CN102030687A

CN102030687A - 制备锍盐的方法及由此方法制备的锍盐

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Publication number: CN102030687A
Application number: CN2010105017212A
Authority: CN
Inventors: 韩俊熙; 朱炫相; 申珍奉; 金真湖; 高成保; 尹盛俊
Original assignee: Korea Kumho Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Aiskai New Material High Performance Co Ltd
Priority date: 2009-10-01
Filing date: 2010-09-30
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2030-09-30
Also published as: SG169935A1; TWI423951B; KR20110036432A; KR101115581B1; TW201113246A; JP2011074064A; JP5513305B2; CN102030687B

Abstract

本发明提供了制备锍盐的方法及由此方法制备的锍盐。该方法包括向式(1)的化合物中加入式(2)的化合物并使所述化合物进行酯交换反应以生成反应中间体的第一步骤；和向该反应中间体中加入无机盐并使该化合物进行取代反应从而生成式(3)的化合物的第二步骤：[式3]

R₁和R₂各独立地表示选自卤素原子、羟基、羧基、腈基、醛基、环氧基、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基中的任一种；R₃表示选自亚烷基、全氟亚烷基、亚环烷基、亚杂环烷基、亚芳基和亚杂芳基中的任一种；Q₁和Q₂各独立地表示选自氢原子、卤素原子和全氟烷基中的任一种；X表示选自氢原子、烷基、全氟烷基、烷氧基、环烷基、烯丙基、芳基和杂芳基中的任一种；M表示选自Li、Na、K和Ag中的任一种；n为1-10的整数，m为0-10的整数。

Description

制备锍盐的方法及由此方法制备的锍盐

技术领域

本发明涉及制备锍盐的方法及由此方法制备的锍盐。更具体地，本发明涉及可以通过简化的制备工序高产率地大量合成作为主要用在生酸剂等的生产中的中间体的锍盐的锍盐制备方法，和由此方法制备的锍盐。

背景技术

近年来，使用光刻技术对半导体等进行精加工的领域对具有较高分辨率的光致抗蚀剂有需求。适应此需求所开发出来的化学增强型光致抗蚀剂组合物含有生酸剂。迄今为止，为了生成分辨率更高且具有理想性能的抗蚀剂，已经发明了多种不同类型的生酸剂。

例如，作为用于化学增强型光致抗蚀剂组合物中的生酸剂，韩国专利申请10-2006-0104564号(在下文中称为″专利文献1″)公开了由下式(A)表示的生酸剂：

[式A]

其中，环X为具有3-30个碳原子的单环或双环烃基，且环X未被取代或在环的一个或多个位置被具有1-6个碳原子的烷基、具有2-6个碳原子的烯基、具有2-6个碳原子的烷氧基或具有1-4个碳原子的全氟烷基取代；Q₁和Q₂各独立地表示氟原子或具有1-6个碳原子的全氟烷基；A⁺表示有机反离子；且n为1-12的整数。

专利文献1还公开了，例如在生酸剂生产中作为中间体的由下式(B)表示的有机化合物。具体而言，所述专利文献公开了通过下式(C)表示的醇化合物与下式(D)表示的羧酸化合物的反应制备式(B)的酯化合物的方法：

[式B]

[式C]

[式D]

其中，在式(B)至(D)中，X、Q₁、Q₂和n的含义与针对式(A)的上述定义相同，且M表示锂(Li)、钠(Na)、钾(K)或银(Ag)。

在该发明中，式(D)为通过利用诸如NaOH的强碱将下式(1)的化合物水解而获得的羧酸形式的产物：

[式1]

其中，R₁和R₂各独立地表示选自卤素原子、羟基、羧基、腈基、醛基、环氧基、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基中的任一种；

Q₁和Q₂各独立地表示选自氢原子、卤素原子和全氟烷基中的任一种；且，

n为1-10的整数。

然而，式(D)的化合物是通过两步反应获得的，且各反应步骤的产物必须通过单独的纯化工序进行分离。此外，当将第一步反应后进行的纯化工序中获得的反应中间体从水溶液相中分离时，反应中间体粘附至反应容器，从而产生产率显著降低的问题，而这在工业上是不利的。

韩国未审查专利申请10-2008-0099784号(在下文中称为″专利文献2″)公开了涉及有机化合物的晶体及其生产方法的发明，且该文献还公开了为提高第一步反应的产率而利用多孔膜获得晶体的方法。然而该方法在工业规模的使用中具有局限性，且由于羧酸的溶解性差，作为第二步反应的酯化反应的产率也低。同时还存在由于产物的颗粒很小以至难以在纯化工序中对该颗粒进行过滤的问题。

