TWI423951B - 鋶鹽的製造方法及以該方法製造的鋶鹽 - Google Patents
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Description
本發明關於鋶鹽之製造方法及以該方法製造之鋶鹽。更具體言之,本發明關於鋶鹽之製造方法,利用該方法,可以經由簡化的製造製程,以高產率大量合成主要用於製造產酸劑(acid generator)或其類似物的中間物的鋶鹽;及以該方法製造之鋶鹽。
隨著時代的變遷,在使用光微影技術對半導體或其類似物進行精加工之領域中,越來越需要解析度更高的光阻。應此需求而開發出來的化學放大型光阻組成物(chemically amplified type photoresist composition)含有產酸劑。為了製造具有較高解析度及所需特性之抗蝕劑(resist),到目前為止,已經發明了多種類型之產酸劑。
舉例而言,韓國專利申請案第10-2006-0104564號(下文中稱為「專利文獻1」)揭露一種以下式(A)表示之產酸劑,作為用於化學放大型抗蝕劑組成物中的產酸劑:
其中環X為具有3至30個碳原子之單環或雙環烴基,且環X未經取代,或在所述環之一或多個位置經具有1至6個碳原子之烷基、具有2至6個碳原子之烯基、具
有2至6個碳原子之烷氧基或具有1至4個碳原子之全氟烷基取代;Q1
及Q2
各獨立地表示氟原子或具有1至6個碳原子之全氟烷基;A+
表示有機相對離子(counterion);且n為1至12的整數。
專利文獻1亦揭露例如一種以下式(B)表示之有機化合物,作為製造產酸劑之中間物。具體言之,所述專利文獻揭露一種藉由使下式(C)所示之醇化合物與下式(D)所示之羧酸化合物反應來製造式(B)之酯化合物的方法:
其中,在式(B)至(D)中,X、Q1
、Q2
及n具有與上文關於式(A)所定義相同的含義;且M表示鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)或銀(Ag)。
此處,式(D)是藉由用諸如NaOH之強鹼水解下式(1)之化合物而獲得的羧酸形式之產物:
其中R1
及R2
各獨立地表示選自由以下構成之族群的任一者:鹵素原子、羥基、羧基、腈基、醛基、環氧基、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基及雜芳基;Q1
及Q2
各獨立地表示選自由以下構成之族群的任一者:氫原子、鹵素原子及全氟烷基;且n為1至10的整數。
然而,式(D)的化合物是經由兩步驟反應獲得,且各反應步驟之產物須經由各別純化過程分離出來。此外,當自水溶液相中分離出在第一步驟反應後進行純化過程期間產生的反應中間物時,反應中間物會附著於反應容器,由此產生了產率明顯降低的問題,而這個問題在工業上是不希望存在的。
韓國未經審查的專利申請案第10-2008-0099784號揭露關於有機化合物結晶及其製造方法的發明,且所述文獻提出一種使用多孔膜獲得結晶以增加第一步驟反應之產率的方法。然而,在工業規模上使用此方法存在侷限性,而且由於羧酸之溶解度不良,使得作為第二步驟反應之酯化反應的產率亦較低。亦存在產物粒子過小以致在純化過程期間難以過濾出所述粒子的問題。
本發明是針對此等情況提出,而且本發明之目的在於提供一種製造鋶鹽之方法,不同於習知的兩步驟反應方法,所述方法使用較少的反應步驟數來增加用作產酸劑中間物的鋶鹽之產率,並且能夠進行大規模合成,無需在各反應步驟藉由純化產物來進行分離。
本發明另一目的在於提供一種以上述鋶鹽製造方法製造的鋶鹽。
下文中,將詳細描述本發明,因此一般熟習本發明所屬領域技術者可以容易地實施本發明。然而,熟習此項技術者應瞭解,本發明明確地包含各種修改,且本發明不欲受本文所說明之例示性實施例的限制。
