
8.根据权利要求7所述的高分子化合物，其还具有：由含有含内酯的环式基的丙烯酸酯衍生而来的结构单元(a2)。
9.根据权利要求7或8所述的高分子化合物，其还具有：由含有含极性基的脂肪族烃基的丙烯酸酯衍生而来的结构单元(a3)。
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