发明概述

基于此情况产生了本发明，且本发明的一个目的是提供制备锍盐的方法，该方法与通过两步反应完成的常规方法不同，其减少了所采用的反应步骤的数目，从而提高了作为用于生酸剂的中间体的锍盐的产率，并能够大规模合成，而无需在每个反应步骤通过纯化产物进行分离。

本发明的另一个目的是提供通过上述制备锍盐的方法制备的锍盐。

附图说明

图1是根据本发明实施例1生成的锍盐的核磁共振谱；

图2是根据本发明实施例2生成的锍盐的核磁共振谱；和

图3是根据本发明实施例3生成的锍盐的核磁共振谱。

优选实施方式

在下文中，将对本发明进行详细描述，以使本领域普通技术人员能够容易地实施本发明。然而，本领域技术人员清楚，本发明显然还包括各种修饰和变化，且本发明并不受限于文中出于说明目的的示例性实施方式。

文中使用的所有化合物或取代基可以是未取代的或取代的，除非另有说明。文中，术语″取代的″是指化合物或取代基的氢原子被选自卤素原子、羟基、羧基、腈基、氰基、醛基、环氧基、烷基、全氟烷基、羟烷基、环烷基、杂环烷基、烷氧基、烯丙基、苄基、芳基、杂芳基、及其衍生物和其各组合中的任一种取代。

除非另有说明，文中使用的″卤素原子″是指选自氟、氯、溴和碘中的任一种原子。

除非另有说明，文中使用的″全氟烷基″是指部分或所有氢原子被氟取代的″烷基″。

除非另有说明，文中使用的″杂环烷基″或″杂芳基″是指一个环中含有1-3个选自氮(N)、氧(O)、硫(S)和磷(P)的杂原子的″环烷基″或″芳基″，且该环中的其它原子为碳原子。

除非另有说明，文中使用的″烷基″是指具有1-30个碳原子的直链或支链烷基；文中使用的″烯丙基″是指具有2-30个碳原子的直链或支链烯丙基；文中使用的″全氟烷基″是指具有1-30个碳原子的直链或支链全氟烷基；文中使用的″环烷基″是指具有3-30个碳原子的环烷基；文中使用的″杂环烷基″是指具有2-30个碳原子的杂环烷基；且″芳基″是指具有6-30个碳原子的芳基。文中使用的″亚烷基″是指具有1-30个碳原子的直链或支链亚烷基；文中使用的″全氟亚烷基″是指具有1-30个碳原子的直链或支链全氟亚烷基；文中使用的″亚环烷基″是指具有3-30个碳原子的亚环烷基；文中使用的″亚杂环烷基(heterocycloalkylene group)″是指具有2-30个碳原子的亚杂环烷基；且文中使用的″亚芳基″是指具有6-30个碳原子的亚芳基。

除非另有说明，文中使用的″降冰片基″是指具有7-30个碳原子的单环或多环降冰片基；且文中使用的″金刚烷基″是指具有10-30个碳原子的金刚烷基。

本发明的一个实施方式提供了制备锍盐的方法，在该方法中，能够通过减少反应步骤和简化生产工序高产率地生成锍盐。在下文中，将对所述制备锍盐的方法进行描述。

与在各步骤中需要纯化工序的常规方法不同，本发明的制备锍盐的方法实际上是在一步反应中进行的，而无需任何纯化工序。然而，为了便于理解，将分成第一步骤和第二步骤对该方法进行阐述。

所述制备锍盐的方法包括向下式(1)表示的化合物中加入下式(2)表示的化合物并使所述化合物进行酯交换反应从而生成反应中间体的第一步骤；和向所述反应中间体中加入无机盐并使所述化合物进行取代反应从而生成下式(3)表示的化合物的第二步骤。

[式1]

[式2]

HO-(R₃)_m-X

[式3]

其中在式(1)至(3)中，

R₁和R₂各独立地表示选自卤素原子、羟基、羧基、腈基、醛基、环氧基、烷基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基中的任一种；

R₃表示选自亚烷基、全氟亚烷基、亚环烷基、亚杂环烷基、亚芳基和亚杂芳基中的任一种；

Q₁和Q₂各独立地表示选自氢原子、卤素原子和全氟烷基中的任一种；

X表示选自氢原子、烷基、全氟烷基、烷氧基、环烷基、烯丙基、芳基和杂芳基中的任一种；

M表示选自Li、Na、K和Ag中的任一种；

n为1-10的整数；且

m为0-10的整数。

对于Q₁和Q₂，卤素原子可以为氟原子。

对于X，可以使用任何烷基，只要其是具有1-30个碳原子的烷基，且所述烷基可以为环烷基或被芳基取代的烷基，更具体地，可以为苄基。用于X的环烷基可以为单环或多环环烷基。