除非另作指示,否則本文使用的所有化合物或取代基均可能未經取代或經取代。此處,術語「經取代(substituted)」意謂所述化合物或取代基之氫原子經選自由以下構成之族群的任一者取代:鹵素原子、羥基、羧基、腈基、氰基、醛基、環氧基、烷基、全氟烷基、羥烷基、環烷基、雜環烷基、烷氧基、烯丙基、苯甲基、芳基、雜芳基、其衍生物及其組合。
除非另作指示,否則本文使用的「鹵素原子(halogen atom)」意謂選自由氟、氯、溴及碘構成之族群的任一原子。
除非另作指示,否則本文使用的「全氟烷基(perfluoroalkyl group)」意謂一部分或所有氫原子經氟取代之「烷基(alkyl group)」。
除非另作指示,否則本文使用的「雜環烷基(heterocycloalkyl group)」或「雜芳基(heteroaryl group)」意謂在一個環內含有1至3個選自由氮(N)、氧(O)、硫(S)及磷(P)構成之族群的雜原子且環中其他原子均為碳原子之「環烷基(cycloalkyl group)」或「芳基(aryl group)」。
除非另作指示,否則本文使用的「烷基」意謂具有1至30個碳原子之直鏈或分支鏈烷基;本文使用的「烯丙基(allyl group)」意謂具有2至30個碳原子之直鏈或分支鏈烯丙基;本文使用的「全氟烷基」意謂具有1至30個碳原子之直鏈或分支鏈全氟烷基;本文使用的「環烷基」意謂具有3至30個碳原子之環烷基;本文使用的「雜環烷基」意謂具有2至30個碳原子之雜環烷基;且「芳基」意謂具有6至30個碳原子之芳基。本文使用的「伸烷基(alkylene group)」意謂具有1至30個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基;本文使用的「全氟伸烷基(perfluoroalkylene group)」意謂具有1至30個碳原子之直鏈或分支鏈全氟伸烷基;本文使用的「伸環烷基(cycloalkylene group)」意謂具有3至30個碳原子之伸環烷基;本文使用的「伸雜環烷基(heterocycloalkylene group)」意謂具有2至30個碳原子之伸雜環烷基;且本文使用的「伸芳基(arylene group)」意謂具有6至30個碳原子之伸芳基。
除非另作指示,否則本文使用的「降冰片基(uorbornyl group)」意謂具有7至30個碳原子之單環或多環降冰片
基;且本文使用的「金剛烷基(adamantyl group)」意謂具有10至30個碳原子之金剛烷基。
根據本發明之一實施例,提供一種製造鋶鹽之方法,其中可以經由減少的反應步驟及簡化的製造製程以高產率製造出鋶鹽。下文中,將說明所述製造鋶鹽之方法。
與每一步驟都需要純化過程之習知方法不同,本發明之鋶鹽製造方法實際上是以一步反應進行,無需任何純化過程。然而,為讀者方便起見,將分為第一步驟及第二步驟說明所述方法。
所述鋶鹽製造方法包含以下步驟:第一步驟,將下式(2)所示之化合物添加至下式(1)所示之化合物中,並使所述化合物發生轉酯反應,以產生反應中間物;及第二步驟,將無機鹽添加至所述反應中間物中,並使所述化合物發生取代反應,以產生下式(3)所示之化合物。
[式2]HO-(R3
)m
-X
其中在式(1)至(3)中,R1
及R2
各獨立地表示選自由以下構成之族群的任一者:鹵素原子、羥基、羧基、腈基、醛基、環氧基、烷基、環烷基、雜環烷基、芳基及雜芳基;R3
表示選自由以下構成之族群的任一者:伸烷基、全氟伸烷基、伸環烷基、伸雜環烷基、伸芳基及伸雜芳基;Q1
及Q2
各獨立地表示選自由以下構成之族群的任一者:氫原子、鹵素原子及全氟烷基;X表示選自由以下構成之族群的任一者:氫原子、烷基、全氟烷基、烷氧基、環烷基、烯丙基、芳基及雜芳基;M表示選自由以下構成之族群的任一者:鋰、鈉、鉀及銀;n為1至10的整數;且m為0至10的整數。
就Q1
及Q2
而言,鹵素原子可以是氟原子。
就X而言,可以使用任一烷基,只要其為具有1至30個碳原子之烷基即可,而且所述烷基可以是環烷基,或經芳基(更具體言之,苯甲基)取代之烷基。對於X,環烷基可以是單環或多環環烷基。
就X而言,烷基、烷氧基或全氟烷基的至少一個或多
個氫原子可以經選自由以下構成之族群的任一者取代:醚基、酯基、羰基、縮醛基、環氧基、腈基、醛基及氰基。
具體言之,X可以是具有3至30個碳原子之單環或多環烴基,其可選自由以下構成之族群:金剛烷基、降冰片基、環烷基、雜環烷基、芳基及雜芳基。
更具體言之,X可以是下式(1-a)至(1-h)之形式:
式(1-a)至(1-h)所表示的X的形式是任一位置之任一氫原子均鍵接至相鄰基團,且構成所述環之氫原子中的至少一個氫原子(除鍵接至相鄰基團之氫原子外)可以經選自由烷基、烷氧基及羥烷基構成之族群的任一取代基取代。
具體言之,在第一步驟反應中,將式(1)所示之化合物及式(2)所示之化合物溶解於溶劑中,且將溶液加熱至回流並攪拌,由此產生反應中間物。
所述溶劑可以是選自由以下構成之族群的任一者:酯、醚、內酯、酮、醯胺、醇及其組合,且較佳可使用選自由以下構成之族群的任一者:苯、甲苯、二甲苯、鹵代苯、乙醚、四氫呋喃及其組合,但本發明不欲侷限於此等
溶劑。
回流及攪拌可以在50℃至200℃溫度下進行2至8小時,且較佳在80℃至150℃溫度下進行3至6小時。當回流及攪拌的時間及溫度在上述範圍內時,所述條件可較佳用於進行轉酯反應。
在回流及攪拌的同時,或在回流及攪拌後,可以將反應副產物醇自含有式(1)所示化合物與式(2)所示化合物之混合物的反應混合液中移除。移除副產物醇可以防止發生逆反應,並且可以幫助反應朝預期方向進行,由此增加反應產率。
可以藉由自混合液中移除醇的任何習知方法移除醇,且一般而言,可以利用醇的低沸點且較佳使用迪安-斯塔克裝置(Dean-Stark apparatus)來移除醇。然而,本發明不欲侷限於此。
可以在50℃至200℃溫度下,再次將已經移除副產物醇之反應混合液加熱至回流,保持8至18小時,且較佳在80℃至150℃溫度下,將其加熱至回流,保持10至13小時。回流較佳是在上述溫度及時間範圍內進行,以使反應完全完成。
式(1)所示化合物及式(2)所示化合物之含量可根據反應條件適當調整。當式(2)所示化合物相對於式(1)所示化合物以1:10的莫耳比使用時,產率可以得到提高。
藉由回流來完成反應後,移除溶劑,並添加無機鹽。使混合物發生取代反應,由此產生式(3)所示之化合物。
於第一步驟中產生之反應中間物容易與無機鹽之親核基團反應,由此形成式(3)所示之化合物。
無機鹽可以是任何化合物,只要其能夠對反應中間物提供親核基團即可,而且所述無機鹽可以是週期表(Periodic Table)第1族、第2族及第6族至第14族元素之鹵化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽及乙酸鹽中的任一者。可用於本發明中之所述無機鹽的具體實例包含碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銀、碳酸銣、碳酸銫、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇、碳酸鉻、碳酸釕、碳酸鈷、碳酸銠、碳酸鎳、碳酸鎘、碳酸鋁、碳酸鎵、碳酸錫、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、乙酸酮、乙酸鉛、檸檬酸鈉及其類似鹽。