对于X，所述烷基、烷氧基或全氟烷基可以具有至少一个或多个被选自醚基、酯基、羰基、乙缩醛基、苯氧基、腈基、醛基和氰基中的任一种取代的氢原子。

具体而言，X可以为具有3-30个碳原子的单环或多环烃基，其可以选自金刚烷基、降冰片基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基。

更具体地，X可以为下式(1-a)至(1-h)的形式。

由式(1-a)至(1-h)表示的X具有以下所述的形式：任意位置的任一氢原子与相邻基团连接，并且在构成环的氢原子中至少一个氢原子(除与相邻基团连接的氢原子外)可以被选自烷基、烷氧基和羟烷基的任一种取代基取代。

具体而言，在第一步反应中，将式(1)表示的化合物和式(2)表示的化合物溶解在溶剂中，并将所述溶液加热至回流并搅拌，由此生成反应中间体。

所述溶剂可以为选自酯、醚、内酯、酮、酰胺、醇及其组合中的任一种，并且可以优选使用选自苯、甲苯、二甲苯、卤代苯、乙醚、四氢呋喃及其组合中的任一种，但本发明并不限于此。

所述回流和搅拌可以在50℃-200℃的温度下进行2-8小时，优选在80℃-150℃的温度下进行3-6小时。当进行回流和搅拌的时间和温度在上述范围内时，此条件更有利于进行酯交换反应。

可以与所述回流和搅拌同时或在其之后，将作为反应副产物的醇从含有混合有式(1)表示的化合物和式(2)表示的化合物的反应混合液中除去。除去副产物醇可以防止逆反应的发生，并能有助于反应向期望的方向进行，由此提高反应产率。

可以通过从混合液中除去醇的任何常规方法完成醇的去除，并且通常，可以通过使用低沸点醇，并优选通过使用Dean-Stark装置除去醇。然而，本发明并不限于此。

可以再次将已经除去了副产物醇的反应混合物液体在50℃-200℃的温度下加热至回流8-18小时，并可以优选在80℃-150℃的温度下加热至回流10-13小时。为了使反应完全完成，优选在上述范围内的温度和时间下进行回流。

可以根据反应条件适当调整式(1)表示的化合物和式(2)表示的化合物的含量。当使用的式(2)表示的化合物相对于式(1)表示的化合物的摩尔比为1∶10时，可以提高产率。

在通过回流完成反应后，除去溶剂，并加入无机盐。使所述混合物进行取代反应，由此生成式(3)表示的化合物。在第一步骤生成的反应中间体容易与无机盐的亲核体发生反应，由此形成式(3)表示的化合物。

所述无机盐可以为任意化合物，只要其可以为反应中间体提供亲核体，并且其可以是周期表的第1族、第2族和第6族-14族的元素的卤化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐、草酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐和乙酸盐中的任一种。可用于本发明的所述无机盐的具体实例包括碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸银、碳酸铷、碳酸铯、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、碳酸铬、碳酸钌、碳酸钴、碳酸铑、碳酸镍、碳酸镉、碳酸铝、碳酸镓、碳酸锡、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、醋酸铜、醋酸铅和柠檬酸钠等。

特别地，对于无机盐，可以优选使用选自Li、Na、K和Ag的金属的碳酸盐和碳酸氢盐。使用所述选自Li、Na、K和Ag的金属的碳酸盐和碳酸氢盐代替NaOH或KOH(两者均在相关技术的方法中使用)。使用这些无机盐可以防止由NaOH或KOH引起的任何不利的水解反应的发生，且由于不使用NaOH或KOH而不必在水溶液相中进行反应。因此，可以避免出现反应产物在反应后粘附至反应容器表面的现象，并由此可以提高产率。

可以根据反应条件适当调整所述无机盐的含量。当使用的无机盐相对于式(1)表示的化合物的摩尔比为1∶5时，可以更好地完成所述化合物至无机盐形式的转换。

将所述无机盐加入到第一步反应生成的反应中间体中制备反应混合液，然后搅拌所述混合物使进行反应。搅拌可以在10℃-100℃的温度下进行2-9小时，优选在40℃-80℃的温度下进行4-6小时。当在上述温度和时间范围内进行搅拌时，更有利于提高产率。