特定言之,較佳使用選自由鋰、鈉、鉀及銀構成之族群的金屬之碳酸鹽或碳酸氫鹽作為無機鹽。使用選自由鋰、鈉、鉀及銀構成之族群的金屬之碳酸鹽或碳酸氫鹽代替相關技術方法中使用的氫氧化鈉(NaOH)或氫氧化鉀(KOH)。當使用此等無機鹽時,可以防止發生由氫氧化鈉或氫氧化鉀所誘導的任何不合需要的水解反應,而且由於不使用氫氧化鈉或氫氧化鉀,因而無需在水溶液相中進行反應。因此,可以避免反應後反應產物附著於反應容器表面的現象,由此可以增加產率。
可根據反應條件適當調整無機鹽之含量。當無機鹽相對於式(1)所示化合物以1:5的莫耳比使用時,較佳可以
將所述化合物取代入無機鹽形式中。
將無機鹽添加至第一階段反應所產生之反應中間物中,以製備出反應混合液,隨後攪拌混合物,以使反應進行。所述攪拌可以在10℃至100℃溫度下進行2至9小時,較佳在40℃至80℃下進行4至6小時。當在上述溫度及時間範圍內進行攪拌時,從增加產率的觀點來看此舉較佳。
隨後,用洗滌液洗滌反應混合液,濃縮液體層,接著將過量的溶劑添加至液體層中。隨後加熱及攪拌混合物,自其中移除任何不溶的無機鹽,並濃縮液體,且使其結晶。由此,可以分離出反應中所產生的式(3)所示的化合物。
可以用於本發明中之洗滌液可以是選自由以下構成之族群的任一者:酯、醚、內酯、酮、醯胺、醇及其組合,且具體言之,可使用選自由以下構成之族群的任一者作為洗滌液:己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、鹵代苯、醚、乙醚、四氫呋喃及其組合。特定言之,可以使用選自由以下構成之族群的任一者:己烷、乙醚、庚烷、乙腈、丙酮、二氯甲烷及其組合,但本發明不欲侷限於此。
濃縮反應混合液之液體層後,用作過量添加的溶劑可以是選自由以下構成之族群的任一者:酯、醚、內酯、酮、醯胺、醇及其組合,且具體言之,可使用選自由以下構成之族群的任一者作為溶劑:苯、甲苯、二甲苯、鹵代苯、乙醚、四氫呋喃及其組合。特定言之,可以使用選自由以下構成之族群的任一者:乙酸乙酯、乙醚及其組合,但本發明不欲侷限於此。
加熱及攪拌可以在30℃至80℃溫度下進行3至12小時,較佳在40℃至60℃溫度下進行4至8小時。當在上述溫度及時間範圍內進行加熱及攪拌時,從增加產物溶解度之觀點來看此舉較佳。
與習知方法不同,可以在生產過程中藉由減少反應步驟來簡化本發明之鋶鹽製造方法。此外,不同於習知方法在每一反應步驟結束時均需要純化過程,本發明的方法在反應過程中間不需要純化過程,由此,本發明的方法解決了習知方法中常常會發生的問題,諸如反應中間物附著於反應容器,引起產率降低。因此,所述生產過程簡單,而且亦可以獲得高產率。
根據本發明另一實施例,提供一種以上述鋶鹽製造方法製造的鋶鹽。
當使用根據本發明方法製造的鋶鹽時,與習知技術相比,例如,可以更為簡單地製造出以上文所示的式(A)表示的酯化合物且產率更高。也就是說,當使式(2)所示之鋶鹽與下式(4)所示之化合物反應時,可以製造出下式(5)所示之化合物,其為化學放大型抗蝕劑組成物中使用的產酸劑。
[式4]A+
Z-
其中A+
為有機相對離子;且Z為選自由以下構成之族群的任一者:氟離子(F)、氯離子(Cl)、溴離子(Br)、
碘離子(I)、四氟硼酸根(BF4
)、六氟砷酸根(AsF6
)、六氟磷酸根(PF6
)及過氯酸根(ClO4
)。
其中R3
表示選自由以下構成之族群的任一者:伸烷基、全氟伸烷基、伸環烷基、伸雜環烷基、伸芳基及伸雜芳基;Q1
及Q2
各獨立地表示選自由以下構成之族群的任一者:氫原子、鹵素原子及全氟烷基;X表示選自由以下構成之族群的任一者:氫原子、烷基、全氟烷基、烷氧基、環烷基、烯丙基、芳基及雜芳基;A+表示有機相對離子;n為1至10的整數;且m為0至10的整數。