然后，用洗涤液洗涤所述反应混合液，浓缩液体层，然后向该液体层中加入过量溶剂。然后加热并搅拌所述混合物，从中除去任何不溶的无机盐，浓缩所述液体并使其结晶。由此，可以分离反应中生成的式(3)表示的化合物。

可用于本发明的洗涤液可以为选自酯、醚、内酯、酮、酰胺、醇及其组合中的任一种，并且具体地，可以使用选自己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、卤代苯、醚、乙醚、四氢呋喃及其组合中的任一种作为洗涤液。特别地，可以使用选自己烷、醚、庚烷、乙腈、丙酮、二氯甲烷及其组合中的任一种，但本发明并不限于此。

在浓缩反应混合液的液体层后过量加入的溶剂可以为酯、醚、内酯、酮、酰胺、醇及其组合中的任一种，并且具体地，可以使用苯、甲苯、二甲苯、卤代苯、乙醚、四氢呋喃及其组合中的任一种作为所述溶剂。特别地，可以使用选自乙酸乙酯、乙醚及其组合中的任一种，但本发明并不限于此。

所述加热和搅拌可以在30℃-80℃的温度下进行3-12小时，优选在40℃-60℃的温度下进行4-8小时。当在上述温度和时间范围内进行加热和搅拌时，更有利于提高产物的溶解性。

与常规方法不同，本发明的锍盐制备方法可以在生产工序中通过减少反应步骤而得到简化。此外，与在各反应步骤结束时需要进行纯化工序的常规方法不同，本发明的方法在反应工序中间无纯化工序，由此，本发明的方法可以解决常规方法中经常出现的问题，例如反应中间体粘附至反应容器而导致产率降低。因此，所述生产工序简单，并且还可以获得高产率。

本发明的另一个实施方式提供了由上述制备锍盐的方法制备的锍盐。

与常规技术相比，当使用本发明的方法制备的锍盐时，可以更简单地以更高产率生成例如以上所示的式(A)表示的酯化合物。也即，当式(2)表示的锍盐与下式(4)表示的化合物反应时，可以生成下式(5)表示的化合物，而该化合物式是化学增强型抗蚀剂组合物中使用的生酸剂。

[式4]

A+Z-

其中，A⁺为有机反离子，且Z为选自F、Cl、Br、I、BF₄、AsF₆、PF₆和ClO₄中的任一种。

[式5]

其中，R₃表示选自亚烷基、全氟亚烷基、亚环烷基、亚杂环烷基、亚芳基和亚杂芳基中的任一种；

A⁺表示有机反离子；

n为1-10的整数；且

m为0-10的整数。

本发明的方法可以高产率地制备锍盐，该方法采用简化的反应步骤，并解决了常规方法的生产工序中出现的问题，例如在纯化工序中反应中间体粘附至反应容器而导致产率降低。

本领域技术人员能够容易地对本发明进行简单的变化和修饰，且这些变化和修饰都包括在本发明的范围内。

在下文中，将详细描述本发明的具体实施例，从而使本领域技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明可以被具体化为多种变化和修饰，而不限于本文描述的实施例。

实施例

[实施例1]

将600g(3.12mol)2，2-二氟-2-(氟磺酰基)乙酸甲酯和534.6g(4.68mol)环己基甲醇溶解在6L甲苯中，并在搅拌下将所述混合物加热至回流。搅拌4小时后，将反应瓶与Dean-Stark装置连接，以除去反应混合液中的甲醇。随后，移走Dean-Stark装置，并将反应液加热至回流12小时。

完成反应后，除去溶剂，并向反应浓缩物中加入1.5L(4.25mol)30％的碳酸钠(Na₂CO₃)水溶液。搅拌所述混合物5小时。

用醚洗涤所述反应混合液，并浓缩含水层，然后向浓缩物中加入过量的乙酸乙酯(EA)。将内部温度提高至约50℃，然后搅拌所述混合物6小时。通过过滤除去任何不溶性无机盐，并通过浓缩乙酸乙酯诱发结晶。将所获得的晶体形式的固体在真空中干燥，并通过¹H-NMR确定该固体的结构。

将所述固体干燥并将其过滤，由此获得744g(产率81％)2-(环己基甲氧基)-1，1-二氟-2-氧代乙烷磺酸盐。

¹H-NMR(二甲基亚砜-d₆，内标：四甲基硅烷)：(ppm)4.01(d，2H)，1.66(m，6H)，0.81-1.27(m，5H)

[反应路线1]

[实施例2]