本發明方法可藉由使用簡化的反應步驟,並解決在習知方法之生產過程中發生的問題(諸如在純化過程期間反應中間物附著於反應容器,引起產率降低),以高產率製造鋶鹽。
一般熟習此項技術者易於對本發明進行簡單的變更及修改,且此等變更及修改皆被認為包含在本發明之範疇內。
下文中,將詳細描述本發明之實例,由此熟習此項技術者易於實施本發明。然而,本發明可以不侷限於本文所述實例之變更及修改而實現。
將600公克(3.12莫耳)2,2-二氟-2-(氟磺醯基)乙酸甲酯(methyl 2,2-difluoro-2-(fluorosulfonyl)acetate)及534.6公克(4.68莫耳)環己基甲醇溶解於6公升甲苯中,並在攪拌下,將混合物加熱至回流。攪拌4小時後,將反應燒瓶連接至迪安-斯塔克裝置,並移除反應混合液中的甲醇。隨後,移開迪安-斯塔克裝置,並將反應液加熱至回流,保持12小時。
當反應完成時,移除溶劑,並將1.5公升(4.25莫耳)30%碳酸鈉(Na2
CO3
)水溶液添加至反應濃縮物中。將混合物攪拌5小時。
用乙醚洗滌反應混合液,濃縮水層,隨後將過量的乙酸乙酯(ethyl acetate,EA)引入濃縮物中。將內溫(internal temperature)升至約50℃,隨後攪拌混合物6小時。過濾移除任何不溶的無機鹽,並藉由濃縮乙酸乙酯來誘導結晶。在真空中乾燥結晶形式的所得固體,並藉由1
H-NMR確定固體結構。
將固體乾燥及過濾,由此獲得744公克(產率81%)2-(環己基甲氧基)-1,1-二氟-2-側氧基乙烷磺酸鈉(sodium 2-(cyclohexylmethoxy)-1,1-difluoro-2-oxoethanesulfonate)。
1
H-NMR(二甲亞碸-d 6
,內標:四甲基矽烷):(ppm)4.01(d,2H),1.66(m,6H),0.81-1.27(m,5H)
將600公克(3.12莫耳)2,2-二氟-2-(氟磺醯基)乙酸甲酯及591公克(4.6莫耳)雙環[2.2.1]庚-2-基甲醇(bicyclo[2.2.1]heptan-2-ylmethanol)溶解於6公升甲苯中,並在攪拌下,將溶液加熱至回流。攪拌4小時後,將反應燒瓶連接至迪安-斯塔克裝置,並移除反應混合液中的甲醇。隨後,移開迪安-斯塔克裝置,並將反應液加熱至回流,保持12小時。
當反應完成時,移除溶劑,並將1.5公升(4.25莫耳)30%碳酸鈉(Na2
CO3
)水溶液添加至反應濃縮物中。將混合物攪拌5小時。
用乙醚洗滌反應混合液,濃縮水層,隨後將過量的乙酸乙酯(EA)引入濃縮物中。將內溫升至約50℃,隨後攪拌混合物6小時。過濾移除任何不溶的無機鹽,並藉由濃縮乙酸乙酯來誘導結晶。在真空中乾燥結晶形式的所得固體,並藉由1
H-NMR確定固體結構。
將固體乾燥及過濾,由此獲得784.8公克(產率82.8%)2-(雙環[2.2.1]庚-2-基甲氧基)-1,1-二氟-2-側氧基乙烷磺酸鈉
(2-(bicyclo[2.2.1]heptan-2-ylmethoxy)-1,1-difluoro-2-oxoeth anesulfonate)。
1
H-NMR(CD3
CN):(ppm)3.82-4.91(m,2H),0.65-2.31(m,11H)
將600公克(3.12莫耳)2,2-二氟-2-(氟磺醯基)乙酸甲酯及504公克(4.66莫耳)苯甲醇溶解於10毫升甲苯中,並在攪拌下,將溶液加熱至回流。攪拌4小時後,將反應燒瓶連接至迪安-斯塔克裝置,並移除反應混合液中的甲醇。隨後,移開迪安-斯塔克裝置,並將反應液加熱至回流,保持12小時。
當反應完成時,移除溶劑,並將1.5公升(4.25莫耳)30%碳酸鈉(Na2