将600g(3.12mol)2，2-二氟-2-(氟磺酰基)乙酸甲酯和591g(4.6mol)双环[2.2.1]庚-2-基甲醇溶解在6L甲苯中，并在搅拌下将所述溶液加热至回流。搅拌4小时后，将反应瓶与Dean-Stark装置连接，以除去反应混合液中的甲醇。随后，移走Dean-Stark装置，并将反应液加热至回流12小时。

将所述固体干燥并将其过滤，由此获得784.8g(产率82.8％)2-(双环[2.2.1]庚-2-基甲氧基)-1，1-二氟-2-氧代乙烷磺酸钠。

¹H-NMR(CD₃CN)：(ppm)3.82-4.91(m，2H)，0.65-2.31(m，11H)

[反应路线2]

[实施例3]

将600g(3.12mol)2，2-二氟-2-(氟磺酰基)乙酸甲酯和504g(4.66mol)苄醇溶解在10ml甲苯中，并在搅拌下将所述溶液加热至回流。搅拌4小时后，将反应瓶与Dean-Stark装置连接，以除去反应混合液中的甲醇。随后，移走Dean-Stark装置，并将反应液加热至回流12小时。

将所述固体进行干燥和过滤，由此获得765g(产率85％)2-(苯甲酰氧基)-1，1-二氟-2-氧代乙烷磺酸钠。

¹H-NMR(二甲基亚砜-d₆，内标：四甲基硅烷)：(ppm)7.41(m，5H)，4.82(s，2H)

[反应路线3]

[比较例]

(1)向300g 2，2-二氟-2-(氟磺酰基)乙酸甲酯加入750g水，搅拌混合物时，向混合物缓慢地滴加30％氢氧化钠水溶液。随后，在搅拌下将所述混合物加热至回流3小时。反应混合物冷却后，用浓盐酸中和反应混合液，浓缩该反应混合液获得416g羧基二氟甲烷磺酸钠(含无机盐，产率：75％，纯度：60％)。

(2)将100g羧基二氟甲烷磺酸钠(纯度：60％)和76g双环[2.2.1]庚-2-基甲醇溶解在0.5L二氯乙烷(DCE)中，并向该溶液加入37g对甲苯磺酸(p-TsOH)。然后，将反应混合物加热至回流5小时。

浓缩该混合物以除去二氯乙烷，然后向其中加入0.5L乙腈。搅拌所得混合物。过滤和浓缩该搅拌的混合物，由此获得26g(产率：27％)2-(双环[2.2.1]庚-2-基甲氧基)-1，1-二氟-2-氧代乙烷磺酸钠。

[反应路线4]

实施例1-3和比较例生成的锍盐的产率示于下表1。

[表1]

在比较例中，可以看出第二步的反应产率(用(2)表示)显著下降，因此使比较例的总产率下降至20.3％。反而，在没有采用任何纯化工序的本发明实施例1-3中，反应工序被简化(反应步骤数减至1个步骤)。因此，可以看出，由于产物不进行纯化工序，反应更简化，且产率也得到提高。

具体而言，比较例的总反应产率为20.3％，而实施例1的总反应产率为81％，实施例2的总反应产率为82.8％，实施例3的总反应产率为85％。

上面已经对本发明的优选示例性实施方式进行了详细的描述，然而，本发明的权利范围不限制于此。本领域技术人员根据本发明由权利要求限定的基本构思对本发明进行的多种变化和修饰也包含在本发明的权利范围内。

Claims

1.制备锍盐的方法，其包括：

向下式(1)表示的化合物中加入下式(2)表示的化合物并使所述化合物进行酯交换反应从而生成反应中间体；和

向所述反应中间体中加入无机盐并使所述化合物进行取代反应从而生成下式(3)表示的化合物：

[式1]

[式2]

HO-(R₃)_m-X

[式3]

其中在式(1)至(3)中，

M表示选自锂、钠、钾和银中的任一种；

n为1-10的整数；且

m为0-10的整数。

2.如权利要求1所述的制备锍盐的方法，其中，除去在第一反应步骤的酯交换反应中作为副产物生成的醇。

3.如权利要求1所述的制备锍盐的方法，其中，所述无机盐为选自Li、Na、K和Ag的金属的碳酸盐或碳酸氢盐。

4.如权利要求1所述的制备锍盐的方法，其中，所述X为选自金刚烷基、降冰片基、环烷基、杂环烷基、芳基和杂芳基中的任一种。

5.由权利要求1-4中任一项所述的制备锍盐的方法制备的锍盐。