CO3
)水溶液添加至反應濃縮物中。將混合物攪拌5小時。
用乙醚洗滌反應混合液,濃縮水層,隨後將過量的乙酸乙酯(EA)引入濃縮物中。將內溫升至約50℃,隨後攪拌混合物6小時。過濾移除任何不溶的無機鹽,並藉由濃縮乙酸乙酯來誘導結晶。在真空中乾燥結晶形式的所得固體,並藉由1
H-NMR確定固體結構。
將固體乾燥及過濾,由此獲得765公克(產率85%)2-(苯甲氧基)-1,1-二氟-2-側氧基乙烷磺酸鈉
(2-(benzyloxy)-1,1-difluoro-2-oxoethanesulfonate)。
1
H-NMR(二甲亞碸-d 6
,內標:四甲基矽烷):(ppm)7.41(m,5H),4.82(s,2H)
(1)將750公克水引入300公克2,2-二氟-2-(氟磺醯基)乙酸甲酯中,並在攪拌混合物之同時,將30%氫氧化鈉水溶液緩慢逐滴添加至混合物中。隨後在攪拌下,將混合物加熱至回流,保持3小時。冷卻反應混合物後,使用濃鹽酸中和反應混合液,並濃縮反應混合液,以獲得416公克羧基二氟甲烷磺酸鈉(含有無機鹽,產率:75%,純度:60%)。
(2)將100公克羧基二氟甲烷磺酸鈉(純度:60%)及76公克雙環[2.2.1]庚-2-基甲醇溶解於0.5公升二氯乙烷(dichloroethane,DCE)中,並將37公克對甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid,p-TsOH)添加至溶液中。隨後將反應混合物加熱到回流,保持5小時。
濃縮混合物以移除二氯乙烷,隨後向其中添加0.5公升乙腈。攪拌所得混合物。過濾經過攪拌的混合物並濃縮,由此獲得26公克(產率27%)2-(雙環[2.2.1]庚-2-基甲氧基)-1,1-二氟-2-側氧基乙烷磺酸鈉。
實例1至3及比較實例中製得之鋶鹽的產率呈現於下表1中。
在比較實例的情況下,可以看出,以(2)指示之第二步驟的反應產率明顯降低,因此比較實例的總產率降至20.3%。相反地,在不使用任何純化過程之本發明實例1至3中,由於反應步驟數減少成一個步驟,使得反應過程得到簡化。因此,可以看出,由於產物不經過純化過程,使得反應更為簡單,而且產率亦有所增加。
具體言之,實例1中的總反應產率高達81%,實例2中總產率高達82.8%,且實例3中總產率高達85%,而比較實例中的總反應產率僅為20.3%。
已經詳細提供了本發明較佳例示性實施例之前述描述,但本發明權利之範疇不欲侷限於此。熟習此項技術者可根據如以下申請專利範圍所界定之本發明之基本概念,
對本發明進行許多變更及修改,而所述變更及修改亦屬於本發明權利之範疇。
圖1是根據本發明之實例1製造之鋶鹽的核磁共振光譜。
圖2是根據本發明之實例2製造之鋶鹽的核磁共振光譜。
圖3是根據本發明之實例3製造之鋶鹽的核磁共振光譜。
Claims (4)
- 一種製造鋶鹽之方法,其包括:將下式(2)所示之化合物添加至下式(1)所示之化合物中,並使所述化合物進行轉酯反應,以產生反應中間物;及將無機鹽添加至所述反應中間物中,並使所述化合物進行取代反應,以製造下式(3)所示之化合物:
- 如申請專利範圍第1項所述之製造鋶鹽之方法,其中移除所述轉酯反應中之副產物產生的醇。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造鋶鹽之方法,其中所述無機鹽為選自由鋰、鈉、鉀及銀構成之族群的金屬的碳酸鹽或碳酸氫鹽。
- 如申請專利範圍第1項所述之製造鋶鹽之方法,其中X是選自由以下構成之族群的任一者:金剛烷基、降冰片基、環烷基、雜環烷基、芳基及雜芳基。